JPH06324419A

JPH06324419A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06324419A
Application number: JP5132350A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Asami; 正弘浅見
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-05-12
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 1994-11-25
Also published as: US5478707A

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度で低カブリで、しかも露光から現像処理
までの経時時間が変化しても性能変動が少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供する。【構成】支持体上に主として（１１１）面からなる高塩
化銀乳剤粒子（塩化銀含有率９０モル％以上）を含む感
光層と分子量３９０以上の耐拡散性ハイドロキノン系混
色防止剤を含む非感光層を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、より詳しくは、迅速処理性に優
れ、高感度、低被りかつ露光後の経時による性能安定性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】今日広く普及しているカラー写真は、感
光材料自身および現像処理技術の進歩によってますます
迅速に、かつ、あらゆる場所で簡易に入手できるまでに
進歩を遂げている。特にカラープリント分野において
は、カラーラボと呼ばれる大量生産用の高速プリンタや
大型処理機器等を設置した生産拠点による集中処理方式
や、店頭に設置されたミニラボと呼ばれる小型のプリン
タプロセッサを用いた分散処理方式などの発達により、
多様な目的に応じた生産が行われている。近年では、高
塩化銀乳剤を用いた感光材料とその処理方法の実用化に
より、処理の迅速化はますます高度なものになってい
る。このような迅速処理に優れた高塩化銀乳剤の性能を
高める研究は精力的に行われている。従来、高塩化銀乳
剤は高感度を得難いあるいは被り易いといった欠点を生
じ易いことが知られている。一方、高塩化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀微結晶粒子は通常（１００）面に富ん
だ立方体あるいは十四面体を形成しやすいことが知られ
ており、上記の技術においても用いられる乳剤はそのほ
とんどが立方体粒子を含有しているものである。これに
対し、最近特定の化合物の存在下に粒子形成を行うこと
で外表面の５０％以上が（１１１）面からなる粒子を形
成する技術が、例えば特開平４−２８３７４２号明細書
に開示され、このような粒子は高感度、低被りであるこ
とが報告されている。この技術にしたがって高感度かつ
低被りの高塩化銀乳剤を得るべく、外表面の５０％以上
が（１１１）面からなる高塩化銀粒子よりなる乳剤を調
製し、これを用いてカラー印画紙を作製したところ、実
用上種々の問題が生じることが明らかとなった。すなわ
ち、こうした乳剤は高い感度を呈するものの、露光から
処理までの経時により現像濃度が低下する所謂潜像退行
が大きいことがわかった。カラー印画紙を用いたカラー
プリントの生産においては、迅速処理性と同時に得られ
るプリント品質の安定化も生産効率を高める上で常に向
上を要求され続けてきた。したがって、プリント工程に
おいてこのような潜像退行を生じると、プリントの品質
を一定に保つことが困難となり、既に述べた市場の実態
を考慮すると、この性能安定性の問題は重大な欠点とな
ってしまう。言い換えると、高い感度の付与と潜像の安
定化は、高品質のプリントを高効率に生産することので
きる感光材料を提供する上で非常に重要な課題であり、
これを同時に達成する技術の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたことか
ら明らかなように、本発明の目的は迅速処理が可能で高
感度を有し、被りの低い感光材料であって、さらに、露
光から処理までの経時時間が変化しても性能変動の少な
い、安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供し
ようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
および少なくとも一層の非感光性層とを有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一層には実質的に沃化銀を含有しない塩
化銀含有率９０％以上の塩臭化銀もしくは塩化銀よりな
り、かつ粒子表面積の５０％以上が（１１１）面で構成
されるハロゲン化銀乳剤粒子を含有し、さらに該非感光
性層の少なくとも一層には、下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中Ｘは水素原子、水酸基、アミノ基ま
たはスルホンアミド基を表わす。Ｒ¹¹とＲ¹²はそれぞれ
Ｘと同様の基、アルキル基、アリール基、アミド基、ウ
レイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シ基またはアリーロキシ基を表わし、Ｒ¹¹とＲ¹²は共同
して炭素環または複素環を形成しても良い。また、Ｘが
水素原子のときＲ¹¹は水酸基、アミノ基またはスルホン
アミド基を表わす。Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、ス
ルホ基、カルボキシル基、アルキル基、アシル基、オキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基または
スルファモイル基を表わす。さらに、一般式（Ｉ）の化
合物の分子量は３９０以上である。）

【０００７】あるいは、支持体上に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光
性層とを有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には、下記
一般式（II）、(III）、（IV）または（Ｖ）で表される
化合物の少なくとも一種の存在下に粒子形成された、実
質的に沃化銀を含有しない塩化銀含有率９０％以上の塩
臭化銀もしくは塩化銀よりなり、粒子表面の５０％以上
が（１１１）面で構成されるハロゲン化銀乳剤粒子を含
有し、さらに該非感光性層の少なくとも一層には、上記
一般式（Ｉ）で表される化合物を含有していることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】によって達成されることが明らかとなっ
た。一般式（Ｉ）についてさらに詳しく説明する。Ｘは
水素原子、水酸基、アミノ基（炭素数０〜２０。例えば
アミノ、ジエチルアミノ、ジオクチルアミノなど）、ス
ルホンアミド基（炭素数１〜２０。例えばメタンスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアミド、４−エイコシロキ
シベンゼンスルホンアミドなど）を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²
はＸと同様の基またはアルキル基（炭素数１〜２０。例
えばメチル、ｔ−ブチル、ヘキサデシル、１−メチルト
リデシルなど）、アリール基（炭素数６〜２０。例えば
フェニル、ｐ−トリル、４−ドデシルフェニルなど）、
アミド基（炭素数１〜２０。例えばアセトアミド、ベン
ゾイルアミノ、２−ヘキシルデカノイルアミノなど）、
ウレイド基（炭素数０〜２０。例えばＮ，Ｎ−ジメチル
ウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイドなど）、アルキル
チオ基（炭素数１〜２０。例えばメチルチオ、デシルチ
オなど）、アリールチオ基（炭素数６〜２０。例えばフ
ェニルチオ、４−ｔ−オクチルフェニルチオなど）、ア
ルコキシ基（炭素数１〜２０。例えばメトキシ、ブトキ
シ、テトラデシロキシなど）、アリーロキシ基（炭素数
６〜２０。例えばフェノキシ、４−メトキシフェノキシ
など）を表わし、Ｒ¹¹とＲ¹²は共同して炭素環（例えば
ナフタレン環）、複素環（例えばカルボスチリル環）を
形成しても良い。また、Ｘが水素原子の時、Ｒ¹¹は水酸
基、アミノ基またはスルホンアミド基を表わす。Ｒ¹³は
水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素な
ど）、スルホ基、カルボキシル基、アルキル基（炭素数
１〜２０。例えばメチル、ｔ−ブチル、ヘキサデシル、
１−メチルトリデシルなど）、アシル基（炭素数２〜２
０。例えばアセチル、ベンゾイル、オクタデカノイルな
ど）、オキシカルボニル基（炭素数２〜２０。例えばメ
トキシカルボニル、フェノキシカルボニル、２−エチル
ヘキシロキシカルボニルなど）、カルバモイル基（炭素
１〜２０。例えばＮ−ブチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
オクチルカルバモイルなど）、スルホニル基（炭素数１
〜２０。例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、ドデシルベンゼンスルホニルなど）、スルファモイ
ル基（炭素数０〜２０。例えばＮ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル、Ｎ−オクタデシルスルファモイルなど）を表
わす。一般式（Ｉ）の化合物の分子量は３９０以上であ
る。前述した置換基Ｘ、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、別の置換
基によって更に置換されていても良い。更に置換する置
換基としては例えば、アルキル基、アリール基、アミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル
基、アシロキシ基、アシル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基、水酸基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、アミノ基などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。一般式（Ｉ）の化合物の中で、下記
一般式（VI）で表わされるものが好ましい。一般式（VI）

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹³は一般式（Ｉ）において
定義されたと同様であり、化合物の分子量は３９０以上
である。一般式（Ｉ）、（VI）中、Ｘ、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³として好ましいものは以下の通りである。Ｘとして好
ましいのは水酸基である。Ｒ¹¹として好ましいのはアル
キル基、アミド基、アルキルチオ基、アルコキシ基であ
る。Ｒ¹²として好ましいのは水素原子である。Ｒ¹³とし
て好ましいのは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
カルバモイル基、スルホニル基である。また、これら一
般式の化合物の分子量は４３０以上である場合が好まし
く、５００以上である場合がさらに好ましい。一般式
（Ｉ）、（VI）で表わされる化合物の具体例を以下に示
すが、本発明がこれらに限定されるものではない。

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】本発明による一般式（Ｉ）、（VI）の化合
物は、特公昭５１−１２２５０号、同６１−１３７４８
号、特開昭５７−２２２３７号、同５８−２１２４９
号、同５８−１５６９３２号、同５９−５２４７号等に
記載の方法に準じて合成する事ができる。これらの化合
物の使用量は目的に応じて広範囲にわたるが、概ね１×
１０^-5〜１×１０^-2モル／m²の範囲で使用される。これ
らの化合物を感光材料に組込むには公知の種々の技術を
適用することができる。通常、オイルプロテクト法とし
て公知の水中油滴分散法により添加することができ、溶
媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳
化分散させる。あるいは界面活性剤を含むこれらの化合
物の溶液中に水あるいはゼラチン水溶液を加え、転相を
伴って水中油滴分散物としてもよい。また、これらの化
合物が常温で液体状の場合には高沸点有機溶媒なしにそ
れ自身で水中分散物として添加することもできる。これ
らの化合物は感光材料を構成する任意の層に添加するこ
とができる。本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の８０
モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀または塩化銀からなる必要があるが、塩化銀含有
率は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がさら
に好ましい。ハロゲン化銀粒子の最も好ましいハロゲン
組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の
９９モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まな
い塩臭化銀または塩化銀である。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１．０モル％以下のこ
とであり、最も好ましくは０モル％である。以下、一般
式（II）及び(III) から選ばれる化合物について更に詳
しく説明する。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は、含窒素
ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、ヘ
テロ原子として他に酸素原子、窒素原子、および／また
は硫黄原子を含んでもよく、ヘテロ環には更にベンゼン
環が縮環してもかまわない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ
₄で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、それ
ぞれが同一でも異なっていてもよい。置換基の例として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基な
どがある。含窒素ヘテロ環の好ましい例としてはピリジ
ン環、イミダゾール基、チアゾール環、オキサゾール
環、ピリジン環、ピリミジン環などの５〜６員環をあげ
ることができ、さらに好ましい例としてピリジン環をあ
げることができる。

【００２０】Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結
基としては、例えばアルキレン、アリーレン、アルケニ
レン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＮＲ₃−（Ｒ₃はアルキル基、アリール基、水素
原子を表わす。）を単独または組合せて構成されるもの
が挙げられる。これらの連結基はヒドロキシル基のよう
な置換基で更に置換されていても良い。Ｂの好ましい例
としては、アルキレンとアルケニレンをあげることがで
きる。Ｒ₁とＲ₂は、好ましくは炭素数１以上２０以下
のアルキル基を表わす。Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なって
いてもよい。アルキル基は、置換および無置換のアルキ
ル基を含み、置換基としては、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃のおよ
びＡ₄で完成される含窒素ヘテロ環の置換基としてあげ
た置換基と同様である。Ｒ₁とＲ₂のさらに好ましい例
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。さら
に好ましい例は置換あるいは無置換のアリール基によっ
て置換されたアルキル基である。

【００２１】Ｘはアニオンを表わし、具体例として塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラートなど
が挙げられる。ｎは０または１を表わし、分子内塩の場
合には、ｎは０である。一般式（II）と(III）の化合物
は特開平２−３２号に記載の方法で合成できる。以下に
一般式（II）または一般式(III）で表わされる化合物の
具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物のみに限
定されるものではない。

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】一般式（IV）で表される化合物について詳
細に説明する。Ｒ₃とＲ₄は水素原子、アリール基また
はアラルキル基を表し、更に置換基によって置換されて
いても良い。Ｒ₃とＲ₄は同一でも異なっていても良
い。アリール基及びアラルキル基のフェニル基部の置換
基としてはアルキル基（メチル基、エチル基など）、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｃｌ、
Ｂｒなど）などを挙げることができる。Ｒ₃とＲ₄は好
ましくは水素原子、フェニル基である。Ｒ₅はアミノ
基、スルホン酸基またはカルボキシル基を表し、アミノ
基はアルキル置換されていてもよく、アルキル基として
は炭素数１〜５個のアルキル基を表す。好ましくは無置
換アミノ基及びメチル置換のアミノ基である。ｏは１〜
５の整数を表す。好ましくは２〜３である。

【００３０】本発明で用いられる一般式（IV）で示され
る化合物は、相当するハロゲン化物とチオ尿素誘導体等
と反応させて得ることができ、例えば、R.O.Clinton et
al,J.Am.Chem.Soc.，７０、９５０、（１９４８）やD.
G.Doherty et al.,J.Am.Chem.Soc.,７９、５６７０、
（１９５７）に記載されている方法で合成することがで
きる。また特願平３−７０３９８号に記載の方法によっ
ても合成できる。次に一般式（IV）で表される化合物の
具体例を列挙するが、これに限定されるものではない。

【００３１】

【化２１】

【００３２】次に一般式（Ｖ）について説明する。Ｘの
アルキル置換しても良いアミノ基、四級アルキルアンモ
ニウム基のアルキル基は更に置換基があっても良い。置
換基としてはアルキルチオ基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、ホスホノ基、ハロゲン原子を
挙げることができる。Ｘの好ましい例としてアルキル置
換しても良いアミノ基を挙げることができる。アルキル
基の炭素数は１〜３が好ましい。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ
⁴のアルキレン基は更に置換してもよく、アルキレン基
の置換基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、ホスホノ基、ハロゲン原子を挙げることが
できる。Ｌ¹、Ｌ²の好ましい例として、各々、置換し
てもよいアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）
−を単独または組合せて構成される２価の有機基を挙げ
ることができる。Ｌ¹、Ｌ²のより好ましい例として
は、各々置換してもよいアルキレン基、−Ｎ（Ｒ）−
〔但しＲは水素原子、アルキル基または−Ｌ³−（Ｓ−
Ｌ⁴)_p−Ｘを表す。このときＬ³、Ｌ⁴はアルキレンが
好ましい。〕を単独又は組合せて構成される２価の有機
基を挙げることができる。置換してもよいアルキレン基
の炭素数は１〜５が好ましい。ｐは好ましくは１〜４で
ある。Ｚのアニオンは例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホナート、オギザラートを表す。一般式（Ｖ）の
化合物は特開平３−２１２６３９号で知られている。一
般式（Ｖ）で表される化合物の具体例をいかに列挙する
が、これに限定されるものではない。

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】一般式（II）または(III）で表される化合
物、一般式（IV）で表される化合物、または一般式
（Ｖ）で表される化合物の添加時期は粒子形成が終了す
るまでの間ならいつでもよいが、粒子形成開始以前から
添加されているのが好ましい。上記化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルが好まし
く、１０^-5〜５×１０^-2モルがさらに好ましい。本発明
の効果を実現する上で、一般式（II）または(III）で表
される化合物、一般式（IV）で表される化合物、または
一般式（Ｖ）で表される化合物のなかでは、一般式（I
I）または(III）で表される化合物および一般式（IV）
で表される化合物が好ましく、一般式（II）または(II
I）で表される化合物が最も好ましい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤を構成するハロ
ゲン化銀乳剤粒子は、粒子表面積の５０％以上が（１１
１）面から構成される。（１１１）面の表面積に対する
比率は、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは
９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。（１１
１）面の表面積に対する比率は次のようにして定義され
る。すなわち、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を撮
影し（粒子数は少なくとも５０個以上）、全粒子の表面
積の合計に対する（１１１）面からなる表面積の比を求
めることによって行う。ある面が（１１１）面で構成さ
れているか否かは、幾何学的もしくは結晶学的に判断す
ることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は単独で用
いても良いし、本発明以外の乳剤と混合して用いても良
い。本発明のハロゲン化銀乳剤を他の乳剤と混合して用
いる場合には、その層に含有される全ハロゲン化銀のう
ち重量で１０％以上、好ましくは２０％以上、さらには
５０％以上が本発明のハロゲン化銀乳剤であることが好
ましい。

【００３７】乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロ
ゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分
をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロ
ゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００３８】本発明の高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％を越えるものがより好ましい。そして、これらの
局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーある
いは面上にあることができるが、一つの好ましい例とし
て、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを
挙げることができる。一方、感光材料が圧力を受けたと
きの感度低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率９０モ
ル％以上の高塩化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン
組成の分布の小さい均一型構造の粒子を用いることも好
ましく行われる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影
面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平
均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。

【００３９】また、それらの粒子サイズ分布は変動係数
（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した
もの）２０％以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散
なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る
目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用す
ることや、重層塗布することも好ましく行われる。本発
明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ．Glafkides 著「写真の
化学および物理学」(Chimie et Phisique Photographiq
ue)(Paul Montel 社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Duffin
著「写真乳剤化学」（Photographic Emulsion Chemistr
y)(Focal Press社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Zelikman
et al著「写真乳剤の製造と塗布」(Making and Coatin
g Photographic Emulsion)(Focal Press社刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそ
れらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子
を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００４０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。
特に上記第VIII族元素は好ましく用いることができる。
これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀に対して１０^-9〜１０^-2モルが好まし
い。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の全ては、通
常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につい
ては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などカルコゲ
ンによる化学増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを併用して用いることができる。化
学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２
１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に
記載のものが好ましく用いられる。

【００４１】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明においては目的とする分光感度
に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を
添加することで行うことが好ましい。このとき用いられ
る分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Harmer著「複
素環化合物−シアニン色素と関係化合物」(Heterocycli
c compounds-Cyaninedyes and related compounds)(Joh
n Wiley & Sons 「New York,London 〕社刊１９６４
年）に記載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６
２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に
記載のものが好ましく用いられる。本発明に用いるハロ
ゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるい
は写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を
安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆
体を添加することができる。これらの化合物の具体例は
前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９
頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。本発
明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成され
る所謂表面潜像型乳剤である。

【００４２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤層もしくは非感光性層の少なくとも一層を現像処理で
脱色可能な着色層とすることができる。着色層が非感光
性層である場合には、着色層は乳剤層に直に接触しても
よく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤
を含む中間層を介して接するように配置されていてもよ
い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色す
る乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好まし
い。各原色ごとに対応する着色層をすべて個々に設置す
ることも、このうちの一部のみを任意に選んで設置する
ことも可能である。また複数の原色域に対応する着色を
行った着色層を設置することも可能である。着色層の光
学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンタ
ー露光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領
域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）
において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が
０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好
ましくは０．５以上２．５以下、とくに０．８以上２．
０以下が好ましい。

【００４３】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用される。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀などの微粒子に吸着さ
せて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に
記載されているようなコロイド銀を使用する方法などで
ある。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、
例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号や第３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法とコロイド銀を使用する方法
が好ましい。これらの着色剤は先に述べた光学反射濃度
を与えるような量で使用されるのが好ましい。

【００４４】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で、前述の処理で脱色可能
な着色層を設けることと併用して、以下のような手段を
用いることができる。すなわち、親水性コロイド層に、
欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６
頁に記載の水溶性染料（なかでもオキソノール系染料）
を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０
以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中
に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタ
ン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上
（より好ましくは１４重量％以上）含有させたり、２ｇ
／m²以上の塗設量になるように白色顔料を含有する親水
性コロイド層を設けたりするのが好ましい。

【００４５】本発明に係わる感光材料がカラー感光材料
の場合には、耐拡散性シアン、マゼンタおよびイエロー
の各カプラーを含有せしめるのが好ましい。本発明に用
いうるシアン、マゼンタ、イエローカプラー等の写真添
加剤用高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が
１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良
溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ま
しくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の融点は、好
ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃
以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳細について
は、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第１３７
頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。また、シ
アン、マゼンタまたはイエローカプラーは前記の高沸点
有機溶媒の存在下でまたは不存在下でローダブルラテッ
クスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６
号）に含浸させて、または不溶性且つ有機溶媒可溶性の
ポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化
分散させる事ができる。好ましくは米国特許４，８５
７，４４９号及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細
書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合
体が用いられ、より好ましくはメタクリレート系あるい
はアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００４６】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーやピロロトリアゾー
ルカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後
に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化
学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化
合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に
不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物を
同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存に
おける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他
の副作用を防止する上で好ましい。

【００４７】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００４８】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、白色顔料を含むポリエチレンで被覆
された紙支持体の使用が好ましいが、その他に白色ポリ
エステル系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化
銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用
いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレ
ーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または
裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光で
もディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度
を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００４９】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。

【００５０】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００５１】露光済みの感光材料は迅速処理の目的から
カラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に
前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液の
ｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、
更に約６以下が好ましい。

【００５２】本発明に用いられるカラー現像液は、ヒド
ロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含
有することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カ
ラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第
一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合
物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる
酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中
でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを
除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、α−アミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロキシ
ケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、
ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニ
トロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジア
ミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保
恒剤である。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特
開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６
３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４
４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４
０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、
同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６
３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第
３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開
平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１
８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２
４４号、欧州公開特許公報ＥＰ０５３０９２１Ａ１号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸
類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８
３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５
５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒド
ロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミ
ン、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トレオニ
ン、バリン、イソロイシンのようなα−アミノ酸誘導体
あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダのよ
うな芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００５３】特に、ジアルキルヒドロキシルアミンとア
ルカノールアミン類を併用して使用することまたは、欧
州公開特許公報ＥＰ０５３０９２１Ａ１号に記載のジア
ルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα−
アミノ酸類及びアルカノールアミン類を併用して使用す
ることが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続
処理時の安定性向上の点でより好ましい。これら有機保
恒剤の添加量は、カラー現像主薬の劣化を防止する機能
を有する量であればよく、好ましくは０．０１〜１．０
モル／リットルでより好ましくは０．０３〜０．３０モ
ル／リットルである。

【００５４】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】シアンカプラーとしては、特開平２−３３
１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明
細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレ
ン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙された
カプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許Ｅ
Ｐ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾー
ル型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に
記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許
ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ
１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラ
ーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型
シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【００６１】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【００６２】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【００６３】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。各乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、コールターカ
ウンター法で測定した体積加重平均体積、および電子顕
微鏡写真から求めた粒子の投影面積と等価な円の直径と
を用いて表わした。また、後者により粒子サイズ分布の
変動係数を求めた。さらに、乳剤粒子の数平均表面積
と、それに占める（１１１）面の数平均比率を電子顕微
鏡写真から求めた。

【００６５】（塩臭化銀乳剤Ｃ０の調製）石灰処理ゼラ
チンの３重量％水溶液１６００ccに塩化ナトリウム６．
４ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１重量％水溶液）を３．２cc添加した。この溶
液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウム
０．０８モルおよび塩化ナトリウム０．１２モルを含む
水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合し
た。続いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化カ
リウム０．３２モル、塩化ナトリウム０．４８モルおよ
びヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム０．０５mgを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら、５２℃で添加、混
合した。５２℃で１０分間保った後、脱塩および水洗を
施した。さらに石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、硫
黄増感剤および金増感剤を加え、５０℃にて最適に化学
増感した。このようにして塩臭化銀乳剤Ｃ０（立方体粒
子、平均粒子サイズ０．５６μｍ〔粒子の投影面積と等
価な円の直径〕、体積加重平均体積０．１３μm³、粒子
サイズ分布の変動係数０．０８、臭化銀４０モル％のハ
ロゲン化銀粒子からなる）が調製された。

【００６６】（塩臭化銀乳剤Ｃ１の調製）石灰処理ゼラ
チンの３重量％水溶液１６００ccに塩化ナトリウム１
７．６ｇを加え、この水溶液に硝酸銀を０．０９４モル
含む水溶液と塩化ナトリウムを０．１２モル含む水溶液
とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合した。続いて
硝酸銀を０．８５モル含む水溶液と塩化ナトリウムを
１．１５モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃
で添加混合した。その後４０℃にて沈降水洗を行なう脱
塩を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加
えた。この乳剤に粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀微粒
子乳剤を銀量にして０．００５モルを５０℃にて添加
し、塩化銀ホスト粒子表面に臭化銀富有領域を形成した
後、硫黄増感剤及び金増感剤を加え、５０℃にて最適に
化学増感した。なお臭化銀微粒子中にはその粒子形成中
にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを臭化銀微
粒子０．００５モルあたり０．８mg含有させておいた。
このようにして塩臭化銀乳剤Ｃ１（立方体粒子、平均粒
子サイズ０．５６μｍ（投影面積の円相当直径）、体積
荷重の平均体積０．１３μm³、粒子サイズ分布の変動係
数は０．０９、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の一部
に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子
から成る）が調製された。

【００６７】（塩臭化銀乳剤Ｃ２の調製）塩臭化銀乳剤
Ｃ１とは、硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナ
トリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら５８℃で添加混合した後、化合物II−１１を０．２
７ｇ加え、更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を
５８℃で添加混合することだけが異なる乳剤を調製し、
塩臭化銀乳剤Ｃ２とした。このようにして塩臭化銀乳剤
Ｃ２（１４面体粒子、体積荷重の平均体積０．１３μ
m³、粒子サイズ分布の変動係数は０．０９、臭化銀０．
５３モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩
化銀であるハロゲン化銀粒子から成る）が調製された。

【００６８】（塩臭化銀乳剤Ｃ３の調製）塩臭化銀乳剤
Ｃ１とは、硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナ
トリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら５８℃で添加混合した後、化合物II−１１を０．３
２ｇ加え、更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を
５８℃で添加混合することだけが異なる乳剤を調製し、
塩臭化銀乳剤Ｃ３とした。このようにして塩臭化銀乳剤
Ｃ３（１４面体粒子、体積荷重の平均体積０．１３μ
m³、粒子サイズ分布の変動係数は０．０９、臭化銀０．
５３モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩
化銀であるハロゲン化銀粒子から成る）が調製された。

【００６９】（塩臭化銀乳剤Ｃ４の調製）塩臭化銀乳剤
Ｃ１とは、硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナ
トリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら５８℃で添加混合した後、化合物II−１１を０．３
７ｇ加え、更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を
５８℃で添加混合することだけが異なる乳剤を調製し、
塩臭化銀乳剤Ｃ４とした。このようにして塩臭化銀乳剤
Ｃ４（１４面体粒子、体積荷重の平均体積０．１３μ
m³、粒子サイズ分布の変動係数は０．１０、臭化銀０．
５３モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩
化銀であるハロゲン化銀粒子から成る）が調製された。

【００７０】（塩臭化銀乳剤Ｃ５の調製）塩臭化銀乳剤
Ｃ１とは、硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナ
トリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら５８℃で添加混合した後、化合物II−１１を０．４
３ｇ加え、更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を
５８℃で添加混合することだけが異なる乳剤を調製し、
塩臭化銀乳剤Ｃ５とした。このようにして塩臭化銀乳剤
Ｃ５（８面体粒子、体積荷重の平均体積０．１３μm³、
粒子サイズ分布の変動係数は０．１０、臭化銀０．５３
モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀
であるハロゲン化銀粒子から成る）が調製された。

【００７１】（塩臭化銀乳剤Ｃ６の調製）塩臭化銀乳剤
Ｃ５とは、化合物II−２４を０．３４ｇ加えることだけ
が異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｃ６とした。この
ようにして塩臭化銀乳剤Ｃ６（８面体粒子、体積荷重の
平均体積０．１３μm³、粒子サイズ分布の変動係数は
０．１０、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の一部に局
在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子から
成る）が調製された。

【００７２】（塩臭化銀乳剤Ｃ７の調製）塩臭化銀乳剤
Ｃ５とは、化合物IV−１を０．３８ｇ加えることだけが
異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｃ７とした。このよ
うにして塩臭化銀乳剤Ｃ７（８面体粒子、体積荷重の平
均体積０．１３μm³、粒子サイズ分布の変動係数は０．
１０、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の一部に局在含
有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子から成
る）が調製された。

【００７３】（塩臭化銀乳剤Ｃ８の調製）塩臭化銀乳剤
Ｃ５とは、化合物Ｖ−７を２．０ｇ加えることだけが異
なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｃ８とした。このよう
にして塩臭化銀乳剤Ｃ８（８面体粒子、体積荷重の平均
体積０．１３μm³、粒子サイズ分布の変動係数は０．１
０、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の一部に局在含有
させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子から成る）
が調製された。

【００７４】（塩臭化銀乳剤Ｃ９の調製）塩臭化銀乳剤
Ｃ１とは、石灰処理ゼラチンの３重量％水溶液１６００
ccに塩化ナトリウム１７．６ｇを加え更に化合物II−１
１を０．６３ｇ加え、硝酸銀を０．０９４モル含む水溶
液と塩化ナトリウムを０．１２モル含む水溶液とを激し
く攪拌しながら５８℃で添加混合した後、更に硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウム水溶液を５８℃で添加混合するこ
とだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｃ９とし
た。このようにして塩臭化銀乳剤Ｃ９（平板状粒子、体
積荷重の平均体積０．１３μm³、アスペクト比５．２、
粒子サイズ分布の変動係数は０．２２、臭化銀０．５３
モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀
であるハロゲン化銀粒子から成る）が調製された。上記
のようにして得られた乳剤Ｃ０〜Ｃ９を下記の表６にま
とめた。

【００７５】

【表６】

【００７６】これらの乳剤を赤感層用乳剤として用いて
多層カラー感光材料を作製した。ポリエチレンで両面ラ
ミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した
後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して
以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製
した。塗布液は下記のようにして調製した。

【００７７】第一層塗布液調製イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５ｇ
及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエン
酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化
分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳
剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ
乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞ
れ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３
モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含
有させた）が調製された。この乳剤には下記に示す青感
性増感色素Ａ、Ｂが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対
しては、それぞれ２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤Ａに対しては、それぞれ２．５×１０^-4モル添加され
ている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増
感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩
臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗
布量を示す。

【００７８】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０
mg／m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化
銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。青感性乳剤層

【００７９】

【化２４】

【００８０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル）緑感性乳剤層

【００８１】

【化２５】

【００８２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）および、

【００８３】

【化２６】

【００８４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-4モル）赤感性乳剤層

【００８５】

【化２７】

【００８６】（ハロゲン化銀１モル当たり、０．９×１
０^-4モル）

【００８７】更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当たり２．６×１０^-3モル赤感性乳剤層に添加した。

【００８８】

【化２８】

【００８９】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００９０】

【化２９】

【００９１】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【００９２】支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料
（群青）を含む〕

【００９３】第一層（青感性乳剤層）前記の塩臭化銀乳剤Ａ０．２７ゼラチン１．３６イエローカプラー（ＥｘＹ）０．７９色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．０８色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０４色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．１３溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．１３

【００９４】第二層（混色防止層）ゼラチン１．００混色防止剤（Ｃｐｄ−４）０．０６溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．２５溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．２５溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．０３

【００９５】第三層（緑感性乳剤層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）０．１３ゼラチン１．４５マゼンタカプラー（ＥｘＭ）０．１６色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．０１色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０１色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．５０溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．１５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．１５

【００９６】第四層（混色防止層）ゼラチン０．７０混色防止剤（Ｃｐｄ−４）０．０４溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．１８溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．１８溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．０２

【００９７】第五層（赤感性乳剤層）塩臭化銀乳剤（前述のＣ０）０．２０ゼラチン０．８５シアンカプラー（ＥｘＣ）０．３３紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．３３色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．０１色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０１色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０１色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．０１色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．０１溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．０１溶媒（Ｓｏｌｖ−６）０．２２

【００９８】第六層（紫外線吸収層）ゼラチン０．５５紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．３８色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）０．１５

【００９９】第七層（保護層）ゼラチン１．１３ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０５流動パラフィン０．０２界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）０．０１

【０１００】

【化３０】

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】

【化３３】

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】こうして得た試料１０１に対して、赤感性
乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤をＣ０からＣ１〜
Ｃ９に変更した感光材料を作製し、それぞれ試料１０２
から１１０とした。次に、試料１０１から１１０とは、
第２層と第４層の混色防止層に用いる混色防止剤（Ｃｐ
ｄ−４）をともに等モル量の下記の化合物に置き換えた
ことのみが異なる１０種類の感光材料を作製し、それぞ
れ試料１１１から１２０とした。

【０１０７】

【化３６】

【０１０８】これら２０種類の塗布試料を用いて作成し
た乳剤の性能を試験した。各試料に赤色フィルター（富
士写真フイルム社製ＳＰ−３）を光学楔とを介して、感
光計（富士写真フイルム社製ＦＷＨ型）を用いて０．１
秒、２５０ＣＭＳの露光を与え、露光してから６０秒後
に以下に示す処理液および処理工程で発色現像処理を行
った。このとき、迅速処理性を評価するのに現像時間を
２０秒と４５秒の２点で比較した。処理済み試料の反射
濃度を測定することにより所謂特性曲線を得た。これら
の特性曲線から、被り濃度、相対感度およびコントラス
トを求めた。相対感度は被り濃度よりも０．５高い濃度
を与える露光量の逆数をもって感度とし、試料１０１の
感度を１００とした相対値で表わした。コントラスト
は、感度を求めた点から露光量で０．５ logＥ増加させ
たときの発色濃度の増加分をもって表わした。次いで、
露光から処理までの経時時間の変化による写真性能の変
動を調べる目的で、先のセンシトメトリー用露光と同条
件の露光を行った後、現像までの時間を４０分そして２
４０分と変化させて現像処理した試料を作成した。それ
ぞれの試料の反射濃度を測定した後、露光後６０秒後に
処理した試料において被りより１．０高い濃度を与える
露光量に対応する発色濃度をもとめ、写真性能変動の指
標とした。これらの結果を表７に示す。

【０１０９】

【表７】

【０１１０】処理工程温度時間カラー現像３５℃ ２０秒、４５秒漂白定着３５℃ ４５秒リンス３０〜３５℃ ２０秒リンス３０〜３５℃ ２０秒リンス３０〜３５℃ ２０秒リンス３０〜３５℃ ３０秒乾燥７０〜８０℃ ６０秒（リンス→への３タンク向流方式とした）

【０１１１】各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液水８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸１．５ｇ臭化カリウム０．０１５ｇトリエタノールアミン８．０ｇ塩化ナトリウム１．４ｇ炭酸カリウム２５．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩５．０ｇＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン４．０ｇＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・１Ｎａ４．２ｇ蛍光増白剤（WHITEX 4B 、住友化学製）１．０ｇ水を加えて１０００ml ｐＨ（２５℃）１０．１０

【０１１２】漂白定着液水４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）１００ml 亜硫酸ナトリウム１７．０ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム５５．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム５．０ｇ臭化アンモニウム４０．０ｇ氷酢酸６．０ｇ水を加えて１０００ml ｐＨ（２５℃）６．００リンス液イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）

【０１１３】結果から明らかなように、臭化銀含有率４
０％の乳剤Ｃ０を用いた試料１０１では被りが低いが現
像が遅く迅速現像に不適である。塩化銀含有率が９９．
４７％の立方体乳剤Ｃ１を用いた試料１０２や１４面体
乳剤Ｃ２を用いた試料１０３では現像速度の向上が認め
られるが、被りがやや高い。本発明の式（II）〜（Ｖ）
のいずれかの化合物を粒子形成時に用いることで（１１
１）面比率を５０％以上に高めた乳剤Ｃ３からＣ９を用
いた試料１０４から１１０では被りの減少と共に、顕著
な感度の上昇が認められる。しかしながら、露光してか
ら現像するまでの経時で現像濃度が著しく低下してしま
う（潜像退行が著しい）。これに対して、本発明の式
（Ｉ）の化合物を（１１１）面比率の高い乳剤と共に組
合せて用いた試料１１４から１２０では、高感度を損な
うこと無く潜像退行が改良されることがわかる。

【０１１４】実施例２実施例１で作成した試料１０６に対し、第２層と第４層
の混色防止層に用いた混色防止剤（Ｃｐｄ−４）の替り
にそれぞれ等モル量の化３７、化３８、前記のＳＶ−
１、ＳＶ−４、ＳＶ−１７、ＳＶ−９を用いて多層カラ
ー感材を作成し、それぞれ試料１２１〜１２６とした。

【０１１５】

【化３７】

【０１１６】

【化３８】

【０１１７】これらの試料に対して実施例１と同じ現像
処方を用いて同様の試験を行い、性能を評価した。但
し、感度は試料１０６の４５秒現像での感度を１００と
し、相対値で表した。得られた結果を表８に示す。

【０１１８】

【表８】

【０１１９】試料１２４〜１２６と試料１０６、１２１
および１２２との比較から本発明のハロゲン化銀乳剤と
本発明の混色防止剤とを組合せて用いた本発明の試料１
２４〜１２６において、高感度で、しかも露光後経時変
化が著しく小さいことがわかる。実施例３実施例１で作製した感光材料を用いて以下の処理工程、
処理液で試験を行い、本発明の感材においてやはり本発
明の効果が顕著であることを確認した。

【０１２０】処理工程温度時間補充量タンク容量カラー現像 35℃ 20秒と45秒 161ミリリットル 17リットル漂白定着 35℃ 45秒 215ミリリットル 17リットル安定 (1) 35℃ 20秒 − 10リットル安定 (2) 35℃ 20秒 − 10リットル安定 (3) 35℃ 20秒 − 10リットル安定 (4) 35℃ 20秒 248ミリリットル乾燥 80℃ 60秒＊補充量は感光材料１m³あたり＊リンスは(4) から(1) への４タンク向流方式

【０１２１】各処理液の組成は以下の通りである。〔カラー現像液〕〔タンク液〕〔補充液〕水 800ミリリットル 800ミリリットルポリスチレンスルホン酸リチウム溶液（30％） 0.25ミリリットル 0.25ミリリットル１−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸溶液（60％） 0.8ミリリットル 0.8ミリリットル硫酸リチウム（無水） 2.7ｇ 2.7ｇトリエタノールアミン 8.0ｇ 8.0ｇ塩化カリウム 1.8ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ 0.025ｇジエチルヒドロキシルアミン 4.6ｇ 7.2ｇグリシン 5.2ｇ 8.1ｇトレオニン 4.1ｇ 6.4ｇ炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ亜硫酸カリウム 0.1ｇ 0.2ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 4.5ｇ 7.3ｇ蛍光増感白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） 2.0ｇ 3.0ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸で調整） 10.12 10.70

【０１２２】〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ）水 400ミリリットルチオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100ミリリットル亜硫酸ナトリウム 17ｇエチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5ｇ氷酢酸 9ｇ水を加えて 1000ミリリットルｐＨ（25℃) （酢酸とアンモニアで調整） 5.40

【０１２３】〔安定液〕（タンク液と補充液は同じ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02ｇポリビニルピロリドン 0.05ｇ水を加えて 1000ミリリットルｐＨ 7.0

【０１２４】

【発明の効果】本発明により、迅速処理が可能で高感
度、低被り、さらには露光から現像処理までの経時時間
が変化しても性能変動の少なく安定性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性層とを
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には実質的に沃化銀
を含有しない塩化銀含有率９０％以上の塩臭化銀もしく
は塩化銀よりなり、かつ粒子表面積の５０％以上が（１
１１）面で構成されるハロゲン化銀乳剤粒子を含み、さ
らに該非感光性層の少なくとも一層には、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有していることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）【化１】（式中Ｘは水素原子、水酸基、アミノ基またはスルホン
アミド基を表わす。Ｒ¹¹とＲ¹²はそれぞれＸと同様の
基、アルキル基、アリール基、アミド基、ウレイド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基または
アリーロキシ基を表わし、Ｒ¹¹とＲ¹²は共同して炭素環
または複素環を形成しても良い。また、Ｘが水素原子の
ときＲ¹¹は水酸基、アミノ基またはスルホンアミド基を
表わす。Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カ
ルボキシル基、アルキル基、アシル基、オキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモ
イル基を表わす。さらに、一般式（Ｉ）の化合物の分子
量は３９０以上である。）
【請求項２】前記の粒子表面積の５０％以上が（１１
１）面で構成されるハロゲン化銀乳剤粒子が下記の一般
式（II）、（III)、（IV）または（Ｖ）で表される化合
物の少なくとも一種の存在下に粒子形成されたものであ
ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。【化２】【化３】