JPH0629959B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は色素画像の耐光性が改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像を形
成する一般的な方法としては、ジェームズ（James）ら
による「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プ
ロセス」（The Theory of Photographic Process）第４
版（1977年）に記載されている如く、写真用カプラーと
発色現像主薬の酸化体との反応により色素を形成する方
法が挙げられる。写真用カプラーとしてはマゼンタ、イ
エローおよびシアンの各カプラーが、また発色現像主薬
としては芳香族第１級アミン系発色現像主役がそれぞれ
使用されており、マゼンタおよびイエローの各カプラー
と芳香族第１３級アミン系発色現像主薬の酸化体との反
応によりアゾメチン色素等の色素が形成され、シアンカ
プラーと芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応によりインドアニリン色素等の色素が形成され
る。

この様にマゼンタ、イエローおよびシアンの各写真用カ
プラーと発色現像主薬の酸化体との反応により形成され
る色素画像は長時間光に曝されたり、高温高湿下で保存
されたりしてもこれらの色素が変褪色しないことが望ま
れ、とりわけマゼンタカプラーから形成される色素画像
の光に対する堅牢性は、満足すべきものとはなっていな
かった為、この改良を充分に行なうことが望まれてい
た。

そこで、マゼンタカプラーから形成される色素画像の光
堅牢化方法としては従来から種々提案されており、例え
ば褪色性の少ないマゼンタカプラーを選択使用するこ
と、紫外線吸収剤を用いて色素画像を紫外線から保護す
ること、褪色防止剤を用いて色素画像の光による褪色を
防止すること、あるいはマゼンタカプラーに耐光性を付
与する基を導入することなどの方法が提案されている。

これらの方法のうち、紫外線吸収剤を用いる方法は、マ
ゼンタ色素画像に満足すべき光堅牢性を付与するために
は比較的多量の紫外線吸収剤を用いる必要があり、この
場合、紫外線吸収剤自体の着色のためにマゼンタ色素画
像や白色部が汚染されるという欠点があり、また、紫外
線吸収剤のみによっては可視光線による色素画像の褪色
を防止することができないため、紫外線吸収剤によるマ
ゼンタ色素の光堅牢化には自ずと限界がある。

また、褪色防止剤を用いる方法としては、フェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する褪色防止剤を用いる方法が知られてい
る。しかしながら、これらはマゼンタ色素画像の変褪色
を防止する作用が充分なものとはいえない。

更に、有機吸光化合物の光に対する安定性をこの有機吸
光化合物の最大吸収波長よりも長波長側に最大吸収波長
を有するアゾメチン消光化合物を用いて光堅牢性を改良
することが、英国特許1,451,000号に記載されている。
ところがこの方法においては、アゾメチン消光化合物自
体が着色しており、有機吸光化合物の色相が変化すると
いう欠点がある。

また、特開昭50-67649号、同54-62826号、同54-62987
号、同54-65185号、同54-69580号、同54-72780号、同54
-82234号、同54-82385号および同54-136581号等には、
金属錯体を用いて色素画像の光堅牢化を行なう方法が記
載されている。ところがこれらの公報に具体的に記載さ
れている金属錯体は、錯体自体の着色が著しく、色素画
像における色相ならびに色純度の劣化、白色部の白さの
低下等の悪影響を及ぼすものであり、特にカラー印画紙
等においては、この様なことは大きな欠陥を生ずること
となる。また、これら公知の金属錯体はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に添加した場合には、ハロゲン化銀乳
剤性能の劣化（減感、カブリの発生等）を生じせしめ、
更にこれらの金属錯体は、一般に有機溶媒等に対する溶
解度が低いために充分な褪色防止効果を得るだけの量を
添加することができないという欠点もある。

更に、特開昭56-99340号および同56-168652号に記載さ
れている金属錯体は、ハロゲン化銀乳剤性能への悪影響
は比較的少ないものの、金属錯体自体の着色が充分に解
消されていないため、カラー印画紙に用いた場合、色素
画像の審美性を損なうという大きな欠点がある。

またある種の金属錯体では、長時間保存することによ
り、耐光性向上効果が劣化したり、黄色着色汚染が発生
するものもある。

以上述べた様に、従来の色素画像の光堅牢化方法は光堅
牢化が不充分であったり、他の悪影響が生じてしまい、
実用に供されるものではなかった。そこで、色素画像の
光堅牢化を充分に達成し、着色汚染、写真性能の劣化お
よび低溶解性ならびに長期保存時での光褪色の増加およ
び着色汚染の増加といった欠点のない金属錯体による色
素画像の光堅牢化がなされたハロゲン化銀写真感光材料
が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、写真用カプラーとりわけマゼン
タカプラーと発色現像主薬の酸化体との反応により形成
される色素の光に対する安定性を改良することにより、
色素画像の光による変褪色を防止したハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的は
長期間保存しても耐光性の劣化がなくしかも着色汚染の
増加がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の第３の目的は、色素の色相および白色部分の白
さを劣化させることなしに色素画像の光による変褪色を
防止したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第４の目的は、写真性能に悪影響を及ぼすこと
なしに色素画像の変褪色を防止したハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

本発明の第５の目的は、有機溶媒等への溶解度の高い金
属錯体を用いることにより色素画像の変褪色を防止した
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は種々検討の結果、本発明の上記目的は支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層に下記一般式［IV］で表されるマゼ
ンタカプラー及び下記一般式［Ｉ］または一般式
［Ｉ′］で表される金属キレート化合物の少なくとも１
種を含有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れることを見いだした。

一般式［IV］ ［式中、Ｒ_３′は置換基を表わし、Ｗは含窒素複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Ｗにより形
成される環は置換基を有してもよい。

Ｚ_１は水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ップリング反応により離脱し得る基を表わす。］ 一般式［Ｉ］ 一般式［Ｉ′］ ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アシルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド
基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトロ基ま
たはシアノ基を表わす。Ｘは酸素原子あるいはヒドロキ
シ基を表わす。ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。ｍ、ｎ
が２以上の時、Ｒ_１、Ｒ_２は各々、同じでも異なってい
てもよい。Ｙは酸素原子又はイオウ原子を表わす。Ｚは
一般式［Ｉ］において、非対称型化合物を形成しうる３
座の配位子を表わす。Ｍは、ニッケル原子、銅原子、コ
バルト原子、パラジウム原子又は白金原子を表わす。

一般式［Ｉ′］においてＲ_１′、Ｒ_２′、Ｘ′、Ｙ′、
Ｍ′、ｍ′およびｎ′はそれぞれ一般式［Ｉ］における
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ、Ｙ、Ｍ、ｍおよびｎと同義であり、
Ｚ′は２座の配位子を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 一般式［Ｉ］において、Ｒ_１、Ｒ_２は各々水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペ
ンチル基、ｔ−オクチル基、ベンジル基、フェニルイソ
プロピル基等）、アリール基、（例えばフェニル基
等）、アルケニル基（例えば１−プロペニル基等）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシル
チオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、フェニルスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基
（例えばメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基（例えばブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基等、イソペンチルオキシ
カルボニル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ
基等）、ニトロ基またはシアノ基を表わす。Ｒ_１、Ｒ_２
としては特にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基が好ましい。

一般式［Ｉ］及び［Ｉ′］においてＺおよびＺ′で表わ
される２座配位子及び３座配位子としては、脂肪族ジオ
ール、脂肪族ヒドロキシケトン、１，２−ジカルボニル
化合物、１，３−ジカルボニル化合物、芳香族ヒドロキ
シカルボニル化合物、ヒドロキシキノン、トロポロン、
４−ピロン等の酸素配位子、脂肪族アミン、芳香族アミ
ン、オキシム類、シツフ塩基等の窒素配位子、アミノア
ルコール、アミノアルデヒド、アミノケトン、アミノフ
ェノール、オキシム及びアシルヒドラゾンオキシム等の
窒素および酸素配位子、メルカプト基を有するメルカプ
ト系化合物等の硫黄配位子、リンを含有する配位子等が
用いられるが、好ましく用いられるのは、２座配位子と
しては、１，３−ジカルボニル化合物（例えばアセチル
アセトン、アセト酢酸エチル等）、アミン類（例えばエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミン等）、アミ
ノアルコール（例えば２−アミノエタノール等）が挙げ
られ、３座配位子としては、脂肪族アミン（例えばジエ
チレントリアミン、トリアミノアルキルアミン、５−エ
チル−５−（γ−アミノ−β−アザブチル）−１．９−
ジアミノ−３，７−ジアザノナン等）、リンを含む配位
子（例えばイミノ−ビス−メチレンホスフィソ酸又はホ
スホソ酸等）が挙げられる。

一般式［Ｉ］および［Ｉ′］において、好ましい本発明
に係る金属キレート化合物は次の一般式［II］および
［II′］で表わされる。

一般式［II］ 一般式［II′］ 一般式［II］および［II′］において、さらに好ましく
はＹがイオウ原子であり、Ｚが３座の配位子の場合であ
る。

以下に、本発明に係る金属キレート化合物の代表的具体
例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) 本発明に用いられる金属キレート化合物の代表的な合成
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

合成例１ 例示化合物（１）の合成 ニッケル｛２，２′−チオビス［４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）フェノレート］｝（１座は水分
子）１ｇを１０ｍの酢酸エチルに加熱溶解する。還流
開始後、エチレンジアミン0.12ｇを滴下、３時間加熱攪
拌を続ける。反応後生成した沈殿をろ別、メタノールで
洗浄後、加熱下減圧乾燥して淡青色固体0.9ｇを得た。
この化合物の構造はＩＲ，ＦＤ−マススペクトル、原子
吸光分析を用いて確認した。

合成例２ 例示化合物（８）の合成 ニッケル｛２，２′−チオビス［４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル（フェノレート］｝（１座は水分
子）2.71ｇとジエチレントリアミン0.54ｇをトルエン10
0ｍ中にて混合する。加熱を行ない還流下、３時間反
応させる。濃青色の均一な溶液を得る。トルエンを減圧
下に留去、水あけ、200ｍの酢酸エチルを用いて抽
出、２回水洗、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、
酢酸エチルを留去し、1.95ｇ青緑色の固体を得る。この
化合物の構造はＦＴ−ＩＲ，ＦＤ−マススペクトル、原
子吸光分析を用いて確認した。

合成例３ 例示化合物（１２）の合成 ニッケル｛２，２′−チオビス［４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）フェノレート］｝（１座は水分
子）5.2ｇとＮ−オクタデシルイミノ−ビス−メチレン
ホスフィン酸4.5ｇを100ｍのトルエン中で、加熱還流
下、６時間攪拌反応させた。減圧濃縮後、水あけ、酢酸
エチル200ｍを用いて抽出、無水硫酸ナトリウムを用
いて乾燥し、ついで酢酸エチルを留去、減圧乾燥して８
ｇの緑色粉末を得た。この化合物の構造はＩＲ，ＦＤ−
マススペクトル、原子吸光分析を用いて確認した。

本発明で用いられる金属キレート化合物は、ハロゲン化
銀写真感光材料の保護層、ハロゲン化銀乳剤層、中間
層、フィルター層、下塗層、アンチハレーション層、そ
の他の補助層の少なくとも１層に含有させて使用するこ
とができるが、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層であ
り、さらに好ましくはマゼンタカプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層である。

本発明で用いられる金属キレート化合物の添加量は、マ
ゼンタカプラー含有層に添加する場合、マゼンタカプラ
ー１モルにつき、0.1モル乃至４モルが適当であるが、
好ましくは0.5モル乃至３モルである。

本発明における金属キレート化合物は単独で、あるいは
一般によく知られたカプラーと併用することができる。
また色補正用効果をもつカラードカプラーあるいは現像
抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラー、カップリング反応によ
って形成される生成物が無色である（ワイス）カプラー
も本発明の金属キレート化合物と併用して使用すること
ができる。混合しうるカプラーは分子中にバラスト基と
呼ばれる疎水性基を有する非拡散性のカプラーが望まし
いが、米国特許第4,080,211号、同第3,163,625号、同第
3,451,820号、同第4,215,195号、英国特許1,247,688
号、特開昭57-94752号、同58-28745号、同58-42044号、
同58-43955号、各公報明細書に記載されているポリマー
カプラーやスルホン酸基またはカルボン酸基を有する水
溶性ポリマーカプラーでもよい。

本発明における金属キレート化合物と併用して好ましく
使用することが出来る非拡散性のマゼンタカプラーとし
ては、下記一般式［IV］で表されるもの、叉ポリマーマ
ゼンタカプラーとしては、下記一般式［VI］あるいは一
般式［VII］で表される単量体より誘導される重合体あ
るいは非発色性単量体の一種以上との共重合体である。

一般式〔IV〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 一般式［IV］において、式中Ｒ_３′は置換基を表し、好
ましくはアルキル基またはアリール基である。

また式中Ｗは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、該Ｗにより形成される環は置換基を有し
てもよい。

Ｚ_１は水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ップリング反応により離脱し得る基を表わし、Ｚ_１はハ
ロゲン原子が好ましく、特にクロル原子が好ましい。

前記一般式［VI］及び［VI］において、Ｒ_６は水素原
子、ハロゲン原子またはアルキル基を表わし、Ｒ_７はア
ルキル基、アリール基またはアルキルチオ基を表わし、
Ｊは２価の有機基を表わし、Ｚ_２は水素原子または発色
現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応により離脱
し得る基を表わす。

前記一般式［VI］及び［VI］で示されるＲ_６は水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子等）またはアルキル基、好ましくは、炭素数１〜４
個の直鎖又は分岐の低級アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表わし、このアルキ
ル基は、置換基を有していても良い。Ｒ_６として特に好
ましいものは、水素原子またはメチル基である。

前記一般式［VI］及び［VI］において、Ｒ_７はアルキル
基、アリール基またはアルキルチオ基を表わすが、この
うち好ましいものはアルキル基である。このアルキル基
としては炭素原子数が１から８の直鎖または分岐のアル
キル基が好ましく、より好ましくは、炭素原子数１から
４個の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基
等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有して
いてもよい。

前記Ｒ_７で示されるアリール基は、好ましくは、フェニ
ル基であり、このフェニル基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アルキル基等を挙げることができる。置換基を有
するフェニル基の具体例としては、例えば、ｐ−メトキ
シフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−（ｔ）−ブ
チルフェニル基等を挙げることができる。

前記Ｒ_７で示されるアルキルチオ基としては、炭素原子
数１〜６個の直鎖又は分岐のアルキルチオ基、例えば、
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプ
ロピルチオ基等を挙げることができる。このアルキルチ
オ基のアルキル成分にはさらに置換基を有していてもよ
い。

一般式［VI］および［VI］において、Ｊは２価の有機基
であるが、この有機基は、好ましくは、下記一般式［VI
II］で示される基である。

一般式［VIII］ 式中、Ｒ_８側はポリマー主鎖と結合し、Ｒ₁₀側はピラゾ
ロントリアゾール環と結合している。

一般式［VIII］で示されるＲ_８、Ｒ_９およびＲ₁₀は、各
々炭素原子数１〜１２個のアルキレン基、アリーレン基
またはアラルキレン基を表わし、アルキレン基は、直鎖
でも分岐していてもよい。アルキレン基としては例え
ば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、デ
カメチレン基等であり、アリーレン基としては、例え
ば、フェニレン基、ナフチレン基等であり、アラルキレ
ン基としては 等である。

前記Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ₁₀で表わされるアルキレン基、
アリーレン基またはアラルキレン基は置換基を有するこ
とができ、置換基としては、例えば、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。

前記一般式［VIII］で表わされるＸ_３は −ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、を表わし、このうち好ましいものは−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−である。

前記一般式［VIII］で表わされるＹ_２は −ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、 −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、 −ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、 −ＮＨＳＯ_２−を表わし、ここにおいてＲ₁₁およびＲ₁₂
は炭素原子数１〜４個のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等）を表わ
す。前記Ｙ_２として好ましいものは−ＣＯＮＨ−、 −ＣＯＯＣ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−であ
る。

ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０または１を表わす。

前記一般式［VI］および［VII］で示されるＺ_２は水素
原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング
反応により離脱し得る基を表わす。

Ｚ_２で示される発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応により離脱し得る基とは、従来より二当量カプラーの
いわゆるスプリットオフ基として知られている基を意味
し、具体的には、ハロゲン原子（例えば、クロル原子、
フッ素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ブタンスルフォ
ンアミドフェノキシ基、ｐ−tert−ブチルカルボアミド
フェノキシ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ基）、ヘテロ環チオ基（例えば、１−エチルテトラ
ゾール−５−チオイル基）等が挙げられるが、好ましく
はハロゲン原子、特に好ましくはクロル原子である。

一般式［VI］、［VI］及び［VIIで示される単量体単位
を用いてポリマーマゼンタカプラーを合成する時には特
に好ましく用いられるコモノマーはアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルである。

前記一般式［IV］、［VI］及び［VII］で表わされるカ
プラーの代表的具体例を記載するが本発明はこれらに限
定されない。

ＰＭ−１ ＰＭ−２ ＰＭ−３ ＰＭ−４ ＰＭ−５ ＰＭ−６ ＰＭ−７ ＰＭ−８ ＰＭ−９ ＰＭ−10 ＰＭ−11 ＰＭ−12 ＰＭ−13 ＰＭ−14 ＰＭ−15 ＰＭ−16 ＰＭ−17 ＰＭ−18 ＰＭ−19 ＰＭ−20 ＰＭ−21 ＰＭ−22 ＰＭ−23 ＰＭ−24 ＰＭ−25 ＰＭ−26 ＰＭ−27 ＰＭ−28 ＰＭ−29 ＰＭ−30 ＰＭ−31 ＰＭ−32 ＰＭ−33 ＰＭ−34 ＰＭ−35 ＰＭ−36 ＰＭ−37 ＰＭ−38 ＰＭ−39 ＰＭ−40 ＰＭ−41 ＰＭ−42 ＰＭ−43 ＰＭ−44 ＰＭ−45 ＰＭ−46 ＰＭ−47 ＰＭ−48 ＰＭ−49 ＰＭ−50 ＰＭ−51 ＰＭ−52 ＰＭ−53 ＰＭ−54 ＰＭ−55 ＰＭ−56 ＰＭ−57 ＰＭ−58 ＰＭ−59 ＰＭ−60 ＰＭ−61 ＰＭ−62 ＰＭ−63 ＰＭ−64 ＰＭ−65 ＰＭ−66 ＰＭ−67 ＰＭ−68 ＰＭ−69 ＰＭ−70 ＰＭ−71 ＰＭ−72 ＰＭ−73 ＰＭ−74 ＰＭ−75 ＰＭ−76 ＰＭ−77 ＰＭ−78 ＰＭ−79 ＰＭ−80 ＰＭ−81 ＰＭ−82 ＰＭ−83 ＰＭ−84 ＰＭ−85 ＰＭ−86 ＰＭ−87 ＰＭ−88 ＰＭ−89 ＰＭ−90 ＰＭ−91 ＰＭ−92 ＰＭ−93 ＰＭ−94 ＰＭ−95 ＰＭ−96 ＰＭ−97 ＰＭ−98 ＰＭ−99 ＰＭ−100 ＰＭ−101 ＰＭ−102 ＰＭ−103 ＰＭ−104 ＰＭ−105 ＰＭ−106 ＰＭ−107 ＰＭ−108 ＰＭ−109 ＰＭ−110 ＰＭ−111 ＰＭ−112 ＰＭ−113 ＰＭ−114 ＰＭ−115 ＰＭ−116 ＰＭ−117 ＰＭ−118 ＰＭ−119 ＰＭ−120 ＰＭ−121 ＰＭ−122 ＰＭ−123 ＰＭ−124 ＰＭ−125 ＰＭ−126 ＰＭ−127 ＰＭ−128 ＰＭ−129 ＰＭ−130 ＰＭ−131 ＰＭ−132 ＰＭ−133 ＰＭ−134 ＰＭ−135 ＰＭ−136 ＰＭ−137 ＰＭ−138 ＰＭ−139 ＰＭ−140 ＰＭ−141 ＰＭ−142 ＰＭ−143 ＰＭ−144 ＰＭ−145 ＰＭ−146 ＰＭ−147 ＰＭ−148 ＰＭ−149 ＰＭ−150 ＰＭ−151 ＰＭ−152 ＰＭ−153 ＰＭ−154 ＰＭ−155 ＰＭ−156 ＰＭ−157 ＰＭ−158 ＰＭ−159 ＰＭ−160 ＰＭ−161 ＰＭ−162 ＰＭ−163 ＰＭ−164 ＰＭ−165 ＰＭ−166 ＰＭ−167 ＰＭ−168 ＰＭ−169 ＰＭ−170 ＰＭ−171 ＰＭ−172 ＰＭ−173 ＰＭ−174 ＰＭ−175 ＰＭ−176 ＰＭ−177 ＰＭ−178 ＰＭ−179 ＰＭ−180 ＰＭ−181 ＰＭ−182 ＰＭ−183 ＰＭ−184 ＰＭ−185 ＰＭ−186 ＰＭ−187 ＰＭ−188 ＰＭ−189 ＰＭ−190 ＰＭ−191 ＰＭ−192 ＰＭ−193 ＰＭ−194 ＰＭ−195 ＰＭ−196 ＰＭ−197 ＰＭ−198 ＰＭ−199 ＰＭ−200 ＰＭ−201 マゼンタポリマーカプラーの例示単量体 ＭＣ−６ ＭＣ−７ ＭＣ−８ ＭＣ−９ ＭＣ−10 ＭＣ−11 また併用しうるカラードカプラーの例としては、米国特
許第3,148,062号、同第3,227,554号、同第3,733,201
号、同第3,617,291号、同第3,703,375号、同第3,615,50
6号、同第3,265,506号、同第3,620,745号、同第3,632,3
45号、同第3,869,291号、同第3,642,485号、同第3,770,
436号、同第3,808,945号、英国特許第1,201,110号、同
第1,236,767号に記載されているカラードカプラーが挙
げられる。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、イ
エローカプラーを用いることができるが、これらのう
ち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセト
アニリド系化合物を好ましく用いられる。又、低分子の
イエローカプラー及びイエローポリマーカプラーのどち
らも用いることができる。その具体例としては、米国特
許第2.875,057号、同3,265,506号、同3,408,194、同3,5
51,155、同3,582,322号、同3,725,072号、同3,891,445
号、西独特許1,547,868号、西独出願2,219,917号、同2,
261,361号、同2,414,006号、英国特許1,425,020号、特
公昭51-10783号、特開昭47-26135号、同48-73147号、同
51-102636号、同50-6341号、同50-123342号、同50-1304
42、同51-21827号、同50-87050号、特公昭46-19030号、
特開昭54-73826号、同54-63826号、同50-34232号、同50
-87650号、同55-40688号、同50-50734号、同56-95237
号、同51-17438号、特公昭45-19955号、同52-82424号、
同58-42044号、同55-85549号、米国特許4,207,109号、
同2,852,381号、同4,080,211号、同52-150631号、同2,9
76,294号に記載のものを挙げることができる。好ましい
イエローカプラーの具体例を以下に挙げる。

Ｙ−１ Ｙ−２ Ｙ−３ Ｙ−４ Ｙ−５ Ｙ−６ Ｙ−７ Ｙ−８ Ｙ−９ Ｙ−10 Ｙ−11 Ｙ−12 Ｙ−13 Ｙ−14 Ｙ−15 Ｙ−16 Ｙ−17 Ｙ−18 Ｙ−19 Ｙ−20 Ｙ−21 Ｙ−22 Ｙ−23 Ｙ−24 Ｙ−25 Ｙ−26 さらにまた本発明のハロゲン化銀写真感光材料において
用いられるシアンカプラーとしてはフェノール系化合
物、ナフトール系化合物のものを用いることができる。

又、低分子シアンカプラー及びシアンポリマーカプラー
のどちらでも用いることができる。

その具体例としては、米国特許2,369,929号、同2,434,2
72号、同2,423,730号、同2,474,293号、同2,521,908
号、同2,895,826号、同3,034,892号、同3,227,554号、
同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
83,971号、同3,591,383号、同3,767,411号、同4,004,92
9号、西独特許出願2,414,830号、同2,454,329号、特開
昭48-59838号、同51-26034号、同48-5055号、右51-1468
28号、同53-73050号、同53-109630号、同55-32071号、
英国特許1,543,040号、特公昭46-36837号、特開昭56-65
134号、同58-118643号、同56-1938号、同56-27143号、
特公昭49-8228号、同58-42044号、同58-211756号、同59
-36249号、同59-40643号、同59-65844号、同59-86048
号、同55-85549号、米国特許4,080,211号、同3,767,412
号、同3,926,436号、同56-161541号、同3,211,552号な
どに記載のものを挙げることができる。好ましいシアン
カプラーの具体例を以下に挙げる。

Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｃ−６ Ｃ−７ Ｃ−８ Ｃ−９ Ｃ−10 Ｃ−11 Ｃ−12 Ｃ−13 Ｃ−14 Ｃ−15 Ｃ−16 Ｃ−17 Ｃ−18 Ｃ−19 Ｃ−20 Ｃ−21 また本発明の金属キレート化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料は、米国特許2,336,327号、同2,728,659
号、同2,336,327号、同2,403,721号、同2,701,197号、
同3,700,453号などに記載のステイン防止剤、英国特許
1,326,889号、米国特許3,432,300号、同3,698,909号、
同3,574,627号、同3,573,050号、同3,764,337号などに
記載の色素画像安定剤、西独国公開2,529,350、同2,44
8,063号、同2,610,546号、米国特許3,928,041号、同3,9
58,993号、同3,961,959号、同4,049,455号、同3,379,52
9号、同3,043,690号、同3,364,022号、同3,297,445号、
同3,287,129号、特開昭54-145135号、同52-69624号、同
56-137353号、同56-114946号、同57-93344号、同57-154
234号、同58-205150号、同59-36249号に記載のＤＩＲ化
合物を併用して用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
に係わる前記金属キレート化合物に、さらに下記一般式
［IX］で示されるマゼンタ色素画像安定化剤、即ちフェ
ノール系化合物およびフェニルエーテル系化合物を併用
することもできる。

一般式［IX］ 式中、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、または複素環基を表わし、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基またはアシルアミノ基を表わし、Ｒ₁₆はアルキ
ル基、ヒドロキシ基、アリール基またはアルコキシ基を
表わす。またＲ₁₃とＲ₁₄は互いに閉環し、５員または６
員環を形成してもよく、その時のＲ₁₆はヒドロキシ基ま
たはアルコキシ基を表わす。さらにまたＲ₁₅とＲ₁₆が閉
環し、５員の炭化水素環を形成してもよく、その時のＲ
₁₃はアルキル基、アリール基、または複素環基を表わ
す。但し、Ｒ₁₃が水素原子で、かつ、Ｒ₁₆がヒドロキシ
基の場合を除く。

前記一般式［IX］においてはＲ₁₃は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表わす
が、このうちアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル
基、ベンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のア
ルキル基を挙げることができる。また、このアルキル基
は置換基を有していても差し支えない。またＲ₁₃で表わ
されるアルケニル基としては、例えばアリル、ヘキセニ
ル、オクテニル基等が挙げられる。さらに、Ｒ₁₃のアリ
ール基としては、フェニル、ナフチルの各基が挙げられ
る。このアリール基は置換基を有することができ、具体
的にはメトキシフェニル基、クロルフェニル基等を挙げ
ることができる。さらにＲ₁₃で表わされる複素環基とし
ては、テトラヒドロピラニル基、ピリミジル基等が具体
的に挙げられる。

一般式［IX］において、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアシルア
ミノ基を表わすが、このうち、アルキル基、アルケニル
基、アリール基については前記Ｒ₁₃について述べたアル
キル基、アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げ
られる。また前記ハロゲン原子としては、例えばフッ
素、塩素、臭素等の原子を挙げることができる。さらに
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
ベンジルオキシ基等を具体的に挙げることができる。さ
らに前記アシルアミノ基はＲ′ＮＨＣＯ−で示され、こ
こにおいて、Ｒ′はアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、tert−
オクチル、ベンジル等の各基）、アルケニル基（例えば
アリル、オクチニル、オレイル等の各基）、アリール基
（例えばフェニル、メトキシフェニル、ナフチル等の各
基）又はヘテロ環基（例えばピリジル、ピリミジルの各
基）を表わすことができる。

また前記一般式［IX］において、Ｒ₁₆アルキル基、ヒド
ロキシ基、アリール基又はアルコキシ基を表わすが、こ
のうちアルキル基、アリール基については、前記Ｒ₁₃で
示されるアルキル基、アリール基と同一のものを具体的
に挙げることができる。またＲ₁₆のアルコキシ基につい
ては前記Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇及びＲ₁₈について述べたアル
コキシ基と同一のものを挙げることができる。

本発明の金属キレート化合物と組み合わせて用いられる
前記一般式［IX］で表わされるフェノール系化合物また
はフェニルエーテル系化合物のうち、特に好ましいもの
は、テトラアルコキシビインダン化合物であり、下記一
般式［Ｘ］で表わすことができる。

一般式［Ｘ］ 式中Ｒ₂₂はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、ベンジル、ヘキサ
デシル）、アルケニル基（例えばアリル、オクテニチ
ル、オレイル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル）又はヘテロ環基（例えば、テトラヒドロピラニ
ル、ピリミジル）で表わされる基を表わす。Ｒ₁₉および
Ｒ₂₀は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩
素、臭素）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−
ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例えばアリル、ヘ
キセニル、オクテニル）又はアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ベンジルオキシ）を表わし、Ｒ₂₁は水
素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、ベンジル）、アルケニル基（例えば２−プロペニ
ル、ヘキセニル、オクテニル）、又はアリール基（例え
ばフェニル、メトキシフェニル、クロルフェニル、ナフ
チル）を表わす。

前記一般式［IX］で表わされる化合物は、米国特許3,93
5,016、同3,982,944号、同4,254,216号、特開昭55-2100
4号、同54-145530号、英国特許公開2,077,455号、同2,0
62,888号、米国特許3,764,337号、同3,432,300号、同3,
574,627号、同3,573,050号、特開昭52-152225号、同53-
20327号、同53-17729号、同55-6321号、英国特許1,347,
556号、同公開2,066,975号、特公昭54-12337号、同48-3
1625号、米国特許3,700,455号等に記載の化合物をも含
む。

以下に本発明に係わる前記一般式［IX］で表わされる化
合物の代表的具体例を示すが、本発明は、これらにより
限定されるものではない。

ＰＨ−１ ＰＨ−２ ＰＨ−３ ＰＨ−４ ＰＨ−５ ＰＨ−６ ＰＨ−７ ＰＨ−８ ＰＨ−９ ＰＨ−10 ＰＨ−11 ＰＨ−12 ＰＨ−13 ＰＨ−14 ＰＨ−15 ＰＨ−16 ＰＨ−17 ＰＨ−18 ＰＨ−19 ＰＨ−20 ＰＨ−21 ＰＨ−22 ＰＨ−23 ＰＨ−24 ＰＨ−25 ＰＨ−26 ＰＨ−27 ＰＨ−28 ＰＨ−29 ＰＨ−30 ＰＨ−31 ＰＨ−32 前記一般式［IX］で表わされるフェノール系化合物もし
くはフェニルエーテル系化合物は、本発明の前記一般式
［Ｉ］で表わされる金属キレート化合物に対して200モ
ル％以下は好ましく、より好ましくは140モル％以下の
量で使用することができる。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
の多くは、マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素
画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防止する
効果はほとんどない。従って、本発明の金属キレート化
合物に対し、前記フェノール系化合物及びフェニルエー
テル系化合物を過剰に用いることは好ましくない場合が
多い。

一般に、マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画
像は、光に対して褪色を示すばかりか、光による変色も
生じ、色素画像の色調がマゼンタから黄色味がかかって
くる。本発明の前記一般式［Ｉ］で示される金属キレー
ト化合物は、マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像の光による褪色及び変色を防止できる点で、前記
具体例で示したような従来のフェノール系化合物及びフ
ェニルエーテル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤で
は達成し得ない効果を有している。

マゼンタカプラーと本発明に係わる金属キレート化合物
は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラーが
存在する層に隣接する層中に該化合物を用いてもよい。

又、特開昭60-51834号記載の金属キレート化合物と本発
明の金属キレート化合物を併用して用いてもよい。

又本発明の金属キレート化合物は米国特許2,875,053
号、同2,917,402号、同3,052,636号、同3,159,646号、
同3,253,921号、同3,272,891号、同3,533,794号、同3,6
52,284号、同3,687,671号、同3,705,805号、同3,706,70
0号、同3,707,375号、同3,738,837号、同3,761,272号、
同3,794,493号、同3,936,305号、同3,912,606号、同3,9
88,228号、同4,072,527号、同4,156,046号、西独国公開
2,231,531号、英国特許1,321,355号、同1,335,068号、
リサーチ・ディスクロージャー13719号、同16746号、特
開昭49-26138号、同49-26139号、同49-24428号、同49-3
626号、同51-138678号、同51-138679号、同51-149277
号、同52-125836号、同53-107835号、同56-501338号、
同56-81835号、同58-27139号、同58-111942号、同58-19
945号、同58-181041号、同58-178351号、同58-185677
号、同58-189204号、同59-68731号、同59-23344号、さ
らにＪ．Ａ．Ｐ．Ｓ．，9,903（1965）等に記載の紫外
線吸収剤と併用して用いることが出来る。

上記のカプラー、本発明の金属キレート化合物等の化合
物をハロゲン化銀乳剤層に導入するには、従来公知の方
法を用いることができる。例えばトリクレジル、ジブチ
ルフタレート等の沸点175℃以上の高沸点有機溶媒また
は酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそ
れぞれ単独または必要に応じてそれらの混合液に上記カ
プラー等の化合物を溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液と混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロ
イドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明
に使用するハロゲン化銀乳剤を調整することが出来る。

本発明において好ましく用いることのできる高沸点有機
溶媒は、フタル酸エステル、リン酸エステル等のエステ
ル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等で
ある。好ましくは誘電率7.5以下1.9以上で100℃におけ
る蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒である。また
より好ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エステ
ル類あるいはリン酸エステル類である。更に該高沸点有
機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。この場合は
混合物の誘電率が7.5以下であればよい。

なお、本発明における誘電率とは、３０℃における誘電
率を示している。

本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記一般式［ａ］で示されるものが挙げられる。

一般式［ａ］ 式中、Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ₂₃およびＲ
₂₄で表わされる基の炭素原子数の総和は８乃至３２であ
る。またより好ましくは炭素原子数の総和が１６乃至２
４である。

本発明において、前記一般式［ａ］のＲ₂₃およびＲ₂₄で
表わされるアルキル基は、直鎖でも分岐のものでもよ
く、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、エキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基等である。Ｒ₂₃およびＲ₂₄で表わされるアリー
ル基は、例えばフェニル基、ナフチル基等であり、アル
ケニル基は、例えばヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
タデセニル基等である。これらのアルキル基、アルケニ
ル基およびアリール基は、単一もしくは複数の置換基を
有していても良く、アルキル基およびアルケニル基の置
換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルコキ
シカルボニル基等が挙げられ、アリール基の置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、ア
ルコキシカルボニル基等を挙げることができる。

本発明において有利に用いられるリン酸エステルとして
は、下記一般式［ｂ］で示されるものが挙げられる。

一般式［ｂ］ 式中、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆およびＲ₂₇は、それぞれアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆およびＲ₂₇で表わされる炭素原子数の総和は２４乃
至５４である。

一般式［ｂ］のＲ₂₅，Ｒ₂₆およびＲ₂₇で表わされるアル
キル基は、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基、ノデシル基等であり、アリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等であり、またアル
ケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクタデセニル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基
は、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好
ましくはＲ₂₅、Ｒ₂₆およびＲ₂₇はアルキル基であり、例
えば、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、３，
５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デ
シル基、sec−デシル基、sec−ドデシル基、ｔ−オクチ
ル基等が挙げられる。

以下に本発明に用いられる有機溶媒の代表的具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。

例示有機溶媒 Ｓ−１ Ｓ−２ Ｓ−３ Ｓ−４ Ｓ−５ Ｓ−６ Ｓ−７ Ｓ−８ Ｓ−９ Ｓ−10 Ｓ−11 Ｓ−12 Ｓ−13 Ｓ−14 Ｓ−15 Ｓ−16 Ｓ−17 Ｓ−18 Ｓ−19 Ｓ−20 Ｓ−21 Ｓ−22 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、
本発明に用いられるカプラーは通常、ハロゲン化銀１モ
ル当り0.07〜0.7モル、好ましくは0.1モル〜0.4モルの
量で添加される。カプラーがスルホン酸、カルボン酸な
どの酸基を有する場合には、アルカリ性溶液として親水
性コロイド中に添加される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用
される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでも良く、粒径の分布は狭くても広くても良い。ま
た、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶
でもよく、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが
使用できる。

また、特開昭58-108526号、同58-113926号、同58-11392
7号、同58-113928号、同58-113934号、同59-55426号明
細書に記載の平板状ハロゲン化銀粒子を用いることがで
きる。

さらに、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部
から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質
の層状構造をしたものであってもよい。また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい。これらの
ハロゲン化銀粒子は当業界において慣用されている公知
の方法によって調製することができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調製した２種類以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、
従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェニ
ルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン等のゼラチン誘導体等、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド等の
高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等の
酸性高分子物質、ホフマン転位反応によって処理したポ
リアクリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミダゾー
ルの共重合物等の高分子両性電解質、米国特許第4,215,
195号に記載の架橋性ポリマー等が挙げられる。又分散
された疎水性高分子物質、例えばポリアクリル酸ブチル
エステル、ポリアクリル酸エチルエステル等のラテック
スを含んでいても良い。これらのバインダーは必要に応
じて２つ以上の相溶性混合物として使用する事ができ
る。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、潤滑油を用いることができる。特公昭46-346
75号、同45-13753、同48-38418号、同51-23908号、特開
昭48-53725号、同58-10738号、同58-79248号等に記載の
ホルマリンスカベンジャーその他写真感光材料に有用な
各種の添加剤を併用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
層の保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バッキング層等の補助層を適宜設ける事ができる。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙等従来知られたものを
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すれば良い。
これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化する
ために下引加工が施される。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、露光した後、発色現像するために種々の写真処理方
法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色現像
液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とす
るものである。この発色現像主薬の具体例としては、ｐ
−フェニレンジアミン系のものが代表的であり、例えば
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミ
ノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスホンアミドエチル）アミノ
トルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホアミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）アミノ
トルエン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単独
であるいは２種以上を併用して、また必要に応じて白黒
現像主薬、例えばハイドロキノン、フェニドン等と併用
して用いられる。更に発色現像液は、一般にアルカリ
剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の
添加剤、例えばハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カ
リウム、あるいは現像調節剤、例えばシトラジン酸等を
含有して良い。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
親水性コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現
像主薬そのものとして、あるいは、そのプレカーサーと
して含有していてもよい。発色現像主薬プレカーサー
は、アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合
物であり、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフベース型
プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フル
タ酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プ
レカーサー、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレ
タン型プレカーサーが挙げられる。これら芳香族第１級
アミン発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許
3,342,599号、同第2,507,114号、同第2,695,234号、同
第3,719,492号、英国特許第803,783号明細書、特開昭53
-135628号、同54-79035号の各公報、リサーチ・ディス
クロージャー誌15159号、同12146号、同13924号に記載
されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モリ当り0.1モルから５モルの間、好ましくは0.5モルか
ら３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主薬ま
たはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合せて用い
ることもできる。これらの現像主薬またはそのプレカー
サー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵するには、水、
メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶
解して加えることもでき、又、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の
高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えることも
でき、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記載
されているようにラテックスポリマーに含浸させて添加
することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
液に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗が
行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用いられ
るが、中でも鉄（III）、コバルト（III）、錫（II）な
ど多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金属カチオ
ンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒
石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸
などの金属錯塩あるいはフェリシアングリコール酸など
の金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩
などが単独または適当な組合わせで用いられる。

［実施例］ 以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の実施の態様はこれにより限定されない。

実施例１ 前記例示マゼンタカプラー（Ｍ−６）４０ｇを前記例示
有機溶媒（Ｓ−２）４０ｍおよび酢酸エチル100ｍ
の混合溶媒に溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２５ｇを含む５％ゼラチン水溶液300
ｍに添加した後、ホモジナイザーにて分散し得られた
分散液を緑感性塩臭化乳剤500ｇ（Ａｇ量；３０ｇ含
有）に混合し、これに塗布助剤を加えて塗布液を調製し
た。次いでこの塗布液をポリエチレン被覆紙支持体上に
塗布し、更にこの塗設層上に、２−（２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−ｔ−アミル−ベンゾトリアゾー
ル）、ゼラチン、延展剤、および硬膜剤を含有する塗布
液を塗設し保護膜とした。この際２−（２′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジ−ｔ−アミル−ベンゾトリアゾー
ル）は、５mg／dm²、ゼラチンは１５mg／dm²の付量とな
るように塗設し単色用ハロゲン化銀写真感光材料を作製
した。

（以下、ブランク試料という） 次にブランク試料の緑感性塩臭化銀乳剤層に、前記例示
マゼンタカプラー（Ｍ−６）に代えてマゼンタカプラー
（ＰＭ−４４）の等モル量と本発明に係る金属錯体の例
示錯体（８）をマゼンタカプラー（ＰＭ−４４）１モル
に対して0.2モルの割合で添加した以外は、ブランク試
料と同一の試料１を作製した。

また、比較金属錯体Ａ，Ｂをマゼンタカプラー１モルに
対し0.2モルの割合で添加した以外は、ブランク試料と
同一の試料２、試料３を作製した。

比較金属錯体Ａ 比較金属錯体Ｂ また、試料１の金属錯体（８）の代わりに、金属錯体
（１）、（４）、（１２）を添加した以外は試料１と同
一の試料４、５、６を作製した。

かくして作製した試料１〜６に感光計（小西六写真工業
（株）製、ＫＳ−７型）を用いて光楔露光を行なった
後、次の処理を行なった。

処理工程 処理温度 処理時間 発色現像 32.8℃ ３分３０秒 漂白定着 32.8℃ １分３０秒 水洗 32.8℃ ３分３０秒 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 ５ｇ ベンジルアルコール 15ｍ ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用いてpH10.3
に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム 61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩 5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とする。

処理後、得られた各試料について金属錯体による着色を
調べるため以下の要領で着色濃度の測定を行なった。ま
た、保存による黄色ステインの増加を以下の要領で測定
した。

［着色濃度の測定］ 各試料の白色部の分光反射スペクトルをカラーアナライ
ザー607型（日立製作所製）を用いて測定し440nmでのブ
ランク試料の分光反射濃度を基準として各試料の440nm
での分光反射濃度との差を測定した。

［黄色ステインの増加の測定］ 各試料を７７℃加湿なしの条件で１４日間保存し、青色
光濃度の増加を、サクラ濃度計ＰＤＡ−６０型で測定し
た。結果を表１に示す。

表１から明らかな様に本発明の試料は従来の金属錯体
（試料２、試料３）に比べ着色がほとんどなくかつ保存
による黄色ステインの発生が大幅に防止されることがわ
かる。

実施例２ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀写真感光
材料を作製した。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバリル−α−（１−ベン
ジル−２，４−ジオキソ−イミダリジン−３−イル）−
２−クロロ−５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド］−アセトアニリドを８mg／d
m²、青感性ハロゲン化銀乳剤層（９０モル％の臭化銀を
含む塩臭化銀乳剤）を銀に換算して３mg／dm²、２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェノール−３′，５′−ジ−ｔ−ア
ミル−４′−ヒドロキシベンゾエートを３mg／dm²、ジ
オクチルフタレートを３mg／dm²およびゼラチンを１６m
g／dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第２層：中間層 ２，４−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを１mg／d
m²、ジイソデシルフタレートを0.1mg／dm²およびゼラチ
ンを４mg／dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記例示マゼンタカプラー（ＰＭ−４４）を４mg／d
m²、緑感性塩臭化銀乳剤を銀に換算して３mg／dm²、ジ
オクチルフタレート（Ｓ−２）を４mg／dm²およびゼラ
チンを１６mg／dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
−ｔ−アミルフェノール）−ベンゾトリアゾールを３mg
／dm²、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）−ベンゾトリアゾールを３mg／dm
²、ジオクチルフタレートを４mg／dm²およびゼラチンを
１４mg／dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２，４−ジクロロ−３−メチル−
６−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド］−フェノールを４mg／dm²、ジオクチルフタ
レートを２mg／dm²および赤感性塩臭化銀乳剤を銀に換
算して３mg／dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第６層：中間層 紫外線吸収剤として２−（２′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−ｔ−アミルフェノール）−ベンゾトリアゾー
ルを２mg／dm²、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）−ベンゾトリアゾールを
２mg／dm²、ジオクチルフタレートを２mg／dm²およびゼ
ラチンを６mg／dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第７層：保護層 ゼラチンを９mg／dm²の塗布付量となる様に塗設した。

かくして作製した試料を試料７（比較）という。次に試
料７の第３層に本発明に係る例示金属錯体（１）、
（４）、（８）、（１２）および（１８）をマゼンタカ
プラー１モルに対し、0.2モルの割合で添加した以外は
試料７と同一の試料８、９、１０、１１、１２を作製し
た。また試料８の金属錯体の代わりに従来公知の褪色防
止剤として下記比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅをカプラ
ー１モル当り0.3モルで添加した試料１３、１４、１
５、１６、１７を作製した。

比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ 比較化合物Ｃ 比較化合物Ｄ 比較化合物Ｅ さらに試料８のマゼンタカプラー（ＰＭ−４４）の代わ
りに（ＰＭ−130）、（ＰＭ−146）を用いた以外は、試
料８と同一の試料１８、１９を作製した。

さらに、試料８のマゼンタカプラー（ＰＭ−４４）の代
わりにマゼンタカプラー（Ｍ−６）を用いた以外は試料
８と同一の試料２０、試料９のマゼンタカプラー（ＰＭ
−４４）の代わりにマゼンタカプラー（Ｍ−６）を用い
た以外は試料９と同一の試料２１、試料１０のマゼンタ
カプラー（ＰＭ−４４）の代わりにマゼンタカプラー
（Ｍ−６）を用いた以外は試料１０と同一の試料２２を
それぞれ作製した。

かくして作製した試料７〜１９に実施例１と同一の露光
処理を行なった。（但し、マゼンタの単色試料を得るべ
く、緑色光を用いて光楔露光した。）処理後に得られた
各試料について、実施例１と同様に着色濃度の測定、お
よび黄色ステインの発生を調べた。

また、処理後得られた試料および長期保存した試料の耐
光性を以下の要領で測定した。

［耐光性試験］ 各試料に形成された色素画像にアンダーグラス屋外曝露
台（スガ試験機ＫＫ製）を用いて、400時間太陽光を曝
射した時の褪色率 Ｄｏ：初濃度（1.0）、Ｄ：褪色後の濃度）を測定し
た。

［保存後の耐光性試験］ 各試料に形成された色素画像を７７℃加湿なしの条件で
１４日間保存した後、上記耐光性試験を行なった。

これらの結果を表２に示す。

表２の結果から明らかな様に本発明の試料では、従来の
酸化防止剤（比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）を含有す
る試料１３〜１７に比較して金属錯体の添加モル数は少
ないにもかかわらず耐光性が大巾に改良されていること
がわかる。又、本発明の試料では、光による褪色が少な
い上に、さらに着色がほとんどなく、かつ黄色ステイン
の発生も少ないことが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−51834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−67536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−65185（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−124340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−99340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−168652（ＪＰ，Ａ) 米国特許3215717（ＵＳ，Ａ) 英国特許2010302（ＧＢ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式［I
   V］で表されるマゼンタカプラー及び下記一般式［Ｉ］
   または一般式［Ｉ′］で表される金属キレート化合物の
   少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式［IV］ ［式中、Ｒ_３′は置換基を表わし、Ｗは含窒素複素環を
   形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Ｗにより形
   成される環は置換基を有してもよい。 Ｚ_１は水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカ
   ップリング反応により離脱し得る基を表わす。］ 一般式［Ｉ］ 一般式［Ｉ′］ ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アリール基、アルケニル基、アシルアミノ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド
   基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
   アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトロ基ま
   たはシアノ基を表わす。Ｘは酸素原子あるいはヒドロキ
   シ基を表わす。ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。ｍ、ｎ
   が２以上の時、Ｒ_１、Ｒ_２は各々、同じでも異なってい
   てもよい。Ｙは酸素原子又はイオウ原子を表わす。Ｚは
   一般式［Ｉ］において、非対称型化合物を形成しうる３
   座の配位子を表わす。Ｍは、ニッケル原子、銅原子、コ
   バルト原子、パラジウム原子又は白金原子を表わす。 一般式［Ｉ′］においてＲ_１′、Ｒ_２′、Ｘ′、Ｙ′、
   Ｍ′、ｍ′およびｎ′はそれぞれ一般式［Ｉ］における
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ、Ｙ、Ｍ、ｍおよびｎと同義であり、
   Ｚ′は２座の配位子を表わす。］