JPH06299324A - 基板上へのフッ化物ガラスフィルムの蒸着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 希土類をドーピングしたフッ化物ガラスフィ
ルムの組成を調整することのできる蒸着方法を提供す
る。 【構成】 基板３０をガラスの種々の成分の蒸気流と接
触させることからなる基板上へのフッ化物ガラスフィル
ムの蒸着方法であって、蒸気流１２，２２を少なくとも
２つの坩堝１０，２０から同時に放出し、第１の坩堝１
０が、処理浴とフッ化物ガラスを構成する基本の金属フ
ッ化物とを含み、少なくとも１個の第２の坩堝２０が少
なくとも１種の希土類ハロゲン化物からなるドーピング
元素を含んでいることを特徴とする蒸着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基板上へのフッ化物ガ
ラスの蒸着方法に関する。該フッ化物ガラスは特に、フ
ランス特許公開第２ ４５２ ４６９号及び最初の追加
特許であるフランス特許公開第２ ４７９ ７９７号に
開示されている。

【０００２】

【従来の技術】これらのフッ化物ガラスには、大きい透
明度（ｌａｒｇｅ ｆｅｎｅｔｒｅｄｅ ｔｒａｎｓｐ
ａｒｅｎｃｅ）を示し（波長は一般に０．３〜８μｍで
ある）、特に中間赤外線で超透明度を示し、シリカの透
明度を遥かに上回るという特性がある。

【０００３】従って、フッ化物ガラスの適用分野は、損
失が非常に少ない光ファイバーによる長距離電気通信か
ら、顕微解剖用レーザーファイバーまで、一般には集積
光学部品にまで及んでいる。

【０００４】光ファイバー及び光学部品の製造には、非
常に純度の高い材料が必要であることが知られている。
特に、ある種のカチオン（例えば鉄、コバルト、ニッケ
ル等）は１０〜５０ｐｐｂを越える割合で存在してはな
らない。融解及び焼入れによる従来のフッ化物ガラス部
品の製造方法では、融解及び鋳造で使用した容器との接
触によって重大な汚染が発生する。従って、このような
欠点を回避するために、蒸着によってフッ化物ガラスを
製造できることが非常に有利である。

【０００５】しかしながら、通常の蒸着技術は、フッ化
物ガラス系が化学的に複雑であるために使用が困難であ
る。実際には、フッ化物ガラスは一般に少なくとも４種
の成分からなる。ところで、一般に２成分混合物よりも
優れた平衡状態の蒸気組成物を設定することができる
が、他の成分を導入すると、蒸発が更に複雑になり、ま
た蒸気相成分の理論的比率はもはや守られない。一般
に、坩堝内で溶けた混合物は他の成分よりも揮発性の低
い１種以上の成分を多く含む。その結果、蒸発させるべ
き液体の組成を変えるとすぐに、液相線の温度域から逸
脱する。蒸発が停止して、坩堝内に存在する組成物が結
晶化する。

【０００６】国際特許ＷＯ ９０ ０８ ７４３号によ
れば、フッ化物の融解混合物からなり、それ自体が析出
させるべきガラスのフッ化物よりも揮発性の低い元素か
らなる透化性組成物を形成する処理浴（ｂａｉｎ ｄ’
ａｃｃｕｅｉｌ）内に、析出させるべきガラスの成分を
融解することによって、フッ化物ガラス組成物を簡単に
蒸着させることができる。この技術によって、直接蒸発
方法で生じる困難を避けることができる。何故ならば、
“処理用ガラス”の組成はほぼ一定であるか又はともか
く浴を液状に維持できるようにほとんど変動しないから
である。

【０００７】しかしながら、希土類を多量にドーピング
したフッ化物ガラスフィルムを基板上に蒸着させたけれ
ば、尚問題が残る。従って、更に希土類フッ化物又は希
土類ハロゲン化物を坩堝内に導入すれば、所定の希土類
組成のフィルムを得ることはできない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、希土類をド
ーピングしたフッ化物ガラスフィルムの組成を調整する
ことのできる蒸着方法を提案することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板をガラス
の種々の成分の蒸気流と接触させることからなる基板上
へのフッ化物ガラスフィルムの蒸着方法に関する。該方
法は、蒸気流を少なくとも２つの坩堝から同時に放出
し、第１の坩堝が、処理浴とフッ化物ガラスを構成する
基本の金属フッ化物とを含み、少なくとも１個の第２の
坩堝が少なくとも１種の希土類ハロゲン化物からなるド
ーピング元素を含んでいることを特徴とする。

【００１０】好ましい実施態様によれば、第２の坩堝
は、式： ｘＹＸ₃＋（１−ｘ）ＬｎＸ₃ （式中、０≦ｘ≦１、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，
Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕ、Ｙ＝イットリウム、Ｘ＝Ｆ又はＣｌ、
ＬｎＸ₃は希土類ハロゲン化物又は希土類ハロゲン化物
の混合物を示す）で表されるドーピング元素を含んでい
る。

【００１１】以下のパラメーターを調整することによっ
て、当業者は、他の成分をドーピングして、基板上に析
出させたフッ化物ガラスフィルムの厚さ及び希土類のド
ーピング率を選択することができる： −各坩堝の温度 −各坩堝の蒸発時間 −坩堝の垂直方向及び水平方向の相対位置 −蒸発区域内での基板の位置。

【００１２】このようにして、１μｍ〜数十μｍのフィ
ルム厚さと、ガラス組成物の１５モル％まで達し得る希
土類ハロゲン化物のドーピング率とが得られる。

【００１３】熱力学的性質が非常に異なる複数の希土類
の混合物の場合は、希土類を異なる複数の“第２の”坩
堝内に分配し、これらを同時に機能させて、組成の決ま
ったフィルムを得ることが有利であり得る。

【００１４】好ましくは、第１の坩堝によって放出され
る蒸気流の組成は以下の通りである（モル％；合計１０
０％）： ３０〜５０ ＰｂＦ₂ ３０〜５０ ＧａＦ₃、ＦｅＦ₃又はＣｒＦ₃ ０〜３０ ＺｎＦ₂又はＣｕＦ₂ １〜５ ＭｎＦ₂、ＣｄＦ₂又はＣｏＦ₂ １〜５ ＩｎＦ₃ ０〜１０ ＡｌＦ₃ ０〜１０ 補助剤。

【００１５】更には、第１の坩堝が、以下の組成： ９〜２６ ＹＦ₃ １９〜２８ ＢａＦ₂ ３５〜４０ ＩｎＦ₃ １８〜２５ ＭｎＦ₂、ＣｄＦ₂、ＺｎＦ₂又はＣｏＦ₂ ０〜１０ 補助剤 からなる処理浴を含んでいることが好ましい。

【００１６】最初の浴の質量全体に対する処理浴の最初
の質量比は、処理浴の安定した組成を維持するのに十分
高い。この比率は例えば５０％〜９０％で変動する。

【００１７】処理浴のある成分、特にＩｎＦ₃、Ｍｎ
Ｆ₂、ＣｄＦ₂、場合によっては補助剤の比率は析出した
フッ化物ガラス内では低い。フッ化亜鉛は処理浴の一部
を構成し得るが、析出したガラス内での比率は比較的大
きくなり（例えば１０〜３０％）、ガラスの安定性の増
大に寄与している。

【００１８】場合によって処理浴及び析出させるべきガ
ラス内に存在する補助剤は特に、１種以上の金属フッ化
物、とりわけ金属が八面体配位の状態にある金属フッ化
物（例えば周期表の３ｄ元素）又はアルカリ性フッ化物
（例えばＮａＦ若しくはＬｉＦ）からなる。

【００１９】同一基板上に基本組成の異なる複数のフッ
化物ガラスフィルムを続けて析出させる場合、同一の蒸
発容器内に、異なる組成物を受入れる“第１の”坩堝を
幾つか設けることが有利である。

【００２０】基板の材料は例えば、フッ化物ガラス、ア
ルミナ、シリカ、炭素、金属、ケイ素、半導体材料（例
えばＩｎＰ又はＧａＡＳ）の中から選択する。

【００２１】基板は、用途に応じて任意の形態をとり得
る。基板は光ファイバー用プレフォーム製造のためのシ
リンダー、中空管であってもよいし、集積光学導波構造
製造のためのプレートであってもよい。

【００２２】

【実施例】例示的且つ非制限的な以下の実施例の説明に
よって、本発明の他の特徴及び利点が明白となろう。

【００２３】２で真空ポンプに接続された蒸発器１を図
１に示す。蒸発器は、第１の白金坩堝１０と、第２の黒
鉛化炭素坩堝２０とを含んでいる。これらの各坩堝は、
支持体上に配置され、高周波加熱装置１１、２１を用い
て誘導加熱される。これらの装置１１、２１は互いに独
立して制御され得る。

【００２４】基板ホルダー３１内に置かれた基板３０
は、２つの坩堝１０、２０によって放出される蒸気流の
円錐部分１２、２２の共通区域内に配置されている。

【００２５】基板／坩堝の最適な位置は、基板アーム３
２を矢印３３、３４、３５に示す様々な方向に動かして
調節可能である。

【００２６】場合によっては、マスク（図示せず）を少
なくとも一部分が基板の前に来るように配置することが
できる。

【００２７】以下の全ての実施例では、比率をモル％又
はｇで示す。

【００２８】実施例Ｉ：エルビウムをドーピングしたフ
ッ化物ガラスフィルムをシリカ基板３０上に析出させ
た。

【００２９】坩堝１０は、処理浴３ｇと、基本の金属フ
ッ化物の混合物０．７５ｇとを含んでいた。

【００３０】処理浴の組成は以下の通りである（モル
％）： ５ＹＦ₃−２２ＢａＦ₂−３７ＩｎＦ₃−２１ＭｎＦ₂−５
ＬａＦ₃。

【００３１】基本の金属フッ化物混合物の組成は以下の
通りである（モル％）： ３ＯＰｂＦ₂−５０ＺｎＦ₂−２０ＧａＦ₃。

【００３２】坩堝１０を９００℃の温度に加熱した。

【００３３】坩堝２０は、２００ｍｇのＥｒＦ₃を含ん
でいた。この坩堝を１１８０℃の温度に加熱した。

【００３４】前述した条件下で２０分間同時に蒸発さ
せ、基本組成が４５％ＰｂＦ₂−１８．５％ＺｎＦ₂−３
５．５％ＧａＦ₃−０．１％ＣｄＦ₂であり、ＥｒＦ₃の
ドーピング率が１．４２％、厚さｅが５μｍのフィルム
を得た。

【００３５】坩堝２０の温度を１１４０℃にして同様に
行った他の実験で得られたフィルムの厚さは同一であっ
た。但し、ＥｒＦ₃のドーピング率は０．６８％であっ
た。

【００３６】以下の実施例ＩＩ、ＩＩＩでは、フッ化ラ
ンタニドの混合物を予め密封管内にて１２００℃で１２
時間均質化した。

【００３７】実施例ＩＩ：イットリウム及びエルビウム
をドーピングしたフッ化物ガラスフィルムをケイ素基板
３０上に析出させた。

【００３８】−坩堝１０は実施例Ｉの場合と同様であっ
た（中身及び温度）。

【００３９】−坩堝２０は２００ｍｇのＹＦ₃−ＥｒＦ₃
混合物（モル比：７５／２５）を含んでいた。この坩堝
を１１８０℃に加熱した。

【００４０】実施例Ｉと同一条件下で処理した。

【００４１】得られたフィルムの基本組成は実施例Ｉと
同一であった。フィルムの厚さは５μｍであり、ドーピ
ング率はＥｒＦ₃が０．２％、ＹＦ₃が１．４％であっ
た。

【００４２】実施例ＩＩＩ：エルビウム及びイットリウ
ムをドーピングしたフッ化物ガラスフィルムをシリカ基
板３０上に析出させた。

【００４３】−坩堝１０は実施例Ｉの場合と同様であっ
た（中身及び温度）。

【００４４】−坩堝２０は２００ｍｇのＥｒＦ₃−Ｙｂ
Ｆ₃混合物（モル比：５０／５０）を含んでいた。坩堝
を１１８０℃に加熱した。

【００４５】実施例Ｉと同一条件下で処理した。

【００４６】得られたフィルムの基本組成は実施例Ｉと
同一であった。フィルムの厚さは５μｍであり、ドーピ
ング率はＥｒＦ₃が０．７％、ＹｂＦ₃が０．７％であっ
た。

【００４７】実施例ＩＶ：エルビウムをドーピングした
フッ化物ガラスフィルムをＺＢＬＡＮフッ化物ガラス基
板３０上に析出させた。

【００４８】−坩堝１０は実施例Ｉの処理浴２ｇと、実
施例Ｉの基本の金属フッ化物混合物０．５ｇとを含んで
いた。

【００４９】−坩堝２０は０．１８４４ｇのＥｒＦ₃と
０．０５０ｇのＥｒＣｌ₃との混合物を含んでいた。

【００５０】２つの坩堝の温度は共に５７０℃であっ
た。

【００５１】１０分間同時に蒸発させた。

【００５２】得られたフィルムの基本組成は、３４％Ｐ
ｂＦ₂−３１％ＺｎＦ₂−３１％ＧａＦ₃−２％ＩｎＦ₃−
２％ＣｄＦ₂であった。フィルムの厚さは３０μｍであ
り、ＥｒＦ₃のドーピング率は０．０５％であった。

【００５３】実施例Ｖ：ネオジムをドーピングしたフッ
化物ガラスフィルムをＺＢＬＡＮフッ化物ガラス基板３
０上に析出させた。

【００５４】−坩堝１０の中身は実施例ＩＶと同様であ
った。

【００５５】−坩堝２０は０．１８２５ｇのＮｄＦ₃と
０．０５０ｇのＮｄＣｌ₃との混合物を含んでいた。

【００５６】２つの坩堝の温度は共に５５０℃であっ
た。

【００５７】１０分間同時に蒸発させた。

【００５８】基本組成が３３％ＰｂＦ₂−２８％ＺｎＦ₂
−３５％ＧａＦ₃−２％ＩｎＦ₃−２％ＣｄＦ₂のフィル
ムを得た。フィルムの厚さは３０μｍであり、ＮｄＦ₃
のドーピング率は０．０１％であった。

【００５９】実施例ＶＩ：プラセオジム及びエルビウム
をドーピングしたフッ化物ガラスをＰＢ１Ｏフッ化物ガ
ラス基板３０上に析出させた。

【００６０】−坩堝１０の中身及び温度は実施例Ｖと同
様であった。

【００６１】−坩堝２０は０．２８３ｇのＰｒＣｌ₃と
０．１３７ｇのＥｒＣｌ₃との混合物を含んでいた。こ
の坩堝の温度は５５０℃であった。

【００６２】１０分間同時に蒸発させた。

【００６３】基本組成が実施例Ｖと同一であり、厚さが
３０μｍ、ＥｒＦ₃のドーピング率が０．０７％、Ｐｒ
Ｆ₃のドーピング率が０．０５％のフィルムを得た。

【００６４】実施例ＶＩＩ：図２の概略断面図に示す導
波管４０を製造した。基板３０はＺＢＬＡＮフッ化物ガ
ラスであった。

【００６５】−屈折率ｎ₁のフッ化物ガラスフィルム４
１と、 −屈折率ｎ₂のドーピングしたフッ化物ガラスフィルム
４２と、 −フィルム４１と同様のフィルム４３ とを続けて析出させた。

【００６６】このために、坩堝１０と同様の補助的坩堝
１０’（図示せず）を蒸発器１内に配置するようにし
た。

【００６７】−坩堝１０’は実施例Ｉと同様の処理浴３
ｇと、ＰｂＦ₂、ＺｎＦ₂、ＧａＦ₃の混合物（モル比：
２０％、５０％、３０％）を含む基本の金属フッ化物混
合物０．７５ｇとを含んでいた。

【００６８】−坩堝１０の中身は実施例Ｉと同一であっ
た。

【００６９】−坩堝２０は実施例Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの坩
堝２０の中身の中から選択することができた。

【００７０】まず坩堝１０’だけを９００℃で２０分間
使用して、フィルム４１を製造した。

【００７１】得られたフィルム４１の組成は次の通りで
あった：３１％ＰｂＦ₂、２０％ＺＮＦ₂、４８％ＧａＦ
₃、０．１〜０．５％ＣｄＦ₂。

【００７２】次いで、実施例Ｉ〜ＩＩＩと同様に坩堝１
０、２０を使用して、フィルム４２を製造した。基本の
フッ化物ガラスの組成は次の通りであった：４６％Ｐｂ
Ｆ₂、２０％ＺＮＦ₂、３３％ＧａＦ₃、０．１〜０．５
％ＣｄＦ₂。

【００７３】エルビウム、イットリウム又はイッテルビ
ウムのドーピングは坩堝２０の中身によって変えた。

【００７４】屈折率ｎ₁、ｎ₂は１．５７、１．６１であ
った。

【００７５】最後に、フィルム４３をフィルム４１と同
様に製造した。

【００７６】蒸発時間を調整して、３つのフィルムの厚
さを変えることができた。フィルム４１、４３の厚さは
１〜５０μｍ、更にはそれ以上であり、フィルム４２の
厚さは１〜５μｍ、更にはそれ以上であり得る。

【００７７】従って、本発明の方法によって、光源機能
と導波機能とを同時に有する集積光学部品を製造するこ
とができる。

【００７８】勿論本発明は、前述した実施例には限定さ
れない。本発明の範囲を逸脱することなく、全ての手段
を同等の手段に代えることができよう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するための蒸発装置を示す
図である。

【図２】本発明の方法を実施して得られた集積光学用光
学部品の概略断面図である。

【符号の説明】

１ 蒸発器 １０，２０ 坩堝 １１，２１ 高周波加熱装置 ３０ 基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブリジツト・ブラール フランス国、72100・ル・マン、プロムナ ード・ニユートン、１ (72)発明者 オリビエ・ペロ フランス国、53000・ラバル、リユ・ド ユ・コトン、31

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板をガラスの種々の成分の蒸気流と接
   触させることからなる基板上へのフッ化物ガラスフィル
   ムの蒸着方法であって、蒸気流を少なくとも２つの坩堝
   から同時に放出し、第１の坩堝が、処理浴とフッ化物ガ
   ラスを構成する基本の金属フッ化物とを含み、少なくと
   も１個の第２の坩堝が少なくとも１種の希土類ハロゲン
   化物からなるドーピング元素を含んでいることを特徴と
   する蒸着方法。
2. 【請求項２】 第２の坩堝が、式： ｘＹＸ₃＋（１−ｘ）ＬｎＸ₃ （式中、０≦ｘ≦１、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，
   Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
   ｍ，Ｙｂ，Ｌｕ、Ｙ＝イットリウム、Ｘ＝Ｆ又はＣｌ、
   ＬｎＸ₃は希土類ハロゲン化物又は希土類ハロゲン化物
   の混合物を示す）で表されるドーピング元素を含んでい
   ることを特徴とする請求項１に記載の蒸着方法。
3. 【請求項３】 基本の金属フッ化物に対するドーピング
   元素の比率が１５モル％以下であることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の蒸着方法。
4. 【請求項４】 第１の坩堝によって放出される蒸気流の
   組成（モル％；合計１００％）が、 ３０〜５０ ＰｂＦ₂ ３０〜５０ ＧａＦ₃、ＦｅＦ₃又はＣｒＦ₃ ０〜３０ ＺｎＦ₂又はＣｕＦ₂ １〜５ ＭｎＦ₂、ＣｄＦ₂又はＣｏＦ₂ １〜５ ＩｎＦ₃ ０〜１０ ＡｌＦ₃ ０〜１０ 補助剤 であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項
   に記載の蒸着方法。
5. 【請求項５】 坩堝が、以下の組成： ９〜２６ ＹＦ₃ １９〜２８ ＢａＦ₂ ３５〜４０ ＩｎＦ₃ １８〜２５ ＭｎＦ₂、ＣｄＦ₂、ＺｎＦ₂又はＣｏＦ₂ ０〜１０ 補助剤 からなる処理浴を含んでいることを特徴とする請求項４
   に記載の蒸着方法。
6. 【請求項６】 基板の材料が、フッ化物ガラス、アルミ
   ナ、シリカ、炭素、金属、ケイ素、半導体材料の中から
   選択されることを特徴とする請求項１から５のいずれか
   一項に記載の蒸着方法。