JPH0627270B2 - アルコキシチタン系表面処理剤 - Google Patents
アルコキシチタン系表面処理剤Info
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- JPH0627270B2 JPH0627270B2 JP12732686A JP12732686A JPH0627270B2 JP H0627270 B2 JPH0627270 B2 JP H0627270B2 JP 12732686 A JP12732686 A JP 12732686A JP 12732686 A JP12732686 A JP 12732686A JP H0627270 B2 JPH0627270 B2 JP H0627270B2
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- polymer
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコキシチタン系表面処理剤に係り、さら
に詳しくは、テトラアルコキシチタンまたはそのポリマ
ーの遊離置換基の一部をフタル酸ハーフエステル残基で
置換したチタンアルコキシド誘導体を有効成分として含
有する表面処理剤に関する。
に詳しくは、テトラアルコキシチタンまたはそのポリマ
ーの遊離置換基の一部をフタル酸ハーフエステル残基で
置換したチタンアルコキシド誘導体を有効成分として含
有する表面処理剤に関する。
本発明の表面処理剤は、固体物質と高分子物質との複合
体、たとえば、充填材を高分子物質に分散した複合体の
製造に際し、充填材の高分子物質への分散性、加工性を
改善し、得られる複合体の物性を向上させることを目的
として、充填材の表面を処理するか、もしくは、高分子
媒質に添加混合して使用される。
体、たとえば、充填材を高分子物質に分散した複合体の
製造に際し、充填材の高分子物質への分散性、加工性を
改善し、得られる複合体の物性を向上させることを目的
として、充填材の表面を処理するか、もしくは、高分子
媒質に添加混合して使用される。
固体物質と高分子物質との複合体の製造に際し、固体物
質を有機チタン化合物を使用して表面処理することによ
り、複合体の諸特性を向上させることは従来からよく知
られている。たとえば、充填材としてのカオリンとポリ
プロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム等
の高分子物質との複合系に、アルコキシチタンの脂肪酸
エステルを充填材の表面処理剤として使用することによ
り、充填材の高分子物質への分散性、加工性、硬化物の
諸物性が向上することが、特公昭49-39196号公報に開示
されている。また、炭酸カルシウムとエポキシ樹脂、シ
リカと液状ポリスルフィドゴム、炭酸カルシウムとポリ
エチレン等の複合系に、前記に類似したアルコキシチタ
ンの脂肪酸エステルが表面処理剤として有効であること
が、特開昭56-84723号公報に開示されている。
質を有機チタン化合物を使用して表面処理することによ
り、複合体の諸特性を向上させることは従来からよく知
られている。たとえば、充填材としてのカオリンとポリ
プロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム等
の高分子物質との複合系に、アルコキシチタンの脂肪酸
エステルを充填材の表面処理剤として使用することによ
り、充填材の高分子物質への分散性、加工性、硬化物の
諸物性が向上することが、特公昭49-39196号公報に開示
されている。また、炭酸カルシウムとエポキシ樹脂、シ
リカと液状ポリスルフィドゴム、炭酸カルシウムとポリ
エチレン等の複合系に、前記に類似したアルコキシチタ
ンの脂肪酸エステルが表面処理剤として有効であること
が、特開昭56-84723号公報に開示されている。
一方、本発明に係るアルコキシチタンおよび／またはそ
の加水分解縮重合物の遊離置換基の一部にフタル酸ハー
フエステルの残基を導入したアルコキシチタン誘導体を
有効成分とする表面処理剤については、それを記載した
文献は知られていない。
の加水分解縮重合物の遊離置換基の一部にフタル酸ハー
フエステルの残基を導入したアルコキシチタン誘導体を
有効成分とする表面処理剤については、それを記載した
文献は知られていない。
前記引例に開示されたアルコキシチタンの脂肪酸エステ
ル類は、多種多様の充填材と高分子物質（樹脂）との複
合系中、特定の充填材と高分子物質との組み合わせにお
いては、優れた効果が認められるものの、その組み合わ
せを変えることにより、何らの効果をも示さない場合が
ある。たとえば、テトライソプロポキシチタン１モルと
オレイン酸１モルとから合成されたアルコキシチタン脂
肪酸エステルは、カオリンとポリエチレンやポリプロピ
レンとの複合系の表面処理剤としては極めて有効である
が、カオリンとポリ塩化ビニルとの複合系、炭酸カルシ
ウムとポリアミドの複合系等において表面処理剤として
使用してもその処理効果はほとんど認められない。ま
た、テトライソプロポキシチタン１モルとイソステアリ
ン酸3.19モルとから合成されたアルコキシチタン脂肪酸
エステルは、硫酸バリウムと高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）との複合系の表面処理剤として使用した場合に
は、メルトインデックス、抗張力、衝撃強度等が改善さ
れるが、他の複合系、たとえば、カオリン−ポリ塩化ビ
ニル系、タルク−ポリウレタン系、シリカ−エポキシ樹
脂系、炭酸カルシウム−不飽和ポリエステル系等に使用
しても、その表面処理効果はほとんど認められない。
ル類は、多種多様の充填材と高分子物質（樹脂）との複
合系中、特定の充填材と高分子物質との組み合わせにお
いては、優れた効果が認められるものの、その組み合わ
せを変えることにより、何らの効果をも示さない場合が
ある。たとえば、テトライソプロポキシチタン１モルと
オレイン酸１モルとから合成されたアルコキシチタン脂
肪酸エステルは、カオリンとポリエチレンやポリプロピ
レンとの複合系の表面処理剤としては極めて有効である
が、カオリンとポリ塩化ビニルとの複合系、炭酸カルシ
ウムとポリアミドの複合系等において表面処理剤として
使用してもその処理効果はほとんど認められない。ま
た、テトライソプロポキシチタン１モルとイソステアリ
ン酸3.19モルとから合成されたアルコキシチタン脂肪酸
エステルは、硫酸バリウムと高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）との複合系の表面処理剤として使用した場合に
は、メルトインデックス、抗張力、衝撃強度等が改善さ
れるが、他の複合系、たとえば、カオリン−ポリ塩化ビ
ニル系、タルク−ポリウレタン系、シリカ−エポキシ樹
脂系、炭酸カルシウム−不飽和ポリエステル系等に使用
しても、その表面処理効果はほとんど認められない。
以上に述べたように、よく知られたアルコキシチタンの
脂肪酸エステル類は、特定の複合系においてのみ有効で
あり、より広範囲の複合系、特に極性の大きな高分子
系、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エポキシ
樹脂等の系においては、その表面処理効果はほとんど認
められない。
脂肪酸エステル類は、特定の複合系においてのみ有効で
あり、より広範囲の複合系、特に極性の大きな高分子
系、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エポキシ
樹脂等の系においては、その表面処理効果はほとんど認
められない。
本発明は、充填材と極性の大きな高分子物質との複合系
においても、充填材の分散性、加工性、硬化物の物性等
に優れた効果を有する表面処理剤を提供することを、そ
の目的とする。
においても、充填材の分散性、加工性、硬化物の物性等
に優れた効果を有する表面処理剤を提供することを、そ
の目的とする。
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、テトラアルコキシチタンとフタル酸ハーフエステル
とから合成されたアルコキシチタン誘導体が、充填材と
高分子物質との複合系の表面処理剤の有効成分として優
れた効果を示すことを見出し、本発明を完成した。
果、テトラアルコキシチタンとフタル酸ハーフエステル
とから合成されたアルコキシチタン誘導体が、充填材と
高分子物質との複合系の表面処理剤の有効成分として優
れた効果を示すことを見出し、本発明を完成した。
本発明は、下記の一般式（１）で表されるアルコキシチ
タンと無水フタル酸又はフタル酸ハーフエステルとの反
応物であって、一般式（１）中のいずれかのＯＲ基の１
０〜６５％が、一般式−ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＲ′で
表される基（Ｒ′は、直鎖又は分枝の炭素数１〜６のア
ルキル基を表す）で置換されているアルコキシチタン誘
導体の一種又は二種以上を有効成分とする。
タンと無水フタル酸又はフタル酸ハーフエステルとの反
応物であって、一般式（１）中のいずれかのＯＲ基の１
０〜６５％が、一般式−ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＲ′で
表される基（Ｒ′は、直鎖又は分枝の炭素数１〜６のア
ルキル基を表す）で置換されているアルコキシチタン誘
導体の一種又は二種以上を有効成分とする。
（式中、Ｒは、直鎖又は分枝の炭素数１〜６のアルキル
基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す） 前記置換基中のＲおよびＲ′として、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の
直鎖または側鎖を有する炭素数１〜６のアルキル基が例
示され、これらは全て同一の置換基でもよく、また、相
異なる置換基であってもよい。本発明の表面処理剤は、
一般式：(RO)4Ti（ここにＲは、前記と同じ意味を表
す。）で表されるテトラアルコキシチタン１モルに対
し、無水フタル酸またはフタル酸ハーフエステルを１〜
２モル反応させることにより合成することができる。
基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す） 前記置換基中のＲおよびＲ′として、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の
直鎖または側鎖を有する炭素数１〜６のアルキル基が例
示され、これらは全て同一の置換基でもよく、また、相
異なる置換基であってもよい。本発明の表面処理剤は、
一般式：(RO)4Ti（ここにＲは、前記と同じ意味を表
す。）で表されるテトラアルコキシチタン１モルに対
し、無水フタル酸またはフタル酸ハーフエステルを１〜
２モル反応させることにより合成することができる。
テトラアルコキシチタンと無水フタル酸との反応は、下
記反応式(3)で、また、テトラアルコキシチタンとフタ
ル酸ハーフエステルとの反応は下記反応式(4)で表され
る。
記反応式(3)で、また、テトラアルコキシチタンとフタ
ル酸ハーフエステルとの反応は下記反応式(4)で表され
る。
(RO)4Ti+nC6H4C2O3−→ (RO)(4-n)Ti(OOC-C6H4-COOR)n …(3) (RO)4Ti+nHOOC-C6H4-COOR′−→ (RO)(4-n)Ti(OOC-C6H4-COOR′)n+ROH …(4) （ここに、ＲおよびＲ′は、前記と同じ意味を表し、ｎ
は１または２である。） また、これらの反応においては、無水フタル酸またはフ
タル酸ハーフエステルのジアルキルエステル化が副反応
として起こり、このジアルキルエステル化反応に伴って
アルコキシチタンが縮重合し、前記アルコキシチタン誘
導体・ポリマーが一部副生する。したがって、これらの
反応においては、反応式(3)または(4)で得られるアルコ
キシチタン誘導体・モノマーと分子中に を有するアルコキシチタン誘導体・ポリマーとの混合物
が、通常の反応条件下において得られ、特に副生物を分
離することなく表面処理剤として使用することができ
る。また、抽出等により前記モノマーおよびポリマーを
分離し、それぞれを表面処理剤として使用してもよい。
は１または２である。） また、これらの反応においては、無水フタル酸またはフ
タル酸ハーフエステルのジアルキルエステル化が副反応
として起こり、このジアルキルエステル化反応に伴って
アルコキシチタンが縮重合し、前記アルコキシチタン誘
導体・ポリマーが一部副生する。したがって、これらの
反応においては、反応式(3)または(4)で得られるアルコ
キシチタン誘導体・モノマーと分子中に を有するアルコキシチタン誘導体・ポリマーとの混合物
が、通常の反応条件下において得られ、特に副生物を分
離することなく表面処理剤として使用することができ
る。また、抽出等により前記モノマーおよびポリマーを
分離し、それぞれを表面処理剤として使用してもよい。
また、前記テトラアルコキシチタンを、予め加水分解縮
重合した平均縮合度が６以下のアルコキシチタン・ポリ
マーの遊離置換基の総数に対するモル比として、0.1〜
0.65の無水フタル酸またはフタル酸ハーフエステルを反
応させることにより、アルコキシチタン・ポリマーの遊
離RO−基の１０〜３５％がフタル酸ハーフエステル残基
で置換された平均縮合度が６以下の前記アルコキシチタ
ン誘導体・ポリマーを主成分とする表面処理剤を製造す
ることができる。
重合した平均縮合度が６以下のアルコキシチタン・ポリ
マーの遊離置換基の総数に対するモル比として、0.1〜
0.65の無水フタル酸またはフタル酸ハーフエステルを反
応させることにより、アルコキシチタン・ポリマーの遊
離RO−基の１０〜３５％がフタル酸ハーフエステル残基
で置換された平均縮合度が６以下の前記アルコキシチタ
ン誘導体・ポリマーを主成分とする表面処理剤を製造す
ることができる。
これらの反応において、出発原料のテトラアルコキシチ
タンとして、表面処理剤の加水分解性、入手の容易性等
から、テトライソプロポキシチタンおよびテトラノルマ
ルブトキシチタンが好ましく使用される。一方、フタル
酸ハーフエステルは、無水フタル酸とアルコールとの当
モル反応で合成することができ、前記反応においては、
純粋なフタル酸ハーフエステルを使用する必要は特にな
く、この反応で得られる反応液をそのまま使用してもよ
い。また、フタル酸ハーフエステルとしては、イソプロ
パノールまたはノルマルブタノールとのハーフエステル
が好ましく使用される。
タンとして、表面処理剤の加水分解性、入手の容易性等
から、テトライソプロポキシチタンおよびテトラノルマ
ルブトキシチタンが好ましく使用される。一方、フタル
酸ハーフエステルは、無水フタル酸とアルコールとの当
モル反応で合成することができ、前記反応においては、
純粋なフタル酸ハーフエステルを使用する必要は特にな
く、この反応で得られる反応液をそのまま使用してもよ
い。また、フタル酸ハーフエステルとしては、イソプロ
パノールまたはノルマルブタノールとのハーフエステル
が好ましく使用される。
前記テトラアルコキシチタン・モノマーおよび／または
テトラアルコキシチタン・ポリマーと無水フタル酸また
はフタル酸ハーフエステルとの反応は、溶媒の存在下ま
たは非存在下、４０ないし８０℃の温度に２ないし６時
間攪拌保持して行う。また、無水フタル酸のハーフエス
テル化反応は、溶媒の存在下または非存在下、４０ない
し８０℃の温度に２ないし６時間攪拌保持して行う。
テトラアルコキシチタン・ポリマーと無水フタル酸また
はフタル酸ハーフエステルとの反応は、溶媒の存在下ま
たは非存在下、４０ないし８０℃の温度に２ないし６時
間攪拌保持して行う。また、無水フタル酸のハーフエス
テル化反応は、溶媒の存在下または非存在下、４０ない
し８０℃の温度に２ないし６時間攪拌保持して行う。
本発明の表面処理剤は、広範囲の高分子媒質と充填材と
の混合系に配合し、その混合系の減粘化、充填材の分散
性の向上、硬化物の物理的特性の改良に使用される。こ
れらは単独で使用してもよくまた溶剤に溶解して使用し
てもよい。さらに、他の表面処理剤または溶剤と併用す
ることもできる。
の混合系に配合し、その混合系の減粘化、充填材の分散
性の向上、硬化物の物理的特性の改良に使用される。こ
れらは単独で使用してもよくまた溶剤に溶解して使用し
てもよい。さらに、他の表面処理剤または溶剤と併用す
ることもできる。
高分子媒質として、たとえば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリサルファイ
ド、ポリフェニレンオキシド、キシレン樹脂、ニトロセ
ルロース、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、ポリスチレ
ン、スチレンブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル等が挙げられる。一方、充填材として、高分子材料の
単価を低減する。加工性および物理的性質を改善する、
色彩効果を付与する等の目的で高分子材料に添加される
比較的に不活性な固形物、たとえば、炭酸カルシウム、
カオリン、クレー、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸化鉄、シリカ、カーボンブラック、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム粉末、亜
鉛粉末、ガラス繊維、木粉、紙・繊維粉末、合成および
天然粉末、塗料工業で使用される顔料および体質顔料等
が挙げられる。
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリサルファイ
ド、ポリフェニレンオキシド、キシレン樹脂、ニトロセ
ルロース、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、ポリスチレ
ン、スチレンブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル等が挙げられる。一方、充填材として、高分子材料の
単価を低減する。加工性および物理的性質を改善する、
色彩効果を付与する等の目的で高分子材料に添加される
比較的に不活性な固形物、たとえば、炭酸カルシウム、
カオリン、クレー、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸化鉄、シリカ、カーボンブラック、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム粉末、亜
鉛粉末、ガラス繊維、木粉、紙・繊維粉末、合成および
天然粉末、塗料工業で使用される顔料および体質顔料等
が挙げられる。
本発明の表面処理剤の使用方法としては、本発明の表面
処理剤を高分子媒質に予め添加混合したのち充填材を混
合して充填材の表面を処理する方法、高分子媒質に充填
材を混合する際に同時に本発明の表面処理剤を添加する
ことによって、充填材の表面を処理する方法、充填材を
予め本発明の表面処理剤により表面を処理したのち、高
分子媒質に混合する方法などがある。表面処理剤として
の使用量は、充填材１００重量部に対し0.1ないし５重
量部、好ましくは、0.2ないし１重量部である。使用量
が過少な場合には、その使用効果が小さく、また、過剰
に使用しても期待される程の使用効果の増加は認められ
ない。
処理剤を高分子媒質に予め添加混合したのち充填材を混
合して充填材の表面を処理する方法、高分子媒質に充填
材を混合する際に同時に本発明の表面処理剤を添加する
ことによって、充填材の表面を処理する方法、充填材を
予め本発明の表面処理剤により表面を処理したのち、高
分子媒質に混合する方法などがある。表面処理剤として
の使用量は、充填材１００重量部に対し0.1ないし５重
量部、好ましくは、0.2ないし１重量部である。使用量
が過少な場合には、その使用効果が小さく、また、過剰
に使用しても期待される程の使用効果の増加は認められ
ない。
本発明は、前記したように比較的短鎖のアルコキシ基及
びフタル酸ハーフエステル残基がチタン原子に結合した
アルコキシチタン誘導体を有効成分とすることを特徴と
する。アルコキシ基（RO−基）は、加水分解性の反応性
基であり、Ｒが炭素数１〜６のアルキル基であることが
好ましく、Ｒの炭素数が大きくなると、アルコキシチタ
ン誘導体と充填材の表面に存在する付着水分やHO−基と
の反応性が低下するので好ましくない。一方、フタル酸
ハーフエステル残基（−OOCC6H4COOR′基）はその構造
中に安息香酸残基（−OOCC6H5基）のようにベンゼン環
のみからなる置換基を有するチタンアルコキシド誘導体
とは異なり、別のエステル結合を有する親油性基（親樹
脂性基）であり、Ｒ′が炭素数１〜６のアルキル基であ
ることが好ましく、Ｒ′の炭素数が大きくなると高分子
媒質である樹脂に選択性を生ずるので好ましくない。さ
らに好ましいＲ′の炭素数は３または４である。また、
アルコキシチタン誘導体の平均縮合度は６以下であるこ
とが好ましく、平均縮合度が過大な場合、表面処理剤と
しての分子が大きくなり過ぎ、有効に充填材の表面に付
着しにくくなるので表面処理効果が低下する。さらに、
アルコキシチタン誘導体のチタン原子に結合している置
換基の中で、アルコキシ基の占める割合は３５〜９０％
であることが好ましく、アルコキシ基含有率が過少な場
合、充填材との反応性が低下し、また過大な場合、フタ
ル酸ハーフエステル残基が過少となり親樹脂性が低下す
る。
びフタル酸ハーフエステル残基がチタン原子に結合した
アルコキシチタン誘導体を有効成分とすることを特徴と
する。アルコキシ基（RO−基）は、加水分解性の反応性
基であり、Ｒが炭素数１〜６のアルキル基であることが
好ましく、Ｒの炭素数が大きくなると、アルコキシチタ
ン誘導体と充填材の表面に存在する付着水分やHO−基と
の反応性が低下するので好ましくない。一方、フタル酸
ハーフエステル残基（−OOCC6H4COOR′基）はその構造
中に安息香酸残基（−OOCC6H5基）のようにベンゼン環
のみからなる置換基を有するチタンアルコキシド誘導体
とは異なり、別のエステル結合を有する親油性基（親樹
脂性基）であり、Ｒ′が炭素数１〜６のアルキル基であ
ることが好ましく、Ｒ′の炭素数が大きくなると高分子
媒質である樹脂に選択性を生ずるので好ましくない。さ
らに好ましいＲ′の炭素数は３または４である。また、
アルコキシチタン誘導体の平均縮合度は６以下であるこ
とが好ましく、平均縮合度が過大な場合、表面処理剤と
しての分子が大きくなり過ぎ、有効に充填材の表面に付
着しにくくなるので表面処理効果が低下する。さらに、
アルコキシチタン誘導体のチタン原子に結合している置
換基の中で、アルコキシ基の占める割合は３５〜９０％
であることが好ましく、アルコキシ基含有率が過少な場
合、充填材との反応性が低下し、また過大な場合、フタ
ル酸ハーフエステル残基が過少となり親樹脂性が低下す
る。
本発明の表面処理剤は、その有効成分であるアルコキシ
チタン誘導体の構造を前記したように特定したことによ
り、構造全体としての極性、非極性のバランスがとれて
いる。その結果、高分子媒質と充填材との混合系である
充填高分子系、たとえば、塗料、インキ、複合樹脂等に
使用した場合、減粘効果、分散効果、物性向上効果等
が、従来のアルコキシチタン系の表面処理剤と異なり、
多様な極性を有する高分子マトリックスにおいても発現
するものと推定される。特に、極性の大きな高分子系、
たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、不飽和ポリエ
ステル、エポキシ樹脂等と充填材との複合系においても
優れた表面処理効果を奏する。
チタン誘導体の構造を前記したように特定したことによ
り、構造全体としての極性、非極性のバランスがとれて
いる。その結果、高分子媒質と充填材との混合系である
充填高分子系、たとえば、塗料、インキ、複合樹脂等に
使用した場合、減粘効果、分散効果、物性向上効果等
が、従来のアルコキシチタン系の表面処理剤と異なり、
多様な極性を有する高分子マトリックスにおいても発現
するものと推定される。特に、極性の大きな高分子系、
たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、不飽和ポリエ
ステル、エポキシ樹脂等と充填材との複合系においても
優れた表面処理効果を奏する。
本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。
明する。
ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。
れるものではない。
なお、下記例中の「部」および「％」は、断りのない限
り重量基準である。
り重量基準である。
(1)アルコキシチタン誘導体の合成 (a)試料(T-1)(T-2)および比較試料(CT-1) 攪拌機、温度計、空冷冷却器および加熱装置を備えた反
応フラスコに、テトライソプロポキシチタン１モル（２
８４部）を仕込み、この中に無水フタル酸１モル（１４
８部）を徐々に加えた。ついで、６５℃に加温し、３時
間攪拌保持して淡黄色透明なかつ、２５℃における粘度
が１５０ポイズの粘稠な液状物(T-1)４３２部を得た。
応フラスコに、テトライソプロポキシチタン１モル（２
８４部）を仕込み、この中に無水フタル酸１モル（１４
８部）を徐々に加えた。ついで、６５℃に加温し、３時
間攪拌保持して淡黄色透明なかつ、２５℃における粘度
が１５０ポイズの粘稠な液状物(T-1)４３２部を得た。
得られた(T-1)を赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により
分析した結果、ベンゼン環およびエステル結合に基づく
吸収が認められ、また、強熱残分(TiO2)法による定量分
析の結果、Ti含有量は11.1％であった。
分析した結果、ベンゼン環およびエステル結合に基づく
吸収が認められ、また、強熱残分(TiO2)法による定量分
析の結果、Ti含有量は11.1％であった。
以上の分析結果から、(T-1)はテトライソプロポキシチ
タンのイソプロポキシ基の１個が、フタル酸モノイソプ
ロピルエステル残基で置換されたアルコキシチタン誘導
体のモノマーを主成分とするものと推定した。
タンのイソプロポキシ基の１個が、フタル酸モノイソプ
ロピルエステル残基で置換されたアルコキシチタン誘導
体のモノマーを主成分とするものと推定した。
また、(T-1)の合成において、テトライソプロポキシチ
タン１モル（２８４部）をテトラノルマルブトキシチタ
ン１モル（３４０部）に、無水フタル酸の使用量を２モ
ル（２９６部）に代えた以外には(T-1)の合成と同一の
条件で反応を行い、Ti含有量7.55％、２５℃における粘
度３２０ポイズのテトラノルマルブトキシチタンのブト
キシ基の２個が、フタル酸モノノルマルブチルエステル
残基で置換されたアルコキシチタン誘導体のモノマーを
主成分とする(T-2)を得た。
タン１モル（２８４部）をテトラノルマルブトキシチタ
ン１モル（３４０部）に、無水フタル酸の使用量を２モ
ル（２９６部）に代えた以外には(T-1)の合成と同一の
条件で反応を行い、Ti含有量7.55％、２５℃における粘
度３２０ポイズのテトラノルマルブトキシチタンのブト
キシ基の２個が、フタル酸モノノルマルブチルエステル
残基で置換されたアルコキシチタン誘導体のモノマーを
主成分とする(T-2)を得た。
さらに、(T-1)の合成において、無水フタル酸に代えて
安息香酸１モル（１２２部）および反応温度を７０℃に
代えた以外には、上記と同一の条件で反応を行い、２５
℃における粘度が１７５ポイズのテトライソプロポキシ
チタンのイソプロポキシ基の１個が、安息香酸残基で置
換されたアルコキシチタン誘導体のモノマーを主成分と
する比較試料(CT-1)を得た。
安息香酸１モル（１２２部）および反応温度を７０℃に
代えた以外には、上記と同一の条件で反応を行い、２５
℃における粘度が１７５ポイズのテトライソプロポキシ
チタンのイソプロポキシ基の１個が、安息香酸残基で置
換されたアルコキシチタン誘導体のモノマーを主成分と
する比較試料(CT-1)を得た。
これらの諸仕様を第１表に示す。
(b)試料(T-3)および比較試料(CT-2) 試料(T-1)の合成に用いたものと同一の反応装置に、テ
トラペントキシチタン１モル（３９６部）を仕込み、無
水フタル酸とｎ−ブタノールとの当モル反応物２２２部
（フタル酸モノノルマルブチルエステルとして１モル相
当）を徐々に添加して７０℃に加温し、その温度に３時
間攪拌保持し、淡黄色透明な２５℃における粘度が３９
０ポイズの粘稠な液状物(T-3)６１３部を得た。
トラペントキシチタン１モル（３９６部）を仕込み、無
水フタル酸とｎ−ブタノールとの当モル反応物２２２部
（フタル酸モノノルマルブチルエステルとして１モル相
当）を徐々に添加して７０℃に加温し、その温度に３時
間攪拌保持し、淡黄色透明な２５℃における粘度が３９
０ポイズの粘稠な液状物(T-3)６１３部を得た。
得られた(T-3)のＩＲ分析の結果、ベンゼン環およびエ
ステル結合に基づく吸収が認められ、また、強熱残分(T
iO2)法による定量分析の結果、Ti含有量は7.77％であっ
た。
ステル結合に基づく吸収が認められ、また、強熱残分(T
iO2)法による定量分析の結果、Ti含有量は7.77％であっ
た。
以上の分析結果から、(T-3)はテトラペントキシチタン
のペントキシ基の１個が、フタル酸モノノルマルブチル
エステル残基で置換されたアルコキシチタン誘導体のモ
ノマーを主成分とするものと推定した。
のペントキシ基の１個が、フタル酸モノノルマルブチル
エステル残基で置換されたアルコキシチタン誘導体のモ
ノマーを主成分とするものと推定した。
(T-3)の合成において、テトラペントキシチタンに代え
てテトライソプロポキシチタン１モル（２８４部）およ
び無水フタル酸とｎ−ブタノールとの当モル反応物に代
えて無水フタル酸とラウリルアルコールとの当モル反応
物３３４部（フタル酸モノラウリルエステルとして１モ
ル相当）を使用した以外には、(T-3)の合成と同一の反
応条件で反応を行い、２５℃における粘度が２２５ポイ
ズのテトライソプロポキシチタンのイソプロポキシ基の
１個が、フタル酸モノラウリルエステル残基で置換され
たアルコキシチタン誘導体のモノマーを主成分とする比
較試料(CT-2)を得た。
てテトライソプロポキシチタン１モル（２８４部）およ
び無水フタル酸とｎ−ブタノールとの当モル反応物に代
えて無水フタル酸とラウリルアルコールとの当モル反応
物３３４部（フタル酸モノラウリルエステルとして１モ
ル相当）を使用した以外には、(T-3)の合成と同一の反
応条件で反応を行い、２５℃における粘度が２２５ポイ
ズのテトライソプロポキシチタンのイソプロポキシ基の
１個が、フタル酸モノラウリルエステル残基で置換され
たアルコキシチタン誘導体のモノマーを主成分とする比
較試料(CT-2)を得た。
これらの諸仕様を第１表に示す。
(c)試料(T-4) 試料(T-1)の合成に用いたものと同一の反応装置に、テ
トライソプロポキシチタンの平均縮合度４の加水分解縮
重合体（ポリマー）８３０部（１モル相当）を仕込み、
無水フタル酸とｎ−ブタノールとの等モル反応物１１１
０部（フタル酸モノノルマルブチルエステルとして５モ
ル相当）を徐々に添加して７０℃に加温し、その温度に
３時間攪拌保持し、淡黄色透明な２５℃における粘度が
５６００ポイズの粘稠な液状物(T-4)１９４０部を得
た。
トライソプロポキシチタンの平均縮合度４の加水分解縮
重合体（ポリマー）８３０部（１モル相当）を仕込み、
無水フタル酸とｎ−ブタノールとの等モル反応物１１１
０部（フタル酸モノノルマルブチルエステルとして５モ
ル相当）を徐々に添加して７０℃に加温し、その温度に
３時間攪拌保持し、淡黄色透明な２５℃における粘度が
５６００ポイズの粘稠な液状物(T-4)１９４０部を得
た。
得られた(T-4)のＩＲ分析の結果、ベンゼン環およびエ
ステル結合に基づく吸収が認められ、また、強熱残分(T
iO2)法による定量分析の結果、Ti含有量は9.90％であっ
た。
ステル結合に基づく吸収が認められ、また、強熱残分(T
iO2)法による定量分析の結果、Ti含有量は9.90％であっ
た。
以上の分析結果から、(T-4)はイソプロポキシチタン・
ポリマーの遊離置換基の１部が、フタル酸モノノルマル
ブチルエステル残基で置換されたアルコキシチタン誘導
体のポリマーを主成分とするものと推定した。
ポリマーの遊離置換基の１部が、フタル酸モノノルマル
ブチルエステル残基で置換されたアルコキシチタン誘導
体のポリマーを主成分とするものと推定した。
(T-4)の諸仕様を第１表に示す。
(d)比較試料(CT-3) 試料(T-1)の合成に用いたものと同一の反応装置を使用
し、テトライソプロポキシチタン１モル（２８４部）と
イソステアリン酸3.1モル（８８０部）との反応を特開
昭56-84723号公報の記載に基づいて行い淡黄色透明な２
５℃における粘度が1.25ポイズの液状物(CT-3)９７８部
を得た。
し、テトライソプロポキシチタン１モル（２８４部）と
イソステアリン酸3.1モル（８８０部）との反応を特開
昭56-84723号公報の記載に基づいて行い淡黄色透明な２
５℃における粘度が1.25ポイズの液状物(CT-3)９７８部
を得た。
(CT-3)の諸仕様を第１表に示す。
(2)ジオクチルフタレート炭酸カルシウム系 ジオクチルフタレート２００部に、前記(1)項で合成し
たアルコキシチタン誘導体(T-1)〜(T-4)および(CT-1)〜
(CT-3)の各３部を溶解し、さらに炭酸カルシウム（白石
工業（株）製・商品名・ホワイトンＳＳＢ）３００部を
添加しボールミルを使用して２０時間混練した。
たアルコキシチタン誘導体(T-1)〜(T-4)および(CT-1)〜
(CT-3)の各３部を溶解し、さらに炭酸カルシウム（白石
工業（株）製・商品名・ホワイトンＳＳＢ）３００部を
添加しボールミルを使用して２０時間混練した。
得られた混練物の２５℃における粘度を、回転粘度計
（東京計器（株）製）を使用して測定した。
（東京計器（株）製）を使用して測定した。
また、比較として、アルコキシチタン誘導体無添加の計
についても粘度を測定した。
についても粘度を測定した。
粘度測定の結果を第２表に示す。
(3)ポリ塩化ビニル−炭酸カルシウム系 ジオクチルフタレート４０部と４０％塩化パラフィン１
０部との混合物に、前記(1)項で合成したアルコキシチ
タン誘導体(T-1)〜(T-4)および(CT-1)〜(CT-3)の各0.8
部を溶解し、さらに炭酸カルシウム（白石工業（株）製
・商品名・ホワイトンＳＳＢ）８０部を添加しボールミ
ルを使用して２０時間混練した。さらに、ポリ塩化ビニ
ル（日本ゼオン（株）製・商品名・Geon 121)１００
部、３塩基性硫酸鉛１部、２塩基性ステアリン酸鉛0.5
部およびステアリン酸カルシウム２部を添加混合し、つ
いで１７５〜１８０℃に加熱した二本ロールを用いて混
練した。
０部との混合物に、前記(1)項で合成したアルコキシチ
タン誘導体(T-1)〜(T-4)および(CT-1)〜(CT-3)の各0.8
部を溶解し、さらに炭酸カルシウム（白石工業（株）製
・商品名・ホワイトンＳＳＢ）８０部を添加しボールミ
ルを使用して２０時間混練した。さらに、ポリ塩化ビニ
ル（日本ゼオン（株）製・商品名・Geon 121)１００
部、３塩基性硫酸鉛１部、２塩基性ステアリン酸鉛0.5
部およびステアリン酸カルシウム２部を添加混合し、つ
いで１７５〜１８０℃に加熱した二本ロールを用いて混
練した。
得られた混練物を、予備加熱１８０℃×１０分、加圧成
形３０kg/cm2×１８０℃×５分の成形条件で成形し、物
性測定用の試験片を得た。
形３０kg/cm2×１８０℃×５分の成形条件で成形し、物
性測定用の試験片を得た。
得られた試験片を使用し、ＪＩＳ−Ｋ６７２３に準拠し
引張り強さおよび伸び率を、また、ＪＩＳ−Ｋ７２１０
に準拠し１９０℃×４，３５０ｇの条件でメルトインデ
ックス（ＭＩ）を測定した。
引張り強さおよび伸び率を、また、ＪＩＳ−Ｋ７２１０
に準拠し１９０℃×４，３５０ｇの条件でメルトインデ
ックス（ＭＩ）を測定した。
比較として、アルコキシチタン誘導体無添加系について
も同様の処理を行い物性を測定した。
も同様の処理を行い物性を測定した。
測定結果を、第３表に示す。
(4)ウレタン−タルク系 平均分子量３０００、ＯＨＶ38.8のポリエーテルポリオ
ール（三井ウレタン（株）製・商品名・Diol-3000)１２
５部に、前記(1)項で合成したアルコキシチタン誘導体
(T-1)〜(T-4)および(CT-1)〜(CT-3)の各１部を溶解し、
さらにタルク（日本タルク（株）製・商品名・シムゴ
ン）１００部を添加しボールミルを使用して２０時間混
練し、ポリエーテル組成物を調製した。
ール（三井ウレタン（株）製・商品名・Diol-3000)１２
５部に、前記(1)項で合成したアルコキシチタン誘導体
(T-1)〜(T-4)および(CT-1)〜(CT-3)の各１部を溶解し、
さらにタルク（日本タルク（株）製・商品名・シムゴ
ン）１００部を添加しボールミルを使用して２０時間混
練し、ポリエーテル組成物を調製した。
得られたポリエーテル組成物の２５℃における粘度を回
転粘度計（東京計器（株）製）を用いて測定し、第４表
に示した。
転粘度計（東京計器（株）製）を用いて測定し、第４表
に示した。
ついで、ＮＣＯ3.0％、粘度７０００ＣＰ（２５℃）の
室温硬化エラストマー（三井ウレタン（株）製・商品名
・Hi-Prene P-305)１００部とタルク（日本タルク
（株）製・商品名・シムゴン）６０部とを混合して主剤
を調製した。さらに前記調製したポリエーテル組成物に
ジブチルチンジラウレート1.5部を添加混合し前記室温
硬化エラストマーの硬化剤を調製した。
室温硬化エラストマー（三井ウレタン（株）製・商品名
・Hi-Prene P-305)１００部とタルク（日本タルク
（株）製・商品名・シムゴン）６０部とを混合して主剤
を調製した。さらに前記調製したポリエーテル組成物に
ジブチルチンジラウレート1.5部を添加混合し前記室温
硬化エラストマーの硬化剤を調製した。
前記調製した主剤および硬化剤の各１００部を混合、脱
泡した後、テフロン板上にシート状の広げて塗布し、室
温下に１４日間放置して硬化させた。
泡した後、テフロン板上にシート状の広げて塗布し、室
温下に１４日間放置して硬化させた。
得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠
しダンベル３号型試験片を作製し、ＪＩＳに基づいて引
張り強さおよび引裂き強度を測定した。これらの測定結
果を、アルコキシチタン誘導体無添加の比較例と共に第
４表に示す。
しダンベル３号型試験片を作製し、ＪＩＳに基づいて引
張り強さおよび引裂き強度を測定した。これらの測定結
果を、アルコキシチタン誘導体無添加の比較例と共に第
４表に示す。
(5)ポリアミド樹脂−炭酸カルシウム系 炭酸カルシウム（白石工業（株）製・商品名・ホワイト
ンSSB）１００部を、前記(1)項で合成したアルコキシチ
タン誘導体(T-1)〜(T-4)および(CT-1)〜(CT-3)の各１部
により表面処理を行った。
ンSSB）１００部を、前記(1)項で合成したアルコキシチ
タン誘導体(T-1)〜(T-4)および(CT-1)〜(CT-3)の各１部
により表面処理を行った。
ポリアミド・ペレット(Allied Chemical社製・商品名・
Plaskon 8200・ナイロン６）１００部と前記表面処理を
施した炭酸カルシウム５０部とを、ニーダーを使用し１
００℃で混練した後、冷却、粉砕した。
Plaskon 8200・ナイロン６）１００部と前記表面処理を
施した炭酸カルシウム５０部とを、ニーダーを使用し１
００℃で混練した後、冷却、粉砕した。
得られた粉砕物のＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠して測定
した１９０℃×2.16kg/cm2の条件のメルトインデックス
を第５表に示す。
した１９０℃×2.16kg/cm2の条件のメルトインデックス
を第５表に示す。
ついで、この粉砕物を射出成形機（日精樹脂工業（株）
製・FS-75型）を用いて成形した。得られた成形物を温
度２０℃×相対湿度４５％の条件下に４８時間放置後、
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠し各物性を測定した。測定
結果を、アルコキシチタン誘導体による無処理の炭酸カ
ルシウムを使用した比較例と共に第５表に示す。
製・FS-75型）を用いて成形した。得られた成形物を温
度２０℃×相対湿度４５％の条件下に４８時間放置後、
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠し各物性を測定した。測定
結果を、アルコキシチタン誘導体による無処理の炭酸カ
ルシウムを使用した比較例と共に第５表に示す。
(6)エポキシ樹脂−炭酸カルシウム系 前記(5)項で調製したアルコキシチタン誘導体(T-1)〜(T
-4)および(CT-1)〜(CT-3)による表面処理を施した炭酸
カルシウム１００部と平均分子量３８０のビスフェノー
ルＡ型ジグリシジルエーテル２００部とを、石川式ライ
カイ機を用いて混練した。混練物の回転粘度計（東京計
器（株）製・Ｂ８Ｒ型・ローターNO.7)を使用して測定
した２５℃における粘度を、アルコキシチタン誘導体に
よる無処理の炭酸カルシウムを使用した比較例と共に第
６表に示す。得られた混練物１００部に、硬化剤として
テトラヒドロ無水フタル酸８０部、硬化促進剤としてト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール１部を添加混
合し脱泡した後、１００℃×２時間および１６０℃×２
時間の条件で加熱硬化した。
-4)および(CT-1)〜(CT-3)による表面処理を施した炭酸
カルシウム１００部と平均分子量３８０のビスフェノー
ルＡ型ジグリシジルエーテル２００部とを、石川式ライ
カイ機を用いて混練した。混練物の回転粘度計（東京計
器（株）製・Ｂ８Ｒ型・ローターNO.7)を使用して測定
した２５℃における粘度を、アルコキシチタン誘導体に
よる無処理の炭酸カルシウムを使用した比較例と共に第
６表に示す。得られた混練物１００部に、硬化剤として
テトラヒドロ無水フタル酸８０部、硬化促進剤としてト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール１部を添加混
合し脱泡した後、１００℃×２時間および１６０℃×２
時間の条件で加熱硬化した。
得られた硬化物のＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して測定
した物性を第６表に示す。
した物性を第６表に示す。
表中衝撃強さは、アイゾット衝撃強さを表す。
本発明の表面処理剤は、前記実施例に示したように、多
くの高分子媒質、特に極性の大きな高分子媒質と充填材
との複合系において、減粘効果、が認められ、さらに硬
化物の物性向上に優れた効果を有する。したがって、本
発明の表面処理剤の利用範囲は広く、特に高分子系およ
び充填材系の選択の条件が緩和され多くの高分子−充填
材複合系の製造を可能とする。
くの高分子媒質、特に極性の大きな高分子媒質と充填材
との複合系において、減粘効果、が認められ、さらに硬
化物の物性向上に優れた効果を有する。したがって、本
発明の表面処理剤の利用範囲は広く、特に高分子系およ
び充填材系の選択の条件が緩和され多くの高分子−充填
材複合系の製造を可能とする。
本発明は、多くの高分子−充填材複合系において使用可
能な表面処理剤を提供するものであり、その産業的意義
は極めて大きい。
能な表面処理剤を提供するものであり、その産業的意義
は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 79/14 ＮＵＲ 7308−4Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】下記の一般式（１）で表されるアルコキシ
チタンと無水フタル酸又はフタル酸ハーフエステルとの
反応物であって、一般式（１）中のいずれかのＯＲ基の
１０〜６５％が、一般式−ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＲ′
で表される基（Ｒ′は、直鎖又は分枝の炭素数１〜６の
アルキル基を表す）で置換されているアルコキシチタン
誘導体の一種又は二種以上を含有することを特徴とする
充填材の表面処理剤。 （式中、Ｒは、直鎖又は分枝の炭素数１〜６のアルキル
基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12732686A JPH0627270B2 (ja) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | アルコキシチタン系表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12732686A JPH0627270B2 (ja) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | アルコキシチタン系表面処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62285924A JPS62285924A (ja) | 1987-12-11 |
| JPH0627270B2 true JPH0627270B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=14957162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12732686A Expired - Lifetime JPH0627270B2 (ja) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | アルコキシチタン系表面処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627270B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9296922B2 (en) * | 2013-08-30 | 2016-03-29 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use |
-
1986
- 1986-06-03 JP JP12732686A patent/JPH0627270B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62285924A (ja) | 1987-12-11 |
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