JPH0626664B2

JPH0626664B2 - 脱色吸着材

Info

Publication number: JPH0626664B2
Application number: JP23296386A
Authority: JP
Inventors: 賢司島崎; 文人森川; 淑吉澤; 康次郎高橋
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPS6388036A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、脱色吸着材に関するものである。このもの
は、特に糖液、ショウ油、乳酸飲料、清酒など多くの食
品製造過程で生成するアミノ・カルボニル反応系色素成
分（メラノイジン）を脱色吸着する目的で関係食品製造
の分野において利用される。

（従来技術とその問題点）従来、粉末状活性炭は気相系及び液相系での様々の分野
における吸着材として利用されている。一般に液相吸着
の分野は、食品工業と密接な関連がある。すなわち、糖
液、ショウ油、乳酸飲料、清酒など多くの食品の製造過
程で発生する着色成分の脱色、除去に対しては、従来よ
り活性炭が使用されている。食品工業で問題となる着色
物質は、食品の種類によって異なり、きわめて多種であ
るが、多くの食品に共通して問題となっているのが、ア
ミノ・カルボニル反応系着色成分、すなわちメラノイジ
ンである。このメラノイジンは、かっ色の高分子量物質
であり、その分子量は数千から数百万まで非常に広範囲
に及ぶ。

したがって、このメラノイジン除去のためには細孔の大
きな活性炭が必要である。また、用途が食品用であるた
め、通常、活性炭中の灰分量等はきびしく制限されてい
る。現在、これら食品工業用途には薬品賦活法による粉
粒状活性炭が広く使用されているが、形態が粉末状であ
るため取扱い性が悪く、再生利用はほとんど不可能であ
り、また、脱色速度が遅い点や脱色処理後の活性炭の分
離操作が困難である点など数多くの問題点を抱えてい
る。

一方、近年開発された活性炭素繊維（繊維状活性炭と同
じ、以下「ＡＣＦ」と略記する）は、レーヨン繊維、フ
ェノール繊維、アクリル系繊維などから製造され、形態
が繊維状であることから、従来の粉粒状活性炭に見られ
ない加工性の良さと、吸脱着速度がきわめて速いなどの
優れた吸脱着特性とを有しており、新しいタイプの吸着
素材として注目されている。このＡＣＦは、溶剤回収や
空気清浄化の分野では既に実用化されており、これ以外
にも様々な分野への応用が進められている。しかしなが
ら、現在の用途開発は気相吸着の分野が中心であり、液
相吸着の分野での用途開発はあまり進んでいない。この
理由は、ＡＣＦを構成している細孔の大きさに主因があ
ると思われる。すなわち、ＡＣＦの細孔構造は、粉粒状
活性炭とは大きく異なり、細孔直径40Å未満のミクロ孔
が細孔の大部分を占めており、細孔直径40〜2000Å以上
のトランジショナル孔はほとんど存在しない。このミク
ロ孔は気相吸着に対してはきわめて有効であるが、前述
した食品工業の分野での液相吸着にはあまり効力を示さ
ない。なぜなら、液相吸着にあっては、被吸着物質の分
子は気相吸着の場合に比べて分子径の大きなことがしば
しばあり、そのうえ、液相吸着では被吸着物質は、溶媒
効果などの影響を受け液相中の見掛けの分子径が実際よ
りも大きくなり、その結果、吸着材のミクロ孔にはほと
んど入りえないからである。したがって、液相吸着に利
用するためのＡＣＦは、ミクロ孔だけでなくトランジシ
ョナル孔を多数有するＡＣＦである必要がある。従来、
細孔を拡大させたＡＣＦとして、特定の構造特性を有す
るＡＣＦに水溶性塩類等を添着したのち賦活ガスにて処
理したＡＣＦが提案されている（特開昭58-18418号公
報）。しかしながら、この提案によるＡＣＦは細孔が拡
大しているものの、繊維強度が低くＡＣＦ中の灰分量が
多く、食品工業分野での液相吸着の目的には適合しな
い。また、アクリル系繊維を原料としたＡＣＦの場合、
原料のポリアクリロニトリル中に二酸化チタン等の金属
酸化物を 0.10 〜 1.00 重量％混入せしめ、これを空気
中 200〜 400℃で酸化し、続いて水蒸気と二酸化炭素ガ
スとの混合ガス中 800〜1100℃で賦活して得た比表面積
1000〜2000m ^２／g で多数のトランジショナル孔を有す
るＡＣＦも提案されている。

しかしながら、このＡＣＦは、繊維強度が著しく弱く、
きわめて微粉化し易いうえ灰分量が多く、食品工業分野
での液相吸着には不適切であった。

以上のことより、細孔直径の大きなトランジショナル孔
を多数有し、かつ、灰分等の不純物含量の少ないＡＣＦ
であれば、食品工業を中心とした分野での液相吸着材と
してきわめて有意義である。

（発明の目的）本発明は、細孔直径の大きなトランジショナル孔を多数
有し、かつ、灰分量が少ない脱色吸着材であって、食品
工業を中心とした液相吸着において、特にメラノイジン
の脱色吸着に好適に使用できる脱色吸着材を提供するも
のである。

（発明の構成）本発明は、ＢＥＴ比表面積が1000〜2000m ^２／g 、全細
孔容積（Ｖａ）が 0.70 〜 2.50cm^３／g であり、Ｖａ
に対する細孔直径40〜2000Åのトランジショナル孔が占
める容積（Ｖｔ）の百分率〔（Ｖｔ／Ｖａ）× 100〕が
25％以上であり、かつ、灰分量が 2.0重量％以下である
アクリロニトリル系活性炭素繊維からなる脱色吸着材で
ある。

本発明の脱色吸着材は、従来のレーヨン系ＡＣＦやフェ
ノール系ＡＣＦには見られぬ特性を有している。すなわ
ち、レーヨン系ＡＣＦやフェノール系ＡＣＦではＡＣＦ
を構成する細孔は大部分細孔直径40Å未満のミクロ孔か
らなっており、細孔直径40Å以上の孔はほとんど存在し
ない。そのため、レーヨン系ＡＣＦやフェノール系ＡＣ
Ｆはベンゼン蒸気やトルエン蒸気等の気相吸着に対して
は良好な吸着性能を示すものの、液相中での吸着、特に
メラノイジンのような高分子量物質の液相吸着性能はき
わめて低い。これに対し、本発明の脱色吸着材は、細孔
直径40〜2000Åのトランジショナル孔を多数有してお
り、その容積（Ｖｔ）は全細孔容積（Ｖａ）の25％以上
である。したがって、本発明の脱色吸着材は、レーヨン
系ＡＣＦやフェノール系ＡＣＦでは吸着困難であった液
相中でのメラノイジン等の吸着に対し高い吸着能力を示
す。また、本発明の脱色吸着材は、ＡＣＦ中の灰分量が
2.0重量％以下であり、灰分量が制限を受ける清酒等の
食品工業分野における脱色用途にきわめて適している。

本発明の脱色吸着材は基本的にはアクリロニトリル系繊
維を酸化性雰囲気中で酸化処理し、次いで活性ガス中で
賦活処理するという従来既知の方法によって得られる。

ここに原料のアクリロニトリル系繊維は、アクリロニト
リルを少なくとも80重量％以上好ましくは90〜99.5重量
％含む重合体又は共重合体より得た灰分量 0.001〜 0.1
00重量％のアクリロニトリル系繊維であり、このような
アクリロニトリル系繊維は、アクリロニトリルやコモノ
マーの精製を強化することや、紡糸後の繊維の洗浄を強
化することによって得られる。この繊維中の灰分量が
0.100重量％を超えた場合、前述したように、賦活後の
ＡＣＦの繊維強度の著しい低下などを招き好ましくな
い。コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
アリルスルホン酸、又はこれらの塩類、エステル類、酸
クロライド類、酸アミド類、ビニルアミドのn-置換誘導
体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、α -クロロアクリロ
ニトリル、ビニルピリジン類、ビニルベンゼンスルホン
酸、ビニルスルホン酸及びそのアルカリ土類金属塩等が
ある。

アクリロニトリル系繊維の繊度は特に制限されないが、
0.5d 〜15d 、特に1d〜5dのものが好ましい。 0.5d よ
り細い場合繊維強力が低く繊維の切断が起り易く、逆に
15d より太くなると酸化速度が遅く、また、ＡＣＦとし
た場合強度、弾性が低くなり賦活収率が低下する。

アクリロニトリル系繊維の酸化処理は、該繊維を酸化性
雰囲気中、熱処理することによって行われる。

酸化性雰囲気の媒体としては、空気、酸素、塩化水素、
亜硫酸ガス若しくはこれらの混合ガス又はこれらの不活
性ガスとの混合ガスが用いられるが、主として空気及び
空気と窒素との混合ガスが経済性、工程の安定性の点か
ら最適である。

耐炎化処理すなわち酸化処理における酸化性雰囲気の酸
素濃度は 0.2〜35容量％の範囲が最も効果的である。酸
化処理は、 2段に分け前段の酸化は酸素濃度20〜30容量
％の媒体中、後段の酸化は酸素濃度 0.5〜 9容量％の媒
体で行うのが好ましい。

酸化処理に要する時間は 0.5〜30時間、好ましくは 1.0
〜10時間であり、酸素結合量が15重量％以上になるまで
行う。酸素結合量がこの値より低い場合耐炎化度も低
く、高温賦活においてトウの切断が生じ、また賦活収率
も低下する。酸素結合量は、好ましくは16.5重量％以上
であり、ほぼ23〜25重量％程度まで高めることができ
る。

酸化温度は 200〜 400℃で行われ、最適温度は、酸化媒
体の種類及び燐の添着状況により多少異なるが、 225〜
350℃の範囲である。

賦活方法は、バッチ式又は連続方式のいずれもが採用可
能であるが、酸化繊維を賦活炉内へ連続的に供給し賦活
していく連続方式が望ましい。この場合、より高温にな
るほど賦活が高速化し、これに伴い、酸化繊維の導入部
からの空気の抱き込みが生じ、賦活斑を発生するおそれ
がある。これを避けるために、導入部のスリットの開き
度の調整、窒素ガスや水蒸気の導入等により、炉内圧を
0.002〜2kg ／cm^２（ゲージ圧、以下同じ）の範囲に保
つのが好ましい。炉内圧が 0.002kg／cm^２以下又は負圧
の場合著しく賦活斑を生じ、良好な製品の生産が不可能
となる。一方、極端に内圧を高くすると、スリット部等
より低温部へかけて水蒸気が凝縮し、これによりスリッ
ト部が詰り、賦活斑が生じ易くなる。

賦活ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素等が用いられる
が、水蒸気を主にした二酸化炭素及び（又は）窒素の混
合ガスを用いるのが好ましい。水蒸気を全容積に対し30
容積％以上含むごとき賦活ガスを用いるのが望ましい。
水蒸気と混入可能なガスとしては、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、アンモニア、一酸化炭素及び二酸化窒素ガス等
の単独ガスや混合ガスが用いられる。賦活温度は 800〜
1100℃、特に 900〜1000℃が好ましい。賦活時間は賦活
温度により異るが 1分〜 120分が好ましい。

以上のごとき方法により本発明におけるＡＣＦを得るこ
とができる。

（発明の効果）本発明の脱色吸着材の効果を第 1表に示す。ここで第 1
表のＮＯ.4〜ＮＯ.6が本発明例であり、ＮＯ.1〜ＮＯ.3
は本発明外の比較例である。

第 1表の結果によれば、本発明のものが優れた脱色吸着
性能を有することがわかる。

すなわち、醸造用活性炭規格では、活性炭濃度750ppmで
のトリプトファンメラノイジン溶液の脱色率は80％以上
であることが規定されているが、本発明の脱色吸着材で
ある第 1表のＮＯ.4〜ＮＯ.6はこの規定を満足してお
り、メラノイジンに対し高い脱色吸着力を示す。

（実施例と比較例）以下に実施例と比較例により本発明を一層詳しく説明す
る。

実施例１アクリロニトリル91.5重量％、メチルメタクリレート
8.0重量％、アクリルアミド 0.5重量％よりなる共重合
組成のポリマーを紡糸し、 2.0重量％塩酸を用いて洗浄
を行い、灰分量 0.005重量％の54万デニールのアクリル
繊維のトウ（単糸繊度 1.5d ）を得た。このトウを空気
中で 240℃、 2時間、更に 270℃で 0.5時間自由収縮率
の75〜80％になるような張力で酸化処理したところ、酸
素結合量18.5重量％の酸化繊維を得た。更にこの酸化繊
維を賦活温度 920℃炉内圧 0.005kg／cm^２にて賦活ガス
（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２／Ｎ_２＝ 5／ 1／ 1）により15分間バ
ッチ的に賦活したところ、下記の特性を有するＡＣＦを
得た。

比表面積：1320m ^２／g Ｖａ： 1.10cm ^３／g Ｖｔ／Ｖａ× 100：35％灰分量： 0.6重量％このＡＣＦを用いてメラノイジン溶液の脱色テストを試
みた結果、メラノイジン溶液に対しＡＣＦ濃度250ppmで
脱色率45％、ＡＣＦ濃度750ppmで脱色率88％であった。
この脱色テストは醸造用活性炭脱色力試験法に準じて行
った。

比較例市販のフェノール繊維系ＡＣＦフェルト（商品名ＦＴ-1
5 クラレケミカル社製）について、その特性を求め以下
に示すような結果を得た。

比表面積：1500m ^２／g Ｖａ： 0.5cm^３／g Ｖｔ／Ｖａ× 100： 8％灰分量： 0.2重量％このフェノール繊維系ＡＣＦを用いて実施例１と同様の
方法でメラノイジン溶液の脱色テストを行ったところ、
メラノイジン溶液中のＡＣＦ濃度250ppmで脱色率10％、
ＡＣＦ濃度750ppmで脱色率30％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１２Ｇ 3/02 １１９Ｕ (72)発明者高橋康次郎東京都北区滝野川２―６―30 国税庁醸造試験所内審査官雨宮弘治 (56)参考文献特開昭51−132193（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ比表面積が1000〜2000m ^２／g ，全
細孔容積（Ｖａ）が 0.70 〜 2.50cm^３／g であり、Ｖ
ａに対する細孔直径40〜2000Åのトランジショナル孔が
占める容積（Ｖｔ）の百分率〔（Ｖｔ／Ｖａ）× 100〕
が25％以上であり、かつ、灰分量が 2.0重量％以下であ
るアクリロニトリル系活性炭素繊維からなる脱色吸着
材。