JP2501424B2 - 顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂を用いるカチオン電着方法 - Google Patents
顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂を用いるカチオン電着方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カチオン性樹脂に関
し、そして(顔料ペーストおよびカチオン電着方法にお
ける、顔料粉砕展色剤としての)これらの樹脂の用途に
関する。
し、そして(顔料ペーストおよびカチオン電着方法にお
ける、顔料粉砕展色剤としての)これらの樹脂の用途に
関する。
【0002】
【従来の技術】塗料、特に電着可能な塗料を処方する際
に、顔料を塗料に導入することが重要な要因である。顔
料は、顔料粉砕展色剤(これは分散剤として作用する)
中で粉砕され、ペーストが形成される。得られた顔料ペ
ーストは、主として樹脂状の展色剤、および必要に応じ
て希釈剤と混合され、塗料が形成される。電着塗料に対
し、顔料粉砕展色剤は、好ましくは、主として樹脂状の
展色剤と同じ電荷を有する樹脂状物質である。その結
果、この顔料粉砕展色剤は、主として樹脂状の展色剤と
ともに、電着される。カチオン電着に典型的な顔料粉砕
展色剤は、四級アンモニウム塩基含有樹脂である。この
樹脂は、例えば、米国特許第4,007,154号およ
び第4,186,124号に記述されている。
に、顔料を塗料に導入することが重要な要因である。顔
料は、顔料粉砕展色剤(これは分散剤として作用する)
中で粉砕され、ペーストが形成される。得られた顔料ペ
ーストは、主として樹脂状の展色剤、および必要に応じ
て希釈剤と混合され、塗料が形成される。電着塗料に対
し、顔料粉砕展色剤は、好ましくは、主として樹脂状の
展色剤と同じ電荷を有する樹脂状物質である。その結
果、この顔料粉砕展色剤は、主として樹脂状の展色剤と
ともに、電着される。カチオン電着に典型的な顔料粉砕
展色剤は、四級アンモニウム塩基含有樹脂である。この
樹脂は、例えば、米国特許第4,007,154号およ
び第4,186,124号に記述されている。
【0003】高度なフィルムに形成された電着樹脂は、
自動車工業ではますます普及している。自動車工業で
は、この樹脂は、上塗り塗装を行う前に、プライマーと
して沈積され得る。このプライマー表面の中間塗装を行
う必要はない。都合の悪いことに、これら高度なフィル
ムに形成された電着プライマーは、良好な外観に塗布す
ることが困難である。これらプライマーには、しばしば
凹凸があり、特に、金属基板(例えば、電流を流した鋼
板)ではピンホールを有する。この電着フィルムの外観
には、多くの要因が寄与しているものの、顔料粉砕展色
剤が、このことに関して、著しく寄与していると考えら
れている。
自動車工業ではますます普及している。自動車工業で
は、この樹脂は、上塗り塗装を行う前に、プライマーと
して沈積され得る。このプライマー表面の中間塗装を行
う必要はない。都合の悪いことに、これら高度なフィル
ムに形成された電着プライマーは、良好な外観に塗布す
ることが困難である。これらプライマーには、しばしば
凹凸があり、特に、金属基板(例えば、電流を流した鋼
板)ではピンホールを有する。この電着フィルムの外観
には、多くの要因が寄与しているものの、顔料粉砕展色
剤が、このことに関して、著しく寄与していると考えら
れている。
【0004】また、高い破壊電圧をかけている間に、滑
らかなフィルムを生成するような顔料粉砕展色剤を合成
することは、困難である。この破壊電圧とは、電着フィ
ルムが破壊されるような最低の電圧である。高い破壊電
圧をかけるのが望ましい。フィルムを破壊することなく
電着し得る電圧を高くすればするほど、付着力が高くな
るからである。付着力を高くするのが望ましい。対向電
極から遮蔽された領域において、フィルムを電着可能と
させ得るからである。
らかなフィルムを生成するような顔料粉砕展色剤を合成
することは、困難である。この破壊電圧とは、電着フィ
ルムが破壊されるような最低の電圧である。高い破壊電
圧をかけるのが望ましい。フィルムを破壊することなく
電着し得る電圧を高くすればするほど、付着力が高くな
るからである。付着力を高くするのが望ましい。対向電
極から遮蔽された領域において、フィルムを電着可能と
させ得るからである。
【0005】
【発明の要旨】本発明によれば、高度なフィルムを得る
ために、特定の顔料粉砕展色剤を用いて、良好な外観お
よび良好な塗装特性(即ち、高い破壊電圧)を有する電
着プライマーを形成するための方法が提供される。この
顔料粉砕展色剤は、エポキシ樹脂から誘導されるカチオ
ン性樹脂であり、三級スルホニウム基およびアルキルフ
ェノキシド基を含有する。このアルキルフェノキシド基
では、アルキル基は、少なくとも4個の炭素原子を含有
する。
ために、特定の顔料粉砕展色剤を用いて、良好な外観お
よび良好な塗装特性(即ち、高い破壊電圧)を有する電
着プライマーを形成するための方法が提供される。この
顔料粉砕展色剤は、エポキシ樹脂から誘導されるカチオ
ン性樹脂であり、三級スルホニウム基およびアルキルフ
ェノキシド基を含有する。このアルキルフェノキシド基
では、アルキル基は、少なくとも4個の炭素原子を含有
する。
【0006】
【発明の構成】本発明の電気伝導性基板を被覆する方法
は、陽極と陰極とを含む電気回路において、水性の電着
可能な塗装組成物中にて、該陰極上に塗装物を沈積させ
るべく、該陽極と該陰極との間に電流を通すことによ
り、該陰極として働く電気伝導性基板を被覆する方法で
あって、該水性の電着可能な塗装組成物が、カチオン性
樹脂を含有し、該カチオン性樹脂が、顔料粉砕展色剤と
して有用であり、エポキシ樹脂から誘導され、そして三
級スルホニウム基およびアルキルフェノキシド基を含
み、ここで該アルキル基が少なくとも4個の炭素原子を
含有する樹脂である、方法である。すなわち、この水性
の電着可能な塗装組成物は、 (a)アミン基含有のカチオン電着可能な樹脂; (b)少なくとも1種の顔料; および (c)該顔料が分散された、カチオン性顔料粉砕展色剤
であって、エポキシ樹脂から誘導され、該カチオン性顔
料粉砕展色剤1グラムあたり0.25〜1.4ミリ当量
の三級スルホニウム基および該カチオン性粉砕展色剤の
重量基準で5〜20重量%のアルキルフェノキシド基を
含有し、ここで該アルキルフェノキシド基が該アルキル
基中に4〜18個の炭素原子を含有するカチオン性顔料
粉砕展色剤; を包含し、ここで、 (d)(b):(c)の重量比が1:1から10:1の
範囲内であり、(b):(a)+(c)の重量比が0.
05:1から0.5:1の範囲内であり、固形分が1か
ら50重量%である、水性分散剤を含有する。
は、陽極と陰極とを含む電気回路において、水性の電着
可能な塗装組成物中にて、該陰極上に塗装物を沈積させ
るべく、該陽極と該陰極との間に電流を通すことによ
り、該陰極として働く電気伝導性基板を被覆する方法で
あって、該水性の電着可能な塗装組成物が、カチオン性
樹脂を含有し、該カチオン性樹脂が、顔料粉砕展色剤と
して有用であり、エポキシ樹脂から誘導され、そして三
級スルホニウム基およびアルキルフェノキシド基を含
み、ここで該アルキル基が少なくとも4個の炭素原子を
含有する樹脂である、方法である。すなわち、この水性
の電着可能な塗装組成物は、 (a)アミン基含有のカチオン電着可能な樹脂; (b)少なくとも1種の顔料; および (c)該顔料が分散された、カチオン性顔料粉砕展色剤
であって、エポキシ樹脂から誘導され、該カチオン性顔
料粉砕展色剤1グラムあたり0.25〜1.4ミリ当量
の三級スルホニウム基および該カチオン性粉砕展色剤の
重量基準で5〜20重量%のアルキルフェノキシド基を
含有し、ここで該アルキルフェノキシド基が該アルキル
基中に4〜18個の炭素原子を含有するカチオン性顔料
粉砕展色剤; を包含し、ここで、 (d)(b):(c)の重量比が1:1から10:1の
範囲内であり、(b):(a)+(c)の重量比が0.
05:1から0.5:1の範囲内であり、固形分が1か
ら50重量%である、水性分散剤を含有する。
【0007】本発明で用いられる顔料粉砕カチオン性樹
脂は、顔料粉砕展色剤として有用なカチオン性樹脂であ
って、該樹脂がエポキシ樹脂から誘導され、そして三級
スルホニウム基およびアルキルフェノキシド基を含み、
ここで該アルキル基が少なくとも4個の炭素原子を含有
してなる。
脂は、顔料粉砕展色剤として有用なカチオン性樹脂であ
って、該樹脂がエポキシ樹脂から誘導され、そして三級
スルホニウム基およびアルキルフェノキシド基を含み、
ここで該アルキル基が少なくとも4個の炭素原子を含有
してなる。
【0008】本発明で用いられる顔料粉砕展色剤は、エ
ポキシ樹脂から誘導され、三級スルホニウム基およびア
ルキルフェノキシド基を含有し、そして該アルキル基が
少なくとも4個の炭素原子を含有する、展色剤であっ
て、樹脂1グラムあたり0.25〜1.4ミリ当量の該
三級スルホニウム基を含有し、カチオン性樹脂の重量基
準で1.9〜25重量%の該アルキルフェノキシド基を
含有する。
ポキシ樹脂から誘導され、三級スルホニウム基およびア
ルキルフェノキシド基を含有し、そして該アルキル基が
少なくとも4個の炭素原子を含有する、展色剤であっ
て、樹脂1グラムあたり0.25〜1.4ミリ当量の該
三級スルホニウム基を含有し、カチオン性樹脂の重量基
準で1.9〜25重量%の該アルキルフェノキシド基を
含有する。
【0009】本発明で用いられる顔料ペーストは、顔料
粉砕展色剤、およびその中に分散された顔料を含有する
顔料ペーストであって、該顔料粉砕展色剤が、エポキシ
樹脂から誘導され、三級スルホニウム基およびアルキル
フェノキシド基を含有し、そして該アルキル基が少なく
とも4個の炭素原子を含有するうえに、樹脂1グラムあ
たり0.25〜1.4ミリ当量の三級スルホニウム基を
含有し、カチオン性樹脂の重量基準で1.9〜25重量
%の該アルキルフェノキシド基を含有する。
粉砕展色剤、およびその中に分散された顔料を含有する
顔料ペーストであって、該顔料粉砕展色剤が、エポキシ
樹脂から誘導され、三級スルホニウム基およびアルキル
フェノキシド基を含有し、そして該アルキル基が少なく
とも4個の炭素原子を含有するうえに、樹脂1グラムあ
たり0.25〜1.4ミリ当量の三級スルホニウム基を
含有し、カチオン性樹脂の重量基準で1.9〜25重量
%の該アルキルフェノキシド基を含有する。
【0010】本発明で用いられるカチオン性樹脂は、エ
ポキシ樹脂から誘導される。この樹脂は、エポキシ樹脂
とスルフィド−酸混合物との反応、およびエポキシ樹脂
とアルキルフェノールとの反応により、調製され得る。
ポキシ樹脂から誘導される。この樹脂は、エポキシ樹脂
とスルフィド−酸混合物との反応、およびエポキシ樹脂
とアルキルフェノールとの反応により、調製され得る。
【0011】このエポキシ樹脂は、典型的には、重合性
のポリエポキシドである。このポリエポキシドは、1.
0よりも大きい 1,2−エポキシ当量を有する。すな
わち、このポリエポキシドでは、1分子あたりの1,2
−エポキシ基の平均数が、1より大きい。好ましくは、
このエポキシ樹脂は、1.8〜2.2、最も好ましく
は、約2のエポキシ当量を有する。
のポリエポキシドである。このポリエポキシドは、1.
0よりも大きい 1,2−エポキシ当量を有する。すな
わち、このポリエポキシドでは、1分子あたりの1,2
−エポキシ基の平均数が、1より大きい。好ましくは、
このエポキシ樹脂は、1.8〜2.2、最も好ましく
は、約2のエポキシ当量を有する。
【0012】ポリエポキシドの有用なクラスには、ポリ
フェノールのポリグリシジルエーテル(例えば、ビスフ
ェノールFおよびビスフェノールA、これはより好まし
い)がある。これらは、例えば、アルカリ存在下にて、
ポリフェノールと、エピクロルヒドリンまたはジクロル
ヒドリンとをエーテル化することにより、調製される。
このポリフェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2,2−プロパン、4,4’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1
−エタンまたはその類似物とされ得る。ポリエポキシド
の他の全く有用なクラスは、ノボラック樹脂または類似
のポリフェノール樹脂から、同様に製造される。
フェノールのポリグリシジルエーテル(例えば、ビスフ
ェノールFおよびビスフェノールA、これはより好まし
い)がある。これらは、例えば、アルカリ存在下にて、
ポリフェノールと、エピクロルヒドリンまたはジクロル
ヒドリンとをエーテル化することにより、調製される。
このポリフェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2,2−プロパン、4,4’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1
−エタンまたはその類似物とされ得る。ポリエポキシド
の他の全く有用なクラスは、ノボラック樹脂または類似
のポリフェノール樹脂から、同様に製造される。
【0013】脂肪族ポリオールおよび脂環族ポリオール
(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、 1,2−プロピレングリコール、 1,4−ブチレ
ングリコール、グリセロール、ビス(4−ヒドロキシシ
クロヘキシル)−2,2−プロパンなど)のポリグリシ
ジルエーテルもまた、適当である。
(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、 1,2−プロピレングリコール、 1,4−ブチレ
ングリコール、グリセロール、ビス(4−ヒドロキシシ
クロヘキシル)−2,2−プロパンなど)のポリグリシ
ジルエーテルもまた、適当である。
【0014】ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
もまた、使用され得る。このエステルは、エピクロルヒ
ドリンまたは類似のエポキシ化合物と、脂肪族または芳
香族ポリカルボン酸(シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、テレフタル酸、二量化リノール酸など)との反応に
より、生成される。
もまた、使用され得る。このエステルは、エピクロルヒ
ドリンまたは類似のエポキシ化合物と、脂肪族または芳
香族ポリカルボン酸(シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、テレフタル酸、二量化リノール酸など)との反応に
より、生成される。
【0015】使用され得る他のエポキシドには、エポキ
シ基を含むアクリルポリマーがある。好ましくは、これ
らのアクリルポリマーは、重合可能なエチレン性不飽和
エポキシ基含有モノマーと、エポキシ基を含有しない少
なくとも1個の他のエチレン性不飽和モノマーとを共重
合させることにより、生成されるポリマーである。
シ基を含むアクリルポリマーがある。好ましくは、これ
らのアクリルポリマーは、重合可能なエチレン性不飽和
エポキシ基含有モノマーと、エポキシ基を含有しない少
なくとも1個の他のエチレン性不飽和モノマーとを共重
合させることにより、生成されるポリマーである。
【0016】エポキシを含有するエチレン性不飽和モノ
マ−の例には、1,2−エポキシ基を含有するモノマー
がある。このモノマーには、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエー
テルが含まれる。
マ−の例には、1,2−エポキシ基を含有するモノマー
がある。このモノマーには、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエー
テルが含まれる。
【0017】エポキシ基を含有しないエチレン性不飽和
モノマーの例には、アクリル酸やメタクリル酸のアルキ
ルエステル(アルキル基中に1〜20個の炭素原子を含
有する)がある。これらのアクリレートやメタクリレー
トの特定の例には、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアク
リレートがある。また、ヒドロキシアルキル基中に、2
〜4個の炭素原子を含有するアクリル酸およびメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルも、用いられ得る。
これらの例には、ヒドロキシエチルメタクリレートおよ
びヒドロキシプロピルアクリレートが包含される。適当
な他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、ス
チレンやビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物、
アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなニトリ
ル類、ビニルクロライドやビニリデンフルオライドのよ
うなビニルハライドおよびビニリデンハライド、および
酢酸ビニルのようなビニルエステルが含まれる。
モノマーの例には、アクリル酸やメタクリル酸のアルキ
ルエステル(アルキル基中に1〜20個の炭素原子を含
有する)がある。これらのアクリレートやメタクリレー
トの特定の例には、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアク
リレートがある。また、ヒドロキシアルキル基中に、2
〜4個の炭素原子を含有するアクリル酸およびメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルも、用いられ得る。
これらの例には、ヒドロキシエチルメタクリレートおよ
びヒドロキシプロピルアクリレートが包含される。適当
な他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、ス
チレンやビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物、
アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなニトリ
ル類、ビニルクロライドやビニリデンフルオライドのよ
うなビニルハライドおよびビニリデンハライド、および
酢酸ビニルのようなビニルエステルが含まれる。
【0018】エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
は、エポキシ基含有アクリルポリマーを調製する際に用
いられる全モノマーのうちで、好ましくは、約5〜60
重量%、より好ましくは20〜50重量%の量で、使用
される。残りの重合可能なエチレン性不飽和モノマーの
うち、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステ
ルは、全モノマーのうちで、好ましくは40〜95重量
%、より好ましくは50〜80重量%の範囲とされる。
は、エポキシ基含有アクリルポリマーを調製する際に用
いられる全モノマーのうちで、好ましくは、約5〜60
重量%、より好ましくは20〜50重量%の量で、使用
される。残りの重合可能なエチレン性不飽和モノマーの
うち、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステ
ルは、全モノマーのうちで、好ましくは40〜95重量
%、より好ましくは50〜80重量%の範囲とされる。
【0019】このアクリルポリマーは、有機過酸化物ま
たはアゾ化合物(例えば、ベンゾイルパーオキシドまた
はN,N’−アゾビスイソブチロニトリル)のような適
当な触媒の存在下で、溶液重合方法により、調製されう
る。この重合は、モノマーが溶解した有機溶液中にて、
実施され得る。適当な溶媒には、キシレンやトルエンの
ような芳香族系溶媒、メチルアミルケトンのようなケト
ン類がある。他方、このアクリルポリマーは、水性の乳
化重合法または分散重合法により、調製され得る。
たはアゾ化合物(例えば、ベンゾイルパーオキシドまた
はN,N’−アゾビスイソブチロニトリル)のような適
当な触媒の存在下で、溶液重合方法により、調製されう
る。この重合は、モノマーが溶解した有機溶液中にて、
実施され得る。適当な溶媒には、キシレンやトルエンの
ような芳香族系溶媒、メチルアミルケトンのようなケト
ン類がある。他方、このアクリルポリマーは、水性の乳
化重合法または分散重合法により、調製され得る。
【0020】このポリエポキシドの平均分子量は、少な
くとも約200〜約50,000に変えられ得る。この
ポリグリシジルエーテルおよびポリグリシジルエステル
は、相対的に低分子量、すなわち約200〜3000で
ある。これに対して、エポキシ基含有アクリルポリマー
は、比較的高分子量、すなわち約2000〜50,00
0である。
くとも約200〜約50,000に変えられ得る。この
ポリグリシジルエーテルおよびポリグリシジルエステル
は、相対的に低分子量、すなわち約200〜3000で
ある。これに対して、エポキシ基含有アクリルポリマー
は、比較的高分子量、すなわち約2000〜50,00
0である。
【0021】スルホニウム基をカチオン性樹脂に組み込
むために、このエポキシ樹脂は、典型的には、スルフィ
ド−酸混合物との反応に供される。使用されるスルフィ
ドは、実際には、エポキシ基と反応し、かつ妨害基を含
まない全てのスルフィドとされ得る。例えば、このスル
フィドは、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スル
フィド、アラルキルスルフィドまたは環状スルフィドと
され得る。このようなスルフィドの例には、ジエチルス
ルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジフェニルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、エ
チルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、
ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジ
プロパノール、チオジブタノールなどがある。好ましく
は、このスルフィドは、R−S−R(ここで、Rは、ア
ルキル基、または2〜12個の炭素原子を含有するヒド
ロキシアルキル基)の構造である。最も好ましくは、こ
のスルフィドは、例えばRが2個の炭素原子を含有する
チオジエタノールである。
むために、このエポキシ樹脂は、典型的には、スルフィ
ド−酸混合物との反応に供される。使用されるスルフィ
ドは、実際には、エポキシ基と反応し、かつ妨害基を含
まない全てのスルフィドとされ得る。例えば、このスル
フィドは、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スル
フィド、アラルキルスルフィドまたは環状スルフィドと
され得る。このようなスルフィドの例には、ジエチルス
ルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジフェニルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、エ
チルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、
ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジ
プロパノール、チオジブタノールなどがある。好ましく
は、このスルフィドは、R−S−R(ここで、Rは、ア
ルキル基、または2〜12個の炭素原子を含有するヒド
ロキシアルキル基)の構造である。最も好ましくは、こ
のスルフィドは、例えばRが2個の炭素原子を含有する
チオジエタノールである。
【0022】使用される酸は、実際には、三級スルホニ
ウム塩を形成する酸である。好ましくは、この酸は、有
機カルボン酸である。この酸の例には、ホウ酸、蟻酸、
乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピ
オン酸、塩酸、リン酸、および硫酸がある。ジメチロー
ルプロピオン酸がより好ましい。
ウム塩を形成する酸である。好ましくは、この酸は、有
機カルボン酸である。この酸の例には、ホウ酸、蟻酸、
乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピ
オン酸、塩酸、リン酸、および硫酸がある。ジメチロー
ルプロピオン酸がより好ましい。
【0023】酸に対するスルフィドの比は、それほど重
大ではない。酸1モルが、スルホニウム基1モルを形成
するのに有用なので、所望のスルフィド各1モルに対
し、少なくとも1モルの酸が存在するのが好ましい。
大ではない。酸1モルが、スルホニウム基1モルを形成
するのに有用なので、所望のスルフィド各1モルに対
し、少なくとも1モルの酸が存在するのが好ましい。
【0024】このスルフィド−酸混合物およびエポキシ
樹脂は、例えば、60〜95℃、好ましくは70〜85
℃に、徐々に温度を上昇させて、成分をよく混合するこ
とにより、反応に供される。溶媒は必須ではない。溶媒
は、普通は、反応をうまく制御するために用いられるか
らである。芳香族炭化水素、エチレングリコールおよび
プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、および
脂肪族アルコールは、適当な溶媒である。この例には、
トルエン、2−ブトキシエタノール、プロピレングリコ
ールのモノブチルエーテルおよびブタノールが包含され
る。スルフィドとエポキシ化合物との比率は変えられ
得、この最適な比率は、特定の反応物に依存している。
樹脂は、例えば、60〜95℃、好ましくは70〜85
℃に、徐々に温度を上昇させて、成分をよく混合するこ
とにより、反応に供される。溶媒は必須ではない。溶媒
は、普通は、反応をうまく制御するために用いられるか
らである。芳香族炭化水素、エチレングリコールおよび
プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、および
脂肪族アルコールは、適当な溶媒である。この例には、
トルエン、2−ブトキシエタノール、プロピレングリコ
ールのモノブチルエーテルおよびブタノールが包含され
る。スルフィドとエポキシ化合物との比率は変えられ
得、この最適な比率は、特定の反応物に依存している。
【0025】カチオン性樹脂中に存在するアルキルフェ
ノキシド基は、典型的には、以下の構造の基である:
ノキシド基は、典型的には、以下の構造の基である:
【0026】
【化1】
【0027】ここで、Rは、分岐状および線状アルキル
基を含むアルキル基であり、このアルキル基は、少なく
とも4個、好ましくは約8〜12個の炭素原子を含有す
る。アルキル基の例には、t−ブチル、アリル、オクチ
ル、ノニルおよびドデシルがある。R’は、水素、また
はRで記述されるタイプのアルキル基とされ得る。適当
なアルキルフェノキシド基の例には、アルキルフェノー
ルから誘導される基がある。この基には、t−ブチルフ
ェノール、アリルフェノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ジノニルフェノールおよびドデシルフ
ェノールがあり、ノニルフェノールがより好ましい。
基を含むアルキル基であり、このアルキル基は、少なく
とも4個、好ましくは約8〜12個の炭素原子を含有す
る。アルキル基の例には、t−ブチル、アリル、オクチ
ル、ノニルおよびドデシルがある。R’は、水素、また
はRで記述されるタイプのアルキル基とされ得る。適当
なアルキルフェノキシド基の例には、アルキルフェノー
ルから誘導される基がある。この基には、t−ブチルフ
ェノール、アリルフェノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ジノニルフェノールおよびドデシルフ
ェノールがあり、ノニルフェノールがより好ましい。
【0028】このアルキルフェノキシド基は、典型的に
は、エポキシ樹脂と、対応するアルキルフェノールとの
反応により、カチオン性樹脂に組み込まれる。反応は、
約120〜200℃、好ましくは140〜180℃の温
度にて、特に、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム
またはベンジルジメチルアミンのような触媒の存在下
で、容易に起こる。このエポキシ樹脂は、溶媒なしで、
または好ましくはキシレンまたはメチルイソブチルケト
ンのような溶媒の存在下にて、反応され得る。
は、エポキシ樹脂と、対応するアルキルフェノールとの
反応により、カチオン性樹脂に組み込まれる。反応は、
約120〜200℃、好ましくは140〜180℃の温
度にて、特に、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム
またはベンジルジメチルアミンのような触媒の存在下
で、容易に起こる。このエポキシ樹脂は、溶媒なしで、
または好ましくはキシレンまたはメチルイソブチルケト
ンのような溶媒の存在下にて、反応され得る。
【0029】反応の順序は特に重大ではない。しかし、
エポキシ樹脂が、まずアルキルフェノールと、次いでス
ルフィド−酸混合物との反応に供されるのが、好まし
い。アルキルフェノールもスルフィド−酸混合物も、と
もにエポキシ官能基と反応するので、反応物の量および
当量は、所望生成物を得るために、制御されるべきであ
る。
エポキシ樹脂が、まずアルキルフェノールと、次いでス
ルフィド−酸混合物との反応に供されるのが、好まし
い。アルキルフェノールもスルフィド−酸混合物も、と
もにエポキシ官能基と反応するので、反応物の量および
当量は、所望生成物を得るために、制御されるべきであ
る。
【0030】電着に用いるのに適当な顔料粉砕展色剤を
製造するために、このカチオン性樹脂は、樹脂1グラム
あたり、約0.25〜1.4ミリ当量、好ましくは0.
37〜1ミリ当量の三級スルホニウムを含有すべきであ
る。樹脂1グラムあたりの三級スルホニウムのミリ当量
が低くなると(すなわち0.25を下まわると)、望ま
しくない。樹脂の、顔料を湿潤させる特性が損なわれる
からである。これに対して、樹脂1グラムあたりの三級
スルホニウムのミリ当量が高くなっても(すなわち1.
4を上まわると)、望ましくない。樹脂が、水に溶解し
すぎるからである。
製造するために、このカチオン性樹脂は、樹脂1グラム
あたり、約0.25〜1.4ミリ当量、好ましくは0.
37〜1ミリ当量の三級スルホニウムを含有すべきであ
る。樹脂1グラムあたりの三級スルホニウムのミリ当量
が低くなると(すなわち0.25を下まわると)、望ま
しくない。樹脂の、顔料を湿潤させる特性が損なわれる
からである。これに対して、樹脂1グラムあたりの三級
スルホニウムのミリ当量が高くなっても(すなわち1.
4を上まわると)、望ましくない。樹脂が、水に溶解し
すぎるからである。
【0031】このカチオン性樹脂におけるアルキルフェ
ノキシド基の量は、カチオン性樹脂の固形分の全重量基
準で(すなわち、カチオン性樹脂を製造する際に用いら
れる固形分ベースに対する反応物の全重量で割ったアル
キルフェノールの重量)、1.9〜25重量%、より好
ましくは5〜20重量%である。1.9重量%を下まわ
る量は望ましくない。薄いフィルムが形成されるからで
ある。25重量%を上まわる量も望ましくない。樹脂中
にアルキルフェノールが存在せず、疎水性すぎるからで
ある。
ノキシド基の量は、カチオン性樹脂の固形分の全重量基
準で(すなわち、カチオン性樹脂を製造する際に用いら
れる固形分ベースに対する反応物の全重量で割ったアル
キルフェノールの重量)、1.9〜25重量%、より好
ましくは5〜20重量%である。1.9重量%を下まわ
る量は望ましくない。薄いフィルムが形成されるからで
ある。25重量%を上まわる量も望ましくない。樹脂中
にアルキルフェノールが存在せず、疎水性すぎるからで
ある。
【0032】本発明で用いられる顔料ペーストは、当該
技術分野に公知の方法にて、上述のカチオン性樹脂に顔
料を粉砕または分散させることにより、調製される。こ
の顔料ペーストは、必須成分として、上記スルホニウム
塩基含有樹脂、および少なくとも1種の顔料を含む。し
かしながら、このペーストは、さらに、必要に応じて、
可塑剤、湿潤剤、界面活性剤、または消泡剤を含有して
いてもよい。
技術分野に公知の方法にて、上述のカチオン性樹脂に顔
料を粉砕または分散させることにより、調製される。こ
の顔料ペーストは、必須成分として、上記スルホニウム
塩基含有樹脂、および少なくとも1種の顔料を含む。し
かしながら、このペーストは、さらに、必要に応じて、
可塑剤、湿潤剤、界面活性剤、または消泡剤を含有して
いてもよい。
【0033】粉砕は、ボールミル、サンドミル、コーレ
ス溶解器(Cowles dissolver)、連続アトライターなど
を用いることにより、行われる。この粉砕は、顔料が所
望のサイズまで縮小し、好ましくは粉砕展色剤により湿
潤されそして分散されるまで、行われる。粉砕後、この
顔料の粒子サイズは、10ミクロンまたはそれ以下の範
囲、好ましくはできる限り小さくされる。一般に、ヘッ
グマン粉砕ゲージ(Hegman grind gauge)の読み取り値
が約6〜8、好ましくは7〜8の顔料が使用される。
ス溶解器(Cowles dissolver)、連続アトライターなど
を用いることにより、行われる。この粉砕は、顔料が所
望のサイズまで縮小し、好ましくは粉砕展色剤により湿
潤されそして分散されるまで、行われる。粉砕後、この
顔料の粒子サイズは、10ミクロンまたはそれ以下の範
囲、好ましくはできる限り小さくされる。一般に、ヘッ
グマン粉砕ゲージ(Hegman grind gauge)の読み取り値
が約6〜8、好ましくは7〜8の顔料が使用される。
【0034】通常、粉砕は、展色剤の水系分散中にて行
われる。水系粉砕物中に存在する水の量は、連続水相を
生成するのに充分な量とされ得る。この水系粉砕物は、
通常、約30〜70%の固形分を含有する。より多くの
水を用いても、ミルの効果的な許容量が減少するだけで
ある。使用する水を少なくすればするほど、生成物の粘
度が高くなって、ある場合には問題が生じる。この顔料
ペーストは、普通は、水の存在下で調製されるものの、
水は絶対に必要であるというわけではない。実際には、
本発明で用いられる顔料分散物は、非水性顔料ペースト
を調製するために、使用され得る。この非水性顔料ペー
ストは、水ベースの組成物中で、実質的に分散される。
粉砕段階での、顔料−バインダー比は、通常、約1:1
〜10:1、好ましくは約4:1〜6:1の範囲内に維
持される。
われる。水系粉砕物中に存在する水の量は、連続水相を
生成するのに充分な量とされ得る。この水系粉砕物は、
通常、約30〜70%の固形分を含有する。より多くの
水を用いても、ミルの効果的な許容量が減少するだけで
ある。使用する水を少なくすればするほど、生成物の粘
度が高くなって、ある場合には問題が生じる。この顔料
ペーストは、普通は、水の存在下で調製されるものの、
水は絶対に必要であるというわけではない。実際には、
本発明で用いられる顔料分散物は、非水性顔料ペースト
を調製するために、使用され得る。この非水性顔料ペー
ストは、水ベースの組成物中で、実質的に分散される。
粉砕段階での、顔料−バインダー比は、通常、約1:1
〜10:1、好ましくは約4:1〜6:1の範囲内に維
持される。
【0035】本発明の実施に際し、使用され得る顔料
は、当該技術分野で公知の顔料である。一般に、二酸化
チタンが、他の顔料(例えば、酸化アンチモン、酸化亜
鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグ
ネシウム、およびケイ酸マグネシウム)とともに、用い
られる。カラー顔料もまた、使用され得る。この顔料に
は、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、ト
ルイジンレッド、および水和した鉄酸化物がある。
は、当該技術分野で公知の顔料である。一般に、二酸化
チタンが、他の顔料(例えば、酸化アンチモン、酸化亜
鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグ
ネシウム、およびケイ酸マグネシウム)とともに、用い
られる。カラー顔料もまた、使用され得る。この顔料に
は、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、ト
ルイジンレッド、および水和した鉄酸化物がある。
【0036】塗料処方における顔料粉砕の一般的な概説
には、以下の参考文献が挙げられる:D. H. Parker, Pr
inciples of Surface Coating Technology, Interscien
ce Publishers, New York (1965) ; R.L. Yeates, Elec
tropainting, Robert DraperLtd., Teddington, Englan
d (1966) ; H.F. Payne, Organic Coating Technology,
Vol. 2, Wiley and Sons, New York (1961)。
には、以下の参考文献が挙げられる:D. H. Parker, Pr
inciples of Surface Coating Technology, Interscien
ce Publishers, New York (1965) ; R.L. Yeates, Elec
tropainting, Robert DraperLtd., Teddington, Englan
d (1966) ; H.F. Payne, Organic Coating Technology,
Vol. 2, Wiley and Sons, New York (1961)。
【0037】本発明で用いられる顔料ペーストは、普通
は、カチオン電着のために、当該技術分野で公知の、カ
チオン電着可能な樹脂(カチオン性樹脂展色剤)と混合
される。このカチオン電着可能な樹脂は、三級スルホニ
ウム塩基含有樹脂(例えば、U.S.4,038,23
2に記述のタイプの樹脂)であり得る。あるいは、この
カチオン電着可能な樹脂は、アミン基含有のカチオン電
着可能な樹脂であり得る。このような樹脂の例には、
U.S.3,947,339、4,419,467、
4,423,166および4,468,307に記述の
樹脂がある。上記U.S.3,947,339には、二
級または三級アミン基含有エポキシ樹脂にケチミンでブ
ロックされた一級アミン基を導入した樹脂を電着塗装に
用いることが記載されている。上記U.S.4,41
9,467および上記U.S.4,468,307に
は、ポリエーテルとポリエポキシドとを反応させること
によって得られるポリエポキシド樹脂をカチオン性基形
成剤としてのアミンと反応させることによって得られる
カチオン電着可能な樹脂が記載されている。上記U.
S.4 ,423,166には、ポリエポキシドとポリオ
キシアルキレンポリアミンとの反応によって形成される
非ゲル化樹脂が、例えばエポキシ−ウレタン樹脂と有機
アミンとの反応から得られる他のカチオン電着可能な樹
脂と組み合わせて用いられることが記載されている。
は、カチオン電着のために、当該技術分野で公知の、カ
チオン電着可能な樹脂(カチオン性樹脂展色剤)と混合
される。このカチオン電着可能な樹脂は、三級スルホニ
ウム塩基含有樹脂(例えば、U.S.4,038,23
2に記述のタイプの樹脂)であり得る。あるいは、この
カチオン電着可能な樹脂は、アミン基含有のカチオン電
着可能な樹脂であり得る。このような樹脂の例には、
U.S.3,947,339、4,419,467、
4,423,166および4,468,307に記述の
樹脂がある。上記U.S.3,947,339には、二
級または三級アミン基含有エポキシ樹脂にケチミンでブ
ロックされた一級アミン基を導入した樹脂を電着塗装に
用いることが記載されている。上記U.S.4,41
9,467および上記U.S.4,468,307に
は、ポリエーテルとポリエポキシドとを反応させること
によって得られるポリエポキシド樹脂をカチオン性基形
成剤としてのアミンと反応させることによって得られる
カチオン電着可能な樹脂が記載されている。上記U.
S.4 ,423,166には、ポリエポキシドとポリオ
キシアルキレンポリアミンとの反応によって形成される
非ゲル化樹脂が、例えばエポキシ−ウレタン樹脂と有機
アミンとの反応から得られる他のカチオン電着可能な樹
脂と組み合わせて用いられることが記載されている。
【0038】最終的な電着可能組成物(電着可能樹脂に
顔料ペーストを加えた組成物)が、電着に必要な固有の
色、不透明度、適用性、およびフィルム特性を有するよ
うに、充分な量の顔料ペーストが用いられる。大抵の場
合には、最終的な電着可能組成物は、約0.05と約
0.5との間の顔料−バインダー(電着可能樹脂に顔料
分散展色剤を加えた)比を有する。
顔料ペーストを加えた組成物)が、電着に必要な固有の
色、不透明度、適用性、およびフィルム特性を有するよ
うに、充分な量の顔料ペーストが用いられる。大抵の場
合には、最終的な電着可能組成物は、約0.05と約
0.5との間の顔料−バインダー(電着可能樹脂に顔料
分散展色剤を加えた)比を有する。
【0039】電着のために、約1〜50重量%、ふつう
は5〜30重量%の固形分(すなわち顔料に樹脂展色剤
を加えた成分)を含む浴が、通常使用される。この最終
の電着可能組成物は、顔料分散物および電着樹脂に加え
て、補助剤としての樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面活性
剤、および電着工程に典型的に使用される他の補助剤、
を含有し得る。
は5〜30重量%の固形分(すなわち顔料に樹脂展色剤
を加えた成分)を含む浴が、通常使用される。この最終
の電着可能組成物は、顔料分散物および電着樹脂に加え
て、補助剤としての樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面活性
剤、および電着工程に典型的に使用される他の補助剤、
を含有し得る。
【0040】この水性組成物は、次いで、電気回路中に
て、電気伝導性の陽極および陰極と接触して配置され
る。塗装組成物が、該組成物を含む浴と接触している
間、この塗装組成物の接着フィルムが、陰極上に沈積す
る。電着が行われる条件は、一般に、他のタイプの塗膜
の電着に用いられる条件と同様である。印加電圧は、大
きく変えられ得、例えば、1ボルト程度の低電圧または
数千ボルトもの高電圧とされ得る。しかし、典型的に
は、50ボルトと500ボルトとの間の電圧が、通常使
用される。電流密度は、通常1平方フィート当り約0.
25アンペアと15アンペアとの間である。これは、電
着の間に低下する傾向がある。本発明の方法は、導電性
基板、特に、金属基板(例えば、鋼、アルミニウム、銅
など)の塗布に適用される。電着後、好都合な方法(例
えば、オーブンで焼く方法、または赤外ヒートランプで
囲む方法)により、温度を上げてこの塗膜を硬化させ
る。硬化温度は300〜400°F(149〜204
℃)、そして硬化時間は15〜60分間が典型的であ
る。
て、電気伝導性の陽極および陰極と接触して配置され
る。塗装組成物が、該組成物を含む浴と接触している
間、この塗装組成物の接着フィルムが、陰極上に沈積す
る。電着が行われる条件は、一般に、他のタイプの塗膜
の電着に用いられる条件と同様である。印加電圧は、大
きく変えられ得、例えば、1ボルト程度の低電圧または
数千ボルトもの高電圧とされ得る。しかし、典型的に
は、50ボルトと500ボルトとの間の電圧が、通常使
用される。電流密度は、通常1平方フィート当り約0.
25アンペアと15アンペアとの間である。これは、電
着の間に低下する傾向がある。本発明の方法は、導電性
基板、特に、金属基板(例えば、鋼、アルミニウム、銅
など)の塗布に適用される。電着後、好都合な方法(例
えば、オーブンで焼く方法、または赤外ヒートランプで
囲む方法)により、温度を上げてこの塗膜を硬化させ
る。硬化温度は300〜400°F(149〜204
℃)、そして硬化時間は15〜60分間が典型的であ
る。
【0041】本発明は以下の実施例に例示されている。
この実施例は、本発明を細部まで限定するものとして構
成されていない。実施例中の全ての部および%は、明細
書中と同様に、他に特定されていなければ、重量基準で
ある。
この実施例は、本発明を細部まで限定するものとして構
成されていない。実施例中の全ての部および%は、明細
書中と同様に、他に特定されていなければ、重量基準で
ある。
【0042】
【実施例】以下の実施例は、種々のスルホニウム塩基含
有樹脂の調製、それから誘導される顔料ペースト、およ
びカチオン電着の際におけるこの顔料ペーストの使用に
関する。
有樹脂の調製、それから誘導される顔料ペースト、およ
びカチオン電着の際におけるこの顔料ペーストの使用に
関する。
【0043】実施例1〜4は、種々のスルホニウム塩基
を含有する顔料粉砕展色剤の調製を示す。この展色剤
は、種々の量のノニルフェノールおよびドデシルフェノ
ールで変性されている。
を含有する顔料粉砕展色剤の調製を示す。この展色剤
は、種々の量のノニルフェノールおよびドデシルフェノ
ールで変性されている。
【0044】(実施例1) この実施例では、ビスフェノールAのポリグリシジルエ
ーテルが、以下のようにして、ノニルフェノール(1
3.8重量%)およびチオジエタノールおよびジメチロ
ールプロピオン酸(樹脂18グラムあたり0.76ミリ
当量のスルホニウム)との反応に供される:
ーテルが、以下のようにして、ノニルフェノール(1
3.8重量%)およびチオジエタノールおよびジメチロ
ールプロピオン酸(樹脂18グラムあたり0.76ミリ
当量のスルホニウム)との反応に供される:
【0045】
【表1】
【0046】EPON 828、ビスフェノールAおよ
びノニルフェノールを反応容器に入れ、107℃まで加
熱し、そしてビスフェノールAが溶解するまでこの温度
に保った。次いで、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニ
ウムを加え、この反応混合物を発熱させるべく125℃
まで加熱した。この反応混合物を、H−Iの粘度(2−
メトキシプロパノール中にて、樹脂固形分50%で測定
した)が得られるまで(約1099のエポキシ当量)、
発熱状態で約1時間維持した。反応混合物を75℃まで
冷却し、続いてチオジエタノール、乳酸および水を加え
た。この反応混合物を70〜75℃にまで加熱し、0.
561の酸価が得られるまで、この温度に保った。次い
で、この反応混合物を冷却したところ、61.7%の固
形分含量が見出された。
びノニルフェノールを反応容器に入れ、107℃まで加
熱し、そしてビスフェノールAが溶解するまでこの温度
に保った。次いで、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニ
ウムを加え、この反応混合物を発熱させるべく125℃
まで加熱した。この反応混合物を、H−Iの粘度(2−
メトキシプロパノール中にて、樹脂固形分50%で測定
した)が得られるまで(約1099のエポキシ当量)、
発熱状態で約1時間維持した。反応混合物を75℃まで
冷却し、続いてチオジエタノール、乳酸および水を加え
た。この反応混合物を70〜75℃にまで加熱し、0.
561の酸価が得られるまで、この温度に保った。次い
で、この反応混合物を冷却したところ、61.7%の固
形分含量が見出された。
【0047】(実施例2) ノニルフェノールを7.7%用い、乳酸に代えてジメチ
ロールプロピオン酸を用いたこと以外は、実施例1と同
様のカチオン性樹脂を調製した。この樹脂は、以下の成
分混合物から調製された:
ロールプロピオン酸を用いたこと以外は、実施例1と同
様のカチオン性樹脂を調製した。この樹脂は、以下の成
分混合物から調製された:
【0048】
【表2】
【0049】この樹脂は、実施例1に一般に記述のよう
に調製した。EPON 828、ビスフェノールA、ノ
ニルフェノールおよびヨウ化エチルトリフェニルホスホ
ニウムを、Hの粘度(DOWANOL PM中50%、
エポキシ当量757)に達するまで、実施例1に記述の
ように加熱した。プロピレングリコールのモノブチルエ
ーテル、チオジエタノール、ジメチロールプロピオン酸
および水を添加した後、この成分を、約3の酸価が得ら
れるまで、70〜75℃にまで加熱した。この反応混合
物を冷却し、36.1%の固形分含量になるまで、水で
希釈した。
に調製した。EPON 828、ビスフェノールA、ノ
ニルフェノールおよびヨウ化エチルトリフェニルホスホ
ニウムを、Hの粘度(DOWANOL PM中50%、
エポキシ当量757)に達するまで、実施例1に記述の
ように加熱した。プロピレングリコールのモノブチルエ
ーテル、チオジエタノール、ジメチロールプロピオン酸
および水を添加した後、この成分を、約3の酸価が得ら
れるまで、70〜75℃にまで加熱した。この反応混合
物を冷却し、36.1%の固形分含量になるまで、水で
希釈した。
【0050】(実施例3) 以下の実施例は、ノニルフェノールに代えてドデシルフ
ェノール(5重量%)を用いたこと以外は、実施例1と
同様のカチオン性樹脂の調製を示す。このカチオン性樹
脂は、以下の成分混合物から調製した:
ェノール(5重量%)を用いたこと以外は、実施例1と
同様のカチオン性樹脂の調製を示す。このカチオン性樹
脂は、以下の成分混合物から調製した:
【0051】
【表3】
【0052】この樹脂は、実施例1に一般に記述のよう
に調製した。EPON 828、ビスフェノールA、ド
デシルフェノールおよびヨウ化エチルトリフェニルホス
ホニウムを、Tの粘度(DOWANOL PM中50
%、エポキシ当量1020)に達するまで、実施例1に
記述のように加熱した。2−ブトキシエタノール、チオ
ジエタノール、ジメチロールプロピオン酸および脱イオ
ン水を添加した後、この成分を、約2.24の酸価が得
られるまで、70〜75℃にまで加熱した。この反応混
合物を冷却し、66.3%の固形分含量が得られた。
に調製した。EPON 828、ビスフェノールA、ド
デシルフェノールおよびヨウ化エチルトリフェニルホス
ホニウムを、Tの粘度(DOWANOL PM中50
%、エポキシ当量1020)に達するまで、実施例1に
記述のように加熱した。2−ブトキシエタノール、チオ
ジエタノール、ジメチロールプロピオン酸および脱イオ
ン水を添加した後、この成分を、約2.24の酸価が得
られるまで、70〜75℃にまで加熱した。この反応混
合物を冷却し、66.3%の固形分含量が得られた。
【0053】(実施例4) 以下の実施例は、樹脂がノニルフェノールを約1.9重
量%で含有すること以外は、実施例1と同様である。こ
の樹脂は、以下の成分混合物から調製した:
量%で含有すること以外は、実施例1と同様である。こ
の樹脂は、以下の成分混合物から調製した:
【0054】
【表4】
【0055】この樹脂は、実施例1に一般に記述のよう
に調製した。EPON 828、ビスフェノールA、ノ
ニルフェノールおよびヨウ化エチルトリフェニルホスホ
ニウムを、Pの粘度(DOWANOL PM中50%、
エポキシ当量763)に達するまで、ともに加熱した。
プロピレングリコールのモノブチルエーテル、チオジエ
タノール、ジメチロールプロピオン酸および水を添加し
た後、この反応物を、約3.36の酸価が得られるま
で、70〜75℃にまで加熱した。この反応混合物を冷
却し、36.2%の固形分含量になるまで、水を加えて
薄めた。
に調製した。EPON 828、ビスフェノールA、ノ
ニルフェノールおよびヨウ化エチルトリフェニルホスホ
ニウムを、Pの粘度(DOWANOL PM中50%、
エポキシ当量763)に達するまで、ともに加熱した。
プロピレングリコールのモノブチルエーテル、チオジエ
タノール、ジメチロールプロピオン酸および水を添加し
た後、この反応物を、約3.36の酸価が得られるま
で、70〜75℃にまで加熱した。この反応混合物を冷
却し、36.2%の固形分含量になるまで、水を加えて
薄めた。
【0056】(実施例5−8) 以下の実施例は、実施例1−4の顔料粉砕展色剤を用い
る種々の顔料ペーストの調製を示す。
る種々の顔料ペーストの調製を示す。
【0057】(実施例5) 以下の成分混合物から、サンドミルでHegman N
o.7の粉砕物まで粉砕した顔料ペーストを調製した:
o.7の粉砕物まで粉砕した顔料ペーストを調製した:
【0058】
【表5】
【0059】この顔料ペーストは、顔料粉砕展色剤に対
する顔料の比が5であった。
する顔料の比が5であった。
【0060】(実施例6) 実施例1の顔料粉砕展色剤に代えて、実施例2の顔料粉
砕展色剤625g(200g固形分)を用い、脱イオン
水を492g用いたこと以外は、実施例5と同様の顔料
ペーストを調製した。
砕展色剤625g(200g固形分)を用い、脱イオン
水を492g用いたこと以外は、実施例5と同様の顔料
ペーストを調製した。
【0061】(実施例7) 実施例1の顔料粉砕展色剤に代えて、実施例3の顔料粉
砕展色剤301.7g(200g固形分)を用い、脱イ
オン水を815g用いたこと以外は、実施例5と同様の
顔料ペーストを調製した。
砕展色剤301.7g(200g固形分)を用い、脱イ
オン水を815g用いたこと以外は、実施例5と同様の
顔料ペーストを調製した。
【0062】(実施例8) 実施例1の顔料粉砕展色剤に代えて、実施例4の顔料粉
砕展色剤689.7g(200g固形分)を用い、脱イ
オン水を427g用いたこと以外は、実施例5と同様の
顔料ペーストを調製した。
砕展色剤689.7g(200g固形分)を用い、脱イ
オン水を427g用いたこと以外は、実施例5と同様の
顔料ペーストを調製した。
【0063】(実施例9) サンドミルにて、実施例4の顔料粉砕展色剤中で、ジブ
チル錫オキシドをHegman No.7粉砕物にまで
粉砕することにより、触媒ペーストを調製した。このペ
ーストは以下の成分を含有する:
チル錫オキシドをHegman No.7粉砕物にまで
粉砕することにより、触媒ペーストを調製した。このペ
ーストは以下の成分を含有する:
【0064】
【表6】
【0065】この顔料ペーストは、顔料粉砕展色剤に対
する顔料(ジブチル錫オキシド)の比が2.5であっ
た。
する顔料(ジブチル錫オキシド)の比が2.5であっ
た。
【0066】(実施例10−13) U.S.4,468,307号の実施例Bに記述のカチ
オン性電着樹脂1518.2g、U.S.4,468,
307号の実施例Hの添加剤232.0g、Rohmおよび
Haasから入手した可塑剤PARAPLEX WP I
43.8g、実施例5−8の顔料ペースト478.3
g、実施例9の顔料ペースト32.1g、および塗料3
800gを製造するのに充分な水、を混合することによ
り、カチオン性塗料を調製した。
オン性電着樹脂1518.2g、U.S.4,468,
307号の実施例Hの添加剤232.0g、Rohmおよび
Haasから入手した可塑剤PARAPLEX WP I
43.8g、実施例5−8の顔料ペースト478.3
g、実施例9の顔料ペースト32.1g、および塗料3
800gを製造するのに充分な水、を混合することによ
り、カチオン性塗料を調製した。
【0067】電着浴の形成物中では、この塗料は、25
%の固形分含量、およびバインダーに対する顔料比
(0.3:1.0)を有していた。
%の固形分含量、およびバインダーに対する顔料比
(0.3:1.0)を有していた。
【0068】以下、上記U.S.4,468,307号
の実施例Bに記載のカチオン性電着樹脂の調製を示す。
この樹脂はビスフェノールAのポリグリシジルエーテル
とビスフェノールA−エチレンオキシド付加物(モル比
1/7)とを接触させ、そして共に加熱してポリエポキシ
ド樹脂を形成し、次いでこの樹脂を二級アミンの混合物
と反応させることによって形成された。このアミン反応
生成物を、次に、ブロック化イソシアネート架橋剤と組
合せ、酸で部分的に中和し、そして脱イオン水中に分散
させた。このカチオン電着可能な樹脂は以下の成分の混
合物から調製された:
の実施例Bに記載のカチオン性電着樹脂の調製を示す。
この樹脂はビスフェノールAのポリグリシジルエーテル
とビスフェノールA−エチレンオキシド付加物(モル比
1/7)とを接触させ、そして共に加熱してポリエポキシ
ド樹脂を形成し、次いでこの樹脂を二級アミンの混合物
と反応させることによって形成された。このアミン反応
生成物を、次に、ブロック化イソシアネート架橋剤と組
合せ、酸で部分的に中和し、そして脱イオン水中に分散
させた。このカチオン電着可能な樹脂は以下の成分の混
合物から調製された:
【0069】
【表7】
【0070】EPON 829、ビスフェノールA−エチレンオ
キシド付加物、およびキシレンを反応容器に仕込み、そ
して窒素スパージしながら、210℃まで共に加熱した。
反応 を200〜215℃で、還流させて存在する水を除去しな
がら保持した。この成分を150℃まで冷却し、ビスフェ
ノールAおよびベンジルジメチルアミン(触媒)の一部
を添加した。この反応混合物を150℃まで加熱し、そし
て150℃と190℃との間で約半時間保持し、次いで130℃
まで冷却した。ベンジルジメチルアミン触媒の残部を添
加し、そして反応混合物を、還元ガードナー・ホールト
粘度(50%の樹脂の2-エトキシエタノール溶液)がKに
なるまで130℃で約2時間半保持した。この反応シーケ
ンスは、EPON 829がはじめにビスフェノールAと反応し
て、エポキシ当量が約600のポリエポキシドを形成し、
次いで、ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物と
共に加熱されてエポキシ当量が約950になると考えられ
る。次にポリウレタン架橋剤、ジケチミン誘導体、およ
びN-メチルエタノールアミンを加え、そして反応混合物
の温度を110℃まで上げ、そしてこの温度で1時間保持
した。1-フェノキシ-2-プロパノールを加え、次いでこ
の樹脂97.5重量部を、酢酸、界面活性剤混合物、および
脱イオン水の混合物中に分散させた。次に、この分散体
を固形分を希釈し、そして85〜90℃の減圧蒸留によって
溶媒を除去した。
キシド付加物、およびキシレンを反応容器に仕込み、そ
して窒素スパージしながら、210℃まで共に加熱した。
反応 を200〜215℃で、還流させて存在する水を除去しな
がら保持した。この成分を150℃まで冷却し、ビスフェ
ノールAおよびベンジルジメチルアミン(触媒)の一部
を添加した。この反応混合物を150℃まで加熱し、そし
て150℃と190℃との間で約半時間保持し、次いで130℃
まで冷却した。ベンジルジメチルアミン触媒の残部を添
加し、そして反応混合物を、還元ガードナー・ホールト
粘度(50%の樹脂の2-エトキシエタノール溶液)がKに
なるまで130℃で約2時間半保持した。この反応シーケ
ンスは、EPON 829がはじめにビスフェノールAと反応し
て、エポキシ当量が約600のポリエポキシドを形成し、
次いで、ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物と
共に加熱されてエポキシ当量が約950になると考えられ
る。次にポリウレタン架橋剤、ジケチミン誘導体、およ
びN-メチルエタノールアミンを加え、そして反応混合物
の温度を110℃まで上げ、そしてこの温度で1時間保持
した。1-フェノキシ-2-プロパノールを加え、次いでこ
の樹脂97.5重量部を、酢酸、界面活性剤混合物、および
脱イオン水の混合物中に分散させた。次に、この分散体
を固形分を希釈し、そして85〜90℃の減圧蒸留によって
溶媒を除去した。
【0071】以下、上記U.S.4,468,307号
の実施例Hの添加剤の調製を示す。この添加剤はポリエ
ポキシドポリオキシアルキレンジアミン付加物である。
この付加物は、次に、硬化されたコーティングにより優
れた外観を与えるために、カチオン電着浴に添加され
る。この付加物の調製において、ポリエポキシド中間体
は、最初に、以下のようにEPON 829とビスフェノールA
を縮合させることによって調製される:
の実施例Hの添加剤の調製を示す。この添加剤はポリエ
ポキシドポリオキシアルキレンジアミン付加物である。
この付加物は、次に、硬化されたコーティングにより優
れた外観を与えるために、カチオン電着浴に添加され
る。この付加物の調製において、ポリエポキシド中間体
は、最初に、以下のようにEPON 829とビスフェノールA
を縮合させることによって調製される:
【0072】
【表8】
【0073】EPON 829およびビスフェノールAを、窒素
雰囲気下、反応容器に仕込み、そして発熱反応が開始す
るまで、70℃まで加熱した。この反応混合物を発熱さ
せ、180℃で半時間保持した。反応混合物を160℃まで冷
却し、そして2-ブトキシエタノールを加えて、固形分含
有量75%およびエポキシ当量438(固形分基準)とし
た。分子量2000のポリオキシプロピレンジアミン(Jeff
erson Chemical CompanyからJEFFAMINE D-2000として市
販)を、以下のように上記ポリエポキシド中間体と反応
させた:
雰囲気下、反応容器に仕込み、そして発熱反応が開始す
るまで、70℃まで加熱した。この反応混合物を発熱さ
せ、180℃で半時間保持した。反応混合物を160℃まで冷
却し、そして2-ブトキシエタノールを加えて、固形分含
有量75%およびエポキシ当量438(固形分基準)とし
た。分子量2000のポリオキシプロピレンジアミン(Jeff
erson Chemical CompanyからJEFFAMINE D-2000として市
販)を、以下のように上記ポリエポキシド中間体と反応
させた:
【0074】
【表9】
【0075】JEFFAMINE D-2000を、窒素雰囲気下、反応
容器に仕込み、90℃に加熱した。約半時間かけて、上記
ポリエポキシド中間体を添加した。添加が完了した後、
反応混合物を130℃に加熱し、3時間保持し、次いで2-
ブトキシエタノールおよびポリウレタン架橋剤を加え
た。次に、酢酸、界面活性剤、および脱イオン水をブレ
ンドすることによって、反応混合物を可溶化した。この
付加物は固形分含量35.5%であった。
容器に仕込み、90℃に加熱した。約半時間かけて、上記
ポリエポキシド中間体を添加した。添加が完了した後、
反応混合物を130℃に加熱し、3時間保持し、次いで2-
ブトキシエタノールおよびポリウレタン架橋剤を加え
た。次に、酢酸、界面活性剤、および脱イオン水をブレ
ンドすることによって、反応混合物を可溶化した。この
付加物は固形分含量35.5%であった。
【0076】未処理の粗い鋼板(表面粗度40マイクロ
インチ、表面プロフィール(中間位置の表面からの偏
差)は、移動針方法を用いる粗面計で測定した)を、上
記のようにして得られた電着浴中にて、浴温85°F
(29℃)で2分間、275ボルトかけて陰極的に電着
した。この塗装パネルを、30分間かけて、340°F
(171℃)に加熱して硬化させた。塗装パネルのフィ
ルム厚および平滑性を測定した。この結果を以下の表に
示す。
インチ、表面プロフィール(中間位置の表面からの偏
差)は、移動針方法を用いる粗面計で測定した)を、上
記のようにして得られた電着浴中にて、浴温85°F
(29℃)で2分間、275ボルトかけて陰極的に電着
した。この塗装パネルを、30分間かけて、340°F
(171℃)に加熱して硬化させた。塗装パネルのフィ
ルム厚および平滑性を測定した。この結果を以下の表に
示す。
【0077】硬化した電着フィルムの平滑性は、光沢の
ある自動車の高品質な上塗り(glossy automotive qual
ity top coat)で(例えば、少なくとも80のうち20
°の光沢性)上塗りし、そして硬化させた上塗りの像識
別(DOI)を測定することにより、間接的に決定され
る。像識別とは、硬化した上塗りが像を反射する鮮明さ
である。汚れた状態では、像を反射する上塗りは低いD
OIを有し、これに対して外観がより鏡面様の塗膜は、
高いDOIを有する。DOIは、電着塗膜の平滑性に直
接関連していることが見出されている。塗膜の平滑性が
増すほど、DOIは高くなる。
ある自動車の高品質な上塗り(glossy automotive qual
ity top coat)で(例えば、少なくとも80のうち20
°の光沢性)上塗りし、そして硬化させた上塗りの像識
別(DOI)を測定することにより、間接的に決定され
る。像識別とは、硬化した上塗りが像を反射する鮮明さ
である。汚れた状態では、像を反射する上塗りは低いD
OIを有し、これに対して外観がより鏡面様の塗膜は、
高いDOIを有する。DOIは、電着塗膜の平滑性に直
接関連していることが見出されている。塗膜の平滑性が
増すほど、DOIは高くなる。
【0078】DOIを決定するために、粗い鋼板上の硬
化した電着塗膜を、自動車の高品質な上塗り組成物で上
塗りした。この組成物は、PPG インダストリー、Inc.
からDXF9385 Blackとして市販している非
水分散系のアクリルエナメルをベースとしている。この
組成物はNo.4フォードカップで測定した粘度が17
秒となるように、以下の有機溶媒混合物で還元される。
この有機溶媒混合物は、20.8%n−ヘプタン、2
4.2%アセトン、12.6%トルエン、13.2%
Dibasicエステル(E.I.Du Pont de Nemours)、
11.3%2−エトキシエタノール、8.7%芳香族ナ
フサ(Exxon Oil 社からAromatic150として
市販)および9.2%のナフサ(Ashland 化学社からH
i−Initial VM&Pとして市販)を含む。こ
の上塗りを、噴霧により行い、15分間室温でフラッシ
ング(flashing)した後、 250°F(127℃)で
30分間加熱したところ、約37.5ミクロン厚の乾燥
したフィルムを有する塗膜が生成する。この塗膜のDO
Iを、Dori-Gen Meter D47-6(Hunter Laboratoriesに
より製造)で測定する。
化した電着塗膜を、自動車の高品質な上塗り組成物で上
塗りした。この組成物は、PPG インダストリー、Inc.
からDXF9385 Blackとして市販している非
水分散系のアクリルエナメルをベースとしている。この
組成物はNo.4フォードカップで測定した粘度が17
秒となるように、以下の有機溶媒混合物で還元される。
この有機溶媒混合物は、20.8%n−ヘプタン、2
4.2%アセトン、12.6%トルエン、13.2%
Dibasicエステル(E.I.Du Pont de Nemours)、
11.3%2−エトキシエタノール、8.7%芳香族ナ
フサ(Exxon Oil 社からAromatic150として
市販)および9.2%のナフサ(Ashland 化学社からH
i−Initial VM&Pとして市販)を含む。こ
の上塗りを、噴霧により行い、15分間室温でフラッシ
ング(flashing)した後、 250°F(127℃)で
30分間加熱したところ、約37.5ミクロン厚の乾燥
したフィルムを有する塗膜が生成する。この塗膜のDO
Iを、Dori-Gen Meter D47-6(Hunter Laboratoriesに
より製造)で測定する。
【0079】
【表10】 30ミクロンの鋼板で90を越えるDOI値が得られる
か、または40マイクロインチの鋼板上での上塗り厚が
より大きくなると、極めて良好であると考えられる。
か、または40マイクロインチの鋼板上での上塗り厚が
より大きくなると、極めて良好であると考えられる。
【0080】電流を通した鋼板もまた、浴中(浴温90
°F(32℃))で275ボルトをかけて電着された。
この塗装されたパネルを、340°F(171℃)にて
30分間加熱することにより、硬化した。硬化した塗膜
は、平滑かつピンホールのない優れた外観を有してい
た。
°F(32℃))で275ボルトをかけて電着された。
この塗装されたパネルを、340°F(171℃)にて
30分間加熱することにより、硬化した。硬化した塗膜
は、平滑かつピンホールのない優れた外観を有してい
た。
【0081】本発明では、顔料粉砕展色剤として適当な
カチオン性樹脂が開示されている。このカチオン性樹脂
は、エポキシ樹脂から誘導され、三級スルホニウム基お
よびアルキルフェノキシド基を含有する。このカチオン
性樹脂から誘導される顔料ペーストは、カチオン電着方
法に使用され得る。カチオン電着方法では、この顔料ペ
ーストによれば、高度に形成されかつ外観の良好なフィ
ルムが提供される。
カチオン性樹脂が開示されている。このカチオン性樹脂
は、エポキシ樹脂から誘導され、三級スルホニウム基お
よびアルキルフェノキシド基を含有する。このカチオン
性樹脂から誘導される顔料ペーストは、カチオン電着方
法に使用され得る。カチオン電着方法では、この顔料ペ
ーストによれば、高度に形成されかつ外観の良好なフィ
ルムが提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 昭62−502899(JP,A) 特表 昭58−500170(JP,A) 英国特許2017106(GB,A)
Claims (1)
- 【請求項1】 陽極と陰極とを含む電気回路において、
水性の電着可能な塗装組成物中にて、該陰極上に塗装物
を沈積させるべく、該陽極と該陰極との間に電流を通す
ことにより、該陰極として働く電気伝導性基板を被覆す
る方法であって、 該水性の電着可能な塗装組成物が: (a)アミン基含有のカチオン電着可能な樹脂; (b)少なくとも1種の顔料; および (c)該顔料が分散された、カチオン性顔料粉砕展色剤
であって、エポキシ樹脂から誘導され、該カチオン性顔
料粉砕展色剤1グラムあたり0.25〜1.4ミリ当量
の三級スルホニウム基および該カチオン性粉砕展色剤の
重量基準で5〜20重量%のアルキルフェノキシド基を
含有し、ここで該アルキルフェノキシド基が該アルキル
基中に4〜18個の炭素原子を含有するカチオン性顔料
粉砕展色剤;を包含し、ここで、 (d)(b):(c)の重量比が1:1から10:1の
範囲内であり、(b):(a)+(c)の重量比が0.
05:1から0.5:1の範囲内であり、固形分が1か
ら50重量%である、 水性分散剤を含有する、方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US880,379 | 1986-06-30 | ||
US06/880,379 US4715898A (en) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | Sulfonium resins useful as pigment grinding vehicles in cationic electrodeposition |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62165116A Division JPH0689286B2 (ja) | 1986-06-30 | 1987-06-30 | カチオン電着において、顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06298898A JPH06298898A (ja) | 1994-10-25 |
JP2501424B2 true JP2501424B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=25376133
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62165116A Expired - Lifetime JPH0689286B2 (ja) | 1986-06-30 | 1987-06-30 | カチオン電着において、顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂 |
JP6016749A Expired - Lifetime JP2501424B2 (ja) | 1986-06-30 | 1994-02-10 | 顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂を用いるカチオン電着方法 |
JP6016748A Expired - Lifetime JP2501423B2 (ja) | 1986-06-30 | 1994-02-10 | カチオン電着塗料の水性分散剤 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62165116A Expired - Lifetime JPH0689286B2 (ja) | 1986-06-30 | 1987-06-30 | カチオン電着において、顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6016748A Expired - Lifetime JP2501423B2 (ja) | 1986-06-30 | 1994-02-10 | カチオン電着塗料の水性分散剤 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4715898A (ja) |
EP (1) | EP0251772B1 (ja) |
JP (3) | JPH0689286B2 (ja) |
KR (1) | KR910004042B1 (ja) |
AR (1) | AR241540A1 (ja) |
AU (1) | AU573134B2 (ja) |
BR (1) | BR8703303A (ja) |
CA (1) | CA1305824C (ja) |
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