JPH06271664A - 注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法Info
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- JPH06271664A JPH06271664A JP8926493A JP8926493A JPH06271664A JP H06271664 A JPH06271664 A JP H06271664A JP 8926493 A JP8926493 A JP 8926493A JP 8926493 A JP8926493 A JP 8926493A JP H06271664 A JPH06271664 A JP H06271664A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 加圧用の金型や加圧装置の設備を用いて重合
中に加圧することなく内部に気泡のような空洞欠陥のな
い注型ポリアミド樹脂成形体を得ることができる製造方
法を提供することにある。 【構成】 実質上無水のω−ラクタムに少なくともアニ
オン重合触媒とアニオン重合用開始剤とからなる重合性
ラクタム液を金型内でアニオン重合してなる注型ポリア
ミド樹脂成形体の製造方法であり、金型内へ注入した重
合性ラクタム液の成形体の表面温度が重合反応終了後に
降下し始める時点で、該成形体を５０〜１００°Ｃの熱
媒中で冷却する。
中に加圧することなく内部に気泡のような空洞欠陥のな
い注型ポリアミド樹脂成形体を得ることができる製造方
法を提供することにある。 【構成】 実質上無水のω−ラクタムに少なくともアニ
オン重合触媒とアニオン重合用開始剤とからなる重合性
ラクタム液を金型内でアニオン重合してなる注型ポリア
ミド樹脂成形体の製造方法であり、金型内へ注入した重
合性ラクタム液の成形体の表面温度が重合反応終了後に
降下し始める時点で、該成形体を５０〜１００°Ｃの熱
媒中で冷却する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は注型ポリアミド樹脂成形
体の製造方法に係り、詳しくは内部に気泡のような空洞
欠陥のない注型ポリアミド樹脂成形体で、特に細径で長
尺の成形体を製造するに有効な注型ポリアミド樹脂成形
体の製造方法に関するものである。
体の製造方法に係り、詳しくは内部に気泡のような空洞
欠陥のない注型ポリアミド樹脂成形体で、特に細径で長
尺の成形体を製造するに有効な注型ポリアミド樹脂成形
体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】注型ポリアミド棒状成形体の製造方法
は、筒状体の金型を熱風炉で所定の温度になるまで加熱
しておき、この金型を炉から取り出してラクタム重合液
をこれに注入し、再び金型を熱風炉に入れてラクタムを
重合している。しかし、この方法によると、棒状成形体
は重合過程で中心部に気泡を含みやすい欠点があった。
特に、注型ポリアミド棒状成形体は細径で長尺品になる
程、内部に空洞欠陥が発生しやすいことが良く知られて
いる。通常、ラクタム重合液をアニオン重合成形する
際、約１５％程度の体積収縮が発生する。この体積収縮
が成形体内部に空洞欠陥を発生させる原因の一つなって
いた。従来の注型ポリアミド棒状成形体の製造方法にお
いては、前述のような空洞欠陥の発生を少なくすること
が技術的に重要な課題になっていた。
は、筒状体の金型を熱風炉で所定の温度になるまで加熱
しておき、この金型を炉から取り出してラクタム重合液
をこれに注入し、再び金型を熱風炉に入れてラクタムを
重合している。しかし、この方法によると、棒状成形体
は重合過程で中心部に気泡を含みやすい欠点があった。
特に、注型ポリアミド棒状成形体は細径で長尺品になる
程、内部に空洞欠陥が発生しやすいことが良く知られて
いる。通常、ラクタム重合液をアニオン重合成形する
際、約１５％程度の体積収縮が発生する。この体積収縮
が成形体内部に空洞欠陥を発生させる原因の一つなって
いた。従来の注型ポリアミド棒状成形体の製造方法にお
いては、前述のような空洞欠陥の発生を少なくすること
が技術的に重要な課題になっていた。
【０００３】このような成形体の内部には空洞欠陥を発
生させないために、従来ではラクタム重合液を加圧下で
重合する方法が知られている。例えば、特公昭４０−１
６１５３号公報に開示されているように、ラクタム重合
液が重合することによって系の粘度が最高に増加した時
点でこれを加圧成形する方法がある。また、特公昭３９
−２５２０２号公報には、重合が進行する温度に保持さ
れた金型と重合が進行しない温度に保持された補助容器
とを断熱的に接続し、この補助容器にラクタム重合液を
封入するとともにこれを不活性気体によって加圧し、ラ
クタム重合液を常時金型に送り込むようにしてポリアミ
ド成形体を加圧成形する方法が開示されている。更に、
特公平４−７９６６号公報には、ラクタム重合液をピス
トンによる加圧下で重合成形することが提案されてい
る。
生させないために、従来ではラクタム重合液を加圧下で
重合する方法が知られている。例えば、特公昭４０−１
６１５３号公報に開示されているように、ラクタム重合
液が重合することによって系の粘度が最高に増加した時
点でこれを加圧成形する方法がある。また、特公昭３９
−２５２０２号公報には、重合が進行する温度に保持さ
れた金型と重合が進行しない温度に保持された補助容器
とを断熱的に接続し、この補助容器にラクタム重合液を
封入するとともにこれを不活性気体によって加圧し、ラ
クタム重合液を常時金型に送り込むようにしてポリアミ
ド成形体を加圧成形する方法が開示されている。更に、
特公平４−７９６６号公報には、ラクタム重合液をピス
トンによる加圧下で重合成形することが提案されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ようなラクタム重合液を加圧下のもとで重合成形する方
法では、長尺の成形体を製造する際には圧力損失が極め
て大きく、実質上ラクタム重合液を効率良く加圧するこ
とができず、空洞欠陥を防止することは困難であった。
しかも、加圧に耐える厚肉の金型が必要であり、また加
圧装置が必要であるために、金型を含む加圧装置の設備
費用が高くなり、経済性の点で問題があった。本発明は
このような問題点を改善するものであり、ラクタム重合
液の重合過程の特性を充分に考慮することにより、加圧
用の金型や加圧装置の設備を用いて重合中に加圧するこ
となく内部に気泡のような空洞欠陥のない注型ポリアミ
ド樹脂成形体を得ることができる製造方法を提供するこ
とにある。
ようなラクタム重合液を加圧下のもとで重合成形する方
法では、長尺の成形体を製造する際には圧力損失が極め
て大きく、実質上ラクタム重合液を効率良く加圧するこ
とができず、空洞欠陥を防止することは困難であった。
しかも、加圧に耐える厚肉の金型が必要であり、また加
圧装置が必要であるために、金型を含む加圧装置の設備
費用が高くなり、経済性の点で問題があった。本発明は
このような問題点を改善するものであり、ラクタム重合
液の重合過程の特性を充分に考慮することにより、加圧
用の金型や加圧装置の設備を用いて重合中に加圧するこ
となく内部に気泡のような空洞欠陥のない注型ポリアミ
ド樹脂成形体を得ることができる製造方法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ラクタム
重合液をアニオン重合成形する際、結晶化による体積収
縮が空洞欠陥に関係していると考え、細径で長尺成形品
の空洞欠陥発生の問題を解決するため、鋭意検討した結
果、重合反応終了後の成形体の冷却方法が１つの解決策
になることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明
の特徴とするところは、実質上無水のω−ラクタムに少
なくともアニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とか
らなる重合性ラクタム液を金型内でアニオン重合するに
おいて、金型内へ注入した重合性ラクタム液の成形体の
表面温度が重合反応終了後に降下し始める時点で、該成
形体を５０〜１００°Ｃの熱媒中で冷却する注型ポリア
ミド樹脂成形体の製造方法にある。
重合液をアニオン重合成形する際、結晶化による体積収
縮が空洞欠陥に関係していると考え、細径で長尺成形品
の空洞欠陥発生の問題を解決するため、鋭意検討した結
果、重合反応終了後の成形体の冷却方法が１つの解決策
になることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明
の特徴とするところは、実質上無水のω−ラクタムに少
なくともアニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とか
らなる重合性ラクタム液を金型内でアニオン重合するに
おいて、金型内へ注入した重合性ラクタム液の成形体の
表面温度が重合反応終了後に降下し始める時点で、該成
形体を５０〜１００°Ｃの熱媒中で冷却する注型ポリア
ミド樹脂成形体の製造方法にある。
【０００６】この方法によると、成形時、重合性ラクタ
ム液の成形体の表面温度が上昇した後に降下し始めた時
点で重合物を冷却することによって、結晶化速度と結晶
化度を適切にセーブし、空洞欠陥発生を制御することが
できる。この冷却手段としては特に制限されないが、例
えば重合性ラクタム液を注入した金型を５０〜１００°
Ｃに調節した炉、温水、温風、オイルを使用することが
できる。しかし、５０°Ｃ未満の温度で重合物を冷却す
ると、表面から内部への冷却固化が速くなり、内部が減
圧状態となり比較的大きな空洞欠陥が発生する。また、
１００°Ｃを越える温度で冷却すると、結晶化が一層進
行するため、冷却固化が遅くても収縮量が大きくなり、
中央が減圧状態となり微小な気泡状の空洞欠陥が発生す
る。
ム液の成形体の表面温度が上昇した後に降下し始めた時
点で重合物を冷却することによって、結晶化速度と結晶
化度を適切にセーブし、空洞欠陥発生を制御することが
できる。この冷却手段としては特に制限されないが、例
えば重合性ラクタム液を注入した金型を５０〜１００°
Ｃに調節した炉、温水、温風、オイルを使用することが
できる。しかし、５０°Ｃ未満の温度で重合物を冷却す
ると、表面から内部への冷却固化が速くなり、内部が減
圧状態となり比較的大きな空洞欠陥が発生する。また、
１００°Ｃを越える温度で冷却すると、結晶化が一層進
行するため、冷却固化が遅くても収縮量が大きくなり、
中央が減圧状態となり微小な気泡状の空洞欠陥が発生す
る。
【０００７】尚、従来の方法では、重合性ラクタム液の
重合反応による発熱が終了した後、通常雰囲気温度の方
が低いために周囲から冷却されて表面から中央に向かっ
て結晶化による白化現象が進む。結晶化が進行するに従
い、結晶化途上にある柔らかい成形体の中央部は周囲が
結晶化によりリング状に固化しているため、収縮応力に
より中央部が減圧状態になる。このため、系に溶存する
気体が気化し、これが気泡の核となり、そして収縮が進
むにつれて成長して空洞欠陥になると考えられる。
重合反応による発熱が終了した後、通常雰囲気温度の方
が低いために周囲から冷却されて表面から中央に向かっ
て結晶化による白化現象が進む。結晶化が進行するに従
い、結晶化途上にある柔らかい成形体の中央部は周囲が
結晶化によりリング状に固化しているため、収縮応力に
より中央部が減圧状態になる。このため、系に溶存する
気体が気化し、これが気泡の核となり、そして収縮が進
むにつれて成長して空洞欠陥になると考えられる。
【０００８】上記ω−ラクタムは実質上無水のα−ピペ
リドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、あ
るいはこれらの２種以上の混合物であり、工業的に有利
なラクタムはε−カプロラクタムとω−ラウロラクタム
である。
リドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、あ
るいはこれらの２種以上の混合物であり、工業的に有利
なラクタムはε−カプロラクタムとω−ラウロラクタム
である。
【０００９】また、本発明で使用するアニオン重合触媒
は、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ナトリウム、
カリウム等の公知のω−ラクタムの重合触媒を使用する
ことができ、その添加量はω−ラクタムに対して０．１
〜２．０モル％である。そして、アニオン重合用開始剤
としては、例えばＮ−アセチル−ε−カプロラクタム、
イソシアネート、ジイソシアネート、尿素誘導体、ウレ
タン、イソシアヌレート誘導体であり、その添加量はω
−ラクタムに対して０．０５〜１．０モル％の範囲が好
ましい。
は、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ナトリウム、
カリウム等の公知のω−ラクタムの重合触媒を使用する
ことができ、その添加量はω−ラクタムに対して０．１
〜２．０モル％である。そして、アニオン重合用開始剤
としては、例えばＮ−アセチル−ε−カプロラクタム、
イソシアネート、ジイソシアネート、尿素誘導体、ウレ
タン、イソシアヌレート誘導体であり、その添加量はω
−ラクタムに対して０．０５〜１．０モル％の範囲が好
ましい。
【００１０】上記製造方法では、アニオン重合触媒をω
−ラクタムに添加し溶解した後、アニオン重合用開始剤
を注型時または注型後に添加混合する方法、またはアニ
オン重合触媒を含むω−ラクタムとアニオン重合用開始
剤を含むω−ラクタムとを注型時または注型後に添加混
合する方法によって調整する。また、ω−ラクタムの重
合温度は１００〜２１０°Ｃの温度で実施可能である
が、好ましくは１３０〜１８０°Ｃである。
−ラクタムに添加し溶解した後、アニオン重合用開始剤
を注型時または注型後に添加混合する方法、またはアニ
オン重合触媒を含むω−ラクタムとアニオン重合用開始
剤を含むω−ラクタムとを注型時または注型後に添加混
合する方法によって調整する。また、ω−ラクタムの重
合温度は１００〜２１０°Ｃの温度で実施可能である
が、好ましくは１３０〜１８０°Ｃである。
【００１１】尚、本発明方法を実施するに際して、上記
成分以外に重合を阻害しない油類、ワックス、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤や、カーボ
ン繊維、ウオラスナイト等の補強材を添加することも可
能である。
成分以外に重合を阻害しない油類、ワックス、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤や、カーボ
ン繊維、ウオラスナイト等の補強材を添加することも可
能である。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。 実施例１ 実質上無水のε−カプロラクタム８．０ｋｇを１００°
Ｃまで加熱溶融し、これに水素化ナトリウム（６３％油
性）１６ｇを添加して反応溶解させた。このラクタム液
を１２５°Ｃまで昇温し、トリスフェニルイソシアヌレ
ート７ｇをすばやく混合した後、これを予め１４０°Ｃ
まで余熱したアルミ製の内寸法９０φ、深さ１０００ｍ
ｍの円筒状の金型に流し込み、１７０°Ｃに調節した炉
内で重合させた。上記金型表面に貼付けた温度センサー
により、金型表面温度が反応熱により上昇し終えた後、
１°Ｃ降下した時に、成形体を金型に入れたままで５０
°Ｃに調節した炉の中へ移した。３０分後に成形体を金
型から取り出した。成形体を充分に冷却させた後、これ
を超音波探傷器で内部を検査したところ何ら空洞欠陥が
認められなかった。
する。 実施例１ 実質上無水のε−カプロラクタム８．０ｋｇを１００°
Ｃまで加熱溶融し、これに水素化ナトリウム（６３％油
性）１６ｇを添加して反応溶解させた。このラクタム液
を１２５°Ｃまで昇温し、トリスフェニルイソシアヌレ
ート７ｇをすばやく混合した後、これを予め１４０°Ｃ
まで余熱したアルミ製の内寸法９０φ、深さ１０００ｍ
ｍの円筒状の金型に流し込み、１７０°Ｃに調節した炉
内で重合させた。上記金型表面に貼付けた温度センサー
により、金型表面温度が反応熱により上昇し終えた後、
１°Ｃ降下した時に、成形体を金型に入れたままで５０
°Ｃに調節した炉の中へ移した。３０分後に成形体を金
型から取り出した。成形体を充分に冷却させた後、これ
を超音波探傷器で内部を検査したところ何ら空洞欠陥が
認められなかった。
【００１３】実施例２ 実施例１と同様に金型表面温度が反応熱により上昇し終
えた後、１°Ｃ降下した時、炉から金型を取り出し、成
形体を金型から離型した後、これを８０°Ｃの熱水中に
浸漬した。３０分後に成形体を取り出し、充分冷却させ
た後、これを超音波探傷器で検査したところ何ら空洞欠
陥が認められなかった。
えた後、１°Ｃ降下した時、炉から金型を取り出し、成
形体を金型から離型した後、これを８０°Ｃの熱水中に
浸漬した。３０分後に成形体を取り出し、充分冷却させ
た後、これを超音波探傷器で検査したところ何ら空洞欠
陥が認められなかった。
【００１４】実施例３ 実質上無水のε−カプロラクタム９００ｇを１００°Ｃ
まで加熱溶融し、これに水素化ナトリウム（６３％油
性）１．８ｇを添加して反応溶解させた。このラクタム
液を１２５°Ｃまで昇温し、トリスフェニルイソシアヌ
レート１．８ｇをすばやく混合した後、これを予め１５
０°Ｃまで余熱したアルミ製の内寸法５０φ、深さ５０
０ｍｍの円筒状の金型に流し込み、１７０°Ｃに調節し
た炉内で重合させた。上記金型表面に貼付けた温度セン
サーにより、金型表面温度が反応熱により上昇し終えた
後、１°Ｃ降下した時に、成形体を金型に入れたままで
７０°Ｃに調節した炉の中へ移した。３０分後に成形体
を金型から取り出した。成形体を充分に冷却させた後、
これを超音波探傷器で検査したところ何ら空洞欠陥が認
められなかった。
まで加熱溶融し、これに水素化ナトリウム（６３％油
性）１．８ｇを添加して反応溶解させた。このラクタム
液を１２５°Ｃまで昇温し、トリスフェニルイソシアヌ
レート１．８ｇをすばやく混合した後、これを予め１５
０°Ｃまで余熱したアルミ製の内寸法５０φ、深さ５０
０ｍｍの円筒状の金型に流し込み、１７０°Ｃに調節し
た炉内で重合させた。上記金型表面に貼付けた温度セン
サーにより、金型表面温度が反応熱により上昇し終えた
後、１°Ｃ降下した時に、成形体を金型に入れたままで
７０°Ｃに調節した炉の中へ移した。３０分後に成形体
を金型から取り出した。成形体を充分に冷却させた後、
これを超音波探傷器で検査したところ何ら空洞欠陥が認
められなかった。
【００１５】比較例１ 実施例１において、１７０°Ｃの炉内で重合し、金型表
面温度が降下した後も１７０°Ｃの炉内に３０分後放置
した後、金型から成形体を取り出し、これを室温で充分
に冷却させた後、超音波探傷器で検査したところ多数の
内部欠陥が確認された。
面温度が降下した後も１７０°Ｃの炉内に３０分後放置
した後、金型から成形体を取り出し、これを室温で充分
に冷却させた後、超音波探傷器で検査したところ多数の
内部欠陥が確認された。
【００１６】比較例２ 実施例１において、１７０°Ｃの炉内で重合し、反応熱
により上昇し終えた後、１°Ｃ降下した時、炉から金型
を取り出し、成形体を金型から離型した後、これを１０
°Ｃの冷水中に浸漬し急冷したところ、この成形体の内
部にはφ１ｍｍ〜φ１０ｍｍの大きな空洞欠陥が多数認
められた。
により上昇し終えた後、１°Ｃ降下した時、炉から金型
を取り出し、成形体を金型から離型した後、これを１０
°Ｃの冷水中に浸漬し急冷したところ、この成形体の内
部にはφ１ｍｍ〜φ１０ｍｍの大きな空洞欠陥が多数認
められた。
【００１７】
【発明の効果】以上のように本発明の製造方法では、重
合性ラクタム液の重合完了後、温度降下し始めた時点で
成形体を５０〜１００°Ｃの熱媒体で冷却することによ
って、結晶化速度と結晶化度を適切にセーブするように
したので、収縮速度と収縮量を成形体内部の減圧による
気泡発生を生じない範囲に抑え、空洞欠陥のない成形体
を得ることができ、また重合成形時、成形体内部の減圧
の程度が小さいために、内部歪みが比較的小さい成形体
を得ることができる効果を有している。
合性ラクタム液の重合完了後、温度降下し始めた時点で
成形体を５０〜１００°Ｃの熱媒体で冷却することによ
って、結晶化速度と結晶化度を適切にセーブするように
したので、収縮速度と収縮量を成形体内部の減圧による
気泡発生を生じない範囲に抑え、空洞欠陥のない成形体
を得ることができ、また重合成形時、成形体内部の減圧
の程度が小さいために、内部歪みが比較的小さい成形体
を得ることができる効果を有している。
フロントページの続き (72)発明者 森 周二 神戸市長田区浜添通４丁目１番21号 三ツ 星ベルト株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 実質上無水のω−ラクタムに少なくとも
アニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とからなる重
合性ラクタム液を金型内でアニオン重合するにおいて、
金型内へ注入した重合性ラクタム液の成形体の表面温度
が重合反応終了後に降下し始める時点で、該成形体を５
０〜１００°Ｃの熱媒中で冷却することを特徴とする注
型ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8926493A JP3227017B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | 注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8926493A JP3227017B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | 注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271664A true JPH06271664A (ja) | 1994-09-27 |
| JP3227017B2 JP3227017B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=13965902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8926493A Expired - Fee Related JP3227017B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | 注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227017B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2711096A1 (fr) * | 1993-10-12 | 1995-04-21 | Rohm Co Ltd | Tête thermique et imprimante l'utilisant. |
| CN1098293C (zh) * | 1999-11-04 | 2003-01-08 | 冮冶 | 一种用于破碎机偏心套的高分子共聚体弹性复合材料的制备方法 |
| JP2009197231A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | 特殊活性化剤を使用する鋳造ポリアミドの調製 |
-
1993
- 1993-03-23 JP JP8926493A patent/JP3227017B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2711096A1 (fr) * | 1993-10-12 | 1995-04-21 | Rohm Co Ltd | Tête thermique et imprimante l'utilisant. |
| CN1098293C (zh) * | 1999-11-04 | 2003-01-08 | 冮冶 | 一种用于破碎机偏心套的高分子共聚体弹性复合材料的制备方法 |
| JP2009197231A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | 特殊活性化剤を使用する鋳造ポリアミドの調製 |
| EP2093246A3 (de) * | 2008-02-20 | 2010-06-16 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Anionische Polymerisation von Lactamen unter Verwendung spezieller Aktivatoren |
| US8354492B2 (en) | 2008-02-20 | 2013-01-15 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Preparation of cast polyamides using special activators |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3227017B2 (ja) | 2001-11-12 |
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