JPS62232465A - 表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面処理剤に関する。さらに詳しくは、固体物
質と高分子物質を複合させる場合、例えば充填剤を高分
子媒質に分散するに際し、該充填剤の表面を改質するこ
とにより分散性を改善し、従って該充填剤と高分子媒質
よりなる複合系の物性を改良する有機チタン系表面処理
剤に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、高分子系は寸法安定性および耐熱性等を改善する
必要があり、このために充填剤を用いて複合系として使
用されているが、−面複合することによって加工性の低
下あるいは力学的性質の低下を招来する。

上述の欠点を改良すべく、所謂チタン化合物の使用が提
案されていることは“ポリマーダイジェスト”第３４巻
、３月号、第２３頁（１９８２）および同第３４巻、５
月号、第４０頁（１９８２）に示す如くである。

また、有機チタン系のカップリング剤としてスルフォネ
ート基やフォスフ１、−ト基を有するチタンカップリン
グ剤が高分子の機械的特性の向上に使用されていること
が特公昭６０−２５４３７号公報に記載されている。

即ち、これらのスルフォネート基やフォスフェート基を
有するチタンカップリング剤は、従来のテトラアルキル
チタン酸塩と脂肪族または芳香族カルボン酸を反応させ
ることにより作った所謂アシル型チクンカソブリング剤
に比し、より耐熱性があり、より多くの高分子系と相溶
性があり、高分子媒質として例えばクロロスルフォン化
塩素−３＝ 化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレンブタジェン
共重合体等の熱可塑性樹脂／充填剤系に対し粘度の減少
、引張強度、可撓性の改善が行われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の公知のスルフォネート基やフォスフェート基を有
するチタンカップリング剤は、諸性能の改善が行われて
いるものの、減粘効果、機械的特性等の改善効果が十分
満足するものでな（、なお、使用する高分子媒質の種類
や充填剤の種類によっては分散性、減粘効果、機械的物
性はあまり改善効果がなく、この分野では更に改善が望
まれていた。

本発明は前記公知技術に見られる充填高分子系の分散性
、相溶性、機械的特性の諸問題点を解決するものであり
、充填剤を高分子媒質に分散するに際し、充填剤及び高
分子媒質の種類による不適合が少なく、かつ、分散性、
充填高分子系の物質の改善に極めて優れた有機チタン系
表面処理剤を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前述の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、特定の有機チタン縮合体（ポリチタノキサン）を有
効成分として含有してなることを特徴とする表面処理剤
が所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、縮合度が２〜１０であり、かつ遊離の
置換基の１０〜９０％がＯＲ，または（０ＲｚＯ）Ｉ／
２　（但し、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は炭素数２または
３のアルキレン基を示す〕からなる群より選ばれた少な
くとも１種からなる親水性基であり、残部が Ｒ３−３−０−、Ｐ−０− ＩＩ　　　　　　　　　　　１ ０　　　　　　　　Ｒ，−０ 〔但し、Ｒ３は炭素数６〜２４の置換または非置換炭化
水素基、Ｒ４、Ｒｓ及びＲ６は炭素数２〜１８の置換ま
たは非置換炭化水素基を示す〕からなる群より選ばれた
少なくとも１種からなる親油性基である有機チタン縮合
体（ポリチタノキサン）を有効成分として含有すること
を特徴とする表面処理剤であり、また、前記親油性基の
一部に１１、−ｃ−ｏ−（但し、Ｒ７は炭素数１〜２４
の炭化水素基を示す〕の親油性基を含むポリチクツキサ
ンを有効成分として含有してなることを特徴とする表面
処理剤である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係るポリチタノキサン化合物中の遊離の置換基
の１０〜９０％を占める基は、−０Ｒ０または（０Ｒ２
０）ｌ／□で表される親水性基である。

ここでいう親水性の基とは、水または充填剤表面の−Ｏ
Ｈまたはアルコール性ＯＨ等により容易に分解されて、
下式 ％式％ の如く、チタンカップリング剤同志の縮合または充填剤
表面の一〇Ｈ基との反応を行う基である。

前記Ｒ０のアルキル基としては、特に制限はないが、炭
素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ３−１
Ｃ，Ｈ，−１Ｃ，Ｉ＋、−１Ｃ山−１ＣｓＨ＋　＋−１
ＣｂＨｒ３−などが用いられる。また、Ｒ２のアルキレ
ン基は、炭素数２または３のアルキレン基であり、具体
的には　−Ｃ１ｌｚＣＩＩｚ−１ＣＩ（Ｚ　　Ｃｌ（Ｃ
Ｈ３）−及び　−ＣＩ（２ＣＨ２Ｃ）＋２　　　”’Ｑ
ある。Ｒ２の炭素数が４を越えると加水分解が起こり難
くなり、充填剤との付着性が低下し所期の目的に反する
。

遊離の置換基の残部は、 で表される親油性基である。ここでいう親油性基とは、
充填剤表面のＣＨもしくはアルコール性。

Ｈまたは水により分解されることがなく、高分子媒質と
親和性、相溶性を有する基である。

ここで、Ｒ３は炭素数６〜２４の置換または非置換のア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アル
キルアリールなどの炭化水素基を示す。具体的には　Ｃ
，Ｉ＋、、−１ＣＩ　ｔＨ２５−１ＣＩ２Ｈ２，３Ｃ１
２ｚ−１Ｃ６Ｆｌｌ　＋−１Ｃ６）Ｉｓ−１ｐ　−ＣＦ
Ｉｓ　・Ｃ６１（４−１Ｃ６■＊ＣＲ、ＣＨｚＣＮ−Ｃ
６Ｈ５−１β−０１０１１７−１Ｃ６Ｈｓ　　Ｃ（ＣＨ
ｓ）ｚ　・Ｃ６）１ｔ−１Ｃ＋ｚｌｈｓ　・Ｃｈｉ５−
１　　Ｃｌ１Ｌｙ　・Ｃｌ０ＦＩ６−１Ｃ１ｌＬ　、Ｃ
Ａ　　Ｃ１ｏｆ＋６−　等である。

Ｒ８の炭素数が６未満になると高分子媒質（有機マトリ
ックス）との分散性が悪くなり、炭素数が２４を越える
と充填高分子系の減粘効果が無くなり、分散性が逆に不
良となり好ましくない。

Ｒ４、Ｒｓ及びＲ６は、各々炭素数２〜１８のハロゲン
若しくはアルコキシ置換、または非置換のアルキル、シ
クロルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール
などの炭化水素基である。前記置換基のハロゲンとして
はＦ％　　Ｃ７！５Ｂｒｓ■であるが、好ましくはＣｌ
である。又、アルコキシ基としては炭素数１〜１７のア
ルコキシ基が使用される。具体的には　Ｃ４，ｌ＋、、
−１ｔ　　Ｃ４１１９−１ｉＣ４１（ｑ−１Ｃ，Ｈ，、
−５ｌＩ（Ｃｈ）＜　　ＣＨｚ−１ｎ−Ｃ６ＨＩ３　−
、　ｎ　　Ｃ７１１＋ｓ　　−、ｎ−ＣＩＩＦＩ＋？　
　％　　Ｉ　　　ＣＢＩｌｌ、−１ｎ−Ｃ，）ｌ、９−
１ｎ　　ＣＩＧ！１２１−１Ｈ（Ｃｌ２）ｌｌｌ−ＣＨ
，−１ｎ　　Ｃ＋６１１３３−１Ｃ６１１５Ｃ１１２−
１４−Ｂｒ−Ｃ，Ｈ，、−ＣＩｌ−１ＣＣ６１１１１−
１４−Ｃ１：６Ｈ，、−１２，４，６−ＣＩｌ、Ｃ６）
１．−１ｔ　　Ｃ３１１７Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＴ１３）２−
１ＣｊＩＣＨｚ　　　ＣＨ２−１Ｆ２Ｃ１ｌ　　ＣＦ２
　　Ｃ１＋２−１Ｃ７ＩＣ１ｌｚ　　　ＣＨＣｊｌ！　
　　Ｃｌ１ｇ−１ｒ３ｒ　ＣＩ＋２−ＣＨＢｒ　−Ｃｌ
１ｚ−１Ｃ＋６Ｈｚ３０ＣＨ２ＧＨｚ−１ＣＩ＋３ＣＩ
ｌ（ＯＣＨ３）ＣＨ２−等である。Ｒ６とＲ６は、前記
の炭化水素基のうちで、同種であっても良いし、異種で
あっても良い。ここで炭素数を２未満にすると充填高分
子系の分散性が悪くなり、炭素数が１８を越えると、逆
に減粘効果が無くなり、分散性も逆に不良となり好まし
くない。

又、前記一般式　Ｒ７−Ｃ〇−で表される有機カルボン
酸基のＲ７は炭素数１〜２４の飽和または不飽和の１価
の炭化水素基であって、具体的には　　ＣＩ＋３−　　
、ＣＺ）１５−１Ｃ３１１７−１Ｃａ］Ｉ　ｑ−１ｃ２
■５ＣＪｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｃ４ＨｖＣ］
ｔ−■ ＣａＨ９ＣＨＣＨｚ−１ＧｑＨ１ｑ−１ＣＩＩＨ２３−
１ＣＩ７Ｈ３Ｓ−１Ｃ１ｌＨ＋　７ＣＨ＝　ＣＨＣ７＋
（＋　４−１Ｃｂ　１１５−１ＣＨａＣｂＨ４−１Ｃ６
）ＩＳＣＩ＋□−等である。

本発明に係る表面処理剤のポリチタノキサン化合物に於
いて、前記親油性置換基は１０％未満では高分子媒質と
の相溶性、親和性が不足し、９０％を越えると充填剤、
金属等の表面処理効果が不充分となる。親油性基のうち
で、 ＯＲ４０ ＯＲｓＯＯ 親油性基の比率は任意に選ぶことができ、目的、用途に
よって決められる。また、前記親油性基として　Ｒ−ｒ
−Ｃ−０−で表される有機カルボン酸基を含む場合は、
有機カルボン酸基は親油性基総数の５０％未満であるこ
とが必要であり、５０％以上になると高分子分散体の減
粘効果が低下し、高分子媒質との相溶性、親和性が低下
する。

また、本発明に係る表面処理剤のポリチタノキサン化合
物の縮合度は、１　（即ち、モノマー）では本発明の本
来の目的である表面処理の効果は小さく、１０を越える
と表面処理剤分子自身が大きくなり過ぎ、有効に充填剤
表面に付着でき難くなる。

次に、本発明の表面処理剤のポリチタノキサン化合物の
合成方法としては、例えば次の（イ）、（ロ）の方法に
よって行われる。

（イ）アルコキシチタン縮合体と ＯＲ，０ ００Ｉ（ 及び　　Ｒ，Ｏ−Ｐ　　　　　からなる群よりＨ 選ばれた少なくとも１種の酸類（及び場合によりＲ，Ｃ
００Ｈ）とを反応せしめる。

ここで言う、アルコキシチタン縮合体は、例えば一般式
Ｔｉ（ＯＹ）４〔但し、ＯＹは前記ＯＲ＋または（ＯＲ
ｚＯ）　１７２と同じ意味を表す〕で表されるテトラア
ルコキシチタンと水とを反応せしめた後、副生したアル
コールを留去することにより得られる。

該化合物の市販品の代表的化合物としては、日本曹達株
式会社製のＴＰＴポリマー〔テトライソプロポキシチタ
ンの縮合体、Ａ−５（縮合度５））ＴＢＴ−ポリマー〔
テトうｎ−ブトキシチタンの縮合体Ｂ−２（縮合度２）
、Ｂ−４（縮合度４）　、Ｂ−５（縮合度５）〕等があ
る。

アルコキシチタン縮合体と前記スルフォン酸、有機燐酸
または有機カルボン酸の反応は、通常有機溶媒の存在下
または非存在下で２０〜５０℃の反応温度で３〜１０時
間行うことが好ましい。然ざる場合は、表面処理剤とし
て無効のエステルが副生ずるので好ましくない。

（ロ）一般式Ｔｉ　（ＯＹ）　＜　（ＯＹは前記のＯＲ
，または（−０Ｒ２０）Ｉ／□と同じ意味を表す）で表
されるテトラアルコキシチタンとスルフォン酸、有機燐
酸または有機カルボン酸を反応せしめ、その反応中もし
くは反応後に適量の水を加えて縮合を行い、副生ずるア
ルコールを留去する。次いで、有機チタンを有する成分
と非有機チタン成分とを分離する。

反応に用いるテトラアルコキシチタンの代表例としては
、Ｔｉ（ＯＣＪＪ４、Ｔｉ　［０Ｃ１ｌＣ１，１（ＣＨ
３）　：ｌ　４、Ｔｉ　（ＯＣＪ９）４、Ｔｉ　（ＯＣ
ｚｔｌｔＯ）　ｚ　、あるいはＴ　ｉ　（ＯＣｔｌ　ｚ
Ｃ８＝ＣＨ２）４である。

また、反応に用いるスルフォン酸ばＲ：ｌ　−３０３１
１（Ｒ３は前記と同じ意味を表す）、有機燐酸は１？５
−０　０　　　　　　　　　　　　０　０Ｈ（Ｒ４、Ｒ
ｓ　、Ｒ６は前記と同じ意味を表す）、有機カルボン酸
はＲ７Ｃ０ＯＨ（Ｒ７は前記と同じ意味を表す）である
。これらは、単独または２種以上の混合系で用いること
もできる。

テトラアルコキシチタンとスルフォン酸、有機燐酸また
は有機カルボン酸との反応は、通常これらの酸／テトラ
アルコキシチタンのモル比が０゜２〜２．０で有機溶媒
の存在下または非存在下にて１０〜８０℃で３０分〜３
時間行われる。また前記有機チタンを有する成分と非有
機チタン成分の分離方法としては、例えば溶剤抽出法が
あり、溶剤としてアセトニトリル、アセトン等が用いら
れる。なお、前記溶剤抽出法により得られる溶剤に不溶
の有機チタンを有する成分および可溶な非有機チタン成
分についてＧＰＣ分析した結果、溶剤に不溶な有機チタ
ンを有する成分は、合成例１〜６により示される（イ）
の合成方法によって得られるアルコキシチタン縮合体の
アシレー１−、スルフォネート又はフォスフェートと全
く同位置にシグナルを認められ、従って（ロ）の合成方
法によって得られた合成例７〜８の有機チタンを有する
成分は、アルコキシチタンスルフォネートフォスフェー
ト縮合体であることが確認される。また、溶剤に可溶の
非有機チタン成分は副生エステルである。

本発明のポリチタノキサン系表面処理剤は、広範囲の高
分子媒質と充填剤とに配合し、その混合系の減粘化、分
散性の改良、物理的性質の改良のために用いられる。該
高分子媒質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリザルファイド
、ポリフェニレンオキシド、キシレン樹脂、ニトロセル
ロース、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン
、スチレンブタジェン共重合体、ポリアクリロニトリル
等である。

本発明で用いられる充填剤としては、佐藤弘三著；“充
てん高分子の物性”第８頁および９頁、理工出版社（１
９７８）に示される如く、「高分子材料の単価を低減し
、加工性および物理的性質を改善し、色彩効果を付与す
る等の目的のために高分子材料に添加される比較的不活
性な固体物質」である。なお同書の第９頁にある如く「
塗装工業で称されている顔料および体質顔料を含むもの
であり、これら充填剤として、例えば炭酸カルシウム、
カオリン、クレー、マイカ、クルク、ウオラストナイト
、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、Ｍｌ、シリカ、カー
ボンブラック、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ
ニウム、亜鉛粉末、ガラス繊維、木粉、紙・繊維粉末、
合成および天然繊維が挙げられる。

本発明のポリチタノキサン系表面処理剤は、前記合成法
（イ）および０コ）で記載したアルコキシチタンスルフ
ォネート及び／又はフォスフェート基箱合体単独で用い
られ、また、分離処理ゼずに、有機チタンを有する成分
すなわち、アルコキシチタンスルフォネート及び／又は
フォスフェート系縮合体と非有機チタン成分との混合物
としても用いられる。

なお、本発明の表面処理剤は、他の表面処理剤の一部、
あるいは希釈剤等と本発明の目的を損なわない範囲内で
併用して用いることも可能であり、これらの使用方法は
極めて簡単で、例えば有機媒質に予め加えておいても良
いし、有機媒質に充填剤を混合する際に同時に加えても
良く、また充填剤の表面に予めコーティング処理してお
いても良く、その使用方法は特に限定されるものではな
い。

これらの表面処理剤の使用量は、充填剤１００重量部に
対して０．１ないし５重量部、好ましくは０１２〜１重
量部である。０．１重量部未満ではその効果は小さく、
また５重量部を越えて加えても期待される程の効果の増
加は認められない。

本発明のポリチタノキサン系表面処理剤は、前述の如く
、多種の有機媒質と充填剤との各種混合系に用いること
ができ、従って産業上広範囲に応用され、例えば塗料、
印刷インキ等に対する顔料の分散、注型若しくは成型加
工により成形される樹脂材料への充填剤の分散、繊維複
合材料における繊維とマトリックスである樹脂体間の親
和性あるいは金属面と塗料間の接着等の如く、物体と有
機高分子媒質との複合系等に適用される。

〔作用及び効果〕

本発明の表面処理剤を使用して充填剤を処理した場合、
充填高分子系（塗料、インキ、樹脂等）において、有効
な作用を生ずる理由として、次のことが考えられる。

本発明の表面処理剤はＰｏｌｙｍｅｒｉｃであり、かつ
、接着力を存するアルコキシ基を有しており、充填剤表
面に付着する力が大きい。

また、本発明の表面処理剤は１分子中に多くの有機スル
フォン酸基および／または有機燐酸基等高分子媒質と親
和性のある基を有しているため、高分子媒質に対して親
和性、相溶性が著しく向上し、充填高分子系の粘度低下
、分散性の向上、並びに機械的特性の改善に効果があり
、その効果は、実施例に示すように、テトラアルコキシ
チタン酸塩と有機スルフォン酸または有機リン酸を反応
させることにより作ったアルコキシチタンスルフォネー
トまたはアルコキシチタンフォスフェートくいずれもモ
ノマー）より顕著に優れており、産業上の利用性は高い
。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および参考例により本発
明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
に何んら限定されるものではない。なお、例中の「部」
は「重量部」を意味する。

合成例１ 攪拌機、温度計および滴下装置を備えた反応フラスコの
中にドデシルベンゼンスルフオン酸２４０８部、ベンゼ
ン２４０８部を入れて良く混合し、次いで、予めテトラ
イソプロポキシチタンの縮合体、６量体（日本曹達株式
会社製、ＴＰＴポリマーＡ−６）１１９４部をベンゼン
１１９４部に溶解させた溶液２３８８部を攪拌しながら
徐々に加えて２０゛Ｃ〜４０℃で５時間反応を行った。

次に、２０℃〜４０℃に保持しながら減圧下で揮発性成
分を除去し、淡黄色透明で粘稠な生成物（Ｔ−１）を３
１８２部得た０このものはＧＰＣ分析の結果、イソプロ
ボキシチタンスルフオネ−１・縮合体であった。未反応
のドデシルベンゼンスルフォン酸およびそのイソプロピ
ルエステル化合物の存在は認められなかった。

またこのものは強熱残分（ＴｉＯ□）法による定量分析
の結果、Ｔｉ含量は９．０５％であった。

また、このものの粘度は１０５０ボイズ（２５℃）であ
った。

合成例２ 合成例１と同様な反応フラスコ中にジブチル燐酸１４７
０部、ベンゼン１４７０部を入れて良く混合し、次いで
、予めテトライソプロポキシチタンの縮合体、４量体（
日本曹達株式会社製、ＴＰＴポリマー八−へ、）８３０
部をベンゼン８３０部に溶解させた溶液１６６０部を攪
拌しながら徐々に加えて２０℃〜４０℃で５時間反応を
行った。次に、２０°Ｃ〜４０°Ｃに保持しながら減圧
下で揮発性成分を除去し、淡黄色透明で粘稠な生成物（
Ｔ−２）を１９４０部得た０このものはＧＰＣ分析の結
果、イソプロポキシチタンフォスフェート縮合体であっ
た。未反応のジブチル燐酸およびそのイソプロピルエス
テル化合物の存在は認められなかった。

また、このものは強熱残分（ＴｉＯ□）法による定量分
析の結果、Ｔｉ含量は９．９０％であった。

また、このものはモリブデン酸塩法によるＰの定量分析
の結果Ｐ含量は１１．２％であった。

また、このものの粘度は６５ボイズ（２５℃）であった
。

合成例３ 合成例１と同様な反応フラスコの中にドデシルベンゼン
スルフォン酸１２０４ｇとジオクチル燐酸１２８８部と
ベンゼン２４９２部を入れて良く混合し、次いで、予め
テトラブトキシチタンの縮合体、６量体（日本曹達株式
会社製、ＴＢＴポリマーＢ−６）１３９０部をベンゼン
１３９０部に溶解させた溶液２７８０部を攪拌しながら
徐々に加えて２０℃〜４０℃で８時間反応を行った。次
に、２０℃〜４０℃に保持しながら減圧下で揮発性成分
を除去し、淡黄色透明で粘稠な生成物（Ｔ−３）を３４
０２部得た０このものはＧＰＣ分析の結果、ブトキシチ
タンスルフォネート・フォスフェート縮合体であった。

未反応のドデシルベンゼンスルフォン酸およびジオクチ
ルリン酸およびそれらのブチルエステル化合物の存在は
認められなかった。

また、このものは強熱残分（ＴｉＯ□）法による定量分
析の結果、Ｔｉ含量は８．４７％であった。

また、このものはモリブデン酸塩法によるＰの定量分析
の結果、Ｐ含量は３．６４％であった。

また、このものの粘度は１２２０ボイズ（２５℃）であ
った。

合成例４ 合成例１と同様な反応フラスコの中にＰ−クロロメチル
ベンゼンスルフオン酸１２３６部、！ニー　６　＋３− ２−エチルヘキサン酸４３２部とトルエン１６８８部を
入れて良く溶解し、次いで、予めＴＰＴポリマーＡ−６
（前出）１１９４部をトルエン１１９４部に溶解させた
溶液２３８８部を攪拌しながら徐々に加えて２０℃〜４
０℃で８時間反応を行った。次に、２０℃〜４０℃に保
持しながら減圧下で揮発性成分を除去した。得られた生
成物（Ｔ−４）は淡黄色透明であり、このものをＧＰＣ
分析した結果、イソプロポキシチタンスルフォネート・
アシレート縮合体であった。未反応のＰ−クロロメチル
ベンゼンスルフォン酸と２−エチルヘキサン酸およびそ
れらのイソプロピルエステル化合物の存在は認められな
かった。

また、このものは強熱残分（ＴｉＯｚ）法による定量分
析の結果、Ｔｉ含量は１２．４０％であった。　また、
このものの粘度は１９６０ポイズ（２５°Ｃ）であった
。

合成例５ ＝２４＝ 攪拌機、温度計および滴下装置を備えた反応フラスコの
中にジ（ブトキシエチル）燐酸１３３０部、カプリン酸
１７２部、ベンゼン１５０２部を入れて良く混合し、次
いで、ＴＰＴポリマーＡ−４（前出）８３０部をベンゼ
ン８３０部に溶解させた溶液１６６０部を攪拌しながら
徐々に加えて２０゛Ｃ〜４０°Ｃで５時間反応を行った
。次に、２０℃〜４０℃に保持しながら減圧下で揮発性
成分を除去し、淡黄色透明で粘稠な生成物（Ｔ−５）を
１９７２部得た０このものはＧＰＣ分析の結果、イソプ
ロポキシチタンフォスフェート・アシレート縮合体であ
った。

未反応のジ（ブトキシエチル）燐酸とカプリン酸および
それらの酸のイソプロピルエステル化合物の存在は認め
られなかった。

また、このものは強熱残分（ＴｉＯ２）法による定量分
析の結果、Ｔｉ含量は９．７４％であった。

また、このものはモリブデン酸塩法によるＰの定量分析
の結果、Ｐ含量は７．８６％であった。

また、このものの粘度は１４１ボイズ（２５℃）であっ
た。

合成例６ 攪拌機、温度計および滴下装置を備えた反応フラスコの
中にノニルスルフォン９１８７２部、ベンゼン１８７２
部を入れて良く混合し、次いで、ＴＢＴポリマーＢ−６
（前出）１３９０部をベンゼン１３９０部に溶解させた
溶液２７８０部を攪拌しながら徐々に加えて２０°Ｃ〜
４０℃で５時間反応を行った。次に、２０°Ｃ〜４０℃
に保持しながら減圧下で揮発性成分を除去し、淡黄色透
明で粘稠な生成物（Ｔ−６”ｌを２７２２部得た。この
ものはＧＰＣ分析の結果、ブトキシチクンスルフォネー
ト縮合体であった。未反応のノニルスルフォン酸および
ノニルスルフォン酸くブチル〉エステル化合物の存在は
認められなかった。

また、このものは強熱残分（ＴｉＯ□）法による定量分
析の結果、Ｔｉ含量は１０．５８％であった。　また、
このものの粘度は１０８９ボイズ（２５℃）であった。

合成例７ 合成例１と同様な反応フラスコの中にジオクチル燐酸１
６１０部を入れ、次いで攪拌しながら、テトライソプロ
ポキシチタン１４２０部を徐々に加えた。反応後は発熱
して液温か４２°Ｃまで上昇した。続いて水を７２部を
徐々に加えた。さらに反応温度２０℃〜４０℃で２時間
反応を継続した後、４０″Ｃ〜５０℃で減圧処理を行っ
てイソプロピルアルコールを除去し１、淡黄色透明の粘
稠生成物（Ｔ−７）を２６２２部得た。得られた粘稠生
成物（Ｔ−７）はＧＰＣ分析の結果、イソプロポキシチ
タンフォスフェート縮合体であった。

また、このものは強熱残分（ＴｉＯ７）法による定量分
析の結果、Ｔｉ含量は９．１５％であった。

また、このものはモリブデン酸塩法によるＰの定量分析
の結果、Ｐの含量は５．９１％であった。

また、このものの粘度は９００ボイズ（２５°Ｃ）であ
った。

合成例８ 合成例１と同様な反応フラスコの中にビス（２クロロエ
チル）燐酸１１４０部とドデシルベンゼンスルフオン酸
６０２部を入れ、次いで、攪拌しながら、テトライソプ
ロポキシチタン１４２０部を徐々に加えた。反応後は発
熱して液温か４５℃まで上昇した。続いて水を７２部徐
々に加えた。更に反応温度４０℃以下で２時間反応をｗ
＆続した後、４０℃〜５０℃で減圧処理を行ってイソプ
ロピルアルコールを除去し、淡黄色透明の粘稠生成物（
Ｔ−８）を２４４２部得た。このものはＧＰＣ分析の結
果、イソプロポキシチタンスルフォネート・フォスフェ
ート縮合体であった。

また、このものは強熱残分（ＴｉＯ□）法による定量分
析の結果、Ｔｉ含量は９．８３％であった。

また、このものはモリブデン酸塩法によるＰの２８一 定量分析の結果、Ｐの金星は７．６２％であった。

また、このものの粘度は９５０ボイズ（２５℃）であっ
た。

合成例９ 合成例１と同様な反応フラスコの中にＴＰＴポリマーＡ
−６（前出）１１９４部をトルエン１１９４部に溶解さ
せた溶液２３８８部を入れ攪拌下にエチレングリコール
１８６部を徐々に加えて、２０℃〜４０℃で４時間反応
を行った。

その後続いて、ノニルスルフオン酸１６６４部を徐々に
加えて、２０℃〜４０℃で８時間反応を行った。次に２
０℃〜４０℃に保持しながら減圧下で揮発性成分を除去
し、淡黄色透明の粘稠な生成物（Ｔ−９）を２２０４部
得た。このものはＧＰＣ分析の結果、エチレングリコー
ルチタンスルフォネート縮合体であった。未反応のエチ
レングリコールおよびノニルスルフォン酸及びノニルス
ルフォン酸のイソプロピルエステルの存在は認められな
かった。

また、このものは強熱残分（Ｔｉ（ｈ）法による定量分
析の結果、Ｔｉ含量は１３．０７％であった。　また、
このものの粘度は１３５０ボイズ（２５℃）であった。

尚、前記合成例１〜９の合成配合の一覧表を表−Ａに示
す。

ヨコ　舎　；；８ 実施例１ 合成例２．３．５および７で得られたポリチタノキサン
（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−５）および（Ｔ−７＞
を用いて次の試験を行った。

ヘンシェルミキサーを使用してタルク（白石工業株式会
社製）１００部を本発明の各アルコキシチタンフォスフ
ェート化合物を表−１に示した使用量で処理し、次いで
これらの処理物８０部とＤｉａｌ−３０００（三井日曹
ウレタン株式会社製、ポリエーテルポリオール）１００
部を良く混合し、この混合物の２５℃における粘度測定
を行った。

また、参考比較試料として、アルコキシチタンフォスフ
ェート化合物の無配合系、アルコキシチタンフォスフェ
ートである、Ｔｉ（ＯＣＪｑ）［：０Ｐ（０）（ＯＣｅ
Ｈ＋Ｊｚ）　３を用いた配合系で同様に試験した。

これらの結果を表−１に示す。

表−１ ＊１；　充填剤タルク１００部に対する固形分換算配合
部数３３一 実施例２ 合成例工、３および９で得られたポリチタノキサン化合
物（Ｔ−１）、（Ｔ−３）および（Ｔ−９）を用いて次
の試験を行った。

ヘンシェルミキサーを用いて炭酸カルシウム（白石工業
ＫＫ社製ホヮイトン５ＳＢ）１００部を本発明の各ポリ
チタノキサン化合物の表−２に示した使用量で処理し、
次いでこれらの処理物６０部とポリプロピレン（宇部興
産社製、Ｊ−６０５Ｈ）４０部を１８５〜１９０℃”ｉ
？加熱した二本ロールで混練し、冷却後粉砕した。

これらの粉砕物の溶融粘度をメルトインデクサ−により
測定した。また、これら粉砕物を熱プレス（２００℃、
５００　ｋｇ／ｃｕｔ）により７分間で成型し、引張強
さ、破断伸び、アイゾツト衝撃値を測定した。

また、参考比較試料として、アルコキシチタンスルフォ
ネート化合物の無配合系、アルコキシチタンスルフォネ
ートである、Ｔｉ　（ＯＣ３＋１？）　（Ｏ８Ｏ□Ｃｂ
Ｈａ　　・Ｃ＋Ｊｚｓ）＊を用いて同様に試験した。

これらの結果を表−２に示す。

−３７＝ 実施例３ 合成例３．４および６で得られたポリチタノキサン化合
物（Ｔ−３）、（Ｔ−４，）及び（Ｔ−６）を用いて次
の試験を行った。

ヘンシェルミキサーを用いて炭酸カルシウム（白石カル
シウム社製ホワイトン５Ｓ）４０部を前記（Ｔ−３＞、
（Ｔ−４）および（Ｔ−６）を表−３に示す使用■で処
理し、次いで前記処理物をｐｖｃ樹脂（三菱モンサンド
社製ビニカ３７Ｍ、重合度８００）６０部、ジオクチル
フタレート４０部に加えて１２０〜１３０℃に加熱した
二本ロールで１５分間混練した。

これらの混練物の溶融粘度をメルトインデクサ−により
測定した。また、これらの混練物を熱プレス（２００℃
、４０〜５０　ｋｇ／ｃ＋ｌＩ）により５分間で成型し
、引張強さ、伸びおよび硬度を測定した。

また、参考比較試料として、アルコキシチタンスルフォ
ネート化合物の無配合系、参考例２−５と同じアルコキ
シチタンスルフォネートを用いて同様に試験した。

これらの結果を表−３に示す。

−４０一 実施例４ 合成例２．３．５および７で得られたポリチタノキサン
化合物（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−５）および（Ｔ
−７）を用いて次の試験を行った。

ヘンシェルミキサーを用いてガラス短繊維（チョツプド
ストランド長さ６ｆｌ、直径９μ）３０部を前記（Ｔ−
２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−５）および（Ｔ−７）を表−
４に示す使用量で処理し、次いで前記処理物をポリエチ
レンフタレート樹脂（分子量９０００）７０部に加えて
２６０℃に加熱した二本ロールで１−５分間混練し、冷
却後粉砕した。

これらの粉砕物の溶融粘度をメルトインデクサ−により
測定した。また、これら粉砕物を熱プレス（２６０℃、
５００　ｋｇ／ｃＪ）により５分間で成型し、引張強さ
、曲げ強さ、および伸びを測定した。

また、参考比較試料として、アルコキシチタンフォスフ
ェート化合物の無配合系、参考例１−６と同じアルコキ
シチタンフォスフェートを用いて同様の試験を行った。

これらの結果を表−４に示す。

−４３一 実施例５ 合成例４．６および８で得られたポリチタノキサン化合
物（Ｔ−，１）、（Ｔ−６）および（Ｔ−８＞を用いて
次の試験を行った。

ヘンシェルミキサーを用いて、シリカ（龍森社製クリス
タライトＣＭＣ−１）３０部を前記（Ｔ−４）、（Ｔ−
６）、（Ｔ−８）を表−５に示す使用量で処理し、次い
で前記処理物をポリスルフォン樹脂（日産化学会社製Ｐ
−１７００）１（１０部に加えて３６０℃に加熱した二
本ロールで２０分間混練し、冷却後粉砕した。

これらの粉砕物の溶融粘度をキャピラリーレオメータ（
インストロン社製）により測定した。

また、これらの粉砕物を樹脂温度３６０℃、射出圧２０
００　ｋ＋ｒ／ｃｒＪ、金型温度１５０℃で射出成形を
行って引張強さ、伸び、曲げ強さ、および曲げ弾性率を
測定した。

また、参考比較試料として、アルコキシチタンスルフォ
ネート化合物の無配合系、参考例２−５と同じアルコキ
シチタンスルフォネートを用いて同様の試験を行った。

これらの結果を表−５に示す。

実施例６ 合成例１．３および４で得られたポリチタノキサン化合
物（Ｔ−１）、（Ｔ−３）および（Ｔ−４）を用いて次
の試験を行った。

ヘンシェルミキサーを用いて、ウオラストナイト３０部
を前記（ｊ−１）、（Ｔ−３）および（Ｔ−４）を表−
６に示す使用量で処理し、次いで前記処理物をナイロン
６　（重合度６００）７０部に加え、２５０℃に加熱し
た二本ロールで２０分間混練し、冷却後粉砕した。

これらの粉砕物の溶融粘度をメルトインデクサ−により
測定した。また、これらの粉砕物を樹脂温度２４０℃、
射出圧１２００ｋｇ／ｃ艷、金型温度８０℃で射出成形
を行って引張強さ、曲げ強さ、および曲げ弾性率を測定
した。

また、参考比較試料として、アルコキシチタンスルフォ
ネート化合物の無配合系、参考例２〜５と同じアルコキ
シチタンスルフォネートを用いて同様の試験を行った。

これらの結果を表−６に示す。

＝４９一 実施例７ 合成例３．５および８で得られたポリチタノキサン化合
物（Ｔ−３＞、（Ｔ−５）および（Ｔ−８）を用いて次
の試験を行った。

ヘンシェルミキザーを用いて、タルク（日本タルク製、
シムボン）２５部を前記（Ｔ−３）、（Ｔ−５）および
（Ｔ−８）を表−７に示す使用量で処理し、次いで前記
処理物をＪ（Ｄ　Ｐ　Ｅ（三井石油化学社製、ハイゼッ
クス１３００Ｊ）７５部に加え、１５０℃に加熱した二
本ロールで２０分間混練し、冷却後粉砕した。

これらの粉砕物の熔融粘度をメルトインデクサ−により
測定した。また、これらの粉砕物を熱プレス（１８０℃
、５００　ｋｉｒ／　ｃｎＴ）により５分間で成形して
引張強さ、曲げ強さ、および曲げ弾性率を測定した。

また、参考比較試料として、アルコキシチタンフォスフ
ェートの無配合系、参考例１〜６と同じアルコキシチタ
ンフォスフェートを用いて同様の試験を行った。

これらの結果を表−７に示す。

＝５２一 実施例８ 合成例２．３．５および８で得られたポリチタノキサン
化合物（Ｔ−２）、（Ｔ〜３）、（Ｔ−５）および（Ｔ
−８）を用い、アクリル樹脂溶液（大日本インキ化学工
業ＫＫ社製、アクリディックＡ−１６６）１００部、酸
化チタン５０部に表−８に示した使用量を加えて良く混
合して塗料化し、この粘度を測定した。また、鋼板ＪＩ
ＳＧ−３１４１にこの塗料を塗布し、１２０℃×１５分
焼き付けて光沢、鉛筆硬度、密着性および屈曲性を調べ
た。

また、参考比較試料として、アルコキシチタンフォスフ
ェートの無配合系、参考例１−６と同じアルコキシチタ
ンフォスフェートを用いて同様の試験を行った。

これらの結果を表−８に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、縮合度が２〜１０であり、かつ遊離の置換基の１０
   〜９０％がＯＲ＿１及び（−ＯＲ＿２Ｏ−）＿１＿／＿
   ２〔但し、Ｒ＿１はアルキル基、Ｒ＿２は炭素数２また
   は３のアルキレン基を示す〕からなる群より選ばれた少
   なくとも１種の親水性基であり、残部が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿３は炭素数６〜２４の置換または非置換炭
   化水素基、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は各々、炭素数２
   〜１８の置換または非置換の炭化水素基〕からなる群よ
   り選ばれた少なくとも１種の親油性基である有機チタン
   縮合体 （ポリチタノキサン）を有効成分として含有することを
   特徴とする表面処理剤。 ２、縮合度が２〜１０であり、かつ遊離の置換基の１０
   〜９０％が−ＯＲ＿１及び（−ＯＲ＿２Ｏ−）＿１＿／
   ＿２〔但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記と同じ意味を表す〕
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の親水性基であ
   り、残部が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は前記と
   同じ意味を表す〕からなる群より選ばれた少なくとも１
   種の基および▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿７は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す〕
   基からなる親油性基である有機チタン縮合体（ポリチタ
   ノキサン）を有効成分として含有することを特徴とする
   表面処理剤。