JPH06321902A - 抗菌活性を有する第四級アンモニウム塩化合物及びその製造法 - Google Patents
抗菌活性を有する第四級アンモニウム塩化合物及びその製造法Info
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- JPH06321902A JPH06321902A JP13948793A JP13948793A JPH06321902A JP H06321902 A JPH06321902 A JP H06321902A JP 13948793 A JP13948793 A JP 13948793A JP 13948793 A JP13948793 A JP 13948793A JP H06321902 A JPH06321902 A JP H06321902A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 既知の第四級アンモニウム塩化合物に比べ
て、極めて優れた殺菌効果と広い抗菌スペクトルを示
し、かつ、安全性の高い第四級アンモニウム塩化合物及
びその製造法を提供する。 【構成】 一般式（１）で表される抗菌活性を有する第
四級アンモニウム塩化合物及びその製造法。 ［式中、Ｚはピリジン又はキノリンを；Ｒ４はＺの窒素
原子に結合したＣ６〜１８−アルキル基を；Ｒ１，Ｒ２
はＺの炭素原子に結合したＣ１〜３−アルキル基、水酸
基、アミノ基等を；Ｒ３はＣ２〜１８−アルキレン基あ
るいはＣ２〜１８−アルケニレン基を；Ｘはアニオン
を；それぞれ示す］
て、極めて優れた殺菌効果と広い抗菌スペクトルを示
し、かつ、安全性の高い第四級アンモニウム塩化合物及
びその製造法を提供する。 【構成】 一般式（１）で表される抗菌活性を有する第
四級アンモニウム塩化合物及びその製造法。 ［式中、Ｚはピリジン又はキノリンを；Ｒ４はＺの窒素
原子に結合したＣ６〜１８−アルキル基を；Ｒ１，Ｒ２
はＺの炭素原子に結合したＣ１〜３−アルキル基、水酸
基、アミノ基等を；Ｒ３はＣ２〜１８−アルキレン基あ
るいはＣ２〜１８−アルケニレン基を；Ｘはアニオン
を；それぞれ示す］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は抗菌活性を有する第四級
アンモニウム塩及びその製造法に関する。
アンモニウム塩及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】細菌等に抗菌活性を発揮する第四級アン
モニウム塩化合物は古くから知られ現在も広く一般に用
いられている。しかしながら、このような化合物は通
常、抗菌活性と同時に人体に対する毒性も高く、使用上
の安全性に問題があるため、種々の改良がなされてい
る。
モニウム塩化合物は古くから知られ現在も広く一般に用
いられている。しかしながら、このような化合物は通
常、抗菌活性と同時に人体に対する毒性も高く、使用上
の安全性に問題があるため、種々の改良がなされてい
る。
【０００３】そこで、本発明者らは鋭意、研究を続けた
結果、抗菌活性に極めて優れ、かつ、人体に対する安全
性も高い第四級アンモニウム塩化合物を見出し、本発明
を完成するにいたつた。
結果、抗菌活性に極めて優れ、かつ、人体に対する安全
性も高い第四級アンモニウム塩化合物を見出し、本発明
を完成するにいたつた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、既知
の第四級アンモニウム塩化合物に比べて、極めて優れた
殺菌効果と広い抗菌スペクトルを示し、かつ、安全性の
高い新規な第四級アンモニウム塩化合物及びその製造法
を提供することにある。
の第四級アンモニウム塩化合物に比べて、極めて優れた
殺菌効果と広い抗菌スペクトルを示し、かつ、安全性の
高い新規な第四級アンモニウム塩化合物及びその製造法
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式（１）で
表される抗菌活性を有する第四級アンモニウム塩化合物
及びその製造法に係る。
表される抗菌活性を有する第四級アンモニウム塩化合物
及びその製造法に係る。
【０００６】
【化８】 ［式中、Ｚはピリジン又はキノリンを、Ｒ3は炭素数２
〜18のアルキレン基あるいはアルケニレン基を、Ｒ4は
Ｚの窒素原子に結合した炭素数６〜18のアルキル基を示
し、いづれも置換基を含んでいてもよい。Ｒ1及びＲ2は
同一または異なつて、Ｚの窒素原子以外の原子に結合し
た炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、アミノ基、炭素
数１〜３のアルコキシ基あるいは水素原子を、Ｘはアニ
オンをそれぞれ示す。］
〜18のアルキレン基あるいはアルケニレン基を、Ｒ4は
Ｚの窒素原子に結合した炭素数６〜18のアルキル基を示
し、いづれも置換基を含んでいてもよい。Ｒ1及びＲ2は
同一または異なつて、Ｚの窒素原子以外の原子に結合し
た炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、アミノ基、炭素
数１〜３のアルコキシ基あるいは水素原子を、Ｘはアニ
オンをそれぞれ示す。］
【０００７】上記、一般式（１）の化合物において、Ｒ
4のアルキル基は炭素数が６〜18の範囲のものが用いら
れるが、殺菌力の観点から、８〜14がより好ましい。
4のアルキル基は炭素数が６〜18の範囲のものが用いら
れるが、殺菌力の観点から、８〜14がより好ましい。
【０００８】尚、アニオンについては特に限定されずＢ
r-，Ｃl-，ＮＯ3 -，ＣＨ3ＣＯＯ-などを含む。尚、アニ
オンについては、予め希望するものを前述のＲ4Ｘの段
階で、選択することができる。或いは最終化合物を合成
したのち、公知の方法でアニオン交換できる。例えば、
該最終化合物を可溶性溶媒に溶解した後、希望するアニ
オンを含有する塩を加え、反応後、濃縮、乾燥、精製す
ることによつて、アニオン交換することも可能である。
r-，Ｃl-，ＮＯ3 -，ＣＨ3ＣＯＯ-などを含む。尚、アニ
オンについては、予め希望するものを前述のＲ4Ｘの段
階で、選択することができる。或いは最終化合物を合成
したのち、公知の方法でアニオン交換できる。例えば、
該最終化合物を可溶性溶媒に溶解した後、希望するアニ
オンを含有する塩を加え、反応後、濃縮、乾燥、精製す
ることによつて、アニオン交換することも可能である。
【０００９】次に本発明の第四級アンモニウム塩化合物
の製造方法の一例を反応式で示す。
の製造方法の一例を反応式で示す。
【００１０】
【化９】
【００１１】上記一般式（１）の製造方法において化合
物（Ａ）から（Ｃ）への反応は、化合物（Ｂ）に対し
て、化合物（Ａ）を通常、約2.0〜4.0倍モル、好ましく
は約2.1〜2.5倍モル反応させるのが良い。
物（Ａ）から（Ｃ）への反応は、化合物（Ｂ）に対し
て、化合物（Ａ）を通常、約2.0〜4.0倍モル、好ましく
は約2.1〜2.5倍モル反応させるのが良い。
【００１２】反応は有機溶媒中で行うのが好ましく、一
般に約60〜110℃の反応温度が好適である。反応生成物
（Ｃ）は再結晶等の方法により精製することができる。
尚、反応時間は約10〜48時間が好適である。
般に約60〜110℃の反応温度が好適である。反応生成物
（Ｃ）は再結晶等の方法により精製することができる。
尚、反応時間は約10〜48時間が好適である。
【００１３】次に、化合物（Ｃ）から（Ｄ）への反応は
まず、化合物（Ｃ）を水に溶解した後、アルカリ性溶液
で約pＨ10〜12にて処理し、次に有機溶媒で抽出、乾燥
および濃縮することによつて化合物（Ｄ）を得ることが
できる。尚、アルカリ性溶液としては約0.5〜2.0ＮのＮ
aＯＨ水溶液が好適である。
まず、化合物（Ｃ）を水に溶解した後、アルカリ性溶液
で約pＨ10〜12にて処理し、次に有機溶媒で抽出、乾燥
および濃縮することによつて化合物（Ｄ）を得ることが
できる。尚、アルカリ性溶液としては約0.5〜2.0ＮのＮ
aＯＨ水溶液が好適である。
【００１４】最後に化合物（Ｄ）から（１）への反応
は、化合物（Ｄ）に対して化合物（Ｅ）を通常約1.0〜
3.0倍モル、好ましくは約1.1〜1.5倍モル反応させるの
が良い。反応は有機溶媒中で行うのが好ましく一般に反
応温度約50〜100℃、圧力約100〜20,000ヘクトパスカ
ル、反応時間約20〜70時間が好適である。反応生成物
（１）は再結晶等により精製することができる。
は、化合物（Ｄ）に対して化合物（Ｅ）を通常約1.0〜
3.0倍モル、好ましくは約1.1〜1.5倍モル反応させるの
が良い。反応は有機溶媒中で行うのが好ましく一般に反
応温度約50〜100℃、圧力約100〜20,000ヘクトパスカ
ル、反応時間約20〜70時間が好適である。反応生成物
（１）は再結晶等により精製することができる。
【００１５】本発明の第四級アンモニウム塩化合物を製
造するために用いる化合物（Ａ）としては例えば、２−
メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メ
ルカプト−５−メチルピリジン、２−キノリンチオール
などが使用できる。
造するために用いる化合物（Ａ）としては例えば、２−
メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メ
ルカプト−５−メチルピリジン、２−キノリンチオール
などが使用できる。
【００１６】次に、本発明の第四級アンモニウム塩化合
物を製造するために用いる化合物（Ｂ）としては、１,
２−ジクロルエタン、１,２−ジブロモエタン、１,２−
ジヨードエタン、１,３−ジクロロプロパン、１,３−ジ
ブロモプロパン、１,３−ジヨードプロパン、１,４−ジ
クロロブタン、１,４−ジブロモブタン、１,５−ジクロ
ロペンタン、１,５−ジブロモペンタン、１,６−ジクロ
ロヘキサン、１,７−ジブロモヘプタン、１,８−ジブロ
モオクタン、１,10−ジブロモデカン、１,18−ジクロロ
オクタデカン、１,６−ジブロモヘキサン、１,５−ジク
ロロペンテン、１,６−ジブロモヘキセン、１,８−ジヨ
ードオクテンなどが使用できる。
物を製造するために用いる化合物（Ｂ）としては、１,
２−ジクロルエタン、１,２−ジブロモエタン、１,２−
ジヨードエタン、１,３−ジクロロプロパン、１,３−ジ
ブロモプロパン、１,３−ジヨードプロパン、１,４−ジ
クロロブタン、１,４−ジブロモブタン、１,５−ジクロ
ロペンタン、１,５−ジブロモペンタン、１,６−ジクロ
ロヘキサン、１,７−ジブロモヘプタン、１,８−ジブロ
モオクタン、１,10−ジブロモデカン、１,18−ジクロロ
オクタデカン、１,６−ジブロモヘキサン、１,５−ジク
ロロペンテン、１,６−ジブロモヘキセン、１,８−ジヨ
ードオクテンなどが使用できる。
【００１７】本発明の第四級アンモニウム塩は種々の細
菌に対する殺菌試験を実施したところ、従来の市販第四
級アンモニウム塩等に比べて、１／10〜１／100の最小
殺菌濃度を示し、かつ、広い殺菌スペクトルをもつてい
ることがわかつた。従つて、従来の市販殺菌剤の１／10
〜１／100の濃度の使用量で従来の殺菌効果が期待でき
るため、経済的で人体に対する安全性も一段と向上す
る。尚、皮膚刺激試験の結果からみても、本発明の化合
物は、安全性が高いことが証明される。
菌に対する殺菌試験を実施したところ、従来の市販第四
級アンモニウム塩等に比べて、１／10〜１／100の最小
殺菌濃度を示し、かつ、広い殺菌スペクトルをもつてい
ることがわかつた。従つて、従来の市販殺菌剤の１／10
〜１／100の濃度の使用量で従来の殺菌効果が期待でき
るため、経済的で人体に対する安全性も一段と向上す
る。尚、皮膚刺激試験の結果からみても、本発明の化合
物は、安全性が高いことが証明される。
【００１８】
【実施例】本発明を実施例により説明する。
【００１９】実施例１ 中間体２ＭＨの合成 ２−メルカプトピリジン（以下２ＭＰと略す）22.2g
（0.20モル）をエチルアルコール 100mlに溶解し、室温
で撹拌下、1,6−ジブロモヘキサン（以下ＤＢＨと略
す）24.4g（0.10モル）を滴下し、引き続き80℃で24時
間加熱した。次に室温まで反応混合液を冷却し、生じた
白色沈殿物を濾過、エチルアルコールで再結晶、次いで
このものを真空ポンプで充分、減圧乾燥すると、白色粉
末状の１,６−ビス（２−メルカプトピリジン）ヘキサ
ン臭化水素酸塩（以下２ＭＨ・２ＨＢrと略す）42.9gが
得られた（２ＭＰに対する２ＭＨ・２ＨＢrの収率92.1
％）。
（0.20モル）をエチルアルコール 100mlに溶解し、室温
で撹拌下、1,6−ジブロモヘキサン（以下ＤＢＨと略
す）24.4g（0.10モル）を滴下し、引き続き80℃で24時
間加熱した。次に室温まで反応混合液を冷却し、生じた
白色沈殿物を濾過、エチルアルコールで再結晶、次いで
このものを真空ポンプで充分、減圧乾燥すると、白色粉
末状の１,６−ビス（２−メルカプトピリジン）ヘキサ
ン臭化水素酸塩（以下２ＭＨ・２ＨＢrと略す）42.9gが
得られた（２ＭＰに対する２ＭＨ・２ＨＢrの収率92.1
％）。
【００２０】次に２ＭＨ・２ＨＢr 23.3g（0.050モル）
を水 200mlに溶解し、これに１Ｎ−ＮaＯＨ水溶液を滴
下して溶液をpＨ11に調整した後、ジエチルエーテル 30
0mlを加えて、抽出した。エーテル層を分液したのち、
水層に更に、ジエチルエーテル300mlを加え抽出した。
本操作をもう一度繰り返し、合計３回抽出した。エーテ
ル層の合計約900mlにモレキユラーシーブ３Ａ １／16
（和光純薬工業）200gを加え、一昼夜放置後、濾過、濃
縮したところ、うすい黄色の溶液状２,２'−（１,６−
ジチオヘキサメチレン）−ジピリジル（以下２ＭＨと略
す）15.0g（0.049モル）（２ＭＨ・２ＨＢrに対する２
ＭＨの収率98.7％）が得られた。出発原料２ＭＰに対す
る中間体２ＭＨの収率は90.9％であつた。結果を表１に
示す。
を水 200mlに溶解し、これに１Ｎ−ＮaＯＨ水溶液を滴
下して溶液をpＨ11に調整した後、ジエチルエーテル 30
0mlを加えて、抽出した。エーテル層を分液したのち、
水層に更に、ジエチルエーテル300mlを加え抽出した。
本操作をもう一度繰り返し、合計３回抽出した。エーテ
ル層の合計約900mlにモレキユラーシーブ３Ａ １／16
（和光純薬工業）200gを加え、一昼夜放置後、濾過、濃
縮したところ、うすい黄色の溶液状２,２'−（１,６−
ジチオヘキサメチレン）−ジピリジル（以下２ＭＨと略
す）15.0g（0.049モル）（２ＭＨ・２ＨＢrに対する２
ＭＨの収率98.7％）が得られた。出発原料２ＭＰに対す
る中間体２ＭＨの収率は90.9％であつた。結果を表１に
示す。
【００２１】実施例２ 最終化合物２ＭＨＬの合成 実施例１で得られた中間体２ＭＨ 12.2g（0.040モル）
をエチルアルコール 100mlに溶解後、ラウリルブロマイ
ド（以下ＬＢと略す）24.8g（0.10モル）を加え、80℃
で、800気圧の加圧下で48時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を室温まで冷却し、生じた白色沈殿物を
濾過、エチルアルコール／ジエチルエーテル／酢酸エチ
ル＝６／２／２の混合溶媒で再結晶、次いでこのものを
真空ポンプで減圧乾燥すると白色粉末状の２,２'−
（１,６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−ドデ
シルピリジニウムブロマイド）（以下２ＭＨＬと略す）
31.2g（0.039モル）（２ＭＨに対する２ＭＨＬの収率9
7.3％）が得られた。結果を表２に示す。表２において
収率は化合物（Ｄ）に対する化合物（１）の収率を示
す。得られた２ＭＨＬを分析して以下の結果を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：２ＭＨＬ（δppm） 0.81（ｔ，６Ｈ）、1.20〜1.31（ｍ，40Ｈ）、1.43〜1.
91（ｍ，４Ｈ）、3.19〜3.41（ｍ，８Ｈ）、4.80（ｍ，
４Ｈ）、7.01〜9.73（ｍ，８Ｈ）
をエチルアルコール 100mlに溶解後、ラウリルブロマイ
ド（以下ＬＢと略す）24.8g（0.10モル）を加え、80℃
で、800気圧の加圧下で48時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を室温まで冷却し、生じた白色沈殿物を
濾過、エチルアルコール／ジエチルエーテル／酢酸エチ
ル＝６／２／２の混合溶媒で再結晶、次いでこのものを
真空ポンプで減圧乾燥すると白色粉末状の２,２'−
（１,６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−ドデ
シルピリジニウムブロマイド）（以下２ＭＨＬと略す）
31.2g（0.039モル）（２ＭＨに対する２ＭＨＬの収率9
7.3％）が得られた。結果を表２に示す。表２において
収率は化合物（Ｄ）に対する化合物（１）の収率を示
す。得られた２ＭＨＬを分析して以下の結果を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：２ＭＨＬ（δppm） 0.81（ｔ，６Ｈ）、1.20〜1.31（ｍ，40Ｈ）、1.43〜1.
91（ｍ，４Ｈ）、3.19〜3.41（ｍ，８Ｈ）、4.80（ｍ，
４Ｈ）、7.01〜9.73（ｍ，８Ｈ）
【００２２】元素分析：２ＭＨＬ
【００２３】ハロゲン分析（酸素フラスコ燃焼法、分析
化学便覧、改訂三版、丸善、p228、1981）：２ＭＨＬ
化学便覧、改訂三版、丸善、p228、1981）：２ＭＨＬ
【００２４】実施例３ 中間体２ＭＥ、２ＭＤおよび２
ＭＯの合成 実施例１において、ＤＢＨに代えて、１,２−ジブロモ
エタン（以下ＤＢＥと略す）18.8g（0.10モル）、１,10
−ジブロモデカン（以下ＤＢＤと略す）30.0g（0.10モ
ル）または１,８−ジブロモ−４−オクテン（以下ＤＢ
Ｏと略す）27.0g（0.10モル）を使用した以外は、実施
例１と同様に反応及び後処理をして、それぞれ中間体
２,２'−（１,２−ジチオジメチレン）−ジピリジル
（以下２ＭＥと略す）、２,２'−（1,10−ジチオデカメ
チレン）−ジピリジル（以下２ＭＤと略す）または２,
２'−（１,８−ジチオ−４−オクテニレン）−ジピリジ
ル（以下２ＭＯと略す）を得た。結果を表１に示す。
ＭＯの合成 実施例１において、ＤＢＨに代えて、１,２−ジブロモ
エタン（以下ＤＢＥと略す）18.8g（0.10モル）、１,10
−ジブロモデカン（以下ＤＢＤと略す）30.0g（0.10モ
ル）または１,８−ジブロモ−４−オクテン（以下ＤＢ
Ｏと略す）27.0g（0.10モル）を使用した以外は、実施
例１と同様に反応及び後処理をして、それぞれ中間体
２,２'−（１,２−ジチオジメチレン）−ジピリジル
（以下２ＭＥと略す）、２,２'−（1,10−ジチオデカメ
チレン）−ジピリジル（以下２ＭＤと略す）または２,
２'−（１,８−ジチオ−４−オクテニレン）−ジピリジ
ル（以下２ＭＯと略す）を得た。結果を表１に示す。
【００２５】実施例４ 最終化合物２ＭＥＬ，２ＭＤＬ
及び２ＭＯＬの合成 実施例２において中間体２ＭＨに代えて、２ＭＥ 9.92g
（0.04モル）、２ＭＤ14.4g（0.04モル）または２ＭＯ
13.2g（0.04モル）を使用した以外は、実施例２と同様
に反応及び後処理をして、それぞれ目的とする最終化合
物２,２'−（１,２−ジチオジメチレン）−ビス−（１
−ドデシルピリジニウムブロマイド）（以下２ＭＥＬと
略す）、２,２'−（１,10−ジチオデカメチレン）−ビ
ス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）（以下２
ＭＤＬと略す）または２,２'−（１,８−ジチオ−４−
オクテニレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブ
ロマイド）（以下２ＭＯＬと略す）を得た。結果を表２
に示す。得られた２ＭＥＬ，２ＭＤＬ及び２ＭＯＬを分
析して以下の結果を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：２ＭＥＬ（δppm） 0.82（ｔ，６Ｈ）、1.21〜1.33（ｍ，40Ｈ）、3.22
（ｍ，４Ｈ）、4.85（ｍ，４Ｈ）、7.02〜9.77（ｍ，８
Ｈ）
及び２ＭＯＬの合成 実施例２において中間体２ＭＨに代えて、２ＭＥ 9.92g
（0.04モル）、２ＭＤ14.4g（0.04モル）または２ＭＯ
13.2g（0.04モル）を使用した以外は、実施例２と同様
に反応及び後処理をして、それぞれ目的とする最終化合
物２,２'−（１,２−ジチオジメチレン）−ビス−（１
−ドデシルピリジニウムブロマイド）（以下２ＭＥＬと
略す）、２,２'−（１,10−ジチオデカメチレン）−ビ
ス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）（以下２
ＭＤＬと略す）または２,２'−（１,８−ジチオ−４−
オクテニレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブ
ロマイド）（以下２ＭＯＬと略す）を得た。結果を表２
に示す。得られた２ＭＥＬ，２ＭＤＬ及び２ＭＯＬを分
析して以下の結果を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：２ＭＥＬ（δppm） 0.82（ｔ，６Ｈ）、1.21〜1.33（ｍ，40Ｈ）、3.22
（ｍ，４Ｈ）、4.85（ｍ，４Ｈ）、7.02〜9.77（ｍ，８
Ｈ）
【００２６】元素分析：２ＭＥＬ
【００２７】ハロゲン分析（酸素フラスコ燃焼法）：２
ＭＥＬ
ＭＥＬ
【００２８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：２ＭＤＬ（δp
pm） 0.83（ｔ，６Ｈ）、1.19〜1.40（ｍ，40Ｈ）、1.45〜2.
02（ｍ，12Ｈ）、3.15〜3.44（ｍ，８Ｈ）、4.81（ｍ，
４Ｈ）、7.32〜9.01（ｍ，８Ｈ）
pm） 0.83（ｔ，６Ｈ）、1.19〜1.40（ｍ，40Ｈ）、1.45〜2.
02（ｍ，12Ｈ）、3.15〜3.44（ｍ，８Ｈ）、4.81（ｍ，
４Ｈ）、7.32〜9.01（ｍ，８Ｈ）
【００２９】元素分析：２ＭＤＬ
【００３０】ハロゲン分析（酸素フラスコ燃焼法）：２
ＭＤＬ
ＭＤＬ
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：２ＭＯＬ（δp
pm） 0.80（ｔ，６Ｈ）、1.20〜1.40（ｍ，40Ｈ）、1.90
（ｍ，４Ｈ）、3.20〜3.40（ｍ，８Ｈ）、4.78〜4.90
（ｍ，４Ｈ）、5.30（ｍ，２Ｈ）、7.05〜9.80（ｍ，８
Ｈ）
pm） 0.80（ｔ，６Ｈ）、1.20〜1.40（ｍ，40Ｈ）、1.90
（ｍ，４Ｈ）、3.20〜3.40（ｍ，８Ｈ）、4.78〜4.90
（ｍ，４Ｈ）、5.30（ｍ，２Ｈ）、7.05〜9.80（ｍ，８
Ｈ）
【００３２】元素分析：２ＭＯＬ
【００３３】ハロゲン分析（酸素フラスコ燃焼法）：２
ＭＯＬ
ＭＯＬ
【００３４】実施例５ 中間体４ＭＨの合成 実施例１において、２ＭＰに代えて、４−メルカプトピ
リジン（以下４ＭＰと略す）22.2g（0.20モル）を使用
した以外は実施例１と同様に反応及び後処理をして、目
的とする中間体４,４'−（１,６−ジチオヘキサメチレ
ン）−ジピリジル（以下４ＭＨと略す）を得た。結果を
表１に示す。
リジン（以下４ＭＰと略す）22.2g（0.20モル）を使用
した以外は実施例１と同様に反応及び後処理をして、目
的とする中間体４,４'−（１,６−ジチオヘキサメチレ
ン）−ジピリジル（以下４ＭＨと略す）を得た。結果を
表１に示す。
【００３５】実施例６ 最終化合物４ＭＨＨ及び４ＭＨ
Ｓの合成 実施例２において中間体２ＭＨに代えて、４ＭＨ 12.2g
（0.040モル）を、ＬＢに代えてヘキシルクロライド
（以下ＨＣと略す）6.0g（0.05モル）を、ステアリルク
ロライド（以下ＳＣと略す）14.4g（0.05モル）を使用
した以外は、実施例２と同様に反応及び後処理をして、
それぞれ目的とする最終化合物４,４'−（１,６−ジチ
オヘキサメチレン）−ビス−（１−ヘキシルピリジニウ
ムクロライド）（以下４ＭＨＨと略す）及び４,４'−
（１,６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−オク
タデシルピリジニウムクロライド）（以下４ＭＨＳと略
す）を得た。結果を表２に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：４ＭＨＨ（δppm） 0.81（ｔ，６Ｈ）、1.19〜1.40（ｍ，16Ｈ）、1.42〜2.
00（ｍ，４Ｈ）、3.20〜3.40（ｍ，８Ｈ）、4.80〜4.85
（ｍ，４Ｈ）、7.80（ｓ，８Ｈ）
Ｓの合成 実施例２において中間体２ＭＨに代えて、４ＭＨ 12.2g
（0.040モル）を、ＬＢに代えてヘキシルクロライド
（以下ＨＣと略す）6.0g（0.05モル）を、ステアリルク
ロライド（以下ＳＣと略す）14.4g（0.05モル）を使用
した以外は、実施例２と同様に反応及び後処理をして、
それぞれ目的とする最終化合物４,４'−（１,６−ジチ
オヘキサメチレン）−ビス−（１−ヘキシルピリジニウ
ムクロライド）（以下４ＭＨＨと略す）及び４,４'−
（１,６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−オク
タデシルピリジニウムクロライド）（以下４ＭＨＳと略
す）を得た。結果を表２に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：４ＭＨＨ（δppm） 0.81（ｔ，６Ｈ）、1.19〜1.40（ｍ，16Ｈ）、1.42〜2.
00（ｍ，４Ｈ）、3.20〜3.40（ｍ，８Ｈ）、4.80〜4.85
（ｍ，４Ｈ）、7.80（ｓ，８Ｈ）
【００３６】元素分析：４ＭＨＨ
【００３７】ハロゲン分析（酸素フラスコ燃焼法）：４
ＭＨＨ
ＭＨＨ
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：４ＭＨＳ（δp
pm） 0.82（ｔ，６Ｈ）、1.20〜1.30（ｍ，64Ｈ）、1.43〜1.
20（ｍ，４Ｈ）、3.19〜3.50（ｍ，８Ｈ）、4.78〜4.82
（ｍ，４Ｈ）、7.80（ｍ，８Ｈ）
pm） 0.82（ｔ，６Ｈ）、1.20〜1.30（ｍ，64Ｈ）、1.43〜1.
20（ｍ，４Ｈ）、3.19〜3.50（ｍ，８Ｈ）、4.78〜4.82
（ｍ，４Ｈ）、7.80（ｍ，８Ｈ）
【００３９】元素分析：４ＭＨＳ
【００４０】ハロゲン分析（酸素フラスコ燃焼法）：４
ＭＨＳ
ＭＨＳ
【００４１】実施例７ 中間体３ＨＨの合成 実施例１において、２ＭＰに代えて、２−メルカプト−
３−ピリジオール（以下２Ｍ３Ｐと略す）25.4g（0.20
モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応及び後処理
をして、目的とする中間体２,２'−（１,６−ジチオヘ
キサメチレン）−ビス−（３−ヒドロキシピリジル）
（以下３ＨＨと略す）を得た。結果を表１に示す。
３−ピリジオール（以下２Ｍ３Ｐと略す）25.4g（0.20
モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応及び後処理
をして、目的とする中間体２,２'−（１,６−ジチオヘ
キサメチレン）−ビス−（３−ヒドロキシピリジル）
（以下３ＨＨと略す）を得た。結果を表１に示す。
【００４２】実施例８ 最終化合物３ＨＨＬの合成 実施例２において中間体２ＭＨに代えて、３ＨＨ 13.4g
（0.040モル）を使用した以外は、実施例２と同様に反
応及び後処理をして、目的とする最終化合物２,２'−
（１,６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（３−ヒド
ロキシ−２−ドデシルピリジニウムブロマイド）（３Ｈ
ＨＬ）を得た。結果を表２に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：３ＨＨＬ（δppm） 0.81（ｔ，６Ｈ）、1.20〜1.30（ｍ，42Ｈ）、1.44〜2.
02（ｍ，４Ｈ）、3.20〜3.40（ｍ，８Ｈ）、4.80〜4.85
（ｍ，４Ｈ）、7.00〜9.50（ｍ，６Ｈ）
（0.040モル）を使用した以外は、実施例２と同様に反
応及び後処理をして、目的とする最終化合物２,２'−
（１,６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（３−ヒド
ロキシ−２−ドデシルピリジニウムブロマイド）（３Ｈ
ＨＬ）を得た。結果を表２に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：３ＨＨＬ（δppm） 0.81（ｔ，６Ｈ）、1.20〜1.30（ｍ，42Ｈ）、1.44〜2.
02（ｍ，４Ｈ）、3.20〜3.40（ｍ，８Ｈ）、4.80〜4.85
（ｍ，４Ｈ）、7.00〜9.50（ｍ，６Ｈ）
【００４３】元素分析：３ＨＨＬ
【００４４】ハロゲン分析（酸素フラスコ燃焼法）：３
ＨＨＬ
ＨＨＬ
【００４５】実施例９ 中間体２ＱＨの合成 実施例１において、２ＭＰに代えて、２−メルカプトキ
ノリン（以下２ＭＱと略す）32.2g（0.20モル）を使用
した以外は実施例１と同様に反応及び後処理をして、目
的とする中間体２,２'−（１,６−ジチオヘキサメチレ
ン）−ジキノリル（以下２ＱＨと略す）を得た。結果を
表１に示す。
ノリン（以下２ＭＱと略す）32.2g（0.20モル）を使用
した以外は実施例１と同様に反応及び後処理をして、目
的とする中間体２,２'−（１,６−ジチオヘキサメチレ
ン）−ジキノリル（以下２ＱＨと略す）を得た。結果を
表１に示す。
【００４６】実施例１０ 最終化合物２ＱＨＬの合成 実施例２において中間体２ＭＨに代えて、２ＱＨ 16.2g
（0.040モル）を使用した以外は、実施例２と同様に反
応及び後処理をして、目的とする最終化合物２,２'−
（１,６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−ドデ
シルキノリニウムブロマイド）（２ＱＨＬ）を得た。結
果を表２に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：２ＱＨＬ（δppm） 0.80（ｔ，６Ｈ）、1.20〜1.30（ｍ，40Ｈ）、1.40〜1.
90（ｍ，４Ｈ）、3.20〜3.40（ｍ，８Ｈ）、4.80〜4.90
（ｍ，４Ｈ）、7.50〜8.30（ｍ，12Ｈ）
（0.040モル）を使用した以外は、実施例２と同様に反
応及び後処理をして、目的とする最終化合物２,２'−
（１,６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−ドデ
シルキノリニウムブロマイド）（２ＱＨＬ）を得た。結
果を表２に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：２ＱＨＬ（δppm） 0.80（ｔ，６Ｈ）、1.20〜1.30（ｍ，40Ｈ）、1.40〜1.
90（ｍ，４Ｈ）、3.20〜3.40（ｍ，８Ｈ）、4.80〜4.90
（ｍ，４Ｈ）、7.50〜8.30（ｍ，12Ｈ）
【００４７】元素分析：２ＱＨＬ
【００４８】ハロゲン分析（酸素フラスコ燃焼法）：２
ＱＨＬ
ＱＨＬ
【００４９】実施例１１ 最終化合物２ＭＨＡの合成 実施例２で得られた化合物２ＭＨＬ 8.0g（10ミリモ
ル）をメタノール／水＝１／４（vol／vol）混合溶媒２
ｌ中に溶解後、無水酢酸ソーダ 49.2g（0.60モル）を加
え、室温で24時間、撹拌を続けた。この溶液を濃縮した
のち、真空ポンプで室温下に、減圧乾燥したところ、白
色粉末状混合物が得られた。該混合物にクロロホルム 3
00mlを加え、ナトリウム塩を濾別した後、クロロホルム
溶液を濃縮し、析出した白色結晶を、一昼夜、加熱減圧
乾燥したところ、２,２'−（１,６−ジチオヘキサメチ
レン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムアセテー
ト）（以下２ＭＨＡと略す）が7.2g（9.0ミリモル）得
られた（２ＭＨＬに対する２ＭＨＡの収率90％）。
ル）をメタノール／水＝１／４（vol／vol）混合溶媒２
ｌ中に溶解後、無水酢酸ソーダ 49.2g（0.60モル）を加
え、室温で24時間、撹拌を続けた。この溶液を濃縮した
のち、真空ポンプで室温下に、減圧乾燥したところ、白
色粉末状混合物が得られた。該混合物にクロロホルム 3
00mlを加え、ナトリウム塩を濾別した後、クロロホルム
溶液を濃縮し、析出した白色結晶を、一昼夜、加熱減圧
乾燥したところ、２,２'−（１,６−ジチオヘキサメチ
レン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムアセテー
ト）（以下２ＭＨＡと略す）が7.2g（9.0ミリモル）得
られた（２ＭＨＬに対する２ＭＨＡの収率90％）。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】比較例１〜２ ＢＡＣ及びＢＩＧ ベンザルコニウムクロライド（以下、ＢＡＣと略す）及
び１,６−ジ（Ｎ−ｐ−クロロフエニルビグアナイド）
ヘキサンジグルコネート（以下ＢＩＧと略す）をそれぞ
れ、比較例１及び２とした。
び１,６−ジ（Ｎ−ｐ−クロロフエニルビグアナイド）
ヘキサンジグルコネート（以下ＢＩＧと略す）をそれぞ
れ、比較例１及び２とした。
【００５４】試験例１ 最小殺菌濃度（ＭＢＣ）の測定 無菌蒸留水に薬剤（表２の８化合物及び比較例の２化合
物）をそれぞれ、2,000ppm（μg／ml）となるように溶
解した。この薬剤溶液を無菌蒸留水で２倍の段階希釈を
15回繰り返し、希釈系列を調製した。一方、ＮＢ（栄
養）培地で、18時間前培養した供試菌（表３）を106cel
ls／mlとなるように無菌蒸留水で希釈し、希釈菌液とし
た。希釈薬剤溶液１mlと希釈菌液１mlを混合し、37℃で
10分間接触後、それぞれの試験溶液から、0.1mlを３回
採取し、各々、ＮＢ培地中に接種した。接種後、24時
間、37℃で培養し、増殖の有無を濁度で判定し、ＭＢＣ
とした。結果を表４に示す。
物）をそれぞれ、2,000ppm（μg／ml）となるように溶
解した。この薬剤溶液を無菌蒸留水で２倍の段階希釈を
15回繰り返し、希釈系列を調製した。一方、ＮＢ（栄
養）培地で、18時間前培養した供試菌（表３）を106cel
ls／mlとなるように無菌蒸留水で希釈し、希釈菌液とし
た。希釈薬剤溶液１mlと希釈菌液１mlを混合し、37℃で
10分間接触後、それぞれの試験溶液から、0.1mlを３回
採取し、各々、ＮＢ培地中に接種した。接種後、24時
間、37℃で培養し、増殖の有無を濁度で判定し、ＭＢＣ
とした。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】試験例２ 急性皮膚刺激性試験 表２の化合物を用い、ＯＥＣＤ化学品テストガイドライ
ン２（財団法人 化学品検査協会編）404に基づいて、
ニユージーランドホワイト種の雌性ウサギ３匹を用い
て、急性皮膚刺激性試験を実施した。
ン２（財団法人 化学品検査協会編）404に基づいて、
ニユージーランドホワイト種の雌性ウサギ３匹を用い
て、急性皮膚刺激性試験を実施した。
【００５７】ウサギの皮膚の小部分に前記化合物の粉末
を投与しガーゼパツチでおおいテープで固定した。１，
24，48及び72時間後、パツチを除去し、皮膚を検査した
結果を表５に示す。尚、表５中の数字は以下の状態を意
味する。又、表５の同一カラム中の数字は上が紅斑、下
が浮腫の結果を示す。
を投与しガーゼパツチでおおいテープで固定した。１，
24，48及び72時間後、パツチを除去し、皮膚を検査した
結果を表５に示す。尚、表５中の数字は以下の状態を意
味する。又、表５の同一カラム中の数字は上が紅斑、下
が浮腫の結果を示す。
【００５８】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【発明の効果】本発明の抗菌活性を有する第四級アンモ
ニウム塩化合物は既知の第四級アンモニウム塩化合物に
比べて、極めて優れた殺菌効果と広い抗菌スペクトルを
示し、かつ、安全性も高い。
ニウム塩化合物は既知の第四級アンモニウム塩化合物に
比べて、極めて優れた殺菌効果と広い抗菌スペクトルを
示し、かつ、安全性も高い。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式［化１］で表される抗菌活性を有
する第四級アンモニウム塩化合物。 【化１】 ［式中、Ｚはピリジン又はキノリンを、Ｒ3は炭素数２
〜18のアルキレン基あるいはアルケニレン基を、Ｒ4は
Ｚの窒素原子に結合した炭素数６〜18のアルキル基を示
し、いづれも置換基を含んでいてもよい。Ｒ1及びＲ2は
同一または異なつて、Ｚの窒素原子以外の原子に結合し
た炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、アミノ基、炭素
数１〜３のアルコキシ基あるいは水素原子を、Ｘはアニ
オンをそれぞれ示す。］ - 【請求項２】 一般式［化２］で表されるビスメルカプ
ト化合物（Ｄ）と一般式Ｒ4Ｘ（Ｒ4は炭素数６〜18のア
ルキル基を示し、置換基を含んでいてもよい。Ｘはアニ
オンを示す。）で表される化合物（Ｅ）を反応させるこ
とを特徴とする一般式［化３］で表される第四級アンモ
ニウム塩化合物の製造法。 【化２】 【化３】 ［式中、Ｚはピリジン又はキノリンを、Ｒ3は炭素数２
〜18のアルキレン基あるいはアルケニレン基を、Ｒ4は
Ｚの窒素原子に結合した炭素数６〜18のアルキル基を示
し、いづれも置換基を含んでいてもよい。Ｒ1及びＲ2は
同一または異なつて、Ｚの窒素原子以外の原子に結合し
た炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、アミノ基、炭素
数１〜３のアルコキシ基あるいは水素原子を、Ｘはアニ
オンをそれぞれ示す。］ - 【請求項３】 一般式［化４］で表されるメルカプト化
合物（Ａ）と一般式Ｘ−Ｒ3−Ｘで表される化合物
（Ｂ）を反応させて一般式［化５］で表される化合物
（Ｃ）を得、次いでアルカリ性溶液で処理して一般式
［化６］で表されるビスメルカプト化合物（Ｄ）を得、
これと一般式Ｒ4Ｘ（Ｒ4は炭素数６〜18のアルキル基を
示し、置換基を含んでいてもよい。Ｘはアニオンを示
す。）で表される化合物（Ｅ）を反応させることを特徴
とする一般式［化７］で表される第四級アンモニウム塩
化合物の製造法。 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 ［式中、Ｚはピリジン又はキノリンを、Ｒ3は炭素数２
〜18のアルキレン基あるいはアルケニレン基を、Ｒ4は
Ｚの窒素原子に結合した炭素数６〜18のアルキル基を示
し、いづれも置換基を含んでいてもよい。Ｒ1及びＲ2は
同一または異なつて、Ｚの窒素原子以外の原子に結合し
た炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、アミノ基、炭素
数１〜３のアルコキシ基あるいは水素原子を、Ｘはアニ
オンをそれぞれ示す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13948793A JP3457028B2 (ja) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | 抗菌活性を有する第四級アンモニウム塩化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13948793A JP3457028B2 (ja) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | 抗菌活性を有する第四級アンモニウム塩化合物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321902A true JPH06321902A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3457028B2 JP3457028B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=15246404
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13948793A Expired - Fee Related JP3457028B2 (ja) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | 抗菌活性を有する第四級アンモニウム塩化合物及びその製造法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3457028B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1092763A2 (en) * | 1999-10-12 | 2001-04-18 | Inui Corporation | Antimicrobial detergent composition |
| US6664224B2 (en) | 2000-05-15 | 2003-12-16 | Toagosei Co., Ltd. | Quaternary ammonium salt and process for the preparation thereof |
| WO2004063160A1 (ja) * | 2003-01-16 | 2004-07-29 | Hiroki Kourai | 抗菌活性を有する新規な第四級アンモニウム塩化合物およびその製造方法 |
| WO2005044800A1 (ja) * | 2003-11-11 | 2005-05-19 | Tama Kagaku Kogyo Co., Ltd. | 殺菌性ピリジン化合物の製造方法および殺菌性ピリジン化合物 |
| JP2005162731A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-23 | Hiroki Koma | 殺菌性ピリジン化合物の製造方法 |
| JP2005325036A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-11-24 | Hiroki Koma | 殺菌性ピリジン化合物 |
| JP2006001889A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Hiroki Koma | 殺菌性ピリジン化合物 |
| WO2006064875A1 (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | 殺菌活性を有する新規なビス４級アンモニウム塩化合物 |
| JP2017528429A (ja) * | 2014-07-17 | 2017-09-28 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | ビメソゲン化合物およびメソゲン媒体 |
-
1993
- 1993-05-17 JP JP13948793A patent/JP3457028B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1092763A2 (en) * | 1999-10-12 | 2001-04-18 | Inui Corporation | Antimicrobial detergent composition |
| US6436890B1 (en) * | 1999-10-12 | 2002-08-20 | Inui Corporation | Antimicrobial detergent composition |
| EP1092763A3 (en) * | 1999-10-12 | 2003-02-12 | Inui Corporation | Antimicrobial detergent composition |
| US6664224B2 (en) | 2000-05-15 | 2003-12-16 | Toagosei Co., Ltd. | Quaternary ammonium salt and process for the preparation thereof |
| WO2004063160A1 (ja) * | 2003-01-16 | 2004-07-29 | Hiroki Kourai | 抗菌活性を有する新規な第四級アンモニウム塩化合物およびその製造方法 |
| JP2004345953A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-12-09 | Hiroki Koma | 抗菌活性を有する新規な第四級アンモニウム塩化合物およびその製造方法 |
| JP2005325036A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-11-24 | Hiroki Koma | 殺菌性ピリジン化合物 |
| JP2005162731A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-23 | Hiroki Koma | 殺菌性ピリジン化合物の製造方法 |
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| AU2004287705B2 (en) * | 2003-11-11 | 2007-05-24 | Hiroki Kourai | Method for producing bactericidal pyridine compound and bactericidal pyridine compound |
| US7612097B2 (en) | 2003-11-11 | 2009-11-03 | Tama Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for producing bactericidal pyridine compound and bactericidal pyridine compound |
| JP2006001889A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Hiroki Koma | 殺菌性ピリジン化合物 |
| WO2006064875A1 (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | 殺菌活性を有する新規なビス４級アンモニウム塩化合物 |
| JPWO2006064875A1 (ja) * | 2004-12-16 | 2008-06-12 | 日本曹達株式会社 | 殺菌活性を有する新規なビス４級アンモニウム塩化合物 |
| JP4588034B2 (ja) * | 2004-12-16 | 2010-11-24 | 日本曹達株式会社 | 殺菌活性を有する新規なビス４級アンモニウム塩化合物 |
| JP2017528429A (ja) * | 2014-07-17 | 2017-09-28 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | ビメソゲン化合物およびメソゲン媒体 |
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| JP3457028B2 (ja) | 2003-10-14 |
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