JPH06306131A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）； （ａ）芳香族ポリエーテル系のウレタンアクリレート若
しくはウレタンメタクリレートを１０重量％以上含有す
るウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレー
ト、（ｂ）ポリビニルモノマーを１０〜５０重量％含有
する反応性希釈剤、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）炭素数１
４〜２４の脂肪族炭化水素基を有するアクリレートまた
はメタクリレート、を含有することを特徴とする液状硬
化性樹脂組成物。 【効果】 硬化速度が大で、しかも硬化表面が滑り性に
優れるものであることから、とくに光ファイバー素線、
光ファイバーテープ心線等の結束材料として有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液状硬化性樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは、硬化樹脂表面の滑り性に優れる
光ファイバー素線、光ファイバーテープ心線等の結束材
料として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】樹脂
による被覆が施された光ファイバー素線を実用に供する
には、従来、該素線を平面上に、例えば４本並べ、これ
らを結束材料で固めて断面を長方形のテープ状構造とす
ることが行なわれている。

【０００３】上記結束材料に使用される硬化性樹脂に
は、通常、下記の特性が要求される。 （１）常温で液状であって作業性が高いこと。 （２）硬化が速く、生産性が良好であること。 （３）十分な強度、柔軟性を有すること。 （４）広範囲の温度変化に対し物性変化が少ないこと。 （５）耐熱性、耐加水分解性に優れること。 （６）酸、アルカリ等に対する耐性に優れること。 （７）吸湿、吸水性が低いこと。 （８）耐光性に優れること。 （９）耐油性に優れること。 （１０）水素ガスを発生しないこと。 （１１）基材に対し適度の密着性を有すること。 （１２）必要に応じ基材から容易に分離できること。

【０００４】さらに、上記硬化性樹脂には、硬化樹脂表
面の滑り性が良好であることが要求される。光ファイバ
ーケーブル内に収納されたテープ心線の滑り性が悪い
と、ケーブルを曲げたとき、滑らずにケーブルに接着し
たままのテープ心線部に応力が集中し、該応力集中部に
おいて光の伝送損失を増大させることとなるからであ
る。

【０００５】しかし、一般に溶液から硬化する樹脂表面
は常に平滑であって、それを用いるテープ状心線は張り
付きやすく、滑り難いものである。そのため、従来、ケ
ーブル化工程等においてテープ心線表面に滑り性を付与
し得る粉末や液体を塗布することにより伝送損失の増大
を防ぐ試みがなされてきたが、上記塗布工程が加わるこ
とにより、光ファイバーの生産性が著しく低下するとい
う問題があった。

【０００６】そこで、前記（１）〜（１２）の諸特性を
具備するとともに表面滑り性に優れる液状硬化性樹脂組
成物の開発が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み鋭意検討した結果、後述する成分（ａ）〜
（ｄ）を含有する樹脂組成物が光ファイバー用結束材料
に要求される諸特性を備えるとともに、とくに表面滑り
性に優れるものであることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）； （ａ）芳香族ポリエーテル系のウレタンアクリレート若
しくはウレタンメタクリレートを１０重量％以上含有す
るウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレー
ト、（ｂ）ポリビニルモノマーを１０〜５０重量％含有
する反応性希釈剤、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）炭素数１
４〜２４の脂肪族炭化水素基を有するアクリレート又は
メタクリレート、を含有することを特徴とする液状硬化
性樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】以下、本明細書においては、「アクリレー
トまたはメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」
と称する。

【００１０】本発明に使用される成分（ａ）の芳香族ポ
リエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば
芳香族ポリエーテルポリオール化合物、ポリイソシアネ
ート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合
物を反応させることにより製造することができる。

【００１１】上記反応は、例えば下記製法１〜４： 製法１；芳香族ポリエーテルポリオール化合物、ポリイ
ソシアネート化合物、および水酸基含有（メタ）アクリ
レート化合物を一括して仕込んで反応させる方法、 製法２；芳香族ポリエーテルポリオール化合物およびポ
リイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法、 製法３；ポリイソシアネート化合物および水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いで芳香族
ポリエーテルポリオール化合物を反応させる方法、 製法４；ポリイソシアネート化合物および水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いで芳香族
ポリエーテルポリオール化合物を反応させ、最後にまた
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方
法、により行なうことができる。

【００１２】本発明に使用される芳香族ポリエーテルポ
リオール化合物としては、例えばビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦの
アルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンの
アルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトキノンのア
ルキレンオキサイド付加ジオール等が挙げられる。これ
らの芳香族ポリエーテルポリオールは、市販品として
は、例えばユニオールＤＡ４００，ＤＡ７００；ＤＡ１
０００，ＤＢ４００、（以上日本油脂（株）製）等が挙
げられる。これらのうち、本発明においては、芳香族ポ
リエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡおよ
びＦのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましく、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオールが
とくに好ましい。

【００１３】芳香族ポリエーテルポリオール化合物の好
ましい数平均分子量は２００〜７，０００であり、さら
に好ましくは３００〜３，０００である。芳香族ポリエ
ーテルポリオール化合物の数平均分子量が２００未満で
あると、硬化物の常温および低温におけるヤング率が上
昇し光ファイバーの側圧増大による伝送損失が増加す
る。一方、数平均分子量が７，０００を超えると組成物
の粘度が上昇し、光ファイバー素線、テープ心線、さら
にその他の基材に組成物を被覆する際の塗工性が悪化す
るので好ましくない。

【００１４】本発明に使用される芳香族ポリエーテル系
ウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリオール化
合物に加え、当該化合物以外のポリオール化合物を併用
することもできる。すなわち、芳香族ポリエーテルと他
のポリオールを併用して合成したウレタンアクリレート
を用いてもよいし、他のポリオールを用いたウレタンア
クリレートを上記芳香族ポリエーテル系ウレタン（メ
タ）アクリレートと混合使用してもよい。

【００１５】他のポリオールとしては、脂肪族および脂
環族ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトン
ポリオール等が挙げられる。

【００１６】脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、３−メチルテトラヒドロフラン、置換テトラヒド
ロフラン、オキセタン、置換オキセタン、テトラヒドロ
フラン、さらにオキセバン類から選ばれる少なくとも１
種の化合物を開環（共）重合することにより得られるも
の等が挙げられる。これらの具体例としては、ポリエチ
レングリコール、１，２−ポリプロピレングリコール、
１，３−ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、ポリ
イソブチレングリコール、プロピレンオキシドとテトラ
ヒドロフランとの共重合体ポリオール、エチレンオキシ
ドとテトラヒドロフランとの共重合体ポリオール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体ポリオ
ール、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフ
ランとの共重合体ポリオール、エチレンオキシドと１，
２−ブチレンオキシドとの共重合体ポリオール等が挙げ
られる。

【００１７】脂環族ポリエーテルポリオールとしては、
水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオ
ール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付
加ジオール等が挙げられる。

【００１８】これらの脂肪族、脂環族ポリエーテルポリ
オールの市販品としては、例えばユニセーフＤＣ１１０
０、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１０
０、ユニセーフＤＣＢ１８００、ユニオールＤＡ４０
０，ＤＡ７００，ＤＡ１０００，ＤＢ４００、（以上日
本油脂（株）製）；ＰＰＴＧ４０００、ＰＰＴＧ２００
０、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３００
０、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１００
０（以上保土ヶ谷化学（株）製）；ＥＸＥＮＯＬ４０２
０、ＥＸＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＥＮＯＬ２０２０、Ｅ
ＸＥＮＯＬ１０２０（以上旭硝子（株）製）；ＰＢＧ３
０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１
（以上第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

【００１９】ポリエステルジオールとしては、例えばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール等の多価アルコールと
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の塩基酸とを反
応して得られるポリエステルポリオール、クラレ（株）
製のクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−
Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００等が挙げられる。

【００２０】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，６−ヘキサンポリカーボネート、日本ポリウレ
タン（株）製のＤＮ−９８０，ＤＮ−９８１，ＤＮ−９
８２，ＤＮ−９８３等、ダイセル化学工業（株）製のＰ
ＬＡＣＣＥＬ−ＣＤ２０５，ＣＤ２０５ＨＬ，ＣＤ２２
０等、米国ＰＰＧ社製のＰＣ−８０００等が挙げられ
る。また、ポリカプロラクトンポリオールとしては、例
えばε−カプロラクトンと、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−
ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得ら
れるポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業
（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ−２０５、２０５ＡＬ、２１
２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ等が挙げられる。

【００２１】その他本発明に使用し得るポリオールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビ
スフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール
化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−
δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、
ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ひまし油変性ポリ
オール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合
物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオー
ル等が挙げられる。

【００２２】本発明において併用される上記ポリオール
のうち、脂肪族ポリエーテルポリオールが好ましく、と
くにポリテトラメチレングリコール、メチルテトラヒド
ロフランとテトラヒドロフランの共重合ジオールが好ま
しい。

【００２３】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネ
ート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メ
チレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６
−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、
４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合
物が挙げられ、２，４−トリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等が好ましい。これらポ
リイソシアネートは単独でも二種以上を組合せて用いて
もよい。

【００２４】水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と
しては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホス
フェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式
（１）または（２）

【００２５】

【化１】

【００２６】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
示し、ｎは１〜１５の数を示す）で表わされる（メタ）
アクリレート等が挙げられる。さらに、アルキルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と
（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物
も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレー
ト化合物のうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等が好ましい。

【００２７】ポリオール化合物、ポリイソシアネート化
合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のそ
れぞれの使用割合は、ポリオール化合物に含まれる水酸
基１当量に対してポリイソシアネート化合物に含まれる
イソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メ
タ）アクリレート化合物の水酸基が０．２〜１．５当量
となるようにするのが好ましい。

【００２８】上記反応においては、通常ナフテン酸銅、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ
−ブチル錫、トリエチルアミン、ＤＡＢＣＯ、メチルＤ
ＡＢＣＯ等のウレタン化触媒を反応物の総量１００重量
部に対して０．０１〜１重量部用いて反応を行なう。こ
の反応における反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３
０〜８０℃で行なうのが好ましい。

【００２９】このようにして得られる本発明の組成物の
成分（ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、芳
香族ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートを１
０重量％（以下、単に「％」という）以上、好ましくは
５０〜９０％含有するものであり、本発明の組成物中に
好ましくは５〜９９％の範囲で配合されるが、光ファイ
バー素線等に被覆する際の塗工性、硬化させた後の被覆
材料の柔軟性、長期信頼性を維持するためには１０〜７
０％配合するのが特に好ましい。

【００３０】本発明の成分（ｂ）であるポリビニルモノ
マーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
トリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アク
リレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。市販品としては、コピマーＵＶ、ＳＡ１
００２，ＳＡ２００７（以上三菱油化（株）製）、ビス
コート７００（大阪有機化学（株）製）ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ−６０４，ＤＰＣＡ−２０，−３０，−６０，−１
２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０（以上日
本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１
５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５（以上東亜合成化学（株）
製）等が挙げられる。

【００３１】本発明に使用されるポリビニルモノマー以
外の反応性希釈剤としては、例えば、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘ
プチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メト
キシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキ
シエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル
（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルア
ミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニ
ルエーテル類である、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式（３）
〜（５）で表わされる化合物を挙げることができる。

【００３２】

【化２】

【００３３】（式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ³ は炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４のア
ルキレン基を示し、Ｒ⁴ は水素原子または炭素原子数１
〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０
〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）

【００３４】

【化３】

【００３５】（式中、Ｒ² は前記と同義であり、Ｒ⁵ は
炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を
示し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。）

【００３６】

【化４】

【００３７】（式中、Ｒ² 、Ｒ⁵ およびｐは前記と同義
であり、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を示す。） 市販品としては、アローニクスＭ１１１，Ｍ１１３，Ｍ
１１４，Ｍ１１７（以上東亜合成化学（株）製）、ＫＡ
ＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４（以上
日本化薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化
学（株）製）が挙げられる。

【００３８】本発明に使用される成分（ｂ）の反応性希
釈剤は、前記ポリビニルモノマーを１０〜５０％含有す
るものである。成分（ｂ）の本発明組成物への配合量
は、５〜７０％が好ましく、１５〜６０％がとくに好ま
しい。

【００３９】本発明に使用される成分（ｃ）の重合開始
剤としては、熱重合開始剤または光重合開始剤が挙げら
れる。熱重合開始剤としては、通常ラジカル重合開始剤
が用いられる。ラジカル重合開始剤の例としては、過酸
化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベ
ンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ
る。

【００４０】光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、キサントンフルオレ
ノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフェノン、４−クロロベンゾフェノン−４，４′−
ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオ
キサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、チバガ
イギー社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４，６５１，５０
０，９０７，ＣＧＩ３６９，ＣＧ２４−６１、ＢＡＳＦ
社製ＬｕｃｉｒｉｎｅＬＲ８７２８、メルク社製Ｄａｒ
ｏｃｕｒｅ１１１６１１７３、ＵＣＢ社製ユベクリルＰ
３６、アクゾ社製Ｖｉｃｕｒｅ５５等を挙げることがで
きる。

【００４１】光重合開始剤には、必要に応じて、光増感
剤を添加することが好ましい。光増感剤としては、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息
香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミル、ＵＣＢ社製ユベクリルＰ１０２，１０３，
１０４，１０５等が挙げられる。

【００４２】これらの重合開始剤、光増感剤は単独でも
二種以上を組合せて使用してもよい。これらの重合開始
剤は、本発明組成物に０．１〜１０％配合される。

【００４３】なお、本発明の組成物を熱および紫外線を
併用して硬化させる場合には、上記ラジカル重合開始剤
と光重合開始剤とを併用することができる。

【００４４】本発明に使用される成分（ｄ）の炭素数１
４〜２４の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレ
ート化合物としては、オクタデシル（メタ）アクリレー
トまたは、ステアリル（メタ）アクリレートが共栄社油
脂化学工業（株）製ライトアクリレートＳ−Ａ、ライト
エステルＳ等が挙げられる。成分（ｄ）のアルキル基の
炭素数が１４未満であると、充分な滑り性が得られな
い。また２４を超えると他の成分との相溶性が低下し組
成物に溶解せず好ましくない。

【００４５】上記成分（ｄ）の本発明組成物への配合量
は、１〜３０％が好ましく、５〜１５％が特に好まし
い。

【００４６】本発明においては、上記成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に加えて、必要に応じ希釈
溶剤および／または添加剤を配合することができる。希
釈溶剤および／または添加剤としては、例えばエポキシ
樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、
ポリブタンジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリ
エステル、ペンタジエン誘導体、ＳＢＳ（スチレン／ブ
タジエン／スチレブロック共重合体）、その水添物のＳ
ＥＢＳ，ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレンブロ
ック共重合体）等のポリマー、石油樹脂、キシレン樹
脂、ケトン樹脂フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリ
ゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等が挙げられる。

【００４７】さらに上記以外の各種添加剤、例えば酸化
防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカッ
プリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性
剤、保存安定剤、可そ剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化
防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配
合することもできる。例えば、酸化防止剤としては、Ｉ
ｒｇａｎｏｘ１０１０，１０３５，１０７６，１２２２
（以上チバガイギー社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤
としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ，２３４，３２０，３２
６，３２７，３２８，２１３，３２９（以上チバガイギ
ー社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２，１０３，５０１，２
０２，７１２（以上シプロ化成（株）製）等が挙げら
れ、光安定剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２，１４
４，６２２ＬＤ（以上チバガイギー社製）サノールＬＳ
７７０，ＬＳ４４０（三共（株）製）Ｓｕｍｉｓｏｒｂ
ＴＭ−０６１等が挙げられ、シランカップリング剤と
しては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては
ＳＨ６０６２，６０３０（トーレシリコーン（株）
製）、ＫＢＥ９０３，６０３，４０３（信越化学工業
（株）製）等が挙げられる。

【００４８】本発明において上記成分は、本発明組成物
の粘度調整あるいは所望の性能付与等を目的として、必
要に応じ添加される。上記成分の本発明組成物中への配
合量は０．１〜１０％が好ましい。

【００４９】本発明の組成物には、前記成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）、また前記希釈溶剤および
／または添加剤以外に必要に応じて、本発明の組成物の
特性を損わない範囲で放射線硬化性の他のポリマーを添
加することができる。例えば、前記のウレタン（メタ）
アクリレートポリマー以外のウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサン
ポリマー等が挙げられる。これらは一種でも二種以上を
添加してもよい。

【００５０】本発明組成物は、熱および／または放射線
によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視
光線、紫外線およびＸ線、電子線、α線、β線、γ線の
ような電離放射線をいう。

【００５１】本発明の組成物の粘度は、通常２００〜２
００００cp／２５℃、好ましくは２０００〜１００００
cp／２５℃である。光ファイバー素線または心線の結束
用材料として配合する場合は、硬化後のヤング率が、１
０〜５０kg/mm²が好ましく、２０〜４０kg/mm²がとくに
好ましい。

【００５２】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下において「部」とは「重量部」をいう。 参考例１（ウレタンアクリレート合成例１） 攪拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシア
ネート３４８ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｇおよび重
合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール０．２ｇを仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴
で冷却し、その後これにヒドロキシエチルアクリレート
２３２ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら添加し
た。添加後、さらに１０〜２０℃にて１時間攪拌を継続
した後、数平均分子量７００のビスフェノールＡエチレ
ンオキシド付加物（日本油脂（株）製、ユニオールＤＡ
７００）７００ｇを、温度を５０℃以下に保ちながら添
加した。次いで、５０〜６０℃にて５時間攪拌を継続し
た後反応を終了させ、数平均分子量が１２８０のウレタ
ンアクリレート［Ａ−１］を得た。

【００５３】 参考例２（ウレタンアクリレート合成例２） 攪拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシア
ネート１１７６ｇ、ブチル錫ジラウレート５ｇ、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５ｇ、ト
リシクロデカンジメタノールジアクリレート（三菱油化
（株）製、ユピマーＵＶ−ＳＡ１００２）１２５０ｇを
仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却しその後これ
にヒドロキシエチルアクリレートを１１８４ｇを温度を
２０℃以下に制御しながら添加した。添加後１０〜２０
℃で１時間攪拌を継続した後、数平均分子量４００のビ
スフェノールＡエチレンオキシド付加物（日本油脂
（株）製、ユニオールＤＡ４００）２０４１ｇを温度を
５０℃以下に保ちながら添加した。次いで、５０〜６０
℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均
分子量が約９８０のウレタンアクリレートとトリシクロ
デカンジメタノールジアクリレートとからなる重量比
４：１の混合物を得た。得られた混合物中のポリエーテ
ルウレタンアクリレート成分を［Ａ−２］とする。

【００５４】 参考例３（ウレタンアクリレート合成例３） 攪拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシア
ネート６７４ｇ、ジブチル錫ジラウレート５ｇおよび重
合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール１ｇを仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷
却しその後これにヒドロキシエチルアクリレート４５０
ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら添加した。添加
後、さらに１０〜２０℃で１時間攪拌を継続した後、数
平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール
（保土ヶ谷化学（株）製、ＰＴＧ２０００）３８７ｇ
を、温度５０℃以下に保ちながら添加した。次いで、５
０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了さ
せ、数平均分子量が２５８０のウレタンアクリレート
［Ａ−３］を得た。

【００５５】 参考例４（ウレタンアクリレート合成例４） 攪拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシア
ネート１６４８ｇ、ブチル錫ジラウレート５ｇ、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５ｇ、ト
リシクロデカンジメタノールジアクリレート（三菱油化
（株）製、ユピマーＳＡ１００２）１１５５ｇを仕込ん
だ。これを１０℃まで氷水浴で冷却しその後これにヒド
ロキシエチルアクリレート２１９７ｇを温度を５０℃以
下に制御しながら添加した。添加後温度を５０〜６０℃
に保ちながら５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ
た。得られた混合物は、トリレンジイソシアネート１モ
ルにヒドロキシエチルアクリレートが２モル反応したウ
レタンアクリレートとトリシクロデカンジメタノールジ
アクリレートとの重量比１０：３の混合物であることが
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析で確
認された。得られた混合物中のウレタンアクリレートを
［Ａ−４］とする。

【００５６】 参考例５（ウレタンアクリレート比較合成例１） ポリテトラメチレングリコールの代りに数平均分子量２
０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工
業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ２２０ＡＬ）を用いた以外
は合成例３と同様にしてポリカプロラクトンウレタンア
クリレートを製造した。得られたポリカプロラクトンウ
レタンアクリレートを［Ｂ−１］とする。

【００５７】実施例１ 攪拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート［Ａ
−１］を２７部、ウレタンアクリレート［Ａ−２］とト
リシクロデカンジメタノールジアクリレートとの混合物
２０部、ウレタンアクリレート［Ａ−３］を１７部、イ
ソボルニルアクリレートを７部、Ｎ−ビニルピロリドン
を８部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
を３．１部、アロニクスＭ１１３ ４．２部、ステアリ
ルアクリレートを８．５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を
２．５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を２．５部、Ｉｒｇ
ａｎｏｘ１０３５を０．３部添加して５０〜６０℃で攪
拌混合し、粘度が３０００cp／２５℃の透明液状組成物
を得た。

【００５８】実施例２ アロニクスＭ１１３ ４．２部およびステアリルアクリ
レート８．５部をステアリルアクリレート１２．７部に
置き換えた以外は実施例１と同様にして組成物を調製し
た。組成物の粘度は３１００cp／２５℃であった。

【００５９】比較例１ ウレタンアクリレート［Ａ−１］，［Ａ−２］および
［Ａ−３］をウレタンアクリレート［Ｂ−１］に置き換
えた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。組
成物の粘度は４５００cp／２５℃であった。

【００６０】比較例２ ステアリルアクリレート１２．７部をアロニクスＭ１１
３ １２．７部に置き換えた以外は実施例２と同様にし
て組成物を調製した。組成物の粘度は３８００cp／２５
℃であった。

【００６１】以上により得られた液状組成物のそれぞれ
について、下記の様にして試験片を作成し、下記１〜３
の項目について測定を行なった。結果を表１に示す。

【００６２】（試験片の作成）２５０ミクロン厚のアプ
リケーターバーを用いてガラス板上に液状物を塗布し、
それに０．１Ｊ／cm²および１．０Ｊ／cm²の紫外線を照
射し硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上より硬化
フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間
状態調整し、試験片とした。

【００６３】（測定方法） １．摩擦力測定 ＡＳＴＭ Ｄ１８４９に準拠し ＨＥＩＤＯＮ−１４型
（新東科学（株）製）表面測定機平面圧子を用いて、硬
化フィルム両表面を張合わた時の摩擦力（ｇ）を測定し
た。試料形状としては、１．０Ｊ／cm²硬化フィルムを
用いた。 上フィルム（固定面）；幅８mm、長さ１００mm 下フィルム（移動面）；幅１０cm、長さ１５cm 接触面積；８mm×６３．５mm 下部フィルム移動速度；３００mm／min 荷重；１０ｇ，５０ｇ，１００ｇ

【００６４】２．ヤング率の測定 引張試験機にて、２３℃における前記試験片のヤング率
（kg/mm²）を引張り速度１mm／min、標線間距離２５mm
の条件で測定した。

【００６５】３．硬化速度測定 紫外線照射量 ０．１Ｊ／cm²と１．０Ｊ／cm²の硬化フ
ィルムのヤング率比を求めた。ヤング率比の値が１に近
いほど硬化速度は高いと判断される。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１に示す結果より明らかなように、本発
明組成物は摩擦力が小、すなわち表面滑り性に優れると
ともに、大きな硬化速度を有するものである。

【００６８】

【発明の効果】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、硬化
速度が大であり、しかも硬化表面が滑り性に優れるもの
であることから、光ファイバー素線および光ファイバー
テープ心線の結束用材料として好適なものである。さら
に、本組成物は、上記特性の故に各種基材、例えば金
属、プラスチック、木、陶磁器、ガラスの保護コート材
としても有用な材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 砂田 広和 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 大高 亨 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 五十嵐 勝利 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
   （ｄ）； （ａ）芳香族ポリエーテル系のウレタンアクリレート若
   しくはウレタンメタクリレートを１０重量％以上含有す
   るウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレー
   ト、（ｂ）ポリビニルモノマーを１０〜５０重量％含有
   する反応性希釈剤、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）炭素数１
   ４〜２４の脂肪族炭化水素基を有するアクリレート又は
   メタクリレート、を含有することを特徴とする液状硬化
   性樹脂組成物。