JPH06287080A

JPH06287080A - 複合材料用繊維および繊維強化複合材料

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Publication number: JPH06287080A
Application number: JP5074444A
Authority: JP
Inventors: Akiko Suyama; 章子須山; Tsuneji Kameda; 常治亀田; Masahiro Asayama; 雅弘浅山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 1994-10-11

Abstract

(57)【要約】【目的】マトリックスと繊維との間の界面結合力を適正
に制御することが可能であり、破壊靭性値および強度が
共に優れ高い信頼性を有する繊維強化複合材料を製造す
ることが可能な複合材料用繊維およびその繊維を使用し
た複合材料を提供する。【構成】本発明に係る複合材料用繊維１は、セラミック
ス繊維２の表面に、炭素、金属、雲母鉱物およびＢＮか
ら選択された少なくとも１種から成る表面処理層３を分
散させて形成したことを特徴とする。また本発明に係る
複合材料は、上記複合材料用繊維１を、セラミックス焼
結体から成るマトリックス中に分散させて形成される。
またセラミックス繊維２の全表面積に対する表面処理層
３の合計面積の割合は１０〜８０％範囲に設定するとよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複合材料用繊維および繊
維強化複合材料に係り、特に破壊エネルギが高く、しか
も高温度領域まで破壊靭性値や機械的強度が高い繊維強
化複合材料を形成することが可能な複合材料用繊維およ
びその繊維を使用した複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡｌＮ，ＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄など窒化
物、炭化物、ほう化物等のセラミックス原料粉末を所定
形状に成形してセラミックス成形体とした後に、得られ
たセラミックス成形体を焼結したセラミックス焼結体
は、一般に硬度が高く高温強度、電気絶縁性、耐摩耗
性、耐熱性、耐腐食性等の諸特性が従来の金属材と比較
して優れているため、重電設備部品、航空機部品、自動
車部品、電子機器、精密機械部品、半導体装置材料など
の電子用材料として広い分野において使用される一方、
次世代の構造用材料として期待されている。

【０００３】しかしながら一般にセラミックスの破壊靭
性値は小さく、脆性破壊も起し易いため、信頼性が乏し
い。そこでガスタービン部品をはじめ、航空機部品、宇
宙機器部品、原子力部品、自動車部品に使用されるセラ
ミックス構造部品など、高温領域における耐熱性および
高温強度に加えて高い信頼性を要求されるセラミックス
構造部品としては、高温域まで大きな強度を有する、例
えばカーボン繊維やセラミックス繊維を複合化させて靭
性値等を高めた繊維強化セラミックス複合材料が期待さ
れている。

【０００４】従来、上記繊維強化セラミックス複合材料
は、ホットプレス法、カプセルＨＩＰ法、有機合成法、
ＣＶＩ法等によって製造されているが、未だ製造技術は
確立されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
な繊維強化複合材料においては、特にマトリックスと繊
維との間の界面結合力（接合力）を適正に制御すること
が極めて重要であり、適切な界面状態にないと、繊維の
ブリッジングやプルアウト等の複合効果が発揮されな
い。すなわちセラミックス繊維とマトリックス成分との
界面状態がプロセス条件によって大きく変化し、繊維と
マトリックスとが強固に接合されたり、逆に弱くなって
しまう結果、強度と靭性値が共に優れた繊維強化複合材
料を得ることは困難であった。

【０００６】すなわち、繊維とマトリックスとが強固に
接合すると、繊維のブリッジングやプルアウト等の複合
効果は発揮されず脆性破壊し易くなる。その対策とし
て、繊維とマトリックスとの間にカーボンなどから成る
滑り層を形成することが有効であることが知られてい
る。したがって、上記のような繊維強化複合材料を構成
する繊維としては、表面全体にカーボン層を形成した繊
維が一般に使用されている。

【０００７】しかしながら、上記のように繊維表面全体
にカーボン層を形成したセラミックス繊維を使用した場
合には、マトリックスとセラミックス繊維との界面に滑
り機能が付与される結果、繊維の破断や割れ伝播が効果
的に防止でき、複合材料の破壊靭性値が大幅に改善され
る反面、マトリックスとセラミックス繊維との界面接合
力が相対的に低下し、複合材料の機械的強度が低下する
問題が発生する。したがって界面状態を最適化し、破壊
靭性値および機械的強度が共に優れ信頼性が高い複合材
料を形成することが困難であった。

【０００８】本発明は上記の問題点を解決するためにな
されたものであり、マトリックスと繊維との間の界面結
合力を適正に制御することが可能であり、破壊靭性値お
よび強度が共に優れ、高い信頼性を有する繊維強化複合
材料を製造することが可能な複合材料用繊維およびその
繊維を使用した複合材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、繊維強化複合材料に使用する繊維の処
理方法を種々変えて、その処理方法が複合材料に及ぼす
影響を実験により確認した。その結果、従来繊維表面全
体に施していた表面処理方法を改め、表面処理層を、繊
維表面に分散して部分的に形成し、繊維とマトリックス
との界面結合力を部分的に高めたり、逆に弱めることに
より、繊維の剥離および滑りが不連続に発生し接合界面
の破壊挙動が複雑化し、高い機械的強度を有したまま、
大きな破壊靭性値を示す複合材料が得られるという知見
を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたもので
ある。

【００１０】すなわち本発明に係る複合材料用繊維は、
セラミックス繊維の表面に、炭素、金属、雲母鉱物およ
び窒化ほう素（ＢＮ）から選択された少なくとも１種か
ら成る表面処理層を分散させて形成したことを特徴とす
る。

【００１１】またセラミックス繊維の全表面積に対する
表面処理層の合計面積の割合を１０〜８０％範囲に設定
するとよい。

【００１２】さらに被覆層の形成方法としては、化学的
蒸着法（ＣＶＤ法）または物理的蒸着法（ＰＶＤ法）等
が挙げられる。

【００１３】また本発明に係る繊維強化複合材料は、セ
ラミックス繊維の表面に、炭素、金属、雲母鉱物および
ＢＮから選択された少なくとも１種から成る表面処理層
を分散させて部分的に形成した複合材料用繊維を、セラ
ミックス焼結体から成るマトリックス中に分散させたこ
とを特徴とする。

【００１４】ここで複合材料用繊維を構成するセラミッ
クス繊維は、複合材料とした場合のマトリックス基地の
靭性強度を高めるための補強部材であり、その具体例と
しては、炭化けい素系繊維（ＳｉＣ，ＳｉＣ／Ｃ，Ｓｉ
−Ｃ−Ｏ，Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ）、窒化けい素系繊維
（Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓｉ₃Ｎ₄／Ｃ）、アルミナ繊維（Ａｌ
₂Ｏ₃）、ジルコニア繊維（ＺｒＯ₂）等が用いられ、
複合材料のマトリックスを構成するセラミックス原料粉
末に対して６５体積％以下の割合で添加される。添加量
が６５体積％を超える過量となると、各繊維周囲にマト
リックス基地を均一に配置することが困難になり、複合
材料の強度特性が急激に低下してしまう。なお、さらに
好ましい添加量は２０〜６０体積％の範囲である。

【００１５】セラミックス繊維の直径および長さは、複
合材料の強度特性に大きく影響を及ぼすものであり、本
発明では直径が３〜２００μｍの連続繊維、短繊維等を
使用している。直径が３μｍ未満のセラミックス繊維の
場合には、マトリックス基地の補強効果が少なく、また
直径が２００μｍを超える太径の繊維では、繊維とマト
リックスとの熱膨脹差による割れの発生や製品形状対応
性が低下する。

【００１６】また繊維の長さが１００μｍ未満の場合に
は、クラック進行の抑制効果が少なく靭性の改善効果も
少なくなる。

【００１７】また上記セラミックス繊維の表面に部分的
に形成される表面処理層は、複合材料とした場合におい
てマトリックスとセラミックス繊維とが強固に結合する
ことを防止し、ブリッジングやプルアウト時の滑りが可
能となるようにするために設けられる。この被覆層を形
成する材料としては、マトリックスと繊維との間に滑り
機能を付与し、かつ焼結温度にも影響を受けず、熱的に
安定な炭素、金属、雲母鉱物、窒化ほう素（ＢＮ）が使
用される。金属の具体例としては、ニオブ（Ｎｂ）、タ
ングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔ
ｉ）、タンタル（Ｔａ）等の高融点金属が使用される。
また雲母鉱物としては、輝石、角閃石、ＫＭｇ₃［（Ａ
ｌＳｉ₃）Ｏ₁₀］（ＯＨ）₂、アナイト（ＫＦ３₃[(Ａ
ｌＳｉ₃）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂）、白雲母（ＫＡｌ₂［（Ａ
ｌＳｉ₃）Ｏ₁₀］（ＯＨ）₂）、パラゴナイト（ＮａＡ
ｌ₂［（ＡｌＳｉ₃）Ｏ₁₀］（ＯＨ）₂、ＫＭｇ₃（Ａ
ｌＳｉ₃）Ｏ₁₀Ｆ₂、弗化珪酸カリウムＫ₂（Ｓｉ
Ｆ₆）とアルミナとから合成される板状鉱物（融点１３
５０〜１４１０℃）などが使用できる。

【００１８】上記表面処理層は、セラミックス繊維全体
とマトリックスとの界面結合力を適度に制御するととも
に、両者間に滑り機能を付与して、複合材料全体の破壊
靭性値を増大させる。

【００１９】上記金属製の表面処理層の形成方法として
は、金属成分を窒素、水素、アルゴンガス等のキャリア
ガスとともに移送し、所定の反応温度以上に加熱された
セラミックス繊維の表面上に分解析出させる汎用の化学
蒸着（ＣＶＤ）法が採用できる。また、金属成分を繊維
表面に被覆する真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法で形成し
てもよい。

【００２０】また雲母鉱物やＢＮによって上記表面処理
層を噴霧法にて形成する場合は、雲母鉱物、ＢＮの懸濁
液をセラミックス繊維表面に部分的に噴霧した後に乾燥
して形成される。なおＢＮ製表面処理層は前記ＣＶＤ法
やスパッタリング法によって形成することもできる。

【００２１】さらにセラミックス繊維の全表面積に対す
る表面処理層の合計面積の割合は、複合材料の靭性値、
破壊エネルギおよび機械的強度に大きな影響を及ぼし、
本発明では１０〜８０％の範囲に設定される。すなわち
面積割合が１０％未満の場合には、セラミックス繊維と
マトリックスとの界面における滑り機能が不充分とな
り、複合効果が発揮されず、脆性的な破壊に移行し易く
なる。一方、面積割合が８０％を超える場合には、滑り
機能は充分となる反面、繊維とマトリックスとの界面接
合力が相対的に低下し複合材料全体の機械的強度が低下
してしまう。したがって、適正な靭性値および強度を兼
ね備えた複合材料を得るためには、上記表面処理層の面
積割合は１０〜８０％の範囲に設定される。なおこの面
積割合は、表面処理層の種類や厚みなどによっても変化
し、複合材料の要求特性によって調整される。

【００２２】上記面積割合は、ＣＶＤ操作やＰＶＤ操作
の時間を調整することにより、任意に設定することが可
能であり、噴霧法による表面処理層を形成する場合に
は、繊維体積に対する懸濁液量を調整することにより、
任意に設定できる。また上記面積割合は、繊維表面を電
子顕微鏡観察することにより測定できる。

【００２３】なお上記表面処理層の厚さは、セラミック
ス繊維とマトリックスとの界面の一部に充分な滑り機能
を与える程度の厚さに設定する必要があり、具体的に
は、３０オングストローム〜５μｍで充分である。

【００２４】なおセラミックス繊維を所定形状に織り上
げて立体的な織物を形成し、しかる後にその織物の表面
に、表面処理層を形成することにより、複雑形状物にも
充分対応できる。

【００２５】上記のように調製した繊維で強化した繊維
強化セラミックス複合材料は、例えば下記の工程によっ
て製造される。すなわちセラミックス原料粉末等を溶媒
中に分散せしめてスラリーを調整し、このスラリーを鋳
込み成形法（常圧成形法、加圧成形法および減圧成形法
を含む）、押出し成形法、射出成形法を使用して、長繊
維で成形したプリフォームに含浸充填し所定形状の成形
体を調製する。特に上記鋳込み成形法、押出し成形法ま
たは射出成形法を使用することにより、最終製品形状に
近い、いわゆるニアネットシェイプの成形体が得られ
る。次に得られた成形体を、窒素ガスやアルゴンガス等
の不活性ガス雰囲気中において、反応焼結法、常圧焼結
法、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法、カプセルＨＩＰ
法、ホットプレス焼結法または雰囲気加圧焼結法により
温度１２００〜２０００℃の範囲で１〜１０時間程度焼
結して複合焼結体とされる。

【００２６】またマトリックス基地を反応焼結によって
生成するＳｉ₃Ｎ₄とする場合には、上記複合材料用繊
維で形成した織物内にスリップキャスト法でＳｉ₃Ｎ₄
粉末とＳｉ粉末とを含浸せしめ、得られた成形体を、Ｎ
₂雰囲気中で１２００〜１４５０℃に加熱して窒化処理
を行い、Ｓｉの窒化反応によって生成したＳｉ₃Ｎ₄に
よって成形体の空隙部を埋めることにより緻密に製造さ
れる。

【００２７】またマトリックス基地を反応焼結によって
生成するＳｉＣとする場合には、ＳｉＣ微粉末とＣとの
混合物を上記繊維織物内にスリップキャスト法で含浸せ
しめて成形体とした後に、１４００〜１６００℃の温度
で溶融Ｓｉを成形体中に含浸させ焼結することにより、
含浸したＳｉと成形体中のＣとを反応せしめ、二次的に
生成したＳｉＣによって空隙部を埋めて緻密な繊維強化
複合材料が製造される。

【００２８】

【作用】上記構成に係る複合材料用繊維によれば、セラ
ミックス繊維の表面に、炭素、金属、雲母鉱物またはＢ
Ｎから成る表面処理層が分散されて形成されているた
め、焼結によって複合材料を形成した場合において、表
面処理層が形成された部位においてはマトリックスとセ
ラミックス繊維とが一体化することが防止される。した
がって、マトリックスとセラミックス繊維とが適度な界
面結合力によって結合される。そして上記表面処理層の
介在によってマトリックスとセラミックス繊維との滑り
機能が発現し、複合体の破壊エネルギが増大する。そし
て上記滑り機能が部分的に発現され、破壊靭性値および
機械的強度が共に優れた繊維強化複合材料が得られる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を以下の実施例に基づいて具体的
に説明する。

【００３０】実施例１〜３直径が１００μｍのＳｉＣ繊維２の表面に、カーボンコ
ーティングを施し、膜厚３μｍの表面処理層３を一体に
形成し、図１に示すような実施例１〜３に係る複合材料
用ＳｉＣ繊維１をそれぞれ調製した。このＳｉＣ繊維１
の全表面積に対する表面処理層３の面積割合は、表１に
示すように、２０％（実施例１）、４５％（実施例
２）、６０％（実施例３）とした。そしてマトリックス
構成成分としてのＳｉＣ粉末と、表面にカーボンコーテ
ィングした上記各ＳｉＣ繊維１とを使用して、一方向積
層構造で強化した実施例１〜３に係る複合材料を、次の
ような手順で製造した。

【００３１】すなわちマトリックスの出発原料として
は、炭素源としてのカーボンブラックと、骨材としての
α−ＳｉＣ粉末とを用いた。これらの原料を溶媒中で均
一に湿式混合することにより、スラリー（泥漿）を調製
した。

【００３２】一方、マトリックス原料粉末に対して４０
vol％のＳｉＣ繊維を一方向に並べ、その表面に固定剤
を塗布してシートを作成し、このシートの積層体を、圧
力鋳込み成形機の樹脂型内に配置した状態で、上記スラ
リーを充填した。すなわち成形圧力約３０kg／cm²で５
分間保持してスラリーを充填して成形体を形成した。さ
らにこの成形体を乾燥後、真空中で温度約１０００℃で
仮焼し、炭化体を形成した。

【００３３】次に反応焼結操作においてけい化に必要な
Ｓｉ量の約１．２倍のＳｉ粉末を予め投入したアルミナ
ボード上に上記の炭化体を置き、真空中またはアルゴン
ガス雰囲気中において温度１４００〜１４５０℃に３０
分間加熱保持して原料カーボンブラックをけい化反応せ
しめ、実施例１〜３に係るＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材
料を調製した。

【００３４】実施例４〜６直径が１０μｍのＳｉ−Ｃ−Ｏ連続繊維表面にカーボン
を蒸着せしめ、膜厚１００オングストロームの表面処理
層を形成し、図２に示すような実施例４〜６に係る複合
材料用Ｓｉ−Ｃ−Ｏ連続繊維１ａをそれぞれ調製した。
この複合材料用Ｓｉ−Ｃ−Ｏ連続繊維１ａは、Ｓｉ−Ｃ
−Ｏ連続繊維２ａの全外周を被覆するように形成した円
筒状の表面処理層（カーボン層）３ａを連続繊維２ａの
軸方向に間隔をおいて配設したものである。各Ｓｉ−Ｃ
−Ｏ連続繊維２ａの全表面積に対する表面処理層３ａの
面積割合は、表１に示すように、２０％（実施例４）、
３５％（実施例５）、６０％（実施例６）とした。

【００３５】そしてマトリックス構成成分としてのＳｉ
Ｃ粉末と、表面に所定の面積割合で表面処理層３ａを形
成した上記各Ｓｉ−Ｃ−Ｏ連続繊維１ａで作成した編織
物（平織）とを使用して、三次元積層構造で強化した実
施例４〜６に係る複合材料を、次のような手順で製造し
た。

【００３６】すなわちマトリックスの出発原料として
は、炭素源としてのカーボンブラックと、骨材としての
α−ＳｉＣ粉末と、高温で炭化することにより炭化源と
なる有機バインダとの混合体を用いた。これらの原料を
溶媒中で均一に湿式混合することにより、スラリー（泥
漿）を調製した。

【００３７】一方、マトリックス原料粉末に対して３０
vol％のＳｉ−Ｃ−Ｏ繊維編織物を巻き、その表面に固
定剤を塗布して、三次元形状を保持せしめ、各複合材料
用繊維を調製した。次にこの各複合材料用繊維を圧力鋳
込み成形機の樹脂型内に配置した状態で、上記スラリー
を充填した。すなわち、成形圧力約３０kg／cm²で５分
間保持してスラリーを充填して成形体を形成した。さら
にこの成形体を乾燥後、真空中で温度約１０００℃で仮
焼し、炭化体を形成した。

【００３８】次に反応焼結操作において、けい化に必要
なＳｉ量の約１．２倍のＳｉ粉末を予め投入したアルミ
ナボード上に上記の炭化体を置き、真空中またはアルゴ
ンガス雰囲気中において温度１４００〜１４５０℃に３
０分間加熱保持して原料カーボンブラックをけい化反応
せしめ、実施例４〜６に係るＳｉ−Ｃ−Ｏ繊維強化Ｓｉ
Ｃ複合材料を調製した。

【００３９】比較例１〜４実施例１〜３において表面処理層を全く形成しない（表
面処理層の面積割合：０％）点以外は実施例１〜３と同
一条件で処理して一方向積層構造で強化した比較例１に
係る複合材料を調製した。また実施例１〜３においてＳ
ｉＣ繊維の全表面に表面処理層を形成した（表面処理層
の面積割合：１００％）点以外は実施例１〜３と同一条
件で処理して一方向積層構造で強化した比較例２に係る
複合材料を調製した。

【００４０】さらに実施例４〜６において表面処理層を
全く形成しない（表面処理層の面積割合：０％）点以外
は実施例４〜６と同一条件で処理して三次元積層構造で
強化した比較例３に係る複合材料を調製した。また実施
例４〜６においてＳｉ−Ｃ−Ｏ繊維の全表面に表面処理
層を形成した（表面処理層の面積割合：１００％）点以
外は実施例４〜６と同一条件で処理して三次元積層構造
で強化した比較例４に係る複合材料を調製した。

【００４１】こうして調製した実施例１〜６および比較
例１〜４に係る各複合材料用繊維１を使用して形成した
各繊維強化複合材料の特性を評価するために、その密度
を測定すると共に、各複合材料から３×１２×４０mmの
寸法の試験片を切り出し、３点曲げ強度および破壊靭性
値を測定し、下記表１に示す結果を得た。なお、３点曲
げ強度は、ＪＩＳ１６０１に準拠して、室温および１
３００℃の各温度にて測定する一方、破壊靭性値はＳＥ
ＰＢ法に準拠して測定した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１に示す結果から明らかなように、セラ
ミックス繊維の表面に、カーボンから成る表面処理層を
所定の面積割合で形成した複合材料用繊維を使用した複
合材料においては、表面処理層の働きにより、マトリッ
クス成分とセラミックス繊維とが直接的に接触すること
が防止され、両者は適度な界面結合力によって結合され
る。一方上記表面処理層による滑り機能が効果的に発揮
されるため、３点曲げ強度および破壊靭性値が共に高い
繊維強化複合材料が得られた。

【００４４】一方、セラミックス繊維の表面に表面処理
層を形成しない比較例１および比較例３の繊維を使用し
た複合材料においては、セラミックス繊維とマトリック
スとが一体化し両者の界面における滑りが起きず、繊維
のプルアウトやブリッジングは発現しないため、複合材
料の強度は実施例と同等程度である反面、脆性破壊し易
いことが確認された。

【００４５】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係る複合材料用
繊維および繊維強化複合材料によれば、セラミックス繊
維の表面に、炭素、金属、雲母鉱物またはＢＮから成る
表面処理層が分散されて形成されているため、焼結操作
によって複合材料を形成した場合において、表面処理層
が形成された部位においてはマトリックスとセラミック
ス繊維の界面強度が過度になることが防止される。した
がって、マトリックスとセラミックス繊維とを焼結操作
で一体に緻密化した場合においても、繊維の全表面でマ
クロに観察すると、両者が適度な界面結合力によって結
合される。そして上記表面処理層の介在によってマトリ
ックスとセラミックス繊維との滑り機能が効果的に発揮
される。一方表面処理層が形成されない部位において
は、マトリックスとセラミックス繊維との界面結合力が
高くなる。したがって、上記滑り機能による割れ伝播効
果と、界面結合力の増大による機械的強度の向上とが同
時に達成され、破壊靭性値および機械的強度が共に優れ
た繊維強化複合材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る複合材料用繊維の一実施例を示す
斜視図。

【図２】本発明に係る複合材料用繊維の他の実施例を示
す斜視図。

【符号の説明】

１，１ａ複合材料用繊維２，２ａセラミックス繊維３，３ａ表面処理層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックス繊維の表面に、炭素、金
属、雲母鉱物および窒化ほう素（ＢＮ）から選択された
少なくとも１種から成る表面処理層を分散させて形成し
たことを特徴とする複合材料用繊維。
【請求項２】セラミックス繊維の全表面積に対する表
面処理層の合計面積の割合を１０〜８０％範囲に設定し
たことを特徴とする請求項１記載の複合材料用繊維。
【請求項３】セラミックス繊維の表面に、炭素、金
属、雲母鉱物およびＢＮから選択された少なくとも１種
から成る表面処理層を分散させて形成した複合材料用繊
維を、セラミックス焼結体から成るマトリックス中に分
散させたことを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項４】セラミックス繊維の全表面積に対する表
面処理層の合計面積の割合を１０〜８０％範囲に設定し
たことを特徴とする請求項３記載の繊維強化複合材料。