JPH0631456B2 - アノード用材料の製造方法 - Google Patents
アノード用材料の製造方法Info
- Publication number
- JPH0631456B2 JPH0631456B2 JP63330534A JP33053488A JPH0631456B2 JP H0631456 B2 JPH0631456 B2 JP H0631456B2 JP 63330534 A JP63330534 A JP 63330534A JP 33053488 A JP33053488 A JP 33053488A JP H0631456 B2 JPH0631456 B2 JP H0631456B2
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- Japan
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- anode
- titanium
- anode material
- current density
- heat treatment
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アノード用材料、特に電解二酸化マンガン製
造用アノード材料、またはメッキ用、電気分解用アノー
ド材料の製造方法に関する。
造用アノード材料、またはメッキ用、電気分解用アノー
ド材料の製造方法に関する。
電解二酸化マンガンは、主に乾電池の活物質として使用
されるが、この二酸化マンガンは一般に硫酸マンガン0.
5〜1.0ｍｏ／、遊離硫酸濃度0.2〜0.6ｍｏ／よ
りなる硫酸・硫酸マンガン水溶液の電解により製造され
ている。
されるが、この二酸化マンガンは一般に硫酸マンガン0.
5〜1.0ｍｏ／、遊離硫酸濃度0.2〜0.6ｍｏ／よ
りなる硫酸・硫酸マンガン水溶液の電解により製造され
ている。
すなわち、上記水溶液を0.8Ａ／ｄｍ２前後の直流にて
電解することにより、陽極に二酸化マンガンを析出さ
せ、これがある程度蓄積した段階で剥離し二酸化マンガ
ンを採取する。
電解することにより、陽極に二酸化マンガンを析出さ
せ、これがある程度蓄積した段階で剥離し二酸化マンガ
ンを採取する。
なお、その際陰極からは水素が発生する。
最近ではこのような電解二酸化マンガン製造用陽極材料
としてチタンが用いられている。これは、チタン電極が
耐食性・比強度・加工性に優れているためである。
としてチタンが用いられている。これは、チタン電極が
耐食性・比強度・加工性に優れているためである。
しかしながら、前記のチタン陽極は電流密度を高くする
と表面に不働態膜が成長し、浴電圧が上昇してしまい、
さらになお通電を継続すると遂には通電不能となるとい
う問題がある。そのために電流密度は0.8Ａ／ｄｍ２前
後に押さえておく必要があった。
と表面に不働態膜が成長し、浴電圧が上昇してしまい、
さらになお通電を継続すると遂には通電不能となるとい
う問題がある。そのために電流密度は0.8Ａ／ｄｍ２前
後に押さえておく必要があった。
このように電流密度は電解工業においては直接生産性に
結びつく問題であり、同じ電解槽であれば電流密度が高
い程大量生産が可能となり、また生産量一定とすれば電
流密度が高い程電解槽を小さくすることができ、電解槽
建設のための設備費を小さくすることがでるという利点
がある。
結びつく問題であり、同じ電解槽であれば電流密度が高
い程大量生産が可能となり、また生産量一定とすれば電
流密度が高い程電解槽を小さくすることができ、電解槽
建設のための設備費を小さくすることがでるという利点
がある。
さらに、電解二酸化マンガン製造用アノード材以外で
も、チタンは陽極として用いられているが、前記したよ
うに電流密度を高くすると表面の不働態膜が成長し、通
電不能となるため現在では白金メッキ等の貴金属メッキ
を行ない使われている。
も、チタンは陽極として用いられているが、前記したよ
うに電流密度を高くすると表面の不働態膜が成長し、通
電不能となるため現在では白金メッキ等の貴金属メッキ
を行ない使われている。
しかし、このような処理は非常に高価な貴金属を使うこ
と等により経済的負担が大きく、工業的利用上大きな問
題となっていた。
と等により経済的負担が大きく、工業的利用上大きな問
題となっていた。
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、従来使
用されていたチタン陽極材に代わり、より多くの高電流
密度が流せることを特徴とするチタン合金の陽極材料を
安価に提供することを目的としている。
用されていたチタン陽極材に代わり、より多くの高電流
密度が流せることを特徴とするチタン合金の陽極材料を
安価に提供することを目的としている。
本発明者は上記問題を解決するため非常に多くのチタン
合金を製作し、これらを詳細に研究した結果、ついに本
発明を完成したものである。
合金を製作し、これらを詳細に研究した結果、ついに本
発明を完成したものである。
本発明の特徴はβ変態点以上に熱処理されたニッケル0.
1Wt％以上１０Wt％以下で残部がチタン及び不可避的不
純物からなるチタン合金を加工度１０％で加工し、その
後または加工と同時に４００℃以上８００℃以下の温度
で熱処理することにより優れたアノード用材料を得るこ
とができる製造方法である。
1Wt％以上１０Wt％以下で残部がチタン及び不可避的不
純物からなるチタン合金を加工度１０％で加工し、その
後または加工と同時に４００℃以上８００℃以下の温度
で熱処理することにより優れたアノード用材料を得るこ
とができる製造方法である。
本発明がチタンにニッケルを添加するのは、チタン中に
Ｔｉ２Ｎｉの金属間化合物を形成させることを目的とし
ている。このＴｉ２Ｎｉはチタンと異なり、高電流密度
で電流を流しても陽極酸化はおきず、通電不能にならな
い特徴を有しており、このＴｉ２Ｎｉがチタン中に存在
することにより、より多くの電流を流すことができる。
Ｔｉ２Ｎｉの金属間化合物を形成させることを目的とし
ている。このＴｉ２Ｎｉはチタンと異なり、高電流密度
で電流を流しても陽極酸化はおきず、通電不能にならな
い特徴を有しており、このＴｉ２Ｎｉがチタン中に存在
することにより、より多くの電流を流すことができる。
ただし、ニッケルの含有量が0.1wt％より少ないとＴｉ
２Ｎｉの形成量が少なくなり、効果が明白に現われてこ
ないのでニッケルの下限を0.1wt％とした。またニッケ
ルの含有量が１０wt％を越えると加工性が非常に悪くな
るので、その上限を１０wt％とした。
２Ｎｉの形成量が少なくなり、効果が明白に現われてこ
ないのでニッケルの下限を0.1wt％とした。またニッケ
ルの含有量が１０wt％を越えると加工性が非常に悪くな
るので、その上限を１０wt％とした。
さらに、製造上においては一般に鍛造、熱間圧延等の加
熱によりβ変態点以上に温度が上がり、このような材料
はたとえニッケルを含んでいても十分な効果が得られな
いことがわかった。そのためβ変態点以上に温度が上が
った材料に加工度を１０％以上加え、しかもその後もし
くは同時に４００℃以上８００℃以下の温度で熱処理す
ることにより、非常に微細なＴｉ２Ｎｉ粒（数μｍ）が
均等にチタン中に分散析出し、高電流が流せることが可
能となった。
熱によりβ変態点以上に温度が上がり、このような材料
はたとえニッケルを含んでいても十分な効果が得られな
いことがわかった。そのためβ変態点以上に温度が上が
った材料に加工度を１０％以上加え、しかもその後もし
くは同時に４００℃以上８００℃以下の温度で熱処理す
ることにより、非常に微細なＴｉ２Ｎｉ粒（数μｍ）が
均等にチタン中に分散析出し、高電流が流せることが可
能となった。
〔実施例１〕 次に、本発明を具体的な実施例に基づき説明する。
まず、製造方法の影響を調べるためＮｉを３wt％含んだ
Ｔｉ−３％Ｎｉをアーク溶解にて溶解し、その後９００
℃にて鍛造し、再び９５０℃に加熱後熱間圧延により厚
さ６mmの熱間圧延板を作製した。
Ｔｉ−３％Ｎｉをアーク溶解にて溶解し、その後９００
℃にて鍛造し、再び９５０℃に加熱後熱間圧延により厚
さ６mmの熱間圧延板を作製した。
この熱間圧延終了時の材料温度は８４０℃であった。さ
らに、この材料を加工度５％〜７０％にて冷間圧延を行
ない、さらに１００℃〜９００℃にて真空中で熱処理し
たものを供試材として実験に供した。
らに、この材料を加工度５％〜７０％にて冷間圧延を行
ない、さらに１００℃〜９００℃にて真空中で熱処理し
たものを供試材として実験に供した。
実験方法は、室温において0.35ｍｏ／Ｈ２ＳＯ４水
溶液中にてカソードに白金電極、アノードにバフ研摩上
りの供試材を用い、定電流電解試験を実施し、浴電圧上
昇がどのくらいの時間で起こるのか調べてアノード特性
を評価した。
溶液中にてカソードに白金電極、アノードにバフ研摩上
りの供試材を用い、定電流電解試験を実施し、浴電圧上
昇がどのくらいの時間で起こるのか調べてアノード特性
を評価した。
第１表及び第２表に上記実験方法により得られた各供試
材の結果を示す。
材の結果を示す。
浴電圧の経時変化は、一般に時間とともに上昇してゆく
が、アノード特性優劣の判断規準として浴電圧が４Ｖを
越えるまでの時間を採用した。
が、アノード特性優劣の判断規準として浴電圧が４Ｖを
越えるまでの時間を採用した。
〔製造条件〕 インゴット（Ｔｉ−３％Ｎｉ）→鍛造（９００℃）→熱
間圧延（９５０℃）→冷間圧延（７０％）→熱処理→供
試材。
間圧延（９５０℃）→冷間圧延（７０％）→熱処理→供
試材。
〔製造条件〕 インゴット（Ｔｉ−３％Ｎｉ）→鍛造（９００℃）→熱
間圧延（９５０℃）→冷間圧延→熱処理（６００℃で３
時間）→供試材。
間圧延（９５０℃）→冷間圧延→熱処理（６００℃で３
時間）→供試材。
第１表より加工度５０％の供試材において熱処理の効果
を見ると、明らかに４００℃以上８００℃以下の温度が
優れている（長時間浴電圧が上昇しない）ことが判り、
これより熱処理温度を４００℃〜８００℃に規制する必
要が認められた。４００℃未満の熱処理では、Ｔｉ２Ｎ
ｉの析出スピードが非常に遅く、４８時間熱処理しても
Ｔｉ２Ｎｉの析出がほとんど見られず、実質的に４００
℃未満で熱処理することは効果がないことが確認され
た。
を見ると、明らかに４００℃以上８００℃以下の温度が
優れている（長時間浴電圧が上昇しない）ことが判り、
これより熱処理温度を４００℃〜８００℃に規制する必
要が認められた。４００℃未満の熱処理では、Ｔｉ２Ｎ
ｉの析出スピードが非常に遅く、４８時間熱処理しても
Ｔｉ２Ｎｉの析出がほとんど見られず、実質的に４００
℃未満で熱処理することは効果がないことが確認され
た。
また、８００℃の熱処理温度はＴｉ−Ｎｉ平衡状態図よ
りα＋β領域に入っており、β領域（Ｔｉ２Ｎｉが存在
しない領域）が多くなるにしたがい浴電圧上昇が早く起
ることが確認されており、このような点から熱処理温度
の上限を８００℃と規制した。
りα＋β領域に入っており、β領域（Ｔｉ２Ｎｉが存在
しない領域）が多くなるにしたがい浴電圧上昇が早く起
ることが確認されており、このような点から熱処理温度
の上限を８００℃と規制した。
第２表は、加工度の影響を調べた結果であり、冷間加工
度を０〜８０％までに変化させ、熱処理温度６００℃で
３時間にて処理した供試材の浴電圧上昇の優劣を比較し
た結果が示されている。
度を０〜８０％までに変化させ、熱処理温度６００℃で
３時間にて処理した供試材の浴電圧上昇の優劣を比較し
た結果が示されている。
この結果から加工度が１０％になると効果が表われはじ
め、５０％以上でほぼ一定の効果が得られることがわか
る。これより加工度は１０％以上必要であることが確認
された。
め、５０％以上でほぼ一定の効果が得られることがわか
る。これより加工度は１０％以上必要であることが確認
された。
以上のとおり加工方法がアノード特性に与える効果につ
いて具体的な実施例を基に述べてきたが、最後にニッケ
ル含有量の影響を調べた結果を第３表に示す。
いて具体的な実施例を基に述べてきたが、最後にニッケ
ル含有量の影響を調べた結果を第３表に示す。
この表は、Ｔｉ中のＮｉの添加量を種々変化させアーク
溶解にて均一に溶解した後、９００℃にて鍛造し、９５
０℃〜８５０℃にて熱間加工を行なった供試材を３０％
冷間加工し、６００℃で３時間熱処理した材料を試験し
た結果である。
溶解にて均一に溶解した後、９００℃にて鍛造し、９５
０℃〜８５０℃にて熱間加工を行なった供試材を３０％
冷間加工し、６００℃で３時間熱処理した材料を試験し
た結果である。
〔製造条件〕 インゴット→鍛造（９００℃）→熱間圧延（９５０℃）
→冷間圧延（５０％）→熱処理（６００℃で３時間）→
供試材。
→冷間圧延（５０％）→熱処理（６００℃で３時間）→
供試材。
この結果から判るように、明らかにニッケル濃度が0.1w
t％以上になるとアノード特性の向上が認められ、ニッ
ケル濃度がふえるにしたがい高い電流密度が流せる。し
たがって、Ｎｉ含有量の下限を0.1wt％とし、上限は加
工性の点から１０wt％とする必要が確認された。
t％以上になるとアノード特性の向上が認められ、ニッ
ケル濃度がふえるにしたがい高い電流密度が流せる。し
たがって、Ｎｉ含有量の下限を0.1wt％とし、上限は加
工性の点から１０wt％とする必要が確認された。
特に、ニッケル濃度が１０wt％を越えたチタン合金の冷
間圧延は非常に難しく、実質的には冷間圧延による製造
はできないことが判った。
間圧延は非常に難しく、実質的には冷間圧延による製造
はできないことが判った。
〔実施例２〕 次に、電解二酸化マンガン製造の場合におけるアノード
材について説明する。
材について説明する。
電解二酸化マンガン製造ので現状はアノード材として純
チタンが使われているが、これを本発明に係る方法によ
り製造された供試材をアノード材として用いた場合、ど
の程度電流が多く流せるかを調べた結果を第４表に示
す。
チタンが使われているが、これを本発明に係る方法によ
り製造された供試材をアノード材として用いた場合、ど
の程度電流が多く流せるかを調べた結果を第４表に示
す。
試験方法は９５℃の0.35ｍｏ／Ｈ２ＳＯ４＋0.55ｍ
ｏ／ＭｎＳＯ４水溶液にて、カソードにカーボン、
アノードにサンドブラスト処理した供試材を用い通常純
チタンに流している0.8Ａ／ｄｍ２の電流密度及びそれ
以上の電流密度を流し、浴電圧が７Ｖを越えた時間を測
定した。
ｏ／ＭｎＳＯ４水溶液にて、カソードにカーボン、
アノードにサンドブラスト処理した供試材を用い通常純
チタンに流している0.8Ａ／ｄｍ２の電流密度及びそれ
以上の電流密度を流し、浴電圧が７Ｖを越えた時間を測
定した。
〔製造条件〕 Ｔｉ−３％Ｎｉインゴット→鍛造（９００℃）→熱圧
（９５０℃）→供試材 Ｔｉ−３％Ｎｉインゴット→鍛造（９００℃）→熱圧
（９５０℃）→冷間圧延（７０％）→供試材 Ｔｉ−３％Ｎｉインゴット→鍛造（９００℃）→熱圧
（９５０℃）→冷間圧延（７０％）→（６００℃で３時
間）熱処理→供試材 Ｔｉ−３％Ｎｉインゴット→鍛造（９００℃）→熱圧
（９５０℃）→冷間圧延（７０％）→（９００℃で３時
間）熱処理→供試材。
（９５０℃）→供試材 Ｔｉ−３％Ｎｉインゴット→鍛造（９００℃）→熱圧
（９５０℃）→冷間圧延（７０％）→供試材 Ｔｉ−３％Ｎｉインゴット→鍛造（９００℃）→熱圧
（９５０℃）→冷間圧延（７０％）→（６００℃で３時
間）熱処理→供試材 Ｔｉ−３％Ｎｉインゴット→鍛造（９００℃）→熱圧
（９５０℃）→冷間圧延（７０％）→（９００℃で３時
間）熱処理→供試材。
○は、１００時間後も浴電圧７Ｖを越えない場合 ×は、１００時間以内に浴電圧７Ｖを越えた場合 その結果、アノードとして純チタンを用いた場合、1.2
Ａ／ｄｍ２を流すと１００時間以内に浴電圧が７Ｖを越
えてしまうのに対し、本発明方法により製造された供試
材をアノードとして用いた場合、明らかに純チタンより
高電流密度を流すことができ、しかも長時間浴電圧の上
昇もない。
Ａ／ｄｍ２を流すと１００時間以内に浴電圧が７Ｖを越
えてしまうのに対し、本発明方法により製造された供試
材をアノードとして用いた場合、明らかに純チタンより
高電流密度を流すことができ、しかも長時間浴電圧の上
昇もない。
また、同じニッケル濃度であっても、熱間圧延材に比べ
本発明方法により製造されたアノード材料の方がより高
い電流密度が流せることもわかった。
本発明方法により製造されたアノード材料の方がより高
い電流密度が流せることもわかった。
さらに、このようにして高電流密度にて製造されたＭｎ
Ｏ２を電池に組み立て放電特性を測定したところ、従来
品のＭｎＯ２と同程度か、より優れた放電特性が得られ
工業的にも使用できることがわかった。
Ｏ２を電池に組み立て放電特性を測定したところ、従来
品のＭｎＯ２と同程度か、より優れた放電特性が得られ
工業的にも使用できることがわかった。
なお、本発明において、加工方法は圧延に限るものでは
なく鍛造、押出し等の方法でも良く、しかも４００℃〜
８００℃の温度は加工後はもちろん加工中に同時に加え
ても効果があることが確認されている。
なく鍛造、押出し等の方法でも良く、しかも４００℃〜
８００℃の温度は加工後はもちろん加工中に同時に加え
ても効果があることが確認されている。
以上、説明したとおり本発明方法により製造されたＴｉ
−Ｎｉ合金をアノード材として用いると、純チタンにく
らべ非常に高い電流密度を流すことができ、電解二酸化
マンガン製造用アノード、その他メッキ、電気分解用ア
ノードとしても使用可能となり、工業的価値が非常に優
れたアノード用材料を得ることができる。
−Ｎｉ合金をアノード材として用いると、純チタンにく
らべ非常に高い電流密度を流すことができ、電解二酸化
マンガン製造用アノード、その他メッキ、電気分解用ア
ノードとしても使用可能となり、工業的価値が非常に優
れたアノード用材料を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】β変態点以上に熱処理されたニッケル0.1W
t％以上１０Wt％以下で残部がチタン及び不可避的不純
物からなるチタン合金を加工度１０％で加工し、その後
または加工と同時に４００℃以上８００℃以下の温度で
熱処理することを特徴とするチタン合金からなるアノー
ド用材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63330534A JPH0631456B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | アノード用材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63330534A JPH0631456B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | アノード用材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02175890A JPH02175890A (ja) | 1990-07-09 |
| JPH0631456B2 true JPH0631456B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=18233710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63330534A Expired - Lifetime JPH0631456B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | アノード用材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0631456B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109457204A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-12 | 贵州大学 | 一种在tc4钛合金中获得超细晶粒及表面微纳尺度孪晶的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6361437B2 (ja) * | 2014-10-07 | 2018-07-25 | 新日鐵住金株式会社 | 純チタン板の製造方法 |
-
1988
- 1988-12-27 JP JP63330534A patent/JPH0631456B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109457204A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-12 | 贵州大学 | 一种在tc4钛合金中获得超细晶粒及表面微纳尺度孪晶的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02175890A (ja) | 1990-07-09 |
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