JPH06295010A - 表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低照度長時間露光時や分光増感時の感度が改
良されたハロゲン化銀写真乳剤の提供。 【構成】 テルル化銀生成速度定数が１×１０^-7ｍｉｎ
^-1から１×１０^-1ｍｉｎ^-1までのテルル化合物を用いて
ハロゲン化銀粒子中にテルルイオンをドープした表面潜
像型ハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
に関し、特に、テルル化銀の生成に適切なテルル化合物
を用いて、テルルイオンをハロゲン化銀粒子中にドープ
することにより、感度とりわけ低照度長時間露光時や分
光増感時の感度などが改良された表面潜像型ハロゲン化
銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料におけ
る高感度、優れた粒状性、階調や高い鮮鋭度、更に現像
進行等を早めた迅速処理等々への要望はますます強くな
っている。

【０００３】通常、ハロゲン化銀写真乳剤は、増感色素
を用い、ハロゲン化銀自体は吸収をもたない緑、赤、赤
外といった波長域まで写真感度をもつように分光増感さ
れており、また、所望の感度、階調等を得るために、カ
ルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、
金などの貴金属増感、還元増感およびそれらの組合せに
よるいわゆる化学増感を施こされている。

【０００４】また、これらとは別にハロゲン化銀粒子内
部に銀イオンやハロゲンイオンと異なるイオンをドープ
させて粒子表面の写真感度を改善する努力がいままでに
なされてきている。

【０００５】中でも、特に、異種のアニオン、具体的に
はイオウ、セレンやテルルといった硫黄族（VIＢ族、カ
ルコゲンとも呼ぶ）原子のイオンをハロゲン化銀粒子内
にドープする技術が幾つか知られている。例えば、米国
特許第３，７７２，０３１号には、硫黄族原子のイオン
を２〜１０ｐｐｍハロゲン化銀粒子内部に均一にドープ
すると表面感度が増感することが、開示されている。

【０００６】また、特表平４−５０６２６７号（対応、
ＷＯ９０−１６０１４号、ＵＳＰ第５１６６０４５号）
には、ハロゲン化銀粒子形成の銀量の６５〜９０％の範
囲内に硫黄族原子のイオン、特にセレンイオン（セレノ
シアン酸塩）をドープすることが開示されている。

【０００７】さらに、特開平４−３３５４１号には、高
塩化銀乳剤において、硫黄族原子のイオンを鉄化合物と
ともに粒子内にドープする技術が開示されている。但
し、これら特許の実施例ではイオウとセレンについて実
施されているのみで、テルルについては実施されていな
い。又米国特許第５，１６４，２９２号では、ハロゲン
化銀粒子内のより表面側に、セレンとイリジウムをドー
プする技術が開示されている。

【０００８】この様に、硫黄族原子のイオンをハロゲン
化銀粒子内にドープしてハロゲン化銀粒子の表面感度を
改善する技術が幾つか開示されてきたが、これらの具体
的な実施例はすべてイオウとセレンのみであった。前述
の米国特許第３，７７２，０３１号、特表平４−５０６
２６７号及び特開平４−３３５４１号には、同じく具体
例としてテルル化合物が４種類記載されているが、それ
らの中でアリルテルロ尿素、アリルイソテルロシアネー
ト及びテルロカルバミド（テルロ尿素）は、これ迄に合
成されたという報告が全くない化合物であり、またポタ
シュームテルロシアネート（ＫＴｅＣＮ）はＧｍｅｌｉ
ｎ Ｈａｎｄｂｕｃｋ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，８．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｋｏｌｅ
ｎｓｔｏｆｆ Ｔｅｉｌ Ｄ−６ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎ
ｇｅｎ（３−６と３−４項）によれば、極めて不安定な
もので単離された報告がない化合物である。

【０００９】この様に、同じ硫黄族原子といってもテル
ルはイオウやセレンとはかなり異なるものであり、事実
前述の３件の特許はテルルについての具体的な実施例は
なく、テルルイオンドープの実際については全く知られ
ていなかったといえる。

【００１０】また、米国特許第４，９２３，７９４や特
開昭５３−５７８１７号には、特定のテルル化合物をハ
ロゲン化銀粒子形成時に添加することが開示されている
が、これらにおいて具体的に用いられているテルル化合
物（テルロエーテル類又はテルライド類）はハロゲン化
銀乳剤中で分解してテルル化銀を生成するものではな
く、銀イオウと錯体を形成するいわゆるハロゲン化銀溶
剤として作用するものであり、本発明の目的のものとは
全く異なるものであった。

【００１１】テルル化合物は、イオウやセレン化合物に
比べて合成および安定に単離することが格段に難しいこ
とが一般的に知られており、また、テルルはイオウやセ
レンに比べ銀イオウとの結合がはるかに強いことが元素
の性質からも十分予想できることから、ハロゲン化銀粒
子中に効率的に再現性よくテルルイオンをドープするた
めには、用いるテルル化合物を工夫してつくることが必
要である。

【００１２】すなわち、テルルイオンを再現性よく、ハ
ロゲン化銀粒子中にドープする技術の実現が熱望されて
いたのである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、高感度のハロゲン化銀写真乳剤を提供することであ
る。

【００１４】本発明の第２の目的は、分光増感時および
／または低照度長時間露光時の感度が優れたハロゲン化
銀写真乳剤を提供することである。

【００１５】本発明の第３の目的は、再現性の良い製造
安定性に優れたハロゲン化銀粒子中へテルルイオンをド
ープする技術を用いて、写真性能の改善されたハロゲン
化銀写真乳剤を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は下
記によって実現された。即ち、臭化銀含有率が６０モル
％以上の臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀
からなるハロゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀粒子
の形成に際して、臭化銀乳剤中でのテルル化銀を生成す
る擬一次反応速度定数が１×１０^-7ｍｉｎ^-1以上、１×
１０^-1ｍｉｎ^-1以下のテルル化合物を添加してテルルイ
オンが粒子中にドープされたハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤によって達成された。

【００１７】以下、その詳細について説明する。

【００１８】テルル化銀の生成速度については、以下の
テスト法（ａ）又は（ｂ）で求めることができる。

【００１９】（ａ） テルル化合物を多量添加すると、
生成したテルル化銀が可視域に吸収をもつので、イオウ
増感剤についての、Ｅ．ＭｏｉｓａｒらＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ．
１４巻，１８１頁（１９６６年）や、同，１６巻，１０
２頁（１９６８年）に記載された方法に準じて実施す
る。すなわち、平均粒子径０．５μｍの臭化銀８面体乳
剤（１ｋｇ乳剤中にＡｇＢｒ０．７５モル、ゼラチン８
０ｇを含有）をｐＨ＝６．３、ｐＡｇ＝８．３に保ちつ
つ５０℃に保温し、有機溶剤（メタノールなど）に溶解
したテルル化合物を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加す
る。積分球をもつ分光々度計で１ｃｍ厚みのセルに乳剤
を入れ、ブランクの乳剤を参照にして５２０ｎｍでの反
射率（Ｒ）を時間を追って測定していく。反射率をＫｕ
ｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式（１−Ｒ）² ／２Ｒに代入し
その値の変化から擬一次反応速度定数ｋ（ｍｉｎ^-1）を
求める。

【００２０】（ｂ） より少量の添加量域では可視域の
吸収が検出しにくいので、以下の様に実施する。（ａ）
と同じ臭化銀乳剤（５０℃，ｐＡｇ＝８．３，ｐＨ＝
６．３）にテルル増感剤を添加し、未反応のテルル増感
剤をハロゲン塩水溶液や水溶性メルカプト化合物の水溶
液への浸漬で分離し、臭化銀に生成したテルル化銀のＴ
ｅを原子吸光法で時間を追って定量分析し、擬一次反応
速度定数ｋ（ｍｉｎ^-1）を求める。

【００２１】本テスト法による本発明のテルル化合物の
テルル化銀生成速度定数ｋを後述の化合物で例示すると
以下の通りであった。

【００２２】 化合物 （４）；７×１０^-5ｍｉｎ^-1 〃 （１０）；２×１０^-3ｍｉｎ^-1 〃 （１８）；２×１０^-4ｍｉｎ^-1 〃 （２３）；１×１０^-2ｍｉｎ^-1 〃 （３９）；８×１０^-4ｍｉｎ^-1 〃 （６２）；６×１０^-4ｍｉｎ^-1 〃 （６３）；２×１０^-2ｍｉｎ^-1 これに対して、３−テルロ−ペンタン−１，５−ジオル
（米国特許第４，９２３，７９４号に記載の化合物）や
ビス−（ｐ−エトキシフェニル）テルライド（特開昭５
３−５７８１７号に記載の化合物）は、テルル化銀は生
成せずｋは０であり、またＫ₂ Ｔｅのｋは１０（ｍｉｎ
^-1）以上であり共に本発明のテルルイオンドープには不
都合な化合物であった。

【００２３】すなわち、ｋが１×１０^-7〜１×１０^-1ｍ
ｉｎ^-1の範囲、より好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-1
ｍｉｎ^-1の範囲のテルル化合物が、再現性のよい本発明
のテルルイオンドープに適した化合物である。

【００２４】ｋが１×１０^-1ｍｉｎ^-1を超えると反応が
速すぎ、ハロゲン化銀の粒子間で不均一になり好ましく
ない。またｋが１×１０^-7ｍｉｎ^-1未満では反応が遅す
ぎて、粒子内にテルルイオンが極めてドープされにくく
実用的でなく好ましくない。

【００２５】更に、具体的には、下記一般式（Ｉ）、
（II）または(III）のいずれかで表わされるテルル化合
物を用いて、テルルイオンのドープを行うのが好まし
い。

【００２６】

【化４】 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ₁₄、−ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）、−ＳＲ₁₇、−ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）
（Ｒ₂₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香族基、複素
環基または水素原子を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂
肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００２７】

【化５】 上記一般式（II）中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素
環基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ
₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ
₃₀を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉
およびＲ₃₀は脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシ
ル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ
₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈
およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。

【００２８】

【化６】 上記一般式(III）中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同じであっても
異なっていてもよく、−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ
₃₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＮＲ
₃₄（Ｒ₃₅）、−ＯＲ₃₆または−ＳＲ₃₇を表し、Ｙ′は酸
素原子、硫黄原子またはＮＲ₃₈を表す。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ
₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈は水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表し、ｎは１または２を表す。

【００２９】以下、一般式（Ｉ）、（II）および(III）
で表わされるテルル化合物について更に詳細に説明す
る。

【００３０】まず、一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。

【００３１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。

【００３２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ば、フェニル、ナフチルがあげられる。

【００３３】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えば、ピリジル、フリル、チエニル、チアゾ
リル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられ
る。

【００３４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で
表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。

【００３５】一般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。

【００３６】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。

【００３７】代表的な置換基としては、例えば、アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、および複素環基があげられる。こ
れらの基はさらに置換されていてもよい。

【００３８】置換基が２つ以上あるときは同じであって
も異なっていてもよい。

【００３９】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００４０】一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂お
よびＲ₁₃は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。

【００４１】次に、一般式（II）について詳細に説明す
る。

【００４２】一般式（II）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表さ
れる脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（Ｉ）
と同意義を表す。

【００４３】一般式（II）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイ
ル、デカノイルがあげられる。

【００４４】ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ
₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈
およびＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成する場合は、例え
ば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基また
はアルケニレン基があげられる。

【００４５】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていても
よい。

【００４６】一般式（II）中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族
基、芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−
ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は
脂肪族基または芳香族基を表す。

【００４７】一般式（II）中、より好ましくはＲ₂₁は芳
香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅
（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₅および
Ｒ₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
より好ましい。

【００４８】次に、一般式(III）について詳細に説明す
る。

【００４９】一般式(III）においてＲ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、
Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表される脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基は一般式（Ｉ）の各々と同意義を表す。

【００５０】また、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およ
びＲ₃₈で表される脂肪族基、芳香族基および複素環基は
一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていてもよい。

【００５１】ここで、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂およびＲ₃₄、Ｒ₃₅は結
合して環を形成してもよい。

【００５２】一般式(III）中、好ましくはＲ₃₁およびＲ
₃₂は−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表すが、Ｒ₃₃は−ＮＲ
₃₄（Ｒ₃₅）または−ＯＲ₃₆を表し、Ｙ′は酸素原子を表
す。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅およびＲ₃₆は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表す。

【００５３】下記化７〜化２１に本発明の一般式
（Ｉ）、（II）および(III）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】 本発明の一般式（Ｉ）、（II）および(III）で表される
化合物は、例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，２
９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミ
ストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）４，
３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６
３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォス
フォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌ
ｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリ
ヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７
６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；ｉｂ
ｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９
７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａ
ｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；Ｓ．パタイ（Ｓ．
Ｐａｔａｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・
セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈ
ｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌ
ｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）、テトラ
ヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ）３１，３５８７（１９９０）、ジャーナル・
オブ・ケミル・リサーチ，シノプシーズ（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ）２，５６（１９９
０）、ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ・
オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ
ａｎ）６２，２１１７（１９８９）、ｉｂｉｄ，６０，
７７１（１９８７）、ジャーナル・オブ・オルガノメタ
リック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃ Ｃｈｅｍ．）３３８，９（１９８８）、ｉｂｉ
ｄ，３０６，Ｃ３６（１９８６）、日本化学会誌７巻，
１４７５（１９８７）、ツァイトシュリフト・フュアー
・ヘミー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈｅｍｉｅ）２
６，１７９（１９８６）、ケミストリー・レターズ（Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３，４７５（１９
８７）、インディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリ
ー（Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ａ）２５Ａ，５７（１９８
６）、アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ
Ｃｈｅｍｉｅ）９７，１０５１（１９８５）、スペクト
ロキミカ・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａ
ｃｔａ，Ｐａｒｔ Ａ）３８Ａ，１８５（１９８２）、
カーガニック・プレパレーション・アンド・プロセディ
ア・インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）１０，２８９（１９７８）、
オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｉｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ）１，４７０（１９８２）に記載の方法で合成するこ
とができる。

【００６９】本発明で用いるテルル化合物の使用量は、
使用するハロゲン化銀の組成、添加時期、温度、ｐＨ、
ｐＡｇなどのドープする条件等により変わり、著しい内
部カブリや内部感度をもたらさない量まで使用すること
ができるが、一般的にはハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-7〜３×１０^-4モル／モルＡｇ、好ましくは５×１０
^-7〜１×１０^-4モル／モルＡｇ程度を用いる。

【００７０】テルル化合物の使用量が３×１０^-4モルを
超えると反応が速すぎて、ハロゲン化銀粒子間で不均一
になり好ましくない。また１×１０^-7モル未満では反応
が遅すぎて、粒子内にテルルイオンがドープされにく
く、実用的でなく好ましくない。

【００７１】本発明のテルル化合物の添加時期について
は、ハロゲン化銀粒子内にテルルイオンがドープできれ
ばどの時期であってもよい。具体的には粒子形成以前か
ら粒子形成終了直前までの工程の任意の期間に、粒子内
に均一にドープしても、また特定の位置、例えばより表
面側にドープしても、ドープの濃度を変化させても、連
続でも断続したくり返しでも、また、エピタキシャル粒
子といった特定の部位にドープしてもよい。

【００７２】また、粒子形成途中からのテルル化合物の
添加が一部分、粒子形成終了後までひき続いていてもよ
い。

【００７３】本発明のテルル化合物の添加方法は、水、
又は水に可溶の有機溶剤（例えば、メタノール、プロパ
ノール、トリフルオロエタノール、アセトン、メチルセ
ルソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解した
溶液または、ゼラチンの様な親水性コロイド液に分散さ
せたものを用いて、ハロゲン化銀粒子を形成している容
器へ専用の添加系やハロゲン塩溶液と混合したり、等々
で添加することができる。

【００７４】本発明の一般式（Ｉ），（II）または(II
I）の化合物は、特開平４−３３３０４３号、同４−２
０４６４０号、同４−２７１３４１号、または特開平４
−１２９７８７号などで開示されたテルル増感剤と同様
のものであるが、これら開示のものはいずれもいわゆる
テルル増感剤として主にハロゲン化銀粒子表面を化学増
感するものであり、本発明の様にハロゲン化銀粒子内部
にテルルイオンをドープすることまでは包含、意図され
ていない。

【００７５】本発明におけるハロゲン化銀粒子形成と
は、ゼラチンなどの親水性保護コロイドを含む水溶液
に、銀塩水溶液（例えば、硝酸銀）とハロゲン塩水溶液
（例えば、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化ナトリウ
ム）または溶解しうる予め調製した微小なハロゲン化銀
乳剤の水分散液を、一定速度又は可変速度で同時又は単
独に、一段又は多段にわたってハロゲン化銀粒子を沈
殿、生成させる工程である。

【００７６】ハロゲン化銀粒子は、５°Ｃ〜９５°Ｃの
温度範囲で、任意のｐＨ、ｐＡｇ、時間で調製できる。
本発明でのハロゲン化銀粒子生成の終了とは、これ以
後、ハロゲン化銀の粒子サイズ、形状や晶癖が変化しな
い時点をいい、実質的には銀塩／ハロゲン塩などの添加
が終了し、物理熟成も終了した時点をいう。

【００７７】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀含量が６０モル％以上の臭化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀又は塩沃臭化銀であり、好ましくは臭化銀又は沃臭
化銀である。臭化銀含量は好ましくは７５％以上１００
％であり、沃化銀含量は０〜２０モル％、塩化銀含量は
０〜３０モル％が好ましい。

【００７８】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものである。また種々の
結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則
的な結晶形を使用するのが好ましい。

【００７９】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成
っていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異な
る（特に内部のヨード含量の方が多い）多重構造粒子も
好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は潜像が主として
表面に形成される粒子である。

【００８０】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

【００８１】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン
以下で、直径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、
平均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板粒子乳剤も好ましい。

【００８２】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
統計学上の変動係数（投影面積を円近似した場合の直径
で表わした分布において、標準編差Ｓを平均直径ｄで除
した値Ｓ／ｄ）が３０％以下、とりわけ２０％以下であ
る単分散乳剤が特に、好ましい。また乳剤を２種以上混
合してもよい。

【００８３】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・エ・
フィジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ ｅｒ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）
（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダ
フィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィッ
ク・エミルジョン、・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エルゼリ
クマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メーキング
・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマル
ジョン（（Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）フォーカ
ルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

【００８４】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して、例えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，２７
１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７
０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，
２７６，３７４号）、チオン化合物（例えば、特開昭５
３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号）、アミン化合物（例えば、特開昭５４−
１００７１７号）を用いることができる。

【００８５】本発明においてハロゲン化銀粒子形成後
に、粒子表面を更に化学増感することができ、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感、
と貴金属増感及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み
合わせて用いる。

【００８６】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５
版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化
合物を用いることができる。具体的には、例えば、チオ
硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−
Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カル
ボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例
えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジ
エチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ロ
ーダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリ
メチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイ類、
４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフ
ィド類又はポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリン
ジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、
メルカプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン
酸塩、元素状硫黄のような公知の硫黄化合物および活性
ゼラチンも用いることができる。

【００８７】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、特願平３−５３６９３号、同３−８２９２９号など
に記載されている不安定セレン化合物を用いることがで
きる。

【００８８】具体的には、例えば、コロイド状金属セレ
ン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
フェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例
えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフル
オロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、
セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセ
レノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフ
ェート））、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフ
ェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸
類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類を用いれば
よい。

【００８９】テルル増感においては、本発明のテルル化
合物や公知の不安定テルル化合物を用いることが出来
る。具体的には、例えば、テルロ尿素類（例えば、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、
フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロ
ピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテ
ルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ
−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）
テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）
ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモ
イル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカ
ルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テ
ルリド）を用いればよい。

【００９０】貴金属増感においては、前述のＰ．Ｇｒａ
ｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍ
ｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムの
ような貴金属塩を用いることができ、中でもとくに金増
感が好ましい。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイドにくわえて米国特許第２，６４２，３６１
号、同第５，０４９，４８４号、同第５，０４９，４８
５号などに記載の金化合物も用いることができる。

【００９１】還元増感においては前述のＰ．Ｇｒａｆｋ
ｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ
社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載
されている公知の還元性化合物を用いることができる。
具体的には、例えば、アミノイミノメタンスルフィン酸
（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジ
メチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒ
ドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物
（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類
（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化
合物、水素ガスを用いればよい。また、高ｐＨや銀イオ
ン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感を施して
もよい。

【００９２】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
み合わせてもよいが、組合せのときは特にカルコゲン増
感と金増感の組み合わせが好ましい。また還元増感はハ
ロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。

【００９３】本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件など
により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１
０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を用
いる。

【００９４】本発明で用いられる貴金属増感剤の使用量
は、ハロゲン化銀１０^-7〜１０^-2モル程度を用いる。

【００９５】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０、好ましくは
５〜８であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
４５〜８５℃である。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は種々のカ
ラーおよび白黒の感光材料に適用することができる。一
般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用
もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー、カ
ラー拡散転写型感光材料および熱現像型カラー感光材料
などを代表例として挙げることができる。リサーチディ
スクロージャーＮｏ．１７１２３（１９７８年７月）な
どに記載の三色カプラー混合を利用することにより、ま
たは米国特許第４，１２６，４６１号および英国特許第
２，１０２，１３６号などに記載された黒発色カプラー
を利用することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも
本発明を適用できる。リスフィルムもしくはスキャナー
フィルムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もし
くは工業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、
白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、
銀塩拡散転写型感光材料およびプリントアウト型感光材
料にも本発明を適用できる。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般時に
はリサーチ・ディスクージャーＮｏ．３０８１１９（１
９８９年）に記載されたものを用いることができる。

【００９８】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００９９】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目 また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるｘ−
ｒａｙ用途の写真感光材料に用いられる各種添加剤等に
ついては特に制限は無く例えば、以下の該当箇所に記載
のものを用いる事が出来る。

【０１００】 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特開平４−１０７４４２号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 10）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 11）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 12）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ベンゼン類 同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公 報。 14）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。

【０１０１】また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適
用できる印刷用途の感光材料に用いられる各種添加剤、
現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例えば、
下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出来
る。

【０１０２】 項 目 該 当 箇 所 １）ヒドラジン造刻剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物II−１ない しII−５４。 ２）造刻促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II− ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII −２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化 合物。 ３）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２ ２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左 下欄１２行目および特願平３−１８９５３２号に記 載のセレン増感法。 ４）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報 第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行 目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２ ４５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９ ５３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増 感色素。 ５）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ６）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ７）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ８）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ９）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 10）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左上欄５行 目から同第１７行目。 11）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号 公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染 料。 12）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 13）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号及び特開平１−１ １８８３２号公報に記載の化合物。 14）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 15）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 16）ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ベンゼン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。 17）現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６ 行目から同第２１頁左上欄８行目。

【０１０３】

【実施例】以下に、本発明の具体例をあげるが、本発明
の主旨をこえない限り、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１ ７５℃に保った臭化カリウム０．５ｇとゼラチン３０ｇ
を含むｐＨ５．３の水溶液１リットルに撹拌しながら、
硝酸銀水溶液ＩＡ（１Ｍ）７５ｍｌと臭化カリウム水溶
液ＩＢ（１Ｍ）とを同時に銀電位を飽和カロメル電極に
対して０ｍＶに保ちながら８分間で添加した。次に、臭
化カリウム１．２ｇを加え、更に硝酸銀水溶液IIＡ（１
Ｍ）６７７ｍｌと臭化カリウム水溶液IIＢ（１Ｍ）とを
銀電位を−３０ｍＶに保ちながら５４分間で同時に添加
した。

【０１０４】IIＡの添加と同時に、ドープに用いる化合
物（後掲の表１に示す。）のメタノール溶液７５ｍｌを
５０分間にわたって添加する同様の方法で乳剤１〜１６
を調製した。

【０１０５】得られた臭化銀各乳剤は、ドープに用いる
化合物の添加の有無および種類によらず、すべて平均粒
子直径が０．３４μｍ、平均粒子直径の変動係数が１０
％の単分散８面体乳剤であった。

【０１０６】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩、水洗したあと、ゼラチンと水を加え、各々
ｐＨを６．４、ｐＡｇを８．６に調整した。

【０１０７】この乳剤の一部をそのまま（表面の化学増
感をせずに）、ゼラチン、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ポリ−スチレ
ンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタク
リレート粒子、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を含む保護層と共に同時押し
出し法で塗布した。

【０１０８】これらの試料１〜１６に、センシトメトリ
ー用露光（１０秒）を光学楔を介して与えた後、下記処
方のＭＡＡ−１現像液で、２０℃で１０分間現像したあ
と常法により停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定し
た。

【０１０９】相対感度は、カブリ値＋１．０の光学濃度
を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料
３のものを１００とした。

【０１１０】

【表１】 ＭＡＡ−１現像液 メトール ２．５ｇ アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットルに 表１より明らかな様に、低照度長時間露光においては、
本発明の化合物でテルルイオンをドープしたときは、よ
り少量でイオウやセレンをドープしたものからは予想で
きない程の大きな感度上昇が得られた。

【０１１１】一方、テルル化銀生成の極めて早いもの
（Ｋ₂ Ｔｅ）では、増感巾は小さく、又、かなり軟調に
なってしまい、テルルイオンドープの利点は得られなか
った。 実施例２ 実施例１の乳剤１，３，４，６，８，９，１２，１４，
１５と１６の一部を小分けして６０℃に昇温し、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）カルバモイルテルリドを
１．２×１０^-5モル／モルＡｇＸ（但し乳剤１のみ１．
６×１０^-5モル／モルＡｇＸ）用いてハロゲン化銀粒子
表面にテルル増感を最適に施した。

【０１１２】その後、実施例１と同様にして、但し、露
光は１０秒と１０^-3秒の露光時間として、表２の結果を
得た。但し、１０秒と１０^-3秒ともに相対感度は試料２
１のものを１００とした（このとき試料３の１０秒露光
での感度は６８であった。）。

【０１１３】

【表２】 表２より明らかな様に、イオウやセレンをドープしたも
のに比べて、本発明のテルル化合物を用いてテルルイオ
ンをドープしたものは、ハロゲン化銀粒子表面を化学増
感したときも、１０^-3秒といった短時間露光では増感巾
はかなり小さいが、低照度長時間露光での感度は、表面
の化学増感をしないものに比べて差が縮まるものの、依
然として高かった。 実施例３ ＫＢｒ４．５ｇ、平均分子量２万のゼラチン７ｇを含む
３０℃の水溶液１リットルに、撹拌しながらダブルジェ
ット法で硝酸銀水溶液ＩＡ（１００ｍｌ中に３２ｇのＡ
ｇＮＯ₃ 、平均分子量２万のゼラチン０．７ｇ、１Ｎ
ＨＮＯ₃ ０．１４ｍｌを有する）とＫＢｒ水溶液ＩＢ
（１００ｍｌ中に２３．２ｇのｋＢｒと平均分子量２万
のゼラチン０．７ｇを有する）を各々２５ｃｃ／分で２
７．５ｃｃづつ添加した。

【０１１４】この乳剤の内、３５０ｍｌを種晶として、
これにゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇとＫ
Ｂｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温し４０分
間熟成したあと、硝酸銀水溶液IIＡ（ＡｇＮＯ₃ １．７
ｇを含む）を１分３０秒間で添加し、次いでＮＨ₄ ＮＯ
₃ （５０重量％）水溶液６．２ｍｌとＮＨ₃ （２５重量
％）水溶液６．２ｍｌを加え、更に４０分間熟成した。
次にＨＮＯ₃ （３Ｎ）液で乳剤をｐＨ７．０にし、ＫＢ
ｒ１ｇを添加したあと、硝酸銀水溶液III Ａ（１００ｍ
ｌ中にＡｇＮＯ₃ を１０ｇ含む）とＫＢｒとＫＩの混合
水溶液III Ｂ（１００ｍｌ中にＫＢｒ８．４ｇとＫＩ
０．６ｇを含む）を、はじめの１０分間は８ｍｌ／分で
次の２０分間は１５ｍｌ／分で銀電位−２０ｍＶのＣＤ
Ｊ（コントロールダブルジェット）添加をし、但し、表
３に示す化合物のメタノール溶液５０ｍｌを、III Ａ液
の添加の最後１０分間に同時に連続添加する同様の方法
で乳剤２０〜２７を、また、III Ａの添加終了１０分前
に一時に化合物溶液を添加する方法で乳剤２８を得た。
得られた乳剤は、化合物の添加によらずすべて、平均粒
径が１．１μｍ、平均厚さが０．１６μｍのアスペクト
比約６．９で、平均粒径の変動係数が１２．５％の単分
散六角平板沃臭化銀粒子であった。

【０１１５】添加終了後、３５℃に降温し、常法のフロ
キュレーション法で脱塩、水洗したあと、ゼラチン、水
を加えて各々ｐＨを６．８にｐＡｇを８．４に調整し
た。

【０１１６】各乳剤を５６℃に昇温し、増感色素アンヒ
ドロ−５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル−３，
３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン
ハイドロオキサイドナトリウム塩を加えた後、塩化金酸
（１．２×１０^-5モル／モルＡｇ）、チオ硫酸ナトリウ
ム（３．６×１０^-5モル／モルＡｇ）、トリフェニルフ
ォスフィンセレニド（９×１０^-6モル／モルＡｇ）とチ
オシアン酸カリウム（１×１０^-3モル／モルＡｇ）を加
えて、各ハロゲン化銀粒子表面を最適に金・硫黄・セレ
ン増感した。

【０１１７】そのあと、 マゼンタカプラー；３−｛３−［２−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノ］ベンゾイ
ルアミノ｝−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
ピラゾリン５−オン オイル；トリクレジルフォスフェート 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールモノナトリウム塩と１−（ｐ−カル
ボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチルアミ
ノ）エタン 防腐剤；フェノキシエタノール を添加し、ポリメチルメタクリレート微粒子を含むゼラ
チン保護層と共に下塗層を有するトリアセチルセルロー
スフィルム支持体上に同時押し出し法で塗布した。

【０１１８】これらの試料にイエローフィルターを介し
てセンシトメトリー用露光（１０秒）を与え、下記のカ
ラー現像処理を行った。

【０１１９】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表３に示した。相対感
度は（カブリ値＋最大濃度／２）の光学濃度を得るのに
必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料４１のもの
を１００とした。

【０１２０】

【表３】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分１５秒 ３８℃ 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ 定 着 ４分２０秒 ３８℃ 水洗（１） １分０５秒 ２４℃ 水洗（２） １分００秒 ２４℃ 安 定 １分０５秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ミリリットル ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ 表３より明らかな様に、本発明のテルル化合物を用いて
ハロゲン化銀粒子内にテルルイオンをドープすることに
より、イオウやセレンをドープしたものからは、予想も
できない程の低照度長時間露光での大きな分光感度の上
昇がカブリを増大させることなく得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 臭化銀含有率が６０モル％以上の臭化
   銀、沃臭化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀からなるハロ
   ゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀粒子の形成に際し
   て、臭化銀乳剤中でのテルル化銀を生成する擬一次反応
   速度定数が１×１０^-7ｍｉｎ^-1以上、１×１０^-1ｍｉｎ
   ^-1以下のテルル化合物を共存せしめることにより、テル
   ルイオンが粒子中にドープされた該ハロゲン化銀粒子を
   含むことを特徴とする表面潜像型ハロゲン化銀写真乳
   剤。
2. 【請求項２】 テルル化合物が、下記一般式（Ｉ）、
   （II）または(III）のいずれかで表わされる化合物であ
   る請求項１に記載の表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族
   基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ₁₄、−ＮＲ
   ₁₅（Ｒ₁₆）、−ＳＲ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、
   Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は脂肪族基、
   芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、
   Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香族基、複素環基または
   水素原子を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂肪族基を表
   し、Ｘはハロゲン原子を表す。 【化２】 上記一般式（II）中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素
   環基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ
   ₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ
   ₃₀を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉
   およびＲ₃₀は脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシ
   ル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ
   ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈
   およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。 【化３】 上記一般式(III）中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同じであっても
   異なっていてもよく、−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ
   ₃₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＮＲ
   ₃₄（Ｒ₃₅）、−ＯＲ₃₆または−ＳＲ₃₇を表し、Ｙ′は酸
   素原子、硫黄原子またはＮＲ₃₈を表す。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ
   ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈は水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
   たは複素環基を表し、ｎは１または２を表す。
3. 【請求項３】 テルル化合物の添加量が１×１０^-7〜３
   ×１０^-4モル／モル銀の範囲である請求項１又は２に記
   載の表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤。