JP3485211B2

JP3485211B2 - ハロゲン化銀乳剤

Info

Publication number: JP3485211B2
Application number: JP28206794A
Authority: JP
Inventors: 博幸御舩; 公保森村; 博友佐々木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-05-18
Filing date: 1994-11-16
Publication date: 2004-01-13
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: JPH0854701A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に関
し、更に詳しくは、本発明はカブリ及び感度等が改良さ
れたハロゲン化銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増
感、金などの貴金属増感、還元増感及び、これらの組み
合わせによる各種の増感法が知られている。

【０００３】近年、ハロゲン化銀写真感光材料における
高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等
を速めた迅速処理等々への所望は強く、上記の増感法の
種々の改良が為されてきた。上記のうち、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感は、カルコゲン増感と総称さ
れるが、中でも硫黄増感は、最も基本的な増感法であ
り、多大な努力と改良が既に為されてきた。

【０００４】これに対して、セレン増感に関しては、米
国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同
第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２
９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１
９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３
号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フ
ランス特許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９
号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２
号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭
５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５
９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９
−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−
１５１６３７号、同６１−２５６７３８号、特開平３−
４２２１号、同３−１４８６４８号、同３−１１１８３
８号、同３−１１６１３２号、同３−２３７４５０号、
同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、欧州特許第５０６
００９Ａ１号、更に、英国特許第２５５８４６号、同第
８６１９８４号、及び H. E. Spencerら著、Journal of
Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６９ペ
ージ（１９８６年）に開示されており、前述の当業界で
一般に行われている硫黄増感よりも増感効果が大きいこ
とが知られている。

【０００５】またテルル増感に関しては、近年著しい進
歩があり、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、特願平３−１８３４８
６号、同３−１８３４８７号、同３−１８３４９１号、
同３−２２１２６８号、同３−２２１２７０号、同４−
１２９７８７号、同４−１２９７８７号、同４−１８５
００４号などに開示されているように、硫黄増感に比べ
増感効果が大きく更に、現像進行が速い、相反則特性が
良い、色増感感度が高い、圧力効果が良い等の利点を数
多く持っていることがわかってきている。

【０００６】しかしながら、セレン増感は通常当業界で
行なわれている硫黄増感よりも増感効果は大きいが、か
ぶりの発生が大きく、又、軟調化し易い傾向がある。ま
たテルル増感も上記優位性を有してはいるものの様々な
添加物を含有する実用乳剤に対してテルル増感を施した
り、また、更に高感度を得るために、金増感剤を併用し
たりすると意図しないカブリが生じるという欠点を抱え
ており、感度や保存性を損なうことなくカブリを低減化
する技術が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に、高感度で低カブリのハロゲン化銀乳剤を得ることで
ある。本発明の目的は、第２に、相反則特性がすぐれ、
色増感感度が高く、かつ、現像進行の早い低カブリで高
感度のハロゲン化銀乳剤ないしそのための化学増感法を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種をハロゲン
化銀の粒子形成時から化学熟成が終了するまでの間に添
加して化学熟成時に存在させて、かつ下記一般式（ａ）
〜（ｄ）から選ばれる不安定テルル増感剤および／また
はホスフィンセレニド類、セレノアミド類、ジカルバモ
イルセレニド類、ビス（アルコキシカルボニル）セレニ
ド類及びセレノエステル類から選ばれる不安定セレン増
感剤を用いて化学熟成されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤によって達成された。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ¹は、水素原子または置換されて
いてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０又
は１で、ｍが１のときＺは縮合ベンゼン環で、Ｒ²はこ
れに置換し、ｍが０のときＲ²はチアゾリウム環の４位
又は５位に置換し、Ｒ²は、水素原子、置換されていて
もよい炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基もしくはアルコキシ基、又は電子吸引基であ
り、またｎが２以上のとき複数のＲ²は同じでも異って
いてもよく、またＲ²が互いに連結して縮合環を形成し
てもよい。Ｒ³は水素原子または置換されていてもよい
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはアラ
ルキル基でありＸ^-はアニオンであり、ｎは０または１
〜３であり、また、一般式（Ｉ）のチアゾリウム環が開
環した化合物であってもよい。一般式（ａ）Ｒ ₁₀₁ −（Ｔｅ） _n −Ｒ ₁₀₂ 式中、Ｒ ₁₀₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｃ
（＝Ｘ ₁₁₁ ）Ｒ ₁₁₁ を表し、Ｒ ₁₀₂ は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子、カチオン、−Ｃ（＝Ｘ ₁₁₂ ）
Ｒ ₁₁₂ を表す。ここで、Ｒ ₁₁₁ およびＲ ₁₁₂ は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、ＯＲ ₁₁₃ 、ＮＲ ₁₁₄ Ｒ ₁₁₅ 、
ＳＲ ₁₁₆ 、水素原子を表し、Ｘ ₁₁₁ およびＸ ₁₁₂ は酸素
原子、硫黄原子、ＮＲ ₁₁₇ を表し、Ｒ ₁₁₁ 、Ｒ ₁₁₂ 、Ｒ
₁₁₃ 、Ｒ ₁₁₄ 、Ｒ ₁₁₅ 、Ｒ ₁₁₆ 、およびＲ ₁₁₇ は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、水素原子を表す。ｎは１また
は２を表す。一般式（ｂ）Ｒ ₁₃₁ （Ｒ ₁₃₂ ）Ｐ（＝Ｔｅ）Ｒ ₁₃₃ 式中、Ｒ ₁₃₁ 、Ｒ ₁₃₂ およびＲ ₁₃₃ は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、ＯＲ ₁₃₄ 、ＮＲ ₁₃₅ （Ｒ ₁₃₆ ）、ＳＲ
₁₃₇ 、ＯＳｉＲ ₁₃₈ （Ｒ ₁₃₉ ）（Ｒ ₁₄₀ ）、Ｘまたは水
素原子を表す。Ｒ ₁₃₄ およびＲ ₁₃₇ は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ ₁₃₅
およびＲ ₁₃₆ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｒ ₁₃₈ 、Ｒ ₁₃₉ およびＲ ₁₄₀ は脂肪族基
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（ｃ）Ｒ ₁₇₁ −Ｔｅ−Ｒ ₁₉₂ 式中、Ｒ ₁₇₁ は、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ ₁₉₁ 、−Ｐ（＝Ｃ
ｈ）Ｒ ₁₉₅ （Ｒ ₁₉₆ ）を表し、Ｒ ₁₉₂ は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、複素環基、カチオン、アシル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基を表す。ここで、Ｒ ₁₉₁ 、Ｒ ₁₉₅ 、Ｒ ₁₉₆ は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、エーテル
基、チオエーテル基、セレノエーテル基、テルロエーテ
ル基を表し、Ｃｈは酸素原子、硫黄原子を表し、ｎは１
または２を表す。一般式（ｄ）Ｒ ₂₁₁ −Ｃ（＝Ｔｅ）−Ｒ ₂₁₂ 式中、Ｒ ₂₁₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−
ＮＲ ₂₁₃ (Ｒ ₂₁₄ )を表し、Ｒ ₂₁₂ は−ＮＲ ₂₁₅ (Ｒ ₂₁₆ )、
−Ｎ（Ｒ ₂₁₇ ）Ｎ（Ｒ ₂₁₈ ）Ｒ ₂₁₉ または−ＯＲ ₂₂₀ を
表す。Ｒ ₂₁₃ 、Ｒ ₂₁₄ 、Ｒ ₂₁₅ 、Ｒ ₂₁₆ 、Ｒ ₂₁₇ 、Ｒ
₂₁₈ 、Ｒ ₂₁₉ およびＲ ₂₂₀ は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基またはアシル基を表す。ここでＲ ₂₁₁ と
Ｒ ₂₁₅ 、Ｒ ₂₁₁ とＲ ₂₁₇ 、Ｒ ₂₁₁ とＲ ₂₁₈ 、Ｒ ₂₁₁ とＲ
₂₂₀ 、Ｒ ₂₁₃ とＲ ₂₁₅ 、Ｒ ₂₁₃ とＲ ₂₁₇ 、Ｒ ₂₁₃ とＲ
₂₁₈ およびＲ ₂₁₃ とＲ ₂₂₀ は結合して環を形成してもよ
い。

【００１１】好ましくは上記の化学熟成時に更に金増感
剤を用いて化学増感されたことを特徴とするハロゲン化
銀乳剤により達成された。より、好ましくは、上記の化
学熟成時に、硫黄増感剤を併用して化学増感されたハロ
ゲン化銀乳剤により達成された。本発明の一般式（Ｉ）
の化合物の一部は、米国特許第３，４４２，６５３号な
どで、非不安定セレン増感剤を賦活化する化合物として
知られているが、本来賦活化が不用な本発明の不安定セ
レン増感剤との併用や、そのときの効果は知られておら
ず、構成、目的や効果が全く異なり、予想できないもの
であった。

【００１２】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の詳細な説
明を行う。前記のＲ¹で表わされるアルキル基は炭素数
１〜６のものであり、例えば、メチル基、プロピル基で
ある。前記のＲ²で表わされる炭素数１〜６のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基として
は例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、アリル
基、プロパルギル基、メトキシ基などである。Ｒ¹やＲ
²に置換しうる基としては、例えば、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ハロゲン原子などがある。Ｒ²で表わされる
電子吸引性基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｃ
ｌ）、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基、−ＳＯ₂Ｒ⁴のスルホ基、−ＳＯ₂ＮＨ
Ｒ⁴のアミノスルホニル基、−ＣＯＮＨＲ⁴のアミノカ
ルボニル基、や−ＣＯＲ⁴のアシル基がある（Ｒ⁴は、
水素原子、低級アルキル又はフェニル基を表わす）。複
数のＲ²が連結して縮合環を形成するときは、例えば、
一般式（Ｉ）がナフトチアゾニウムである。

【００１３】Ｒ³で表わされるアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、としては、例えば、
メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、アリル
基、プロパルギル基、ベンジル基などである。これらに
置換する基としては、スルホン基、ヒドロキシル基、置
換されてもよいアミノ基、ハロゲン原子、−ＳＯ
₂Ｒ⁴、−ＳＯ₂ＮＨＲ⁴、−ＮＨＳＯ₂Ｒ ⁴、−ＣＯ
ＮＨＲ⁴、−ＮＨＣＯＲ⁴、−ＣＯＲ⁴、−ＣＯＯＲ⁴
（Ｒ⁴は前述と同じ）またはヘテロ環基（例えば、ピリ
ジン基、ピリミジン基、フラン基など）などがある。Ｘ
^-で表わされるアニオンとしては、例えばハロゲン化物
イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、塩素酸イオン、ま
たは有機酸から誘導されたアニオン、たとえば、フォル
メート（蟻酸）イオン、アセテート（酢酸）イオンまた
はｐ−トルエンスルホネート（PTS)イオンが挙げられ
る。但し、Ｒ¹〜Ｒ³でアニオン性基をもつときは、Ｘ
^-は必要でない。また、一般式（Ｉ）の化合物はチアゾ
リウム環がハイドロシス反応（平衡反応）で次の様に開
環することが可能であり、その開環した形であってもよ
い。

【００１４】

【化３】

【００１５】一般式（Ｉ）の化合物において、好ましく
はＲ¹が水素原子である。更に好ましくはｍが１で、Ｒ
¹が水素原子である。一般式（Ｉ）の具体物としては下
記の化合物が挙げられる。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加時期
は、ハロゲン化銀の調製時から化学増感が終了するまで
の間で、テルル増感やセレン増感するときに、共存させ
ればよい。一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、使用する
ハロゲン化銀や添加時期、などによって適宜調節すれば
よいが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-1モル、
好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-2モル用いればよい。
水又は水に混和しうる有機溶剤（例えば、メタノール）
に溶解し、又は、ゼラチン溶液などに微小分散した形状
で添加することができる。本発明の一般式（Ｉ）の化合
物の効果は、テルル増感とセレン増感のもとに有効であ
るが、とくにテルル増感において著しい。

【００２０】本発明で用いられる不安定テルル増感剤と
しては、例えば、特開平４−２０４６４０号、同４−２
７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１
５７号、特願平４−１８５００４号、同４−３３０４９
５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５
−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２３６５
３８号、同５−２４１６４２号、同５−２５０８０４
号、同５−２８６９１６号、およびジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサエティー・ケミカル・コミュニケーショ
ン（J. Chem. Soc. Chem. Commun.)６３５（１９８
０）、Ｓ．パタイ（S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・
オブ・オルガニック・セレニウム・アンド・テルリウム
・コンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium
Tellurium compounds)、Vol.１（１９８６）、同Vol.２
（１９８７）などに記載の化合物を用いることができ
る。

【００２１】具体的な化合物としては、（１）ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）
テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類（具体的には例えば、ジベンゾイルテルリド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）テルリド、ビス（エ
トキシカルボニル）テルリド、ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−ベンジル
−Ｎ−フェニルカルバモイル）テルリドなどである。）（２）ジアシルジテルリド類、ビス（オキシカルボニ
ル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類（具体的には例えば、ジベンゾイルジテルリド、ビス
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル）ジテルリ
ドなどである。）（３）Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物（例えば、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチル
ホスフィンテルリド、トリｉｓｏ−ブチルホスフィンテ
ルリド、トリｉｓｏ−プロピルホスフィンテルリド、ｎ
−ブチルジｉｓｏ−プロピルホスフィンテルリドな
ど）、テルロホスホリックアシッドアミド類（例え
ば、トリス（ジメチルアミノ）ホスファンテルリド、ト
リス（ジエチルアミノ）ホスファンテルリドなど）、テ
ルロホスフィニックアシッドエステル類（例えば、ジ
エチルテルロホスフィニックアシッドＯ−エチルエステ
ル（Ｅｔ₂（ＥｔＯ）Ｐ＝Ｔｅ）など）、テルロホスホ
ニックアシッドエステル類（例えば、エチルジエトキ
シホスファンテルリド）など）

【００２２】（４）テルロカルボン酸塩類（例えば、テルロベンゾイックアシッドカリウム塩、
２−メトキシテルロベンゾイックアシッドカリウム塩
など）（５）Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類（例えば、Ｔｅ−（３' −オキソブチル）テルロベン
ゾエート、Ｔｅ−メチルテルロベンゾエートなど）（６）ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類（例えば、ジエチルジテルリド、ビス（シアノエチル）
ジテルリド、ジピリジルジテルリドなど）（７）テルロール類（例えば、エタンテルロール、ソジウムエタンテルロ
ラートなど）（８）テルロアセタール類（例えば、１，１−ビス（メチルテルロ）ブタン、トリ
テルランなど）（９）テルロスルホナート類（例えば、Ｔｅ−エチルベンゼンテルロスルホナート
など）（10）Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物（例えば、テルロホスホリックアシッドＴｅ−オルガ
ニルエステル類（例えば、具体的には、テルロホスホリ
ックアシッドＯ，Ｏ−ジエチル−Ｔｅ−メチルエステ
ル、テルロホスホリックアシッドＯ，Ｏ−ジブチル−
Ｔｅ−エチルエステルなど）など）（11) 含Ｔｅヘテロ環類（例えば、テルラジアゾール類など）

【００２３】（12）テルロカルボニル化合物（例えば、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
エチレンテルロウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンテ
ルロウレアなど環状テルロ尿素化合物が好ましい。）、
テルロアミド類（例えば、ジメチルテルロベンズアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−メトキシテルロベンズア
ミドなど）、テルロヒドラジド類（例えば、（Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−トリメチル）テルロベンゾヒドラジドな
ど）など）、などを用いることができる。

【００２４】これらのテルル化合物のうち、好ましく用
いられるのは、以下の一般式（ａ），（ｂ），（ｃ）お
よび（ｄ）で表される化合物である。一般式（ａ）Ｒ₁₀₁−（Ｔｅ）_n−Ｒ₁₀₂ 式中、Ｒ₁₀₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｃ
（＝Ｘ₁₁₁)Ｒ₁₁₁を表し、Ｒ₁₀₂は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子、カチオン、−Ｃ（＝Ｘ₁₁ ₂）
Ｒ₁₁₂を表す。ここで、Ｒ₁₁₁およびＲ₁₁₂は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₁₃、ＮＲ₁₁₄Ｒ₁₁₅、
ＳＲ₁₁₆、水素原子を表し、Ｘ₁₁₁およびＸ₁₁ ₂は酸素
原子、硫黄原子、ＮＲ₁₁₇を表し、Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂、Ｒ
₁₁₃、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅、Ｒ₁₁₆、およびＲ₁₁₇は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、水素原子を表す。ｎは１また
は２を表す。

【００２５】次に一般式（ａ）について詳細に説明す
る。一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₁₁、
Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅、Ｒ₁₁₆、およびＲ
₁₁₇で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−
ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−
ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基等があげられ
る。

【００２６】一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、
Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅、Ｒ₁₁₆、お
よびＲ₁₁₇で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜
３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または
縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル
基が挙げられる。

【００２７】一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、
Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅、Ｒ₁₁₆、お
よびＲ₁₁₇で表される複素環基は窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環
の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環
であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と
縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましく
は５〜６員環の芳香族複素環であり、例えばピリジル
基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリ
ル基、ベンズイミダゾリル基等があげられる。

【００２８】これらの脂肪族基、芳香族基および複素環
基は置換されていてもよい。置換基としては以下のもの
があげられる。代表的な置換基としては例えば、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アシルオキシ基、イミド基、アル
キルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およ
びヘテロ環基等があげられる。これらの基はさらに置換
されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じで
も異なっていてもよい。

【００２９】一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₂で表される
カチオンはナトリウムイオン、カリウムイオンなどのア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを表す。一
般式（ａ）において、好ましくは、Ｒ₁₀₁は−Ｃ（＝Ｘ
₁₁₁)Ｒ₁₁₁を表し、Ｒ₁₀₂は脂肪族基、複素環基、−Ｃ
（＝Ｘ₁₁₂)Ｒ₁₁₂を表す。一般式（ａ）において、より
好ましくは、Ｒ₁₀₁は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₁を表し、Ｒ
₁₀₂は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₂を表し、Ｒ₁₁₁およびＲ₁₁₂
はＮＲ₁₁₄（Ｒ₁₁₅)またはＯＲ₁₁₆を表し、Ｒ₁₁₄、Ｒ
₁₁₅およびＲ₁₁₆は脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表し、ｎは１を表す。さらに、より好ましくは、Ｒ
₁₀₁は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₁を表し、Ｒ₁₀₂は−Ｃ（＝
Ｏ）Ｒ₁₁₂を表し、Ｒ₁₁₁およびＲ₁₁₂はＮＲ₁₁₄（Ｒ
₁₁₅）表し、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅は脂肪族基、芳香族基を表
し、ｎは１をあらわす。

【００３０】一般式（ｂ）Ｒ₁₃₁（Ｒ₁₃₂）Ｐ（＝Ｔｅ）Ｒ₁₃₃

【００３１】式中、Ｒ₁₃₁、Ｒ₁₃₂およびＲ₁₃₃は脂肪
族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₃ ₄、ＮＲ₁₃₅（Ｒ
₁₃₆）、ＳＲ₁₃₇、ＯＳｉＲ₁₃₈（Ｒ₁₃₉）
（Ｒ₁₄₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₁₃₄およびＲ
₁₃₇は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子または
カチオンを表し、Ｒ₁₃₅およびＲ₁₃₆は脂肪族基、芳香
族基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₁₃₈、Ｒ₁₃₉
およびＲ₁₄₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。

【００３２】次に一般式（ｂ）について詳細に説明す
る。一般式（ｂ）において、Ｒ₁₃₁、Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₃₃、
Ｒ₁₃₄、Ｒ₁₃₅、Ｒ₁₃₆、Ｒ₁₃₇、Ｒ₁₃₈、Ｒ₁₃₉およ
びＲ₁₄₀で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基はそ
れぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基
と同意義である。またＲ₁₃₁、Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₃₃、
Ｒ₁₃₄、Ｒ₁₃₅、Ｒ₁₃₆、Ｒ₁₃₇、Ｒ₁₃₈、Ｒ₁₃₉およ
びＲ₁₄₀で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基は一
般式（ａ）であげた置換基で置換されていてもよい。一
般式（ｂ）において、Ｒ₁₃₄およびＲ₁₃₇で表されるカ
チオンはアルカリ金属、アンモニウムを表す。一般式
（ｂ）においてＸで表されるハロゲン原子は、例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表す。
一般式（ｂ）において、好ましくはＲ₁₃₁、Ｒ₁₃₂およ
びＲ₁₃₃は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。

【００３３】一般式（ｃ）Ｒ₁₇₁−Ｔｅ−Ｒ₁₉₂ 式中、Ｒ₁₇₁は、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ₁₉₁、−Ｐ（＝Ｃ
ｈ）Ｒ₁₉₅（Ｒ₁₉₆）を表し、Ｒ₁₉₂は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、複素環基、カチオン、アシル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基を表す。ここで、Ｒ₁₉₁、Ｒ₁₉ ₅、Ｒ₁₉₆は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、エーテル
基、チオエーテル基、セレノエーテル基、テルロエーテ
ル基を表し、Ｃｈは酸素原子、硫黄原子を表し、ｎは１
または２を表す。

【００３４】次に一般式（ｃ）について詳細に説明す
る。一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₁、Ｒ₁₉₂、Ｒ₁₉₅、
Ｒ₁₉₆で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基はそれ
ぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基と
同意義である。またＲ₁₉₁、Ｒ₁₉₂、Ｒ₁₉₅、Ｒ₁₉₆で
表される脂肪族基、芳香族基、複素環基は一般式（ａ）
であげた置換基で置換されていてもよい。

【００３５】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₁、Ｒ₁₉₅、
Ｒ₁₉₆で表されるアミノ基としては、例えば無置換アミ
ノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、２，４−キシリ
ジノ基等が挙げられる。一般式（ｃ）において、
Ｒ₁₉₁、Ｒ₁₉₅、Ｒ₁₉₆で表されるエーテル基として
は、例えばメトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ
基、ベンジルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−ピ
リジルオキシ基等が挙げられ、チオエーテル基として
は、例えばメチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げら
れ、セレノエーテル基としては、例えばメチルセレノ
基、フェニルセレノ基等が挙げられ、テルロエーテル基
としては、例えばメチルテルロ基、等が挙げられる。

【００３６】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂で表される
カチオンとしては、例えばリチウムイオン、カリウムイ
オン、等のアルカリ金属イオン、およびアンモニウムイ
オン等のアンモニウムイオン類等が挙げられる。ここで
Ｒ₁₉₂がカチオンである場合、Ｔｅは形式的に−１の負
電荷をもつものとする。

【００３７】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂で表される
アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイ
ル基、アクリロイル基、ピルボイル基、ベンゾイル基、
１−ナフトイル基、ｍ−トルオイル基、シンナモイル基
等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換
カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられ、スル
ファモイル基としては、例えば無置換スルファモイル
基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、
Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げられ、スルホニ
ル基としては、例えばメシル基、トシル基、タウリル基
等が挙げられ、スルフィニル基としては、例えばメチル
スルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられ
る。

【００３８】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂で表される
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、イソプロポキ
シカルボニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボニ
ル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００３９】一般式（ｃ）において好ましくは、Ｒ₁₇₁
が、−Ｓ（Ｏ）₂−Ｒ₁₉₁、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ₁₉₅(Ｒ
₁₉₆）を表し、Ｒ₁₉₁、Ｒ₁₉₅、Ｒ₁₉₆が脂肪族基、芳
香族基、複素環基であり、Ｒ₁₉₂が脂肪族基、複素環
基、カチオン、アシル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基であるものである。一般式
（ｃ）においてより好ましくは、Ｒ₁₇₁が、−Ｐ（＝Ｃ
ｈ）Ｒ₁₉₅(Ｒ₁₉ ₆)を表し、Ｒ₁₉₅、Ｒ₁₉₆が芳香族基で
あり、Ｒ₁₉₂がカチオン、アシル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基であるものである。

【００４０】一般式（ｄ）Ｒ₂₁₁−Ｃ（＝Ｔｅ）−Ｒ₂₁₂

【００４１】式中、Ｒ₂₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素
環基または−ＮＲ₂₁₃(Ｒ₂₁₄)を表し、Ｒ₂₁₂は−ＮＲ
₂₁₅(Ｒ₂₁₆）、−Ｎ（Ｒ₂₁₇）Ｎ（Ｒ₂₁₈)Ｒ₂₁₉または
−ＯＲ ₂₂₀を表す。Ｒ₂₁₃、Ｒ₂₁₄、Ｒ₂₁₅、Ｒ₂₁₆、
Ｒ₂₁₇、Ｒ₂₁₈、Ｒ₂₁₉およびＲ₂₂₀は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を表す。ここ
でＲ₂₁₁とＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₇、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₈、
Ｒ₂₁₁とＲ₂₂₀、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₇、Ｒ
₂₁₃とＲ₂₁₈およびＲ₂₁₃とＲ₂₂₀は結合して環を形成
したものが好ましい。

【００４２】次に一般式（ｄ）について詳細に説明す
る。一般式（ｄ）においてＲ₂₁₃、Ｒ₂₁₄、Ｒ₂₁₅、Ｒ
₂₁₆、Ｒ₂₁₇、Ｒ₂₁₈、Ｒ ₂₁₉およびＲ₂₂₀であらわさ
れる脂肪族基、芳香族基、複素環基はそれぞれ、一般式
（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基と同意義であ
る。またＲ₂₁₁、Ｒ₂₁ ₃、Ｒ₂₁₄、Ｒ₂₁₅、Ｒ₂₁₆、Ｒ
₂₁₇、Ｒ₂₁₈、Ｒ₂₁₉およびＲ₂₂₀で表される脂肪族
基、芳香族基、複素環基は一般式（ａ）であげた置換基
で置換されていてもよい。Ｒ₂₁₃、Ｒ₂₁₄、Ｒ₂₁₅、Ｒ
₂₁₆、Ｒ₂₁₇、Ｒ₂₁₈、Ｒ₂₁₉およびＲ₂₂₀で表される
アシル基は、一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂で表される
アシル基と同意義である。Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₁とＲ
₂₁₇、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₈、Ｒ₂₁₁とＲ₂₂₀、Ｒ₂₁₃とＲ
₂₁₅、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₇、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₈およびＲ₂₁₃と
Ｒ₂₂₀が結合して環を形成するときの、環を形成する基
としては置換もしくは無置換のアルキレン基（エーテル
基、チオエーテル基、置換もしくは無置換のアミノ基を
含んでいてもよい、例えば、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチル
エチレン基、-CH₂CH₂OCH₂CH₂- 、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂-、
等）、置換もしくは無置換のアラルキレン基（例えばベ
ンジリデン基など）、置換もしくは無置換のアリーレン
基（例えばフェニレン基、ナフチレン基など）などがあ
げられる。

【００４３】一般式（ｄ）において好ましくは、Ｒ₂₁₁
は芳香族基、複素環基または−ＮＲ ₂₁₃(Ｒ₂₁₄)を表し、
Ｒ₂₁₂は−ＮＲ₂₁₅(Ｒ₂₁₆)、−Ｎ（Ｒ₂₁₇）Ｎ
（Ｒ₂₁₈）Ｒ ₂₁₉を表す。ここで、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₅、Ｒ
₂₁₁とＲ₂₁₇、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₈、Ｒ₂₁ ₃とＲ₂₁₅、Ｒ
₂₁₃とＲ₂₁₇、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₈は結合して環を形成した
ものが好ましい。

【００４４】一般式（ｄ）においてより好ましくは、Ｒ
₂₁₁は芳香族基または−ＮＲ₂₁₃(Ｒ ₂₁₄)を表し、Ｒ₂₁₂
は−ＮＲ₂₁₅(Ｒ₂₁₆)、−Ｎ（Ｒ₂₁₇）Ｎ（Ｒ₂₁₈）Ｒ
₂₁₉を表す。ここで、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₁と
Ｒ₂₁₇、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₈、Ｒ₂₁₃とＲ ₂₁₅、Ｒ₂₁₃とＲ
₂₁₇、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₈はアルキレン基、アリーレン基に
より結合して環を形成するものとする。

【００４５】上記の化合物群の中で本発明に好ましく用
いられるのは、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表され
る化合物であり、さらに好ましく用いられるのは、一般
式（ａ）、（ｂ）で表される化合物である。

【００４６】以下に本発明で用いられる化合物の具体例
を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定さ
れるものではない。

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】本発明で用いられる不安定テルル増感剤
は、ハロゲン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、増感核
となると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物で
ある。テルル化銀の生成速度については、以下のテスト
法（ａ）又は（ｂ）で求めることができる。（ａ）不安定テルル化合物を多量添加すると、生成し
たテルル化銀が可視域に吸収をもつので、イオウ増感剤
についての、Ｅ．ＭｏｉｓａｒらＪｏｕｒｎａｌｏｆ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ．１４
巻、１８１頁（１９６６年）や、同、１６巻、１０２頁
（１９６８年）に記載された方法に準じて実施する。す
なわち、平均粒子径０．５μｍの臭化銀８面体乳剤（１
Ｋｇ乳剤中にＡｇＢｒ０．７５モル、ゼラチン８０ｇを
含有）をｐＨ＝６．３、ｐＡｇ＝８．３に保ちつつ５０
℃に保温し、有機溶剤（メタノールなど）に溶解したテ
ルル化合物を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加する。積分
球をもつ分光光度計で１ｃｍ厚みのセルに乳剤を入れ、
ブランクの乳剤を参照にして５２０ｎｍでの反射率
（Ｒ）を時間を追って測定していく。反射率をＫｕｂｅ
ｌｋａ−Ｍｕｎｋの式（１−Ｒ）²／２Ｒに代入し、そ
の値の変化から擬一次反応速度定数ｋ（ｍｉｎ^-1）を求
める。（ｂ）より少量の添加量域では可視域の吸収が検出し
にくいので、以下のように実施する。（ａ）と同じ臭化
銀（５０℃、ｐＡｇ＝８．３，ｐＨ＝６．３）にテルル
増感剤を添加し、未反応のテルル増感剤をハロゲン塩や
水溶性メルカプト化合物の水溶液への浸漬で分離し、臭
化銀に生成したテルル化銀のＴｅを原子吸光法で時間を
追って定量分析し、擬一次反応速度定数ｋ（ｍｉｎ^-1）
を求める。

【００５５】本テスト法による本発明の不安定テルル増
感剤のテルル化銀生成速度定数ｋを例示するとおよそ以
下の通りであった。（１）８×１０^-4 ｍｉｎ^-1 （１６）６×１０^-4 ｍｉｎ^-1 （１７）２×１０^-2 ｍｉｎ^-1 （２５）７×１０^-5 ｍｉｎ^-1 （２６）２×１０^-3 ｍｉｎ^-1 （２８）２×１０^-4 ｍｉｎ^-1 （３４）１×１０^-2 ｍｉｎ^-1 この反応速度は、化合物の種類は勿論のこと被検乳剤の
ハロゲン化銀組成、試験する温度、ｐＡｇやｐＨなどで
数ケタの範囲で大きく変動する。本発明で好ましく用い
られるテルル増感剤は、用いようとするハロゲン組成、
晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳剤に対してテルル
化銀を生成しうる化合物である。総括的に言えば、臭化
銀乳剤に対して、温度４０〜９５℃、ｐＨ３〜１０、ま
たはｐＡｇ６〜１１のいずれかの範囲で、テルル化銀を
生成しうる化合物が本発明に対して好ましく用いられ、
この範囲で、上記テスト法による擬一次反応速度定数ｋ
が、１×１０^-7〜１×１０^-1ｍｉｎ^-1の範囲に入る化合
物が不安定テルル増感剤としてより好ましい。

【００５６】セレン増感剤としては、水溶液中で硝酸銀
と反応して容易にセレン化銀を生成する不安定セレン増
感剤と、セレン化銀を容易には生成しない非不安定セレ
ン増感剤が知られている。本発明で用いられるのは不安
定セレン増感剤である。本発明で用いられる不安定セレ
ン増感剤としては、米国特許第３，２９７，４４６号、
同３，２９７，４４７号、特開平４−２５８３２号、同
４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−２
７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−２２４３３
２号、同５−２２４３３３号、同６−４３５７６号、同
５−１１３８５号、同６−７５３２８号、同６−１７５
２５８号、同６−１７５２５９号、同６−１８０４７８
号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号など
の明細書に記載の化合物が好ましい。

【００５７】具体的な不安定セレン増感剤としては、例
えばホスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルホス
フィンセレニド、ジフェニル（ペンタフルオロフェニ
ル）ホスフィンセレニド、トリス（ｍ−フルオロフェニ
ル）ホスフィンセレニドなど）、セレノフォスフェート
類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、セ
レノホスホリックアシッドｏ，ｏ，ｏトリス（ヒド
ロキシエチル）エステルなど）、セレノホスフィニック
アシッドエステル類、セレノホスホニックアシッドエス
テル類、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノウレア、セレノウレア、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−トリメチルセレノウレア、Ｎ−トリフルオロアセ
チル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルセレノウレアな
ど）、セレノアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノベンズアミド
など）、セレノエステル類（例えば、ｐ−メトキシセレ
ノベンゾイックアシッドｏ−イソプロピルエステル、セ
レノベンゾイックアシッドＳｅ−（３′−オキソブチ
ル）エステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシッ
ドＳｅ−（３′−オキソシクロヘキシル）エステルな
ど）、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）セレニド、ビス（２，４−ジメト
キシベンゾイル）セレニドなど）、ジカルバモイルセレ
ニド類（例えば、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル）セレニドなど）、ビス（アルコキシカルボニル）、
セレニド類（例えば、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）
セレニド、ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレニド
など）、トリセレナン類（例えば、２，４，６−トリス
（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナンなど）、ジセレ
ニド類、ポリセレニド類、セレニウムスルフィド、セレ
ノケトン類（例えば、４，４′−メトキシセレノベンゾ
フェノンなど）、セレノカルボン酸類、イソセレノシア
ネート類（例えば、ｐ−トリルイソセレノシアネート、
シクロヘキシルイソセレノシアネートなど）コロイド状
セレンなどが挙げられる。好ましくは、ホスフィンセレ
ニド類、セレノアミド類、ジカルバモイルセレニド類、
ビス（アルコキシカルボニル）セレニド類、セレノエス
テル類が用いられる。

【００５８】また、本発明で用いる金増感剤としては塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、あるいはカリウム
オーリチオシアナート、硫化金、金セレナイドにくわえ
て米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、
同５０４９４８５号などに記載の金化合物も用いること
ができる。特に好ましくは、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアナートである。不
安定テルル増感剤、不安定セレン増感剤、硫黄増感剤や
金増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀乳剤や、化
学熟成条件等により変わるが、一般に、ハロゲン化銀１
モル当たり各々１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7
〜５×１０^-3モル程度である。

【００５９】本発明の乳剤は硫黄増感剤を併用して用い
るのが好ましい。硫黄増感剤としては、不安定硫黄化合
物を用いれば良く、P.Grafkides 著、Chimie et Physiq
ue Photographique( Paul Momtel 社刊、1987年、第
５版）、Research Disclosure 誌３０７巻、３０７１５
０号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いるこ
とができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２
−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチル
チオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミ
ド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５
−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフ
ィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンス
ルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサ
ゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類又はポリスフ
ィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、ヘキサ
チオカン−チオン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄、硫
化ナトリウム等の公知の硫黄化合物及び活性ゼラチンな
ども用いることができる。特に好ましいのは、ハイポで
ある。

【００６０】本発明の化学増感の条件は、特に制限はな
いが、ｐＡｇが６〜１１、好ましくは７〜１０の範囲に
あり、温度は、４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃
の範囲にあることが好ましい。時間は５分以上２４０分
以下、好ましくは２０分以上２００分以下である。本発
明においては、更に、還元増感剤を併用することも可能
であり、具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物（例
えばジメチルアミンボラン）、シラン化合物、及びポリ
アミン化合物が挙げられる。とくに、ハロゲン化銀の粒
子形成時に還元増感するのが好ましい。また、本発明に
おいては、ハロゲン化銀の化学増感はハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うのが好ましい。具体的には、チオシアン
酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル
化合物（例えば、米国特許第３０２１２１５号、同３２
７１１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０
−１３６７３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジチ
ア−１，８オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合
物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４
２２１８６３号に記載の化合物、特に、テトラメチルチ
オ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４号に記載のチオ
ン化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプ
ト化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイ
オン化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレ
ノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載の
テルエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、こ
れらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四
置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いる事
ができ特に、チオシアン酸塩が好ましい。使用量として
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-5〜１０ ^-2モル程度
である。

【００６１】次に、本発明の方法で化学増感させるハロ
ゲン化銀乳剤やこれを利用したハロゲン化銀写真感光材
料（単に感光材料という場合もある）について説明す
る。上記ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に有するものである。本発明に使用され
るハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。本発明に使用さ
れるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則
的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するもの、また球
状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成
るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが
好ましい。

【００６２】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相をもっていても均一な相から成っ
ていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異なる
（特に内部のヨード含量の方が多い）２〜多重構造粒子
も好ましい。また潜像が主とし表面に形成されるような
粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予
めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好まし
くは、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。また、転位線の入っている粒子が好ましい。本発明
に使用させるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミクロ
ン以下、好ましくは、０．３ミクロン以下で、径が好ま
しくは、０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が３以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な平板粒子乳剤も好ましい。また、特開平２−８３８号
に記載の単分散性のよい平板乳剤も特に好ましい。

【００６３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は統
計学上の変動係数（投影面積を円近似した場合の直径で
表した分布において、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値Ｓ
／ｄ）が２０％以下である単分散乳剤が特に好ましい。
また乳剤を２種以上混合してもよい。

【００６４】本発明に用いられる写真乳剤は例えばピー
・グラフキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー
・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｒＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑ
ｕｅ）（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エ
フ・ダフィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラ
フィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル
・ゼリクマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メー
キング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・
エマルジョン（ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）（フ
ォーカルプレス刊、１９６４年）に記載された方法を用
いて調製することができる。

【００６５】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には、
粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤
として、例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３２７１
１５７号、同第３５７４６２８号、同第３７０４１３０
号、同第４２９７４３９号、同第４２７６３７４号）、
チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号）、アミン
化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号）を用いる
ことができる。

【００６６】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特にイリジ
ウム塩、鉄塩、ロジウム塩が好ましい。写真感光材料の
乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤または保護
コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾールの単一あるいは共重
合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

【００６７】ゼラチンとしては、汎用の石灰処理ゼラチ
ンのほか、酸ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）、Ｎｏ．１６，３
０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いる
ことができる。

【００６８】写真感光材料は、写真感光層あるいはバッ
ク層を構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは
有機の硬膜剤を含有させても良い。例えば、クロム塩、
アルデヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系化合物
（例えばジメチロール尿素）が具体的として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリ
ウム塩）および活性ビニル化合物（例えば１，３−ビス
ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルあるいはビチルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）は、ゼラチンな
ど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与え
るので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（例えば（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナート）やハロアミジニウム塩類（例
えば１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム−２−ナフタレンスルホナート）も硬化が早く
優れている。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されているこ
とが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に、有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。

【００７０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として例えばピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，
４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００７１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２９３３３９０号、同３６
３５７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（例えば米国特許第３７４３５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許第３６１５６１３号、同３６１
５６４１号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号
に記載の組合わせは特に有用である。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール類）など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；例えばオキサドリチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類；例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６
−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、
ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

【００７３】写真感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以
上の界面活性剤を含んでもよい。

【００７４】写真感光材料は、フィルター染料として、
またはイラジェーションもしくはハレーション防止その
他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料
を含有してもよい。このような染料として、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく
使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、ト
リアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性
コロイド層に添加することもできる。

【００７５】写真感光材料は、支持体上に少なくとも２
つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料として構
成できる。多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそ
れぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序は
必要に応じて任意に選べる。好ましい層配列は支持体側
から赤感性、緑感性および青感性の順、青感性、緑感性
および赤感性の順または青感性、赤感性および緑感性の
順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異な
る２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上させて
もよく、３層構成として更に粒状性を改良しても良い。
また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上させてもよい。

【００７６】赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組合わせをとることもできる。た
とえば赤外感光性の層の組み合わせで擬似カラー写真や
半導体レーザ露光用としてもよい。

【００７７】写真感光材料には種々のカラーカプラーを
使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ
〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【００７８】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、に記載のも
のが好ましい。

【００７９】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６０３
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが好まし
い。

【００８０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。

【００８１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好まし
い。

【００８２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。

【００８３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００８４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同第５７−１５４２３４号、同６
０−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号
に記載されたものが好ましい。

【００８５】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、例えば英国特許第２，
０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭
５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載
のものが好ましい。

【００８６】その他、写真感光材料に用いることのでき
るカプラーとしては、例えば米国特許第４，１３０，４
２７号に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１
０，６１８号に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１
８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、欧州特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４
９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載
の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４
７７号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

【００８７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００８８】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【００８９】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミノフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリデシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェートとトリクロロ
プロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニ
ルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、
２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、
アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例え
ば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール）、脂肪属カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０
℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【００９０】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００９１】写真感光材料において写真乳剤層その他の
層は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフ
ィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶
器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持
体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等
の半合成または合成高分子からなるフィルム、バライタ
層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチン、
ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

【００９２】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
を利用することができる。必要に応じて米国特許第２，
６８１，２９４号、同第２，７６１，７９１号、同第
３，５２６，５２８号および同第３，５０８，９４７号
に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布しても
よい。

【００９３】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料を代表例として挙げるこ
とができる。リサーチ・ディスクロジャーＮｏ．１７１
２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合
を利用することにより、または米国特許第４，１２６，
４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号に記載
された黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用な
どの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィル
ムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、
直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影
用ネガ黒白フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通
常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプ
リントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

【００９４】本発明をカラー拡散転写写真法に適用する
ときには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭４
６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、特開昭５０
−１３０４０号および英国特許１，３３０，５２４号に
記載されているような一体（インテグレーテッド）型、
特開昭５７−１１９３４５号に記載されているような剥
離不要型のフィルムユニットの構成をとることができ
る。

【００９５】上記いずれかの型のフォーマットにおいて
も中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を
使用することが、処理温度の許容幅を広くする上で有利
である。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材
中のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、
現像液成分として処理液容器中に閉じ込めて用いてもよ
い。

【００９６】写真感光材料中には種々の露光手段を用い
ることができる。感光材料の感度波長に相当する輻射線
を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源と
して使用することができる。自然光（太陽光）、白熱電
灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびス
トロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光
源が一般的である。

【００９７】紫外から赤外域にわたる波長域で発光す
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダ
イオード、プラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによって励起された蛍光体から
放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やラ
ンタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺ
Ｔ）などを利用したマイクロシャッターアレイに線状も
しくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用するこ
とができる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる
分光分布を調整できる。

【００９８】写真感光材料の現像処理に用いる発光現像
液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を
主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物も有用である
が、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。こられのジアミン類は遊離状態よりも塩
の方が一般に安定であり、好ましく使用される。

【００９９】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリ
エタノールアミン、ジエチレングリコールのような有機
溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色
素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイ
ドライドのような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート
剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号に
記載の酸化防止剤を発色現像液に添加してもよい。

【０１００】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール類など公知
の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用いること
ができる。

【０１０１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれても良い
し、個別に行なわれても良い。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でも良
い。漂白剤としては例えば鉄(III)、コバルト(III) 、ク
ロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロン化合物が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(III) もしく
はコバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレンアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；マンガン酸塩；過硫酸塩；マン
ガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄(III) 塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

【０１０２】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第3,893,858 号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同 37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53-9
5630号、同53-95631号、同53-104232 号、同53-124424
号、53-141623 号、53-28426号、リサーチ・ディスクロ
ージャー No. 17129号 (1978年 7月) などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭
50-140129 号に記載されている如きチアゾリジン誘導
体；特公昭45-8506 号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561 号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第 1,127,715号、特開昭58-16235号に記載の沃
化物；西独特許第 966,410号、同 2,748,430号に記載の
ポリエチレンオキサイド類；特公昭 45-8836号に記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭49-42434号、同49-596
44号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506号およ
び同58-163940 号記載の化合物および沃素、臭素イオン
も使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858 号、西独特許第 1,290,8
12号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4552834 号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１０３】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
等をあげる事ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
ある。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

【０１０４】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理および安定化処理が行なわれる。水洗処理
工程および安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的
で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を
防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟
化剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩、ビ
スマス塩に代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラ
を防止するための界面活性剤、および各種硬膜剤等を必
要に応じて添加することができる。あるいはウエスト
著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング誌（L. E. West, Phot. Sci. Eng. ) 、第６
巻、 344〜 359ページ(1965)等に記載の化合物を添加し
てもよい。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有用であ
る。

【０１０５】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭57-8543 号記載のような多段向流安定化処理工
程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流
浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に
画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例え
ば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ための各種の
緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸を組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒ
ドを代表例として挙げることができる。その他、必要に
応じてキレート剤（例えば無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤（例えばベンゾイソ
チアゾリノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルファニルア
ミド、ベンゾトリアゾール）、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。

【０１０６】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。

【０１０７】また撮影用カラー写真感光材料では、通常
行われている定着後の（水洗−安定）工程を前述の安定
化工程および水洗工程（節水処理）に置き換えることも
できる。この際、マゼンタカプラーが２当量の場合に
は、安定浴中のホルマリンは除去してもよい。

【０１０８】本発明の水洗および安定化処理時間は、感
光材料の種類、処理条件によって相違するが通常２０秒
〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分である。

【０１０９】ハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡
略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても
よい。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカ
ーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,
597 号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599
号、リサーチ・ディスクロージャー 14850号および同15
159 号記載のシッフ塩基型化合物、同13924 号記載のア
ルドール化合物、米国特許第3,719,492 号記載の金属塩
錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化合物をは
じめとして、特開昭56-6235 号、同56-16133号、同56-5
9232号、同56-67842号、同56-83734号、同56-83735号、
同56-83736号、同56-89735号、同56-81837号、同56-544
30号、同56-106241 号、同56-107236 号、同57-97531号
および同57-83565号に記載の各種塩タイプのプレカーサ
ーを挙げることができる。

【０１１０】ハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化
合物は、特開昭56-64339号、同57-144547 号、同57-211
147 号、同58-50532号、同58-50536号、同58-50533号、
同58-50534号、同58-50535号および同58-115438 号に記
載されている。

【０１１１】各種処理液は１０℃〜５０℃において使用
される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが、
より高温にして処理を促進し処理時間を短縮しさせた
り、逆に低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、感光材料の節銀のため
西独特許第2,226,770 号または米国特許代3,674,499 号
に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた
処理を行ってもよい。

【０１１２】各種処理浴内には必要に応じて、ヒータ
ー、温度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フィル
ター、浮きブタ、スクイジーなどを設けてもよい。

【０１１３】また、連続処理に際しては、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分以下に下げることもできる。

【０１１４】写真感光材料がカラーペーパーの場合はき
わめて一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合
も必要に応じて漂白定着処理することができる。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定
されない。実施例１７５℃に保った臭化カリウム０．０５ｇとゼラチン３０
ｇを含み、ｐＨを５に保った水溶液１リットルに攪拌し
ながら、硝酸銀水溶液（１Ｍ）７５mlと臭化カリウム水
溶液（１Ｍ）とを同時に、銀電位を飽和カロメル電極に
対して０ｍＶに保ちながら４分間で添加した。その後更
に、硝酸銀水溶液（１Ｍ）５７０mlと臭化カリウム水溶
液（１Ｍ）とを、銀電位を−３０ｍＶに保ちながら３０
分間で添加した。粒子形成終了後、通常のフロキュレー
ション法で脱塩、水洗した後、ゼラチンと水を加えて、
ｐＨを６．３にｐＡｇを８．５に調整した。得られた臭
化銀乳剤は、粒子直径が０．２５μｍ、粒子直径の変動
係数が１２％の単分散八面体乳剤であった。乳剤を小分
けして、６０℃に昇温し不安定テルル増感剤又はハイポ
（硫黄増感剤）と本発明の化合物Ｉおよび塩化金酸（金
増感剤）を、２分間隔で表１に示す様に添加し６０分間
熟成を行い乳剤１〜２３を調製した。但し、乳剤１３で
は、本発明の化合物１は、乳剤の水洗時に添加した。乳
剤１〜２３に、下記に示す化合物を加え、下塗層を有す
るトリアセチルセルロースフィルム支持体上に保護層と
共に同時押し出し法で塗布し、それぞれ試料１〜２３を
得た。

【０１１６】(1) 乳剤層・乳剤乳剤１〜２３（試料毎に変える）・安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3
a，７−テトラザインデン (2) 保護層・ゼラチンこれらの試料にセンシトメトリー用露光（１０秒）を与
え、下記組成のＭ−ＡＡ−１現像液により２０℃で１０
分間白黒現像処理を行った後、常法により停止、定着、
水洗、乾燥し、濃度測定を行った。

【０１１７】以下に処理液の組成を示す。メトール２．５ｇＬ−アスコルビン酸１０．０ｇナボックス３５．０ｇＫＢｒ１．０ｇ水を加えて１．０リットルｐＨ（調製して）９．６感度（中点感度）はかぶりと最大濃度の和の半分の濃度
を与える露光量の逆数で定義し、硫黄増感剤の試料１の
値を１００とした相対値で表した。感度、およびかぶり
の値を表１に示した。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】表１より明らかな様に、硫黄増感（ハイ
ポ）は単独のとき元々がカブリが低いため、本発明の化
合物１を併用しても変化がほとんどない。これに対して
高感度になるが、カブリも出易くなったテルル増感に本
発明の化合物（Ｉ）併用するとカブリが切れると同時に
中点感度が上昇した。この好ましい変化は金増感前を併
用したときにもっと顕著であった。一方、従来よく知ら
れたカブリ防止剤である比較化合物（Ａ）は、カブリを
抑制するのに多量を必要とし、かつ感度が目べりしてし
まった。

【０１２０】実施例２厚さ０．１μｍ、円相当径０．７μｍの臭化銀平板粒子
を種晶として用意した。６ｇのＡｇを含む種晶を１．０
リットルの蒸留水に溶解し、ｐＡｇを８．２、ｐＨを５
に調節し、７０℃に保温し、激しく攪拌した。続いて、
以下の手順で粒子形成を行った。ＡｇＮＯ₃（１６６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．４に保ちなが
ら添加した。５５℃に降温し、ＫＩ（４ｇ）水溶液を一
定流量で添加した。ＡｇＮＯ₃（３８ｇ）水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを８．９に保ちながら添加した。

【０１２１】３５℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６、ｐＡｇ
８．３に調製した。得られた乳剤は平均球相当径０．９
μｍでアスペクト比３以上の平板粒子を総投影面積の７
７％含有していた。この乳剤を小分けして、各々５６℃
に昇温したあと、アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェ
ニル−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピ
ル）ベンゾオキサカルボシアニンハイドロオキサイドナ
トリウム塩を加え、１０分後から次に、本発明の化合物
（１−１）（２×１０^-4モル／モルＡｇ）、不安定テル
ル増感剤１（２．１×１０^-6モル／モルＡｇ）、チオシ
アン酸カリウム（１．８×１０ ^-3モル／モルＡｇ）と混
合した塩化金酸（３．６×１０^-6モル／モルＡｇ）、イ
オウ増感剤ハイポ（９×１０^-6モル／モルＡｇ）、不安
定セレン増感剤（ペンタフルオロフェニル−ジフェニル
−フォスフィンセレニド；２．１×１０^-6モル／モルＡ
ｇ）を順次２分間隔で表２の如く添加して、１／１００
秒露光の感度が最適となるよう熟成した。

【０１２２】そのあと、マゼンタカプラー；３−｛３−［２−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノ］ベンゾイ
ルアミノ｝−１−（２，４，６、トリクロロフェニル）
ピラゾリン５−オンオイル；トリクレジルフォスフェート安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンカブリ防止剤；１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールモノナトリウム塩と１−（ｐ−カル
ボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチルアミ
ノ）エタン防腐剤；フェノキシエタノールを添加し、ポリメチルメタクリレート微粒子を含むゼラ
チン保護層と共に下塗層を有するトリアセチルセルロー
スフィルム支持体上に同時押し出し法で塗布した。

【０１２３】これらの試料にイエローフィルターを介し
てセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下
記のカラー現像処理を行った。

【０１２４】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表２に示した。相対感
度は（カブリ値＋最大濃度／２）の光学濃度を得るのに
必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料２５のもの
を１００とした。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】（処理方法）工程処理時間処理温度発色現像２分１５秒３８℃ 漂白６分３０秒３８℃ 水洗２分１０秒２４℃ 定着４分２０秒３８℃ 水洗（１）１分０５秒２４℃ 水洗（２）１分００秒２４℃ 安定１分０５秒３８℃ 乾燥４分２０秒５５℃

【０１２７】次に、処理液の組成を示す。（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸１．０１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．０亜硫酸ナトリウム４．０炭酸カリウム３０．０臭化カリウム１．４沃化カリウム１．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩４．５水を加えて１．０リットルｐＨ１０．０５

【０１２８】（漂白液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩１００．０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１０．０臭化アンモニウム１４０．０硝酸アンモニウム３０．０アンモニア水（２７％）６．５ミリリットル水を加えて１．０リットルｐＨ６．０

【０１２９】（定着液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．５亜硫酸ナトリウム７．０重亜硫酸ナトリウム５．０チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）１７０．０ミリリットル水を加えて１．０リットルｐＨ６．７

【０１３０】（安定液）（単位ｇ）ホルマリン（３７％）２．０ミリリットルポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル０．３（平均重合度１０）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５水を加えて１．０リットルｐＨ５．０−８．０

【０１３１】表２より明らかな様に、本発明の化合物
（１）を併用することによりテルル増感やセレン増感時
のカブリを低く抑えかつ高い分光感度が得られた。

【０１３２】実施例３５５℃に保った２．３ｇの塩化ナトリウムとゼラチン２
５ｇを溶解したｐＨ４．５の水溶液８００mlに、硝酸銀
水溶液（ＡｇＮＯ₃１２０ｇに水を加えて４８０ml）と
塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ４２ｇに水を加えて
４８０ml）を同時に添加した。得られた乳剤は、粒子サ
イズが辺長で０．４５μｍの、立方体で単分散の塩化銀
乳剤であった。その後、高分子凝集剤を用いた通常のフ
ロキュレーション法で水洗、脱塩した後さらに、ゼラチ
ン７６ｇと水を加えて４０℃でｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．０にあわせた。乳剤を小分けし、下記増感色素を加
えたあと本発明の化合物（１）と不安定テルル増感剤２
（４×１０^-6モル／モルＡｇ）と、ベンゼンチオスルフ
ォン酸ナトリウム（８×１０^-5モル／モルＡｇ）と塩化
金酸（２×１０^-6モル／モルＡｇ）で５３℃で化学熟成
した。その後、ゼラチン、水、更に下記イエローカプラ
ー、下記色像安定剤、及び安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル、１，３，３ａ，
７−テトラザインデンカブ防止剤；１−〔３−（３−メチルウレイド）フェニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール塗布助剤；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し試料を得た。

【０１３３】

【化１４】

【０１３４】試料を光楔下で露光（１／１０秒）し、下
記の現像処理を行い表３の結果を得た。但し、相対感度
は、カブリ値＋０．５の濃度を与えるのに必要な露光量
の逆数の相対値で表し、試料３１のそれを１００とし
た。

【０１３５】（発色現像液処方）３３℃６０秒現像水８００cc ジエチレントリアミン五酢酸１．０ｇ亜硫酸ナトリウム０．２ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．２ｇ臭化カリウム０．０１ｇ塩化ナトリウム１．５ｇトリエタノールアミン８．０ｇ炭酸カリウム３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４．５ｇ４，４−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤２．０ｇ（住友化学（株）Whitex４）水を加えて全量で１０００cc ＫＯＨにてｐＨ１０．２５

【０１３６】（漂白定着処方）３５℃４５秒チオ硫酸アンモニウム（５４重量％）１５０ml 亜硫酸ナトリウム１５ｇＮＨ₄ Ｆｅ(III) （ＥＤＴＡ) ５５ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ４ｇ氷酢酸８．６１ｇ水を加えて全量で１０００cc （ｐＨ５．４）（リンス液処方）３５℃９０秒ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ０．４ｇ水を加えて全量で１０００cc （ｐＨ７．０）

【０１３７】

【表３】

【０１３８】表３より明らかな様に、本発明の化合物を
併用することによりカブリが切れ、高い感度が得られ
た。

【０１３９】実施例４実施例２と同様にして平板沃臭化銀乳剤を調製した。こ
の乳剤を小分けして、各々５６℃に昇温したあと、アン
ヒドロ−５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル−
３，３′−ジ（３−スルホプロピル）ベンゾオキサカル
ボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩を加え、１
０分後から、次に、本発明の化合物(1)(表４に記述。２
×１０^-4モル／モルＡｇ）、チオシアン酸カリウム
（１．８×１０ ^-3モル／モルＡｇ）と混合した塩化金酸
（３．６×１０^-6モル／モルＡｇ）、イオウ増感剤ハイ
ポ（９×１０^-6モル／モルＡｇ）、不安定セレン増感剤
（表４に記述。２．１×１０^-6モル／モルＡｇ）を順次
２分間隔で添加し、１／１００秒露光の感度が最適とな
るように熟成した。但し、試料４２は化合物(1) を化学
増感の終了後、塗布直前に添加した。

【０１４０】そのあと実施例２と同様にして塗布試料を
得た。実施例２と同様に、但し、１／１００秒と、更に
１００秒の露光を各々行って、実施例２と同様の処理と
評価を行って、表４の結果を得た。但し、表中の相対感
度は試料４１の１／１００秒露光を１００として表わし
た。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】１／１００秒露光に対し、長時間低照度露
光にあたる１００秒露光での相対感度が低くなるのは、
低照度相反則不軌とよばれる。表４より明らかな様に、
本発明の化合物(1) の併用により、１／１００秒露光以
上に１００秒露光の感度増加が大きく、低照度相反則不
軌が改善された。一方、化学増感後に本発明の化合物
(1) を加えても、その効果は微かであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−59419（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−94918（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−178445（ＪＰ，Ａ) 特開平３−109547（ＪＰ，Ａ) 特開平５−88292（ＪＰ，Ａ) 特開平５−134345（ＪＰ，Ａ) 特開平６−161019（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/015 G03C 1/06 502 G03C 1/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少
なくとも１種をハロゲン化銀の粒子形成時から化学熟成
が終了するまでの間に添加して化学熟成時に存在させ
て、かつ下記一般式（ａ）〜（ｄ）から選ばれる不安定
テルル増感剤および／またはホスフィンセレニド類、セ
レノアミド類、ジカルバモイルセレニド類、ビス（アル
コキシカルボニル）セレニド類及びセレノエステル類か
ら選ばれる不安定セレン増感剤を用いて化学熟成されて
いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。【化１】式中、Ｒ¹は、水素原子または置換されていてもよい炭
素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０又は１で、ｍが
１のときＺは縮合ベンゼン環で、Ｒ²はこれに置換し、
ｍが０のときＲ²はチアゾリウム環の４位又は５位に置
換し、Ｒ²は、水素原子、置換されていてもよい炭素数
１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もし
くはアルコキシ基、又は電子吸引基であり、またｎが２
以上のとき複数のＲ²は同じでも異っていてもよく、ま
たＲ²が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｒ³
は水素原子または置換されていてもよいアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基もしくはアラルキル基であり
Ｘ^-はアニオンであり、ｎは０または１〜３であり、ま
た、一般式（Ｉ）のチアゾリウム環が開環した化合物で
あってもよい。一般式（ａ）Ｒ ₁₀₁ −（Ｔｅ） _n −Ｒ ₁₀₂ 式中、Ｒ ₁₀₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｃ
（＝Ｘ ₁₁₁ ）Ｒ ₁₁₁ を表し、Ｒ ₁₀₂ は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子、カチオン、−Ｃ（＝Ｘ ₁₁₂ ）
Ｒ ₁₁₂ を表す。ここで、Ｒ ₁₁₁ およびＲ ₁₁₂ は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、ＯＲ ₁₁₃ 、ＮＲ ₁₁₄ Ｒ ₁₁₅ 、
ＳＲ ₁₁₆ 、水素原子を表し、Ｘ ₁₁₁ およびＸ ₁₁₂ は酸素
原子、硫黄原子、ＮＲ ₁₁₇ を表し、Ｒ ₁₁₁ 、Ｒ ₁₁₂ 、Ｒ
₁₁₃ 、Ｒ ₁₁₄ 、Ｒ ₁₁₅ 、Ｒ ₁₁₆ 、およびＲ ₁₁₇ は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、水素原子を表す。ｎは１また
は２を表す。一般式（ｂ）Ｒ ₁₃₁ （Ｒ ₁₃₂ ）Ｐ（＝Ｔｅ）Ｒ ₁₃₃ 式中、Ｒ ₁₃₁ 、Ｒ ₁₃₂ およびＲ ₁₃₃ は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、ＯＲ ₁₃₄ 、ＮＲ ₁₃₅ （Ｒ ₁₃₆ ）、ＳＲ
₁₃₇ 、ＯＳｉＲ ₁₃₈ （Ｒ ₁₃₉ ）（Ｒ ₁₄₀ ）、Ｘまたは水
素原子を表す。Ｒ ₁₃₄ およびＲ ₁₃₇ は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ ₁₃₅
およびＲ ₁₃₆ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｒ ₁₃₈ 、Ｒ ₁₃₉ およびＲ ₁₄₀ は脂肪族基
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（ｃ）Ｒ ₁₇₁ −Ｔｅ−Ｒ ₁₉₂ 式中、Ｒ ₁₇₁ は、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ ₁₉₁ 、−Ｐ（＝Ｃ
ｈ）Ｒ ₁₉₅ （Ｒ ₁₉₆ ）を表し、Ｒ ₁₉₂ は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、複素環基、カチオン、アシル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基を表す。ここで、Ｒ ₁₉₁ 、Ｒ ₁₉₅ 、Ｒ ₁₉₆ は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、エーテル
基、チオエーテル基、セレノエーテル基、テルロエーテ
ル基を表し、Ｃｈは酸素原子、硫黄原子を表し、ｎは１
または２を表す。一般式（ｄ）Ｒ ₂₁₁ −Ｃ（＝Ｔｅ）−Ｒ ₂₁₂ 式中、Ｒ ₂₁₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−
ＮＲ ₂₁₃ (Ｒ ₂₁₄ )を表し、Ｒ ₂₁₂ は−ＮＲ ₂₁₅ (Ｒ ₂₁₆ )、
−Ｎ（Ｒ ₂₁₇ ）Ｎ（Ｒ ₂₁₈ ）Ｒ ₂₁₉ または−ＯＲ ₂₂₀ を
表す。Ｒ ₂₁₃ 、Ｒ ₂₁₄ 、Ｒ ₂₁₅ 、Ｒ ₂₁₆ 、Ｒ ₂₁₇ 、Ｒ
₂₁₈ 、Ｒ ₂₁₉ およびＲ ₂₂₀ は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基またはアシル基を表す。ここでＲ ₂₁₁ と
Ｒ ₂₁₅ 、Ｒ ₂₁₁ とＲ ₂₁₇ 、Ｒ ₂₁₁ とＲ ₂₁₈ 、Ｒ ₂₁₁ とＲ
₂₂₀ 、Ｒ ₂₁₃ とＲ ₂₁₅ 、Ｒ ₂₁₃ とＲ ₂₁₇ 、Ｒ ₂₁₃ とＲ
₂₁₈ およびＲ ₂₁₃ とＲ ₂₂₀ は結合して環を形成してもよ
い。
【請求項２】化学熟成時に更に金増感剤を用いること
を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】化学熟成時に、更に硫黄増感剤を用いる
ことを特徴とする請求項１、又は２に記載のハロゲン化
銀乳剤。
【請求項４】前記一般式（ａ）〜（ｄ）から選ばれる
不安定テルル増感剤を用いて化学熟成されていることを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化
銀乳。