JPH06290733A - 四重極質量分析計 - Google Patents
四重極質量分析計Info
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- JPH06290733A JPH06290733A JP5075449A JP7544993A JPH06290733A JP H06290733 A JPH06290733 A JP H06290733A JP 5075449 A JP5075449 A JP 5075449A JP 7544993 A JP7544993 A JP 7544993A JP H06290733 A JPH06290733 A JP H06290733A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
- H01J49/34—Dynamic spectrometers
- H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
- H01J49/4205—Device types
- H01J49/421—Mass filters, i.e. deviating unwanted ions without trapping
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- H01J49/426—Methods for controlling ions
- H01J49/427—Ejection and selection methods
- H01J49/429—Scanning an electric parameter, e.g. voltage amplitude or frequency
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Electron Tubes For Measurement (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高感度検出時において、測定試料以外の特定
の質量数あるいは質量域に存在する強度の高いイオン
が、四重極電極を通過することを阻止しイオン検出器へ
の到達を防ぎ、微小ピ−クの測定を容易にし、イオン検
出器の劣化を防止した四重極質量分析計を提供する。 【構成】 質量設定走査信号Ｓがウインドウコンパレ−
タ１２に設定した除去したい質量数を走査するとき、直
流電圧Ｕは加算器１４により所定の値まで増加し、四重
極電極３に発散領域を形成させ、前記除去したいイオン
を阻止し、イオン検出器４まで到達させない。また、液
体クロマトグラフ質量分析計においては、移動相１の質
量数，バックグランドマススペクトルに設定すること
で、イオン源１においてイオン化された移動相１６の巨
大なピ−クを除去することにより微量試料１９のマスス
ペクトルｍｓ2を高感度でスペククトル表示器８に表示
することが出来る。
の質量数あるいは質量域に存在する強度の高いイオン
が、四重極電極を通過することを阻止しイオン検出器へ
の到達を防ぎ、微小ピ−クの測定を容易にし、イオン検
出器の劣化を防止した四重極質量分析計を提供する。 【構成】 質量設定走査信号Ｓがウインドウコンパレ−
タ１２に設定した除去したい質量数を走査するとき、直
流電圧Ｕは加算器１４により所定の値まで増加し、四重
極電極３に発散領域を形成させ、前記除去したいイオン
を阻止し、イオン検出器４まで到達させない。また、液
体クロマトグラフ質量分析計においては、移動相１の質
量数，バックグランドマススペクトルに設定すること
で、イオン源１においてイオン化された移動相１６の巨
大なピ−クを除去することにより微量試料１９のマスス
ペクトルｍｓ2を高感度でスペククトル表示器８に表示
することが出来る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、四重極電界を用いた質
量分析計に係り、元素分析に使用される高周波誘導結合
プラズマ質量分析装置や有機物分析に使用されるガスク
ロマトグラフ質量分析装置，液体クロマトグラフ質量分
析装置などにおいて使用される前記プラズマ質量分析装
置のプラズマで励起されたイオンやイオン源で生成され
たイオンなどを用いる四重極質量分析計に関するもので
ある。
量分析計に係り、元素分析に使用される高周波誘導結合
プラズマ質量分析装置や有機物分析に使用されるガスク
ロマトグラフ質量分析装置，液体クロマトグラフ質量分
析装置などにおいて使用される前記プラズマ質量分析装
置のプラズマで励起されたイオンやイオン源で生成され
たイオンなどを用いる四重極質量分析計に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来の質量分析計においては、イオンの
収束性をよくし、分解能を向上させるためいろいろな工
夫が講じられていた。そのうち、非偏向型四重極質量分
析計は最も新しい質量分析計であり、その進歩はめざま
しいものがある。図５を参照して従来の四重極質量分析
計を説明する。図５は、従来の四重極質量分析計の構成
を示す略示説明図である。図６は、従来の四重極質量分
析計のマススペクトルグラムである。
収束性をよくし、分解能を向上させるためいろいろな工
夫が講じられていた。そのうち、非偏向型四重極質量分
析計は最も新しい質量分析計であり、その進歩はめざま
しいものがある。図５を参照して従来の四重極質量分析
計を説明する。図５は、従来の四重極質量分析計の構成
を示す略示説明図である。図６は、従来の四重極質量分
析計のマススペクトルグラムである。
【０００３】図５に示すように、従来の四重極質量分析
計は、イオンを生成するイオン源１と、前記イオンを収
束させる静電レンズ系２と、前記収束させたイオンを導
入し質量分離する四重極電極３と、質量分離されたイオ
ンを検出するイオン検出器４とを具備している。
計は、イオンを生成するイオン源１と、前記イオンを収
束させる静電レンズ系２と、前記収束させたイオンを導
入し質量分離する四重極電極３と、質量分離されたイオ
ンを検出するイオン検出器４とを具備している。
【０００４】前記四重極電極３は、相互に平行に配置さ
れた四本の電極からなり、その対向する一対の電極を電
気的に結合し、他の一対の電極間に直流電圧Ｕと高周波
電圧Ｖｃｏｓωｔ（以下、高周波電圧Ｖという）とを重
畳して印加し両方の電圧を変化させ、四本の電極の軸心
に沿って導入されたイオンは、前記電極の軸心と直交す
る方向に沿って発生する高周波電界の作用により、その
質量数に応じ振動させられる。
れた四本の電極からなり、その対向する一対の電極を電
気的に結合し、他の一対の電極間に直流電圧Ｕと高周波
電圧Ｖｃｏｓωｔ（以下、高周波電圧Ｖという）とを重
畳して印加し両方の電圧を変化させ、四本の電極の軸心
に沿って導入されたイオンは、前記電極の軸心と直交す
る方向に沿って発生する高周波電界の作用により、その
質量数に応じ振動させられる。
【０００５】そしてある質量のイオンは安定軌道をと
り、ある質量のイオンは不安定軌道をとる。安定軌道を
とったイオンが四重極電極３を通過し、イオン検出器４
に到達し測定され、不安定軌道をとったイオンは四重極
電極３に吸収され、イオン検出器４に到達しない。この
ように変化させる電圧に対応して測定される質量数が定
まることになり、前記測定される一定の質量数をもつイ
オンが、全てイオン検出器４に到達し、図６にしめすご
とき、マススペクトルが得られる。その中には不必要な
大きなマススペクトルもあり、その影響のため目的のマ
ススペクトルが得られないという欠点があった。
り、ある質量のイオンは不安定軌道をとる。安定軌道を
とったイオンが四重極電極３を通過し、イオン検出器４
に到達し測定され、不安定軌道をとったイオンは四重極
電極３に吸収され、イオン検出器４に到達しない。この
ように変化させる電圧に対応して測定される質量数が定
まることになり、前記測定される一定の質量数をもつイ
オンが、全てイオン検出器４に到達し、図６にしめすご
とき、マススペクトルが得られる。その中には不必要な
大きなマススペクトルもあり、その影響のため目的のマ
ススペクトルが得られないという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の四重極質量
分析計の測定上の問題点を詳細に検討する。図７は、図
５における従来の四重極質量分析計の加圧電圧（Ｕ，
Ｖ）平面における安定線図である。図７において、０点
をＯとし、横軸は印加する高周波電圧Ｖ、縦軸は直流電
圧Ｕを示すものとすれば、三角状の鋸波領域Ｏｍ1ｖ1，
Ｏｍ2ｖ2，Ｏｍ3ｖ3内がそれぞれ質量数Ｍ１，Ｍ２，Ｍ
３（但し、Ｍ１＜Ｍ２＜Ｍ３）のイオンに対する安定軌
道が得られる領域、いわゆる安定領域である。
分析計の測定上の問題点を詳細に検討する。図７は、図
５における従来の四重極質量分析計の加圧電圧（Ｕ，
Ｖ）平面における安定線図である。図７において、０点
をＯとし、横軸は印加する高周波電圧Ｖ、縦軸は直流電
圧Ｕを示すものとすれば、三角状の鋸波領域Ｏｍ1ｖ1，
Ｏｍ2ｖ2，Ｏｍ3ｖ3内がそれぞれ質量数Ｍ１，Ｍ２，Ｍ
３（但し、Ｍ１＜Ｍ２＜Ｍ３）のイオンに対する安定軌
道が得られる領域、いわゆる安定領域である。
【０００７】前記の領域頂点ｍ1，ｍ2，ｍ3を結ぶ直線
ＯＬ０から微小量下方へ平行移動させた直線ＯＬ１に沿
って前記直流電圧Ｕ，高周波電圧Ｖを走査する。例をＭ
２の場合について述べると、弧Ｏｍ2と直線ＯＬ１との
交点ａ1と弧ｍ2ｖ2と直線ＯＬ１との交点ａ2とのあいだ
の線分間ΔＭ2が安定域となる。この四重極分析計の分
解能を考えてみると、質量数Ｍ2とし、前記質量数Ｍ2の
質量ピ−クの半値幅をΔＭ2すれば、分解能＝Ｍ2／ΔＭ
2 にてあらわされる。すなわち、マススペクトルピ−
クは、ΔＭ2の幅間分離され重なりがなく、検出され
る。
ＯＬ０から微小量下方へ平行移動させた直線ＯＬ１に沿
って前記直流電圧Ｕ，高周波電圧Ｖを走査する。例をＭ
２の場合について述べると、弧Ｏｍ2と直線ＯＬ１との
交点ａ1と弧ｍ2ｖ2と直線ＯＬ１との交点ａ2とのあいだ
の線分間ΔＭ2が安定域となる。この四重極分析計の分
解能を考えてみると、質量数Ｍ2とし、前記質量数Ｍ2の
質量ピ−クの半値幅をΔＭ2すれば、分解能＝Ｍ2／ΔＭ
2 にてあらわされる。すなわち、マススペクトルピ−
クは、ΔＭ2の幅間分離され重なりがなく、検出され
る。
【０００８】したがって、ＯＬ１がＯＬ０に近づき、Δ
Ｍ2が小になるほど、分解能が向上することがわかる。
逆に、ΔＭ2＝一定とすれば、Ｍ2が大、すなわち高質量
領域になるほど分解能が低くなる。Ｍ１，Ｍ３の場合の
ΔＭ1，ΔＭ3についても同様のことがいえる。このＬ１
をＬ０に近づける測定方法、すなわち分解能を高めるこ
とは、前記四重極電極３に導入されるイオンを絞ること
であり、そのためイオン検出器４の感度が低くなる。し
たがって、測定目的のスペクトル質量数が大、成分が微
量であり、不必要なスペクトル質量数が小、成分が多量
の場合はマススペクトルが得られないという問題があっ
た。
Ｍ2が小になるほど、分解能が向上することがわかる。
逆に、ΔＭ2＝一定とすれば、Ｍ2が大、すなわち高質量
領域になるほど分解能が低くなる。Ｍ１，Ｍ３の場合の
ΔＭ1，ΔＭ3についても同様のことがいえる。このＬ１
をＬ０に近づける測定方法、すなわち分解能を高めるこ
とは、前記四重極電極３に導入されるイオンを絞ること
であり、そのためイオン検出器４の感度が低くなる。し
たがって、測定目的のスペクトル質量数が大、成分が微
量であり、不必要なスペクトル質量数が小、成分が多量
の場合はマススペクトルが得られないという問題があっ
た。
【０００９】いま、試料のマススペクトルを測定する場
合、例えば有機物の分析に使用されるガスクロマトグラ
フ質量分析計，液体クロマトグラフ質量分析計、元素分
析に使用される高周波誘導結合プラズマ質量分析計等に
おける前記プラズマで励起されたイオンや前記イオン源
にて生成されたイオンの測定について検討してみる。
合、例えば有機物の分析に使用されるガスクロマトグラ
フ質量分析計，液体クロマトグラフ質量分析計、元素分
析に使用される高周波誘導結合プラズマ質量分析計等に
おける前記プラズマで励起されたイオンや前記イオン源
にて生成されたイオンの測定について検討してみる。
【００１０】例として、液体クロマトグラフ分析計が組
込まれて使用されている四重極質量分析計の場合につい
て説明する。図８は、従来の液体クロマトグラフ質量分
析計の略示説明図である。図８において、図中、図５と
同一符号は同等部分であるので詳しい説明を省略する。
新たな符号のみ説明する。また、説明を簡単にするため
図５におけるイオンを収束させる静電レンズ系２は省略
した。８は、マススペクトル表示器、１６は、混合物を
成分毎に溶離するための移動相液、１７は送液ポンプ、
１８は試料注入口、１９は測定試料、ｍｓ1はマススペ
クトルである。
込まれて使用されている四重極質量分析計の場合につい
て説明する。図８は、従来の液体クロマトグラフ質量分
析計の略示説明図である。図８において、図中、図５と
同一符号は同等部分であるので詳しい説明を省略する。
新たな符号のみ説明する。また、説明を簡単にするため
図５におけるイオンを収束させる静電レンズ系２は省略
した。８は、マススペクトル表示器、１６は、混合物を
成分毎に溶離するための移動相液、１７は送液ポンプ、
１８は試料注入口、１９は測定試料、ｍｓ1はマススペ
クトルである。
【００１１】移動相液１６は、送液ポンプ１７によって
連続的にイオン源１に送られており、測定試料１９は注
入口１８から瞬間的に注入され、移動相液１６と同時に
イオン化される。四重極電極３は、数百ミリ秒から数秒
程度で全質量範囲を走査しており、イオン検出器４がイ
オン電流を検出し、マススペクトル表示器８によりマス
スペクトルｍｓ1が走査ごとに得られる。
連続的にイオン源１に送られており、測定試料１９は注
入口１８から瞬間的に注入され、移動相液１６と同時に
イオン化される。四重極電極３は、数百ミリ秒から数秒
程度で全質量範囲を走査しており、イオン検出器４がイ
オン電流を検出し、マススペクトル表示器８によりマス
スペクトルｍｓ1が走査ごとに得られる。
【００１２】試料のない時のマススペクトルは、いわゆ
るバックグランドスペクトルと呼ばれ、移動相液１の質
量イオンが測定される。また、試料の注入直後のマスス
ペクトルには移動相液１のイオンに加えて試料１９のス
ペクトルピ−クが存在することとなる。
るバックグランドスペクトルと呼ばれ、移動相液１の質
量イオンが測定される。また、試料の注入直後のマスス
ペクトルには移動相液１のイオンに加えて試料１９のス
ペクトルピ−クが存在することとなる。
【００１３】いま、微量試料を高感度で測定するためイ
オン検出器４の感度を高く設定しておくと、微量試料１
９の質量イオンと質量走査中に通過する移動相液１６か
ら生成する質量イオンが、四重極電極３を通過し多量に
イオン検出器４に到達する。一般に、瞬間的に注入され
る測定試料の微量と比較して、移動相液１６の量は１０
10倍から１０15倍も多いことがある。
オン検出器４の感度を高く設定しておくと、微量試料１
９の質量イオンと質量走査中に通過する移動相液１６か
ら生成する質量イオンが、四重極電極３を通過し多量に
イオン検出器４に到達する。一般に、瞬間的に注入され
る測定試料の微量と比較して、移動相液１６の量は１０
10倍から１０15倍も多いことがある。
【００１４】また、高周波誘導結合プラズマ質量分析計
においても、常時バックに流しているアルゴンガスから
のイオン強度も測定対象の元素と比較して同様に高い。
このような前記バックグランドスペクトルが大きい場合
は、それによりイオン検出器４が一瞬にして飽和する。
このイオン検出器４が飽和するため、測定対象の微小イ
オンは、その微小ピ−クが検出できないのみならず、こ
の飽和現象繰返しによる累積効果によりイオン検出器４
の感度劣化が促進されるという問題があった。
においても、常時バックに流しているアルゴンガスから
のイオン強度も測定対象の元素と比較して同様に高い。
このような前記バックグランドスペクトルが大きい場合
は、それによりイオン検出器４が一瞬にして飽和する。
このイオン検出器４が飽和するため、測定対象の微小イ
オンは、その微小ピ−クが検出できないのみならず、こ
の飽和現象繰返しによる累積効果によりイオン検出器４
の感度劣化が促進されるという問題があった。
【００１５】上記問題は、直流電圧Ｕ，高周波電圧Ｖを
変化させ、測定される試料の質量数設定範囲を大幅に変
位させた場合、前記直流電圧Ｕ，高周波電圧Ｖが、所定
の数値に達する過程においてアンバランスが発生すれ
ば、その間に大量のイオンが検出器に到達し、同様の問
題が発生するということがある。なお、これに関連する
ものとしては、「四重極質量分析計 原理と応用」 不
破氏、藤井氏著 １９８４講談社刊 記載の技術が知ら
れている。
変化させ、測定される試料の質量数設定範囲を大幅に変
位させた場合、前記直流電圧Ｕ，高周波電圧Ｖが、所定
の数値に達する過程においてアンバランスが発生すれ
ば、その間に大量のイオンが検出器に到達し、同様の問
題が発生するということがある。なお、これに関連する
ものとしては、「四重極質量分析計 原理と応用」 不
破氏、藤井氏著 １９８４講談社刊 記載の技術が知ら
れている。
【００１６】本発明は、上記従来の問題点を解決するた
めになされたもので、高感度検出時において、測定試料
以外の高強度イオンのイオン検出器への到達を防ぎ、測
定試料の微小ピ−クの測定を容易にし、イオン検出器の
劣化を防止する四重極質量分析計を提供することを目的
とするものである。
めになされたもので、高感度検出時において、測定試料
以外の高強度イオンのイオン検出器への到達を防ぎ、測
定試料の微小ピ−クの測定を容易にし、イオン検出器の
劣化を防止する四重極質量分析計を提供することを目的
とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明に係る四重極質量分析計の構成は、四重極電
極に直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖとを重畳して印加し、前
記両電圧の相対値関係を各質量数のイオンについて安定
軌道が得られる安定領域となるよう維持しつつ、前記両
電圧を所定幅，所定時間幅毎に微小ステップ状に変化さ
せ、前記安定領域を通過する各質量数のイオンを走査し
てマススペクトルを測定し、前記両電圧の相対値の関係
を、前記安定領域のうち、特定の質量数あるいは質量域
に対応する範囲を前記特定のイオンが発散し前記四重極
電極を通過出来ない発散領域に変化させる制御手段を備
えたものである。
め、本発明に係る四重極質量分析計の構成は、四重極電
極に直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖとを重畳して印加し、前
記両電圧の相対値関係を各質量数のイオンについて安定
軌道が得られる安定領域となるよう維持しつつ、前記両
電圧を所定幅，所定時間幅毎に微小ステップ状に変化さ
せ、前記安定領域を通過する各質量数のイオンを走査し
てマススペクトルを測定し、前記両電圧の相対値の関係
を、前記安定領域のうち、特定の質量数あるいは質量域
に対応する範囲を前記特定のイオンが発散し前記四重極
電極を通過出来ない発散領域に変化させる制御手段を備
えたものである。
【００１８】また、四重極電極に直流電圧Ｕと高周波電
圧Ｖとを重畳して印加し、前記両電圧相対値の関係を各
質量数のイオンについて安定軌道が得られる安定領域の
関係を維持しつつ、前記安定領域を通過するイオンの質
量数をステップ変化して特定の質量数のイオンのみを指
定し、前記指定したイオンのマススペクトルを測定し、
前記両電圧の相対値の関係を、前記ステップ変化のあい
だ、前記安定領域を前記特定の質量数のイオンが発散し
前記四重極電極を通過出来ない発散領域に変化させる制
御手段を備えたものである。
圧Ｖとを重畳して印加し、前記両電圧相対値の関係を各
質量数のイオンについて安定軌道が得られる安定領域の
関係を維持しつつ、前記安定領域を通過するイオンの質
量数をステップ変化して特定の質量数のイオンのみを指
定し、前記指定したイオンのマススペクトルを測定し、
前記両電圧の相対値の関係を、前記ステップ変化のあい
だ、前記安定領域を前記特定の質量数のイオンが発散し
前記四重極電極を通過出来ない発散領域に変化させる制
御手段を備えたものである。
【００１９】またさらに、四重極電極直流電圧Ｕと高周
波電圧Ｖとを重畳して印加し、前記両電圧の相対値の関
係を各質量数のイオンについて安定軌道が得られる安定
領域の関係を維持しつつ、前記安定領域を通過する各イ
オンのマススペクトルを測定し、前記マススペクトルが
測定されていないときは、前記両電圧の相対値の関係
を、前記安定領域を前記四重極電極を通過出来ない発散
領域に変化させる制御手段を備えたものである。
波電圧Ｖとを重畳して印加し、前記両電圧の相対値の関
係を各質量数のイオンについて安定軌道が得られる安定
領域の関係を維持しつつ、前記安定領域を通過する各イ
オンのマススペクトルを測定し、前記マススペクトルが
測定されていないときは、前記両電圧の相対値の関係
を、前記安定領域を前記四重極電極を通過出来ない発散
領域に変化させる制御手段を備えたものである。
【００２０】
【作用】上記各技術的手段の働きは次のとおりである。
本発明の構成によれば、いわゆるバックグランドスペク
トルを測定することにより、除去したいイオンの質量数
あるいは質量域を決定し、前記特定の質量数あるいは質
量域に対応する範囲において、この質量数あるいは質量
域を通過する質量走査時に、直流電圧Ｕの設定電圧を上
昇させる信号が電圧電源に送られ、直流電圧Ｕが上昇
し、四重極電極に印加する直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖの
相対値が発散領域の関係に制御され、この分析計の分解
能が無限大となり、除去したい質量数あるいは質量域の
イオンの四重極電極の通過が阻止することができる。
本発明の構成によれば、いわゆるバックグランドスペク
トルを測定することにより、除去したいイオンの質量数
あるいは質量域を決定し、前記特定の質量数あるいは質
量域に対応する範囲において、この質量数あるいは質量
域を通過する質量走査時に、直流電圧Ｕの設定電圧を上
昇させる信号が電圧電源に送られ、直流電圧Ｕが上昇
し、四重極電極に印加する直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖの
相対値が発散領域の関係に制御され、この分析計の分解
能が無限大となり、除去したい質量数あるいは質量域の
イオンの四重極電極の通過が阻止することができる。
【００２１】測定するイオンの質量設定を変化させる場
合においても、この変化させる間の直流電圧Ｕと高周波
電圧Ｖとがアンバランスなとき、前記直流電圧Ｕを上昇
させ、四重極電極に印加する直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖ
の相対値が発散領域の関係に制御され、前記の変化する
間、この分析計の分解能が無限大となり、イオンの四重
極電極の通過が阻止することができる。イオンのマスス
ペクトルを測定しないとき、その間、直流電圧Ｕを上昇
させ、四重極電極に印加する直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖ
の相対値が発散領域の関係に制御され、この分析計の分
解能が無限大となり、イオンの四重極電極の通過が阻止
することができる。
合においても、この変化させる間の直流電圧Ｕと高周波
電圧Ｖとがアンバランスなとき、前記直流電圧Ｕを上昇
させ、四重極電極に印加する直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖ
の相対値が発散領域の関係に制御され、前記の変化する
間、この分析計の分解能が無限大となり、イオンの四重
極電極の通過が阻止することができる。イオンのマスス
ペクトルを測定しないとき、その間、直流電圧Ｕを上昇
させ、四重極電極に印加する直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖ
の相対値が発散領域の関係に制御され、この分析計の分
解能が無限大となり、イオンの四重極電極の通過が阻止
することができる。
【００２２】
【実施例】以下図本発明の実施例を図１ないし図６を参
照して説明する。図１は、本発明の一実施例に係る液体
クロマトグラフ質量分析計の略示説明図、 図２は、図
１の実施例に係る四重極質量分析計における一例のスペ
クトルダイヤグラム、図３は、図１の実施例に係る四重
極質量分析計おける他の一例のスペクトルダイヤグラ
ム、図４は、図１の実施例に係る四重極質量分析計のお
けるさらに他の一例のスペクトルダイヤグラム、図６
は、図１の実施例に係る四重極質量分析計におけるさら
に他の一例のスペクトルダイヤグラムである。
照して説明する。図１は、本発明の一実施例に係る液体
クロマトグラフ質量分析計の略示説明図、 図２は、図
１の実施例に係る四重極質量分析計における一例のスペ
クトルダイヤグラム、図３は、図１の実施例に係る四重
極質量分析計おける他の一例のスペクトルダイヤグラ
ム、図４は、図１の実施例に係る四重極質量分析計のお
けるさらに他の一例のスペクトルダイヤグラム、図６
は、図１の実施例に係る四重極質量分析計におけるさら
に他の一例のスペクトルダイヤグラムである。
【００２３】図１は、液体クロマトグラフ質量分析装置
に組み込まれた本実施例に係る四重極質量分析計が質量
設定の走査信号によってマススペクトルを得るまでを示
している。上記液体クロマトグラフ質量分析装置は、混
合物を成分毎に溶離するための移動相液１６と、送液ポ
ンプ１７と、試料注入口１８と、測定試料１９と、イオ
ンを生成するイオン源１と、直流電圧Ｕ，高周波電圧Ｖ
を重畳した電圧±（Ｕ＋Ｖｃｏｓωｔ）が印加され質量
分離を行なう四重極電極３と、質量分離されたイオンを
検出するイオン検出器４と、マススペクトルを表示する
表示器８と、分離する質量を設定する質量設定信号出力
器９と、基準入力質量数に対し一定値を加減算し出力す
るウインドウコンパレ−タ１２と、信号加算器１４とを
具備している。また、ｓは質量設定走査信号、１３は、
ウインドウコンパレ−タ１２の出力、すなわち除去した
いイオンの質量域を示す信号、ｍｓ2は測定マススペク
トルである。
に組み込まれた本実施例に係る四重極質量分析計が質量
設定の走査信号によってマススペクトルを得るまでを示
している。上記液体クロマトグラフ質量分析装置は、混
合物を成分毎に溶離するための移動相液１６と、送液ポ
ンプ１７と、試料注入口１８と、測定試料１９と、イオ
ンを生成するイオン源１と、直流電圧Ｕ，高周波電圧Ｖ
を重畳した電圧±（Ｕ＋Ｖｃｏｓωｔ）が印加され質量
分離を行なう四重極電極３と、質量分離されたイオンを
検出するイオン検出器４と、マススペクトルを表示する
表示器８と、分離する質量を設定する質量設定信号出力
器９と、基準入力質量数に対し一定値を加減算し出力す
るウインドウコンパレ−タ１２と、信号加算器１４とを
具備している。また、ｓは質量設定走査信号、１３は、
ウインドウコンパレ−タ１２の出力、すなわち除去した
いイオンの質量域を示す信号、ｍｓ2は測定マススペク
トルである。
【００２４】液体クロマトグラフと四重極電極３との動
作については従来例と同じであるので、再度の説明は省
略する。質量設定信号出力器９から質量設定走査信号
は、直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖとの相互の関係値、すな
わち相対値を制御している。前掲の図７において説明し
たごとく、分解能は原点近傍をよぎる質量走査線の勾配
によってきまる。一搬に、Ｍを質量数，ΔＭを質量ピ−
クの半値幅とすれば分解能は、 Ｍ／ΔＭ＝０．１２６／０．１６７８４−（Ｕ／Ｖ）・・・（１） であらわされる。
作については従来例と同じであるので、再度の説明は省
略する。質量設定信号出力器９から質量設定走査信号
は、直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖとの相互の関係値、すな
わち相対値を制御している。前掲の図７において説明し
たごとく、分解能は原点近傍をよぎる質量走査線の勾配
によってきまる。一搬に、Ｍを質量数，ΔＭを質量ピ−
クの半値幅とすれば分解能は、 Ｍ／ΔＭ＝０．１２６／０．１６７８４−（Ｕ／Ｖ）・・・（１） であらわされる。
【００２５】上式において、直流電圧Ｕ，高周波電圧Ｖ
の両電圧をＵ＝０．１６７８Ｖとなるように該Ｕ，Ｖを
設定すれば、（１）式の分解能Ｍ／ΔＭは無限大とな
り、いわゆる発散状態となり、四重極電極３に導入され
るイオンは全て四重極電極３に吸収される状態となる。
この直流電圧Ｕの値は、必ずしも厳密さが必要ではな
く、Ｕ＞０．１６７８Ｖとなり、分解能Ｍ／ΔＭがある
程度大となり、ある程度発散状態を満たせば差し支えな
い。
の両電圧をＵ＝０．１６７８Ｖとなるように該Ｕ，Ｖを
設定すれば、（１）式の分解能Ｍ／ΔＭは無限大とな
り、いわゆる発散状態となり、四重極電極３に導入され
るイオンは全て四重極電極３に吸収される状態となる。
この直流電圧Ｕの値は、必ずしも厳密さが必要ではな
く、Ｕ＞０．１６７８Ｖとなり、分解能Ｍ／ΔＭがある
程度大となり、ある程度発散状態を満たせば差し支えな
い。
【００２６】まず、イオン検出器４の感度を下げてお
き、表示器８のマススペクトルｍｓ2を観察することに
より除去したいピ−クの質量数を決定するか、あるいは
この質量数が既知である場合には、その除去質量数±
０．５にウインドウコンパレ−タ１２を設定する。前記
ウインドウコンパレ−タ１２の設定数；除去質量数±
０．５における±０．５は、例示であり、目的に応じ変
更して設定して差し支えない。
き、表示器８のマススペクトルｍｓ2を観察することに
より除去したいピ−クの質量数を決定するか、あるいは
この質量数が既知である場合には、その除去質量数±
０．５にウインドウコンパレ−タ１２を設定する。前記
ウインドウコンパレ−タ１２の設定数；除去質量数±
０．５における±０．５は、例示であり、目的に応じ変
更して設定して差し支えない。
【００２７】前記ウインドウコンパレ−タ１２は、設定
範囲、すなわち除去質量数±０．５の信号出力１３を出
力し、信号加算器１４において加算され、直流電圧Ｕを
高く設定するように出力される。この出力が発散領域の
近似値Ｕ＞０．１６７８Ｖとなるよう直流電圧Ｕを発生
させることにより、図６に示される巨大なピ−クを有す
るマススペクトルから、図２に示すごとく巨大なピ−ク
を除去されたマススペクトルが得られた。
範囲、すなわち除去質量数±０．５の信号出力１３を出
力し、信号加算器１４において加算され、直流電圧Ｕを
高く設定するように出力される。この出力が発散領域の
近似値Ｕ＞０．１６７８Ｖとなるよう直流電圧Ｕを発生
させることにより、図６に示される巨大なピ−クを有す
るマススペクトルから、図２に示すごとく巨大なピ−ク
を除去されたマススペクトルが得られた。
【００２８】しかし、図２に示されるごとく除去質量数
の前後のマススペクトルにおいて、段差を生じマススペ
クトルとしては異様であり、コンピュ−タ処理する場合
の特異点になる可能性もあり不都合である。この改良技
術として、前記出力信号１３の波形変化を滑らかに変化
するように調整することもできる。具体的には、発散領
域の近似値Ｕ＞０．１６７８Ｖなる直流電圧Ｕを十分大
とし、分解能を所定の値とし、そののち発散条件Ｕ＝
０．１６７８Ｖに近付けると、図３に示されるマススペ
クトルが得られる。
の前後のマススペクトルにおいて、段差を生じマススペ
クトルとしては異様であり、コンピュ−タ処理する場合
の特異点になる可能性もあり不都合である。この改良技
術として、前記出力信号１３の波形変化を滑らかに変化
するように調整することもできる。具体的には、発散領
域の近似値Ｕ＞０．１６７８Ｖなる直流電圧Ｕを十分大
とし、分解能を所定の値とし、そののち発散条件Ｕ＝
０．１６７８Ｖに近付けると、図３に示されるマススペ
クトルが得られる。
【００２９】上記の得られたマススペクトルは、不自然
に表示されなくなると同時にコンピュ−タによる処理時
に特異点として処理されることがなくなり使用がスム−
ズになる。上記マススペクトルの縦軸を５倍に延長した
ものが図４に示されるマススペクトルである。図４に示
されるごとく、矢印のマススペクトルピ−クが明確に判
別可能となった。
に表示されなくなると同時にコンピュ−タによる処理時
に特異点として処理されることがなくなり使用がスム−
ズになる。上記マススペクトルの縦軸を５倍に延長した
ものが図４に示されるマススペクトルである。図４に示
されるごとく、矢印のマススペクトルピ−クが明確に判
別可能となった。
【００３０】また、質量設定信号出力器９からの質量設
定走査信号Ｓの立ち下がり時に、直流電圧Ｕが高周波電
圧Ｖより少し早めに低下し、分解能が低下し、発散領域
でなくなることにより、被測定イオン以外のイオンが、
大量に四重極電極３を通過しイオン検出器４に到達する
ことが生じる。走査信号Ｓの立ち下がり時信号１５を図
１の点線が示すごとく、直接加算器１４に加えることに
より、直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖとを発散領域の関係に
維持することができる。これにより、次の走査が行なわ
れるまでの間は、不必要なイオン通過が阻止されること
により、検出器４の寿命が長くなる。
定走査信号Ｓの立ち下がり時に、直流電圧Ｕが高周波電
圧Ｖより少し早めに低下し、分解能が低下し、発散領域
でなくなることにより、被測定イオン以外のイオンが、
大量に四重極電極３を通過しイオン検出器４に到達する
ことが生じる。走査信号Ｓの立ち下がり時信号１５を図
１の点線が示すごとく、直接加算器１４に加えることに
より、直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖとを発散領域の関係に
維持することができる。これにより、次の走査が行なわ
れるまでの間は、不必要なイオン通過が阻止されること
により、検出器４の寿命が長くなる。
【００３１】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、高感度検出時において、発散領域を形成すること
により、測定試料以外の特定の質量数あるいは質量域に
存在する強度の高いイオンが、四重極電極を通過するこ
とを阻止しイオン検出器への到達を防ぎ、微小ピ−クの
測定を容易にし、イオン検出器の劣化を防止した四重極
質量分析計を提供することができる。より具体的に効果
を説明する。 （１）検出器の寿命が大幅に延びる。 （２）強度の高い質量の前後の小さなピ−クが判別でき
る。 （３）検出器の感度を高く設定出来るので従来観測てき
なかったピ−クが観測できる。
れば、高感度検出時において、発散領域を形成すること
により、測定試料以外の特定の質量数あるいは質量域に
存在する強度の高いイオンが、四重極電極を通過するこ
とを阻止しイオン検出器への到達を防ぎ、微小ピ−クの
測定を容易にし、イオン検出器の劣化を防止した四重極
質量分析計を提供することができる。より具体的に効果
を説明する。 （１）検出器の寿命が大幅に延びる。 （２）強度の高い質量の前後の小さなピ−クが判別でき
る。 （３）検出器の感度を高く設定出来るので従来観測てき
なかったピ−クが観測できる。
【００３２】また、質量設定をステップ的に変化させた
過渡状態における直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖのアンバラ
ンスなときには発散領域を形成させ、大量のイオンが四
重極電極を通過することを阻止することにより（１）と
同様に検出器の寿命が大幅に延びる。また、マススペク
トルを測定していないときには発散領域を形成させ、大
量のイオンが四重極電極を通過することを阻止すること
により（１）と同様に検出器の寿命が大幅に延びる。
過渡状態における直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖのアンバラ
ンスなときには発散領域を形成させ、大量のイオンが四
重極電極を通過することを阻止することにより（１）と
同様に検出器の寿命が大幅に延びる。また、マススペク
トルを測定していないときには発散領域を形成させ、大
量のイオンが四重極電極を通過することを阻止すること
により（１）と同様に検出器の寿命が大幅に延びる。
【図１】図１は、本発明の一実施例に係る液体クロマト
グラフ質量分析計の略示説明図である。
グラフ質量分析計の略示説明図である。
【図２】図１の実施例に係る四重極質量分析計における
一例のスペクトルダイヤグラムである。
一例のスペクトルダイヤグラムである。
【図３】図１の実施例に係る四重極質量分析計おける他
の一例のスペクトルダイヤグラムである。
の一例のスペクトルダイヤグラムである。
【図４】図３のスペクトルダイヤグラムの拡大図であ
る。
る。
【図５】従来の四重極質量分析計の構成を示す略示説明
図である。
図である。
【図６】従来の四重極質量分析計のスペクトルダイヤグ
ラムである。
ラムである。
【図７】図５における従来の四重極質量分析計の加圧電
圧（Ｕ，Ｖ）平面における安定線図である。
圧（Ｕ，Ｖ）平面における安定線図である。
【図８】従来の液体クロマトグラフ質量分析計の略示説
明図である。
明図である。
１ イオン源 ２ 静電レンズ系 Ｕ 直流電圧 Ｖ 高周波電圧 ３ 四重極電極 ４ イオン検出器 ８ マススペクトル表示器 ｍｓ1，ｍｓ2 マススペクトル ９ 質量設定信号出力器 Ｓ 質量設定走査信号 １２ ウインドウコンパレ−タ １４ 加算器 １５ 走査信号Ｓの立ち下がり時信号 １６ 混合物を成分毎に溶離するための移動相液 １７ 送液ポンプ １８ 試料注入口 １９ 測定試料
Claims (4)
- 【請求項１】 直流電圧と高周波電圧とを重畳して印加
されている四重極電極を具備し、前記両電圧の相対値を
各質量数のイオンについて安定軌道が得られる安定領域
の関係に維持しつつ、前記両電圧を所定幅，所定時間幅
毎に微小ステップ状に変化させ、前記安定領域を通過す
る各質量数のイオンを走査してマススペクトルを測定す
る四重極質量分析計において、 前記両電圧の相対値の関係を、前記安定領域のうち特定
の質量数あるいは質量域に対応する範囲を前記各質量
数，質量域のイオンが発散し前記四重極電極を通過出来
ない発散領域に変化させる制御手段を備えていることを
特徴とする四重極質量分析計。 - 【請求項２】 制御手段は、発散領域を滑らかに形成さ
せることを特徴とする請求項１記載の四重極質量分析
計。 - 【請求項３】 直流電圧と高周波電圧とを重畳して印加
されている四重極電極を具備し、前記両電圧の相対値を
各質量数のイオンについて安定軌道が得られる安定領域
の関係に維持しつつ、前記安定領域を通過する各イオン
の質量数をステップ変化して特定の質量数のイオンのみ
を指定し、前記指定した各質量数のイオンを走査してマ
ススペクトルを測定する四重極質量分析計において、 前記両電圧の相対値の関係を、前記ステップ変化のあい
だ、前記安定領域を前記特定の質量数のイオンが発散し
前記四重極電極を通過出来ない発散領域に変化させる制
御手段を備えていることを特徴とする四重極質量分析
計。 - 【請求項４】 直流電圧と高周波電圧とを重畳して印加
されている四重極電極を具備し、前記両電圧の相対値を
各質量数のイオンについて安定軌道が得られる安定領域
の関係を維持しつつ、前記安定領域を通過する各質量数
のイオンを走査してマススペクトルを測定する四重極質
量分析計において、 前記マススペクトルの測定をしないときは、前記両電圧
の相対値の関係を、前記安定領域を前記各質量数のイオ
ンが発散し前記四重極電極を通過出来ない発散領域に変
化させる制御手段を備えていることを特徴とする四重極
質量分析計。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5075449A JPH06290733A (ja) | 1993-04-01 | 1993-04-01 | 四重極質量分析計 |
| US08/215,235 US5422482A (en) | 1993-04-01 | 1994-03-21 | Mass spectrometric apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5075449A JPH06290733A (ja) | 1993-04-01 | 1993-04-01 | 四重極質量分析計 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06290733A true JPH06290733A (ja) | 1994-10-18 |
Family
ID=13576593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5075449A Pending JPH06290733A (ja) | 1993-04-01 | 1993-04-01 | 四重極質量分析計 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5422482A (ja) |
| JP (1) | JPH06290733A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007323838A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Shimadzu Corp | 四重極型質量分析装置 |
| WO2011125218A1 (ja) * | 2010-04-09 | 2011-10-13 | 株式会社島津製作所 | 四重極型質量分析装置 |
| JP5423881B2 (ja) * | 2010-04-09 | 2014-02-19 | 株式会社島津製作所 | 四重極型質量分析装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0972883A (ja) * | 1995-09-05 | 1997-03-18 | Ulvac Japan Ltd | 四重極質量分析計の制御方法及びこの方法を実施するための制御回路装置 |
| DE19709086B4 (de) * | 1997-03-06 | 2007-03-15 | Bruker Daltonik Gmbh | Verfahren der Raumladungsregelung von Tochterionen in Ionenfallen |
| JP4505959B2 (ja) * | 2000-07-13 | 2010-07-21 | 株式会社島津製作所 | 四重極質量分析装置 |
| GB201509244D0 (en) * | 2015-05-29 | 2015-07-15 | Micromass Ltd | A method of mass analysis using ion filtering |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63168960A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-12 | Shimadzu Corp | ４重極質量分析計の走査方法 |
| JPS63279554A (ja) * | 1987-05-09 | 1988-11-16 | Shimadzu Corp | Ｓｉｍ測定装置 |
| JPH04106858A (ja) * | 1990-08-24 | 1992-04-08 | Yokogawa Electric Corp | 四重極質量分析計 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3784814A (en) * | 1970-03-14 | 1974-01-08 | Nippon Electric Varian Ltd | Quadrupole mass spectrometer having resolution variation capability |
| JP3002521B2 (ja) * | 1990-10-22 | 2000-01-24 | 日本原子力研究所 | 四重極型質量分析計 |
| JPH0656752B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1994-07-27 | 株式会社島津製作所 | 四重極質量分析装置 |
-
1993
- 1993-04-01 JP JP5075449A patent/JPH06290733A/ja active Pending
-
1994
- 1994-03-21 US US08/215,235 patent/US5422482A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63168960A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-12 | Shimadzu Corp | ４重極質量分析計の走査方法 |
| JPS63279554A (ja) * | 1987-05-09 | 1988-11-16 | Shimadzu Corp | Ｓｉｍ測定装置 |
| JPH04106858A (ja) * | 1990-08-24 | 1992-04-08 | Yokogawa Electric Corp | 四重極質量分析計 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007323838A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Shimadzu Corp | 四重極型質量分析装置 |
| WO2011125218A1 (ja) * | 2010-04-09 | 2011-10-13 | 株式会社島津製作所 | 四重極型質量分析装置 |
| WO2011125399A1 (ja) * | 2010-04-09 | 2011-10-13 | 株式会社島津製作所 | 四重極型質量分析装置 |
| JP5423881B2 (ja) * | 2010-04-09 | 2014-02-19 | 株式会社島津製作所 | 四重極型質量分析装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5422482A (en) | 1995-06-06 |
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