JPH0629885B2 - 合成樹脂光伝送体の製造方法 - Google Patents

合成樹脂光伝送体の製造方法

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JPH0629885B2
JPH0629885B2 JP59198338A JP19833884A JPH0629885B2 JP H0629885 B2 JPH0629885 B2 JP H0629885B2 JP 59198338 A JP59198338 A JP 59198338A JP 19833884 A JP19833884 A JP 19833884A JP H0629885 B2 JPH0629885 B2 JP H0629885B2
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浩一 前田
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育良 田子
裕一 青木
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Description

【発明の詳細な説明】 3.1産業上の利用分野 本発明は、屈折率分布を有する合成樹脂光伝送体の製造
方法に関し、更に詳細には合成樹脂光伝送体の連続的製
造を可能にする技術に関する。
3.2従来技術の説明 屈折率分布が次に示す(1)式で表される透明棒状体は凸
レンズ作用を示し、この透明棒状体中を進む光束は中心
軸に沿って蛇行する。その周期Lは次に示す(2)式で表
される。ここでnoは中心軸上の屈折率、n(r)は中心軸
からrの距離にある点の屈折率、Aは正の定数(屈折率
分布定数)である。
屈折率分布が次に示す(3)式で表される場合には凹レン
ズ作用を示す。ここでBは正の定数(屈折率分布定数)
である。
n(r)=no(1+1/2Br2)…(3) 特公昭52−5857号公報(以下特許出願1と称する)、特
開昭51-16394号公報(以下特許出願2と称する)、特公
昭56-37521号公報(以下特許出願3と称する)及び特開
昭57-182702号公報(以下特許出願4と称する)には、
架橋性単量体Maを一部重合させて得られる網状重合体の
透明ゲル物体に、この網状重合体の屈折率とは異なる屈
折率を有する重合体を形成する単量体Mbを、上記透明ゲ
ル物体表面に液相、気相又は霧滴状態で接触させ内部へ
拡散させた後または拡散と同時に重合させることによ
り、屈折率が表面から内部に向かって連続的に変化する
合成樹脂光伝送体を製造する方法が開示されている。
また特願昭58-120625号(以下特許出願4と称する)で
は、合成樹脂光伝送体を連続的に製造するために有機母
材を連続的に製造する方法が述べられている。この出願
に記載されている方法は、母材を形成するに際し、単量
体Maを予備重合させて塑性流動を表わす一般式: D=Kσ・・・(4) (式中、Dはずり速度、σはずり応力、Kは塑性粘度の
逆数、nは定数をそれぞれ表わす)における20℃でのn
の値が1.10以上であるで塑性流動を示すプレポリマーを
得、次いでこのプレポリマーを細長い通路に供給して、
この通路を進行させつつ加熱重合させることによって前
記母材を得る。上記条件のプレポリマーとする理由とし
ては次のことが挙げられている。
単量体または低粘度プレポリマーのようなニュートン流
体に近い物体を細長い管内に導入し、その管内を通過さ
せながら加熱して重合させる場合、熱は管の外側から加
えられるために、管近傍の周辺領域から重合が進み、そ
れに伴って粘度が上昇して行く。管内を流れる流体に
は、中心が最大で周辺に向かうに従って放物線状に流速
が減少するという速度分布が元々存在しているが、重合
が進むにつれて、この周辺領域と中心領域との間の速度
差はさらに大きくなる。そして、最終的には周辺領域の
流体が先にゲル化して管内に滞溜し、中心領域の流体は
ほとんど重合せずに管から流れ出ることになる。
これを是正するためには、管内での流体の速度分布をな
るべく一定にする必要がある。すなわち、管内の流体を
ビンガム流体に近づければよい。ビンガム流体は上記式
(4)においてはn=∞の場合であって、管内の流体の流
速は一定となる。nが小さくなって1に近づくほど、流
体はニュートン流体に近づく。また、管の内壁に近い周
辺付近での流体の流速はnの値によってはそれほど変化
せず、むしろnが大きいほど流速も大きいが、nが1に
近づくほど中心付近での流速が大きくなり、その結果周
辺領域と中心領域との流速の差が大きくなって速度分布
の放物線がシャープになる。
このような観点から、上記特許出願5では上述したよう
に単量体Maを予備重合させて、nの値が1.10以上である
粘性流体としてから成形管内に送り込むものである。す
なわち、nの値が1.10未満では、はじめに周辺付近がゲ
ル化されてしまうと、中心付近の単量体Maは重合されず
に管内から流出し、良好な母材が形成できない。この場
合、流速を極端に落とせば母材ができないこともない
が、生産性が悪くなって実用的でない。また、好ましく
はnの値は大きくとも1.50である。これはnの値が大き
すぎると管内への押し込みが困難になったり母材が不均
質となって不都合が生ずるからである。
更に特願昭58-120626号(以下特許出願6と称する)で
は、上記特許出願5の製造方法により有機母材を連続的
に引き出し、上記特許出願1〜4の製造方法を踏襲して
合成樹脂光伝送体を連続的に製造する方法が開示されて
いる。
この方法では連続的に連なった状態に有機母材を成形し
た後、一定温度に加温された拡散室に導入し、液体、気
体及び霧滴状態のいずれかの状態にある単量体Mbを拡散
させた上で、重合を完結すべく加熱する。前記有機母材
を以上の工程に連続的に通過させることによって合成樹
脂光伝送体を連続的に製造する。
3.3発明が解決しようとする問題点 前述した従来方法には次のような欠点がある。前記プレ
ポリマーを細長い成形管内に供給してこの管内を進行さ
せつつ加熱重合させることによって前記有機母材を成形
するわけであるが、成形母材が管から出る前に有機母材
と成形管のすきまに単量体Mbが侵入するという問題があ
る。
このように成形管内にMbが侵入してくると所定断面形状
の有機母材に成形されつつあるプレポリマーに単量体Mb
が周囲から拡散して行くことになり、この時、単量体Mb
の重合速度又は単量体Mbとプレポリマー中の単量体Maと
の共重合速度が、単量体Maの重合速度より大きい場合、
単量体Mbが拡散して行った周辺領域では中心領域より更
に重合が進行し、元々成形管内の速度分布をなるべく一
定にするためにビンガム流体に近づけておいたプレポリ
マーの速度分布が変化して行く。
すなわち、周辺領域での流速は減少し、中心領域との速
度差が大きくなり、ひいては周辺領域のプレポリマーが
通路内壁に残留することによって母材は細くなり表面に
は凹凸が現われ製造状態が不安定になるだけでなく、光
学性能にも悪影響を及ぼす。更に最終的には周辺領域の
プレポリマーが先にゲル化して通路中に滞留し、流動面
積が減少することにより中心領域でプレポリマーが高速
度で流動するようになるため中心領域のプレポリマーは
殆んど重合せずに通路中から流れ出すことになり、連続
的に連なっていた有機母材は切断してしまい、結局合成
樹脂光伝送体を連続的に製造することができないという
現象が生じた。
3.4従来の問題点を解決する手段 成形手段の出口部で成形母材と成形手段内壁との隙間
を、例えば化学的に不活性な液体、母材を構成する単量
体と同一の単量体等母材に対し実質的に悪影響を及ぼさ
ない液体からなるシール層で封止する。
3.5発明の作用効果 上記の液体シール層によって、拡散手段内の拡散物質が
成形手段内に侵入するのが防止される。これにより成形
手段内で周辺領域のプレポリマーが先にゲル化して通路
中に滞留するといった現象が生じなくなり、長時間にわ
たり安定して光伝送体を連続製造することができるよう
になった。
3.6実施例 以下本発明に係る合成樹脂光伝送体の製造方法の一実施
例につき図面を参照しながら説明する。
第1図において、冷却水によって冷却されている押出し
機(1)の中には、合成樹脂光伝送体の原料として用いら
れる粘性流体(以下においてはプレポリマー流体と称す
る)が入れられている。このプレポリマー流体は、単量
体Maをゲル化する直前まで予備重合させて流動性を保持
させたものである。また押出し機(1)は押出し具(図示
せず)を有し、この押出し具によってプレポリマー(10)
は押し出される。上述の条件を満たすプレポリマー(10)
は、押し出された後、引き続き黄銅製ブロック等からな
る加熱ジャケット(2)内を貫通する一例としてポリテト
ラフルオロエチレン製チューブからなる成形管(3)中に
連続的に導入される。
この成形管(3)は円形断面を有する直径1〜20mmのもの
であってよい。ここで、予め成形管(3)内に上方からス
テンレス管の下端部を捜入しておくと、プレポリマー(1
0)の先端がこのステンレス管の下端部に接触した状態で
ゲル化するので、ステンレス管の下端部とプレポリマー
(10)の先端とが一体結合される。この後押出し速度と同
じ速度でステンレス管を引き上げ装置で引き上げると、
それに伴われたプレポリマーは全製造工程を経過する間
に光伝送体となって連続的にかつ装置内に滞ることなく
生成されて出てくる。加熱ジャケット(2)には、その上
部に比較的高温の水(16)、下部にそれにより低温の水(1
7)がそれぞれ供給されていて、下部から上部に向って次
第に温度が上昇するような温度勾配でもって、成形管
(3)を加熱している。そこで成形管(3)を通過するうちに
プレポリマー(10)は加熱重合してゲル化し、このゲル化
したプレポリマーは連続した円柱状の母材(11)となる。
この加熱重合の際の加熱速度は0.1〜10℃/分であるの
が好ましい。上述したような温度勾配のもとで加熱され
る場合には、プレポリマー(10)の重合およびそれに伴う
粘度上昇が共に徐々に進行するから、ビンガム流体に近
い流動状態を保持したまま、プレポリマー(10)を流動さ
せることが可能となる。その結果、半径方向に均一な組
成を持った母材(11)を連続的に形成することが可能とな
る。なお、ここでポリテトラフルオロエチレン製チュー
ブ(3)は、プレポリマー(10)や母材(11)との摩擦が小さ
いために特に有用であるが、他の樹脂や金属製のチュー
ブであってもさしつかえない。
このようにして、加熱ジャケット(2)内の成形管(3)から
は、ほとんど流動性を失って自己保形性を有するゲル状
の母材(11)が生成されて来る。この母材(11)は、アセト
ンに不溶な成分、すなわち網状重合体の部分を好ましく
は5〜90重量%、さらに好ましくは10〜50重量%含んで
いる。この成分が少なすぎると流動性が大きくなり、ま
た多すぎると後の拡散工程で単量滞Mbの拡散速度が遅く
なりすぎるので好ましくない。
続いて、母材(11)は気相拡散装置(4)に送り込まれる。
気相拡散装置(4)には最下端に上記単量体Mbが成形管(3)
内に侵入するのを防止するための液シール装置(15)が付
属されている。
この液シール装置(15)は第2図に詳細に示す如く、成形
管(3)の出口と拡散装置(4)との間に設けられ、中空の液
溜め室(15a)を有し導入口(16)を通してシール液(14)が
継続的に室(15a)内に送られ、排出口(17)を通して外部
に排出される。そして成形管(3)を出た母材(11)は上記
液溜め室(15a)内のシール液(14)中を通過した後拡散室
(4)に入る。
その後、有機母材(11)は液相、気相及び霧滴状態のいず
れかの状態にある単量体Mbによって満たされている拡散
装置(4)内部にある拡散室(4b)に導かれる。有機母材(1
1)が拡散室(4b)内を通過する一定時間の間に単量体Mbは
有機母材の周表面から半径方向に拡散移動し、その結
果、有機母材内には単量体Mbの濃度がその中心軸から周
表面に向かって二乗近似で次第に増加するような濃度勾
配が形成されるため前述(1)式又は(3)式で示される屈折
率分布が形成されるわけであるが、液相、気相又は霧滴
状態のいずれかの状態にある単量体Mbはどの状態にあっ
ても成形管(3)と母材(11)との隙間がシール液(14)で気
密に封止されているため、有機母材と成形管のすきまか
ら侵入して有機母材に成形されつつあるプレポリマーに
拡散していくことはない。
従ってプレポリマー中の速度分布は単量体Mbの拡散によ
る悪影響を受けず、前記有機母材には表面凹凸も発生せ
ず切断する心配もなく、表面状態良好な有機母材が連続
的に押し出されて来る。シール液(14)は流動させずに静
止保持しておくだけでもよいが、実施例のように継続的
に一定速度で流動させておけば有機母材からしみ出して
くる(拡散してくる)単量体Maの液中濃度が常時一定に
なって製造条件を一定に維持でき、またシール液中にお
ける単量体Maの重合が防止されるので好適である。上記
の観点からシール液を流動させる場合は少なくとも1時
間当り10cc以上の流量とするのが望ましい。
本発明で使用するシール液(14)としては、母材を構成す
る単量体Maと同一の単量体またはMaおよび拡散単量体Mb
とは異なる他の単量体Mcを使用することができる。
上記のような単量体Mcの液を用いる場合は、Mcの単量体
反応性比をγc、母材単量体の反応性比をγaとしてγ
c≦γaの条件を満たしていれば屈折率は高くても低く
てもかまわない。
また本発明のシール液(14)としては、母材と化学的に反
応せず且つ母材中に拡散し得ないように分子容が単量体
Maよりも大きい化学的に不活性な液体、例えばシリコン
オイル、ポリエチレングリコール、水等を使用すること
ができる。ただし単量体Mbを液相状態で母材中に拡散さ
せる場合はMbより比重が高く、しかも溶け合わない単量
体または化学的に不活性な液体を使用する必要がある。
拡散装置(4)には、拡散室(4b)を取り囲む外側管(4a)が
設けられており、この外側管(4a)には導入口(21)から排
出口(22)へと温水(18)が流されている。この温水(18)で
拡散室(4b)内が加熱されることによって、単量体Mbの一
部が拡散しつつ単独であるいは母材(11)内のプレポリマ
ー等と重合し、上記濃度勾配が固定化されていく。
拡散室の雰囲気は、酸素による重合の阻害を回避するた
めに、空気を排気するか窒素置換してから形成される。
またその温度は、公知の方法の場合と同様に、例えば5
〜90℃に設定される。この温度が高くなればなるほど、
単量体Mbの拡散速度は大きくなるが、母材自体の重合速
度も増大してしまうので好ましくない。また、母材を単
量体Mbの液相又はMbの蒸気又は霧滴を含む雰囲気中に滞
溜させておく時間(拡散時間)及び上記拡散温度は得よ
うとする光伝送体の屈折率勾配すなわち単量体Mbの上記
濃度勾配によって決められる。しかし、この拡散時間が
極度に長かったり拡散温度が高すぎたりすると、単量体
Mbの濃度勾配が平坦化したりあるいは、母材の外周部付
近で濃度勾配が急に大きくなる恐れがあり、所望の屈折
率勾配が得られない。
単量体Mbを拡散させた後、母材(11)は拡散装置から熱処
理管(5)に導かれる。この熱処理管(5)はヒータ(13)によ
って加熱されているが、このヒータ(13)の温度を装置の
下部から上部へと段階的に高温にしていくことによっ
て、温度勾配を形成させるようにしてもよい。またこの
熱処理管(5)の内部も窒素置換されている。ここで、母
材(11)はさらに加熱されて重合が完結される。こうして
得られる光伝送体の屈折率は、後述するように単量体Ma
と単量体Mbとの組合せによって、中心軸からの距離の二
乗にほゞ比例して半径方向に連続的に増大あるいは減少
する屈折率勾配を有している。この屈折率は光伝送体の
長さ方向には変化せず一定である。
上述の実施例における有機母材としての透明ゲル物体の
原料となるべき単量体Maとしては、アリル基、アクリル
酸基、メタクリル酸基またはビニル基のうちの2種類以
上の基を有する単量体を用いることができる。次に単量
体Maの具体例を挙げる。
(1)、アリル化合物 フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル
酸ジアリル、ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート等のジアリルエステル;トリメリト酸トリアリル、
リン酸トリアリル、亜リン酸トリアリル等のトリアリル
エステル;メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル等の
不飽和酸アリルエステル。
(2)、R1−R2−R3で表される化合物 R1及びR3がいずれもビニル基、アクリル基、ビニルエス
テル基、またはメタクリル基である化合物;R1及びR3
いずれか一方がビニル基、アクリル基、メタクリル基及
びビニルエステル基の4つの基のうちのいずれかであ
り、他方が残りの3つの基のうちのいずれかである化合
物。ここでR2は以下に示され2価の基のうちから選択で
きる。
−(CH2CH2O)m-CH2CH2− (m=0〜20) −(CH2)P− (P=3〜15) (3)、上記(1)と(2)の単量体の混合物、またはモノビニ
ル化合物、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類及
びメタクリル酸エステル類の5種のうちの少なくとも1
種と上記(1)または(2)の単量体(またはその混合物)と
の混合物。
また単量体Mbとしては、次のようなものが挙げられる。
(4) で表される化合物 ただし、式中Xは水素原子またはメチル基、 Yは −CH=CH2、 −(CH2)lH(l=1〜8)、i−プロピル基、i−ブ
チル基、s−ブチル基、t−ブチル基、 (h=0〜2) 及び (p=1〜6)から成る群から選ばれた基、または−(C
F2)a-F (a=1〜6)、−CH2(CF2)bH(b=1〜8)、 −CH2CH2O・CH2CF3、−(CH2CH2O)c CF2CF2H(c=1〜
4)、−CH2CH2O・CH2(CF2)aF (a=1〜6)、−CH2(CF2)dO(CF2)lF(d=1〜2、
l=1〜4)及び−SI(OC2H5)3から成る群より選ばれた
基を表す。
(5)、 で表される化合物 ただし、式中R4は−(CH2)f-CH3(f=0〜2)、−(C
H2)gH(g=1〜3)、 及び (h=0〜2)から成る群より選ばれた基を表す。
(6),(4)及び(5)の単量体の混合物。
単量体Maとして上記(1)〜(3)、単量体Mbとして(4)〜(6)
のいずれも組み合わせることができる。
また上記透明ゲル物体のゲル化状態を調節するには、
(3)項に挙げたように架橋性単量体Maに不飽和基を一つ
有する単量体を添加する方法及びCBr4、CCl4、メルカプ
タン類等の連鎖移動剤を添加する方法、または両者を併
用する方法が有効である。
次に本発明の試験例について説明する。
試験例1 3.0重量%の過酸化ベンゾイル(BPO)を溶解させたジエチ
レングリコールビスアリールカーボネート(CR−39
(商標名))を75℃で65分間加温して予備重合させ
ることによりプレポリマーを作成する。
このプレポリマーの粘度は20℃で1015cpであり、前述
(4)式におけるKおよびnの値はそれぞれ2.57×10-2cm2
dyne-1sec-1および1.21であった。このプレポリマー(1
0)を第1図に示す装置の押出し器(1)に入れ、加熱ジャ
ケット(2)を貫通しているポリテトラフルオロエチレン
製チューブ(3)(直径3mm長さ200mm)の中へ3.5×1
-2m1/minの一定流量で連続的に送り込んだ。加熱ジャ
ケット(2)には上部に80℃の温水(16)下部に64℃の
温水(17)を各々流すことによって温度勾配を形成させ
た。ポリテトラフルオロエチレン製チューブ中を約33.5
分間通過する間にプレポリマー(10)はゲル化し、3mmφ
の母材(11)に成形された。
この母材(11)はアセトンに不溶な成分(網状重合体部
分)25重量%、アセトンに可溶だがメタノールに不溶
の成分(線形重合体部分)5重量%、アセトンとメタノ
ールの両方に可溶な成分(単量体および低分子量プレポ
リマー部分)70重量%から成っていた。
次いで、母材(11)を引上げて装置によって6.2mm/分の
一定速度で気相拡散装置(4)に送り込まれる。
この気相拡散装置(4)の下部には、CR−39(商標
名)が30cc/時間の一定流量で流動している液シール装
置(15)があり母材(11)はCR−39(商標名)の液相を
通過してから、気相拡散装置(4)中の拡散室(4b)中に導
かれる。これにより従来のように拡散室(4b)内に満たさ
れている単量体Mbが母材(11)とポリテトラフルオロエチ
レン製チューブのすきまから侵入して母材(11)に成形さ
れつつあるプレポリマーに拡散して行ってプレポリマー
に悪影響を及ぼし、表面状態が損んじられることもなく
切断されることもなくなった。
その後拡散室(4b)中に送り込まれた有機母材はメタクリ
ル酸−2,2,2−トリフルオロエチル(3FMA)の蒸気を含む
雰囲気中を約40分間を要して移動して、3FMAの拡散を
受け、一部重合する。3FMAは蒸気発生装置(14)内で気化
させてから導入口(19)を介して拡散室(4b)内に導入し
た。また3FMAの蒸気をポンプ(15)によって排出口(20)か
ら回収しトラップで液化させたところ、この3FMAはほと
んど重合していなかったので繰返し使用できた。なお、
拡散室(4b)には、3FMAを導入する前に1000m/分の流
量で窒素ガスを流入させて、系内の空気を予め窒素置換
しておいた。
外側管(4a)は3つの部分に分かれており下から75,80,85
℃の温水が流れている。
拡散装置(4)を経た母材(11)を、続いて窒素置換した熱
処理管(5)に送り込んだ。この熱処理管(5)を、ヒータ(1
3)によって下部から順次、90℃、110℃、120℃、130℃
に加熱し、温度勾配を形成させた。この熱処理管(5)内
で母材を6時間熱処理して重合を完結させた。
このようにして直径3mmの合成樹脂光伝送体が表面状態
良好なまま安定的に長時間に渡って得られた。この光伝
送体の開口数NAは0.38であった。
試験例2 CR−39(商標名)の代わりにシリコンオイルをシー
ル液(14)として用い、30cc/hrの流速で流動させて、試
験例1と同様にして合成樹脂光伝送体を連続製造したと
ころ、試験例1と同様に表面状態良好なまま、安定的に
長時間に渡って連続製造された。この光伝送体の開口数
NAは0.39であった。
試験例3 ポリエチレングリコール(分子量600)をシール液(1
4)として用い、50cc/hrの流速で流動させて試験例1と
同様にして合成樹脂光伝送体を連続製造したところ、試
験例1と同様に表面状態良好なまま安定的に長時間に渡
って連続製造できた。この光伝送体の開口数NAは0.38で
あった。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の一実施例を示し、第1図は光伝送体連続
製造装置の全体を示す縦断面図、第2図は第1図の装置
の要部を示す断面図である。 (1)……押出し器 (2)……加熱ジャケット (3)……成形管 (4)……気相拡散装置 (5)……熱処理管 (10)……プレポリマー (11)……母材 (12)……合成樹脂光伝送体 (14)……シール液 (15)……液シール装置 (16)……シール液導入口 (17)……シール液排出口

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】成形手段によって成形されかつその内部に
    添加剤を拡散させ得る状態にある有機母材を上記成形手
    段から連続的に引き出し、この連続的に引き出しつつあ
    る有機母材に拡散手段と加熱手段とを連続的に通過さ
    せ、この際、上記拡散手段によって上記有機母材中に添
    加剤を拡散させると共に、上記加熱手段によって上記有
    機母材を加熱して上記有機母材中の上記添加剤の分布を
    固定させるようにした合成樹脂光伝送体の製造方法にお
    いて、前記成形手段の出口部で成形母材と成形手段内壁
    と隙間を液体シール層で封止し、これにより前記添加剤
    の成形手段中への侵入を防止したことを特徴とする合成
    樹脂光伝送体の製造方法。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項において、前記液体
    シール層として前記有機母材の繰り返し単位を構成する
    単量体と同一の単量体を用いる合成樹脂光伝送体の製造
    方法。
  3. 【請求項3】特許請求の範囲第1項において、前記液体
    シール層として前記有機母材の繰り返し単位を構成する
    単量体よりも単量体反応性比が小さい単量体を用いる合
    成樹脂光伝送体の製造方法。
  4. 【請求項4】特許請求の範囲第1項において、前記液体
    シール層として、化学的に不活性な液体を用いる合成樹
    脂光伝送体の製造方法。
  5. 【請求項5】特許請求の範囲第4項において、液体シー
    ル層としてその分子容が前記有機母材の繰り返し単位を
    構成する単量体よりも大な化学的不活性液体を用いる合
    成樹脂光伝送体の製造方法。
  6. 【請求項6】特許請求の範囲第1項において、前記液体
    シール層は、所定液体を成形手段の出口近傍で前記母材
    の進行を横切る方向に断続的に流動させることにより形
    成する合成樹脂光伝送体の製造方法。
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