JPH06264072A - 改質器の触媒保護方法及び装置 - Google Patents
改質器の触媒保護方法及び装置Info
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- JPH06264072A JPH06264072A JP5051121A JP5112193A JPH06264072A JP H06264072 A JPH06264072 A JP H06264072A JP 5051121 A JP5051121 A JP 5051121A JP 5112193 A JP5112193 A JP 5112193A JP H06264072 A JPH06264072 A JP H06264072A
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- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
- H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水蒸気の不足によるカーボン析出を早期に検
知し、かつ触媒の被毒を早期に検知し、改質器内の触媒
交換を未然に防止することができる改質器の触媒保護方
法及び装置を提供する。 【構成】 改質器１０の燃料供給ラインに燃料ガス自身
の熱で燃料ガスの部分的改質を行うべく触媒充填層３１
を有する断熱容器３２を備え、触媒充填層３１の前後の
差圧ＤＰを計測し、この差圧が正常範囲を越えることに
よりカーボン析出を検知し、また、触媒充填層の温度を
計測し、触媒充填層における温度低下ＤＴが正常範囲よ
り少ないことにより触媒の被毒を検知する。
知し、かつ触媒の被毒を早期に検知し、改質器内の触媒
交換を未然に防止することができる改質器の触媒保護方
法及び装置を提供する。 【構成】 改質器１０の燃料供給ラインに燃料ガス自身
の熱で燃料ガスの部分的改質を行うべく触媒充填層３１
を有する断熱容器３２を備え、触媒充填層３１の前後の
差圧ＤＰを計測し、この差圧が正常範囲を越えることに
よりカーボン析出を検知し、また、触媒充填層の温度を
計測し、触媒充填層における温度低下ＤＴが正常範囲よ
り少ないことにより触媒の被毒を検知する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改質器の触媒保護方法及
び装置に係わり、更に詳しくは、カーボン析出、及び被
毒による改質触媒の劣化を早期に検知できる方法及び装
置に関する。
び装置に係わり、更に詳しくは、カーボン析出、及び被
毒による改質触媒の劣化を早期に検知できる方法及び装
置に関する。
【０００２】
【従来の技術】改質器（リフォーマ）は、メタン等の燃
料ガスを水素を含むガスに改質する装置であり、ガス燃
料製造設備や発電設備に広く用いられている。例えば、
天然ガスを燃料とする溶融炭酸塩型燃料電池を用いた発
電設備では、図５に示すように、燃料ガス１を水素を含
むアノードガス２に改質する改質器１０と、アノードガ
スと酸素を含むカソードガス３とから発電する燃料電池
２０とを備え、改質器１０で作られたアノードガス２は
燃料電池２０に供給され、燃料電池２０内で発電した
後、アノード排ガス４となり水分を除去した後、改質器
１０の燃焼室に供給される。
料ガスを水素を含むガスに改質する装置であり、ガス燃
料製造設備や発電設備に広く用いられている。例えば、
天然ガスを燃料とする溶融炭酸塩型燃料電池を用いた発
電設備では、図５に示すように、燃料ガス１を水素を含
むアノードガス２に改質する改質器１０と、アノードガ
スと酸素を含むカソードガス３とから発電する燃料電池
２０とを備え、改質器１０で作られたアノードガス２は
燃料電池２０に供給され、燃料電池２０内で発電した
後、アノード排ガス４となり水分を除去した後、改質器
１０の燃焼室に供給される。
【０００３】改質器１０ではアノード排ガス中の可燃成
分（水素、一酸化炭素、メタン等）が空気７により燃焼
室で燃焼し、高温の燃焼ガスにより改質管を加熱し内部
を通る燃料ガス１を改質する。燃焼室を出た燃焼排ガス
５は空気７と合流してカソードガス３として燃料電池２
０のカソード側に供給される。カソードガス３は燃料電
池２０でその一部が反応した後、一部が再循環し、残部
は系外に排出される。
分（水素、一酸化炭素、メタン等）が空気７により燃焼
室で燃焼し、高温の燃焼ガスにより改質管を加熱し内部
を通る燃料ガス１を改質する。燃焼室を出た燃焼排ガス
５は空気７と合流してカソードガス３として燃料電池２
０のカソード側に供給される。カソードガス３は燃料電
池２０でその一部が反応した後、一部が再循環し、残部
は系外に排出される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】改質器（リフォーマ）
１０には、燃料ガス１と水蒸気６との混合ガスが熱交換
器１２で適当な温度（例えば５００℃）まで加熱されて
供給される。改質器では改質管内に充填された触媒の触
媒作用により、例えば、ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ→ ３Ｈ2 ＋Ｃ
Ｏ の改質反応により、Ｈ2 とＣＯの混合ガスが生成さ
れる。
１０には、燃料ガス１と水蒸気６との混合ガスが熱交換
器１２で適当な温度（例えば５００℃）まで加熱されて
供給される。改質器では改質管内に充填された触媒の触
媒作用により、例えば、ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ→ ３Ｈ2 ＋Ｃ
Ｏ の改質反応により、Ｈ2 とＣＯの混合ガスが生成さ
れる。
【０００５】上述した従来の改質器において、触媒の寿
命は、通常１万時間乃至４万時間であり、その間、改質
器は連続して運転することができる。しかし、運転の誤
操作（ミスオペレーション）、或いは装置の故障等によ
り、原料ガス中の水蒸気濃度が低下したり、原料ガ
ス中に硫黄（Ｓ）が混入する場合がある。水蒸気が不足
すると、カーボン（Ｃ）が析出し、触媒層を詰まらせた
り、硫黄による被毒により触媒の活性が失われてしま
う。水蒸気量は改質器の運転中、常時監視されている
が、それにもかかわらずカーボン析出を予知できないこ
とが多い。例えば、水蒸気を正常に供給しているにもか
かわらず、負荷変動時に配管の途中で水蒸気が凝縮し、
結果的に水蒸気が不足するような場合がある。
命は、通常１万時間乃至４万時間であり、その間、改質
器は連続して運転することができる。しかし、運転の誤
操作（ミスオペレーション）、或いは装置の故障等によ
り、原料ガス中の水蒸気濃度が低下したり、原料ガ
ス中に硫黄（Ｓ）が混入する場合がある。水蒸気が不足
すると、カーボン（Ｃ）が析出し、触媒層を詰まらせた
り、硫黄による被毒により触媒の活性が失われてしま
う。水蒸気量は改質器の運転中、常時監視されている
が、それにもかかわらずカーボン析出を予知できないこ
とが多い。例えば、水蒸気を正常に供給しているにもか
かわらず、負荷変動時に配管の途中で水蒸気が凝縮し、
結果的に水蒸気が不足するような場合がある。
【０００６】この場合、例えば、２ＣＯ→ ＣＯ2 ＋Ｃ
（ｓ）（ブドアール反応）、或いはＣＨ4 → ２Ｈ2 ＋
Ｃ（ｓ）の反応が生じて、カーボンが析出する。このカ
ーボンは、球形或いは円柱状のペレット触媒のポーラス
（空孔）部分に詰まり、次いで、再度水蒸気と接触する
と水蒸気と反応して（例えばＣ（ｓ）＋Ｈ2 Ｏ→ Ｈ 2
＋ＣＯ）、ガス化し、膨張して触媒をばらばらに粉砕し
てしまう。このため、一旦水蒸気が不足すると、析出し
たカーボンと粉体化した触媒により触媒層が詰まって圧
損が大きくなり、再起動のため水蒸気を増加させても復
帰できなくなってしまう。従って、従来は、一旦カーボ
ン析出が発生すると、復帰はほとんど不可能であり、改
質器を停止し、分解して内部の触媒を全量交換する必要
があった。
（ｓ）（ブドアール反応）、或いはＣＨ4 → ２Ｈ2 ＋
Ｃ（ｓ）の反応が生じて、カーボンが析出する。このカ
ーボンは、球形或いは円柱状のペレット触媒のポーラス
（空孔）部分に詰まり、次いで、再度水蒸気と接触する
と水蒸気と反応して（例えばＣ（ｓ）＋Ｈ2 Ｏ→ Ｈ 2
＋ＣＯ）、ガス化し、膨張して触媒をばらばらに粉砕し
てしまう。このため、一旦水蒸気が不足すると、析出し
たカーボンと粉体化した触媒により触媒層が詰まって圧
損が大きくなり、再起動のため水蒸気を増加させても復
帰できなくなってしまう。従って、従来は、一旦カーボ
ン析出が発生すると、復帰はほとんど不可能であり、改
質器を停止し、分解して内部の触媒を全量交換する必要
があった。
【０００７】一方、硫黄濃度も改質器の運転中常に計測
されているが、吸着は上流側から徐々に起こる（図３）
ため、少量の硫黄が一時的に入っても改質器や燃料電池
への影響は検知されず、そのまま運転される場合が多
い。すなわち、図３に実線で示すように流路長の上流側
は吸着率が１００％に達し、活性を失っていても、下流
側はまだ吸着率が低いため、改質器出口では硫黄が検出
されない。更に時間が経過しても二点鎖線のように吸着
率が１００％の領域が拡がるだけである。すなわち、改
質器における触媒の被毒は、上流側から徐々に起こるた
め、被毒が始まっても改質器の改質率はすぐには低下せ
ず、多くの触媒が被毒してはじめて改質率が低下し、触
媒の被毒が認識される（図４）。そのため、被毒がわか
ったときには、すでに多くの触媒が被毒して劣化してい
るため、被毒が検知された場合には、改質器を停止し分
解して、内部の触媒を全量交換する必要があった。
されているが、吸着は上流側から徐々に起こる（図３）
ため、少量の硫黄が一時的に入っても改質器や燃料電池
への影響は検知されず、そのまま運転される場合が多
い。すなわち、図３に実線で示すように流路長の上流側
は吸着率が１００％に達し、活性を失っていても、下流
側はまだ吸着率が低いため、改質器出口では硫黄が検出
されない。更に時間が経過しても二点鎖線のように吸着
率が１００％の領域が拡がるだけである。すなわち、改
質器における触媒の被毒は、上流側から徐々に起こるた
め、被毒が始まっても改質器の改質率はすぐには低下せ
ず、多くの触媒が被毒してはじめて改質率が低下し、触
媒の被毒が認識される（図４）。そのため、被毒がわか
ったときには、すでに多くの触媒が被毒して劣化してい
るため、被毒が検知された場合には、改質器を停止し分
解して、内部の触媒を全量交換する必要があった。
【０００８】しかし、カーボン析出や触媒被毒が起こっ
て改質器を停止すると、設備（例えば発電設備）全体の
運転が停止し、設備の稼働率が大幅に低下する問題があ
る。また、触媒の交換作業には長時間を要し、かつ被毒
した高温の触媒を取り扱うため危険であり、また装置全
体を分解するため、大がかりな設備を必要とし、かつ作
業が過酷になりやすい等の問題点があった。
て改質器を停止すると、設備（例えば発電設備）全体の
運転が停止し、設備の稼働率が大幅に低下する問題があ
る。また、触媒の交換作業には長時間を要し、かつ被毒
した高温の触媒を取り扱うため危険であり、また装置全
体を分解するため、大がかりな設備を必要とし、かつ作
業が過酷になりやすい等の問題点があった。
【０００９】本発明は上述した種々の問題点を解決する
ために創案されたものである。すなわち、本発明の第１
の目的は、水蒸気の不足によるカーボン析出を早期に検
知し、改質器内の触媒交換を未然に防止することができ
る改質器の触媒保護方法及び装置を提供することにあ
る。更に、本発明の第２の目的は、触媒の被毒を早期に
検知し、改質器内の触媒交換を未然に防止することがで
きる改質器の触媒保護方法及び装置を提供することにあ
る。
ために創案されたものである。すなわち、本発明の第１
の目的は、水蒸気の不足によるカーボン析出を早期に検
知し、改質器内の触媒交換を未然に防止することができ
る改質器の触媒保護方法及び装置を提供することにあ
る。更に、本発明の第２の目的は、触媒の被毒を早期に
検知し、改質器内の触媒交換を未然に防止することがで
きる改質器の触媒保護方法及び装置を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本願出願の発明者等は、
カーボン析出による触媒の詰まりが、改質触媒層の入口
付近に集中している、という新規の知見を得た。そのた
め、カーボン析出が認識されたときには、ほとんどの触
媒がそのまま使用できるにもかかわらず、触媒全体を交
換せざるを得なかった。また、発明者等は、改質触媒層
の入口付近の温度が、正常時には流入温度よりも低くな
る、という新規の知見を得た。これは、改質触媒に流入
したガスが実際に加熱されるまでは、実質的に断熱状態
に近く、改質反応（吸熱反応）により、ガス自身の温度
が低下するためであると想定される。
カーボン析出による触媒の詰まりが、改質触媒層の入口
付近に集中している、という新規の知見を得た。そのた
め、カーボン析出が認識されたときには、ほとんどの触
媒がそのまま使用できるにもかかわらず、触媒全体を交
換せざるを得なかった。また、発明者等は、改質触媒層
の入口付近の温度が、正常時には流入温度よりも低くな
る、という新規の知見を得た。これは、改質触媒に流入
したガスが実際に加熱されるまでは、実質的に断熱状態
に近く、改質反応（吸熱反応）により、ガス自身の温度
が低下するためであると想定される。
【００１１】本発明は、かかる新規の知見に基づくもの
である。すなわち、本発明によれば、改質器の燃料供給
ラインに燃料ガス自身の熱で燃料ガスの部分的改質を行
うべく触媒充填層を有する断熱容器を備え、前記触媒充
填層の前後の差圧を計測し、該差圧が正常範囲を越える
ことによりカーボン析出を検知する、ことを特徴とする
改質器の触媒保護方法が提供される。
である。すなわち、本発明によれば、改質器の燃料供給
ラインに燃料ガス自身の熱で燃料ガスの部分的改質を行
うべく触媒充填層を有する断熱容器を備え、前記触媒充
填層の前後の差圧を計測し、該差圧が正常範囲を越える
ことによりカーボン析出を検知する、ことを特徴とする
改質器の触媒保護方法が提供される。
【００１２】また、本発明によれば、改質器の燃料供給
ラインに燃料ガス自身の熱で燃料ガスの部分的改質を行
うべく触媒充填層を有する断熱容器を備え、前記触媒充
填層の前後の温度を計測し、触媒充填層における燃料ガ
スの温度低下が正常範囲より少ないことにより触媒の被
毒を検知する、ことを特徴とする改質器の触媒保護方法
が提供される。
ラインに燃料ガス自身の熱で燃料ガスの部分的改質を行
うべく触媒充填層を有する断熱容器を備え、前記触媒充
填層の前後の温度を計測し、触媒充填層における燃料ガ
スの温度低下が正常範囲より少ないことにより触媒の被
毒を検知する、ことを特徴とする改質器の触媒保護方法
が提供される。
【００１３】本発明の好ましい実施例によれば、前記触
媒充填層の前後の温度を計測し、これにより触媒の被毒
を検知する。また、カーボン析出或いは触媒の被毒の検
知により、改質器への改質用燃料の供給を停止すること
が好ましい。また、本発明によれば、改質器の燃料供給
ラインに設けられた触媒充填層を有する断熱容器と、前
記触媒充填層の前後の差圧を計測する差圧検出器と、前
記差圧を正常な範囲の差圧と比較し、該差圧が正常範囲
を越えることによりカーボン析出を検知する制御装置と
を備える、ことを特徴とする改質器の触媒保護装置が提
供される。
媒充填層の前後の温度を計測し、これにより触媒の被毒
を検知する。また、カーボン析出或いは触媒の被毒の検
知により、改質器への改質用燃料の供給を停止すること
が好ましい。また、本発明によれば、改質器の燃料供給
ラインに設けられた触媒充填層を有する断熱容器と、前
記触媒充填層の前後の差圧を計測する差圧検出器と、前
記差圧を正常な範囲の差圧と比較し、該差圧が正常範囲
を越えることによりカーボン析出を検知する制御装置と
を備える、ことを特徴とする改質器の触媒保護装置が提
供される。
【００１４】更に、本発明によれば、改質器の燃料供給
ラインに設けられた触媒充填層を有する断熱容器と、前
記触媒充填層の前後の温度を計測する温度センサーと、
前記温度センサーの出力から触媒充填層における温度低
下を算出し、該温度低下が正常範囲より少ないことによ
り触媒の被毒を検知する制御装置とを備える、ことを特
徴とする改質器の触媒保護装置が提供される。
ラインに設けられた触媒充填層を有する断熱容器と、前
記触媒充填層の前後の温度を計測する温度センサーと、
前記温度センサーの出力から触媒充填層における温度低
下を算出し、該温度低下が正常範囲より少ないことによ
り触媒の被毒を検知する制御装置とを備える、ことを特
徴とする改質器の触媒保護装置が提供される。
【００１５】
【作用】上記本発明によれば、断熱容器内の触媒充填層
の前後の差圧を計測し、該差圧が正常範囲を越えること
によりカーボン析出を検知するので、この段階で改質器
への燃料供給を停止すれば、改質器内の触媒のカーボン
析出を未然に防止することができる。すなわち、上述し
たように、カーボン析出による触媒の詰まりは、入口付
近に集中するので、この段階ではカーボン析出は断熱容
器内の触媒充填層にだけ発生しており、改質器本体内の
触媒はほとんど影響を受けていない。従って、この段階
で一旦燃料供給を停止を停止し、断熱容器内の触媒だけ
を交換し、水蒸気の供給を確認してから再起動すれば、
正常な状態で改質器の運転を継続することができる。
の前後の差圧を計測し、該差圧が正常範囲を越えること
によりカーボン析出を検知するので、この段階で改質器
への燃料供給を停止すれば、改質器内の触媒のカーボン
析出を未然に防止することができる。すなわち、上述し
たように、カーボン析出による触媒の詰まりは、入口付
近に集中するので、この段階ではカーボン析出は断熱容
器内の触媒充填層にだけ発生しており、改質器本体内の
触媒はほとんど影響を受けていない。従って、この段階
で一旦燃料供給を停止を停止し、断熱容器内の触媒だけ
を交換し、水蒸気の供給を確認してから再起動すれば、
正常な状態で改質器の運転を継続することができる。
【００１６】また、本発明によれば、断熱容器内の触媒
充填層の前後の温度を計測し、触媒充填層における燃料
ガスの温度低下が正常範囲より少ないことにより触媒の
被毒を検知するので、この段階で改質器への燃料供給を
停止すれば、改質器内の触媒の被毒を未然に防止するこ
とができる。すなわち、上述したように断熱容器内の触
媒は改質反応（吸熱反応）により、正常時には流入温度
よりも下がるが、被毒を受けて活性を失うと吸熱反応が
低下して温度低下が少なくなり、或いは硫黄が反応して
発熱し温度が上昇する。従って、これを検知して断熱容
器内の触媒の被毒を検知することができる。また、触媒
の被毒は上流側から徐々に起こるため、この段階では被
毒は断熱容器内の触媒充填層にだけ発生しており、改質
器本体内の触媒はほとんど影響を受けていない。従っ
て、この段階で一旦燃料供給を停止し、断熱容器内の触
媒だけを交換し、脱硫器の運転を確認してから再起動す
れば、正常な状態で改質器の運転を継続することができ
る。
充填層の前後の温度を計測し、触媒充填層における燃料
ガスの温度低下が正常範囲より少ないことにより触媒の
被毒を検知するので、この段階で改質器への燃料供給を
停止すれば、改質器内の触媒の被毒を未然に防止するこ
とができる。すなわち、上述したように断熱容器内の触
媒は改質反応（吸熱反応）により、正常時には流入温度
よりも下がるが、被毒を受けて活性を失うと吸熱反応が
低下して温度低下が少なくなり、或いは硫黄が反応して
発熱し温度が上昇する。従って、これを検知して断熱容
器内の触媒の被毒を検知することができる。また、触媒
の被毒は上流側から徐々に起こるため、この段階では被
毒は断熱容器内の触媒充填層にだけ発生しており、改質
器本体内の触媒はほとんど影響を受けていない。従っ
て、この段階で一旦燃料供給を停止し、断熱容器内の触
媒だけを交換し、脱硫器の運転を確認してから再起動す
れば、正常な状態で改質器の運転を継続することができ
る。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を図面を参照して説明する。図
１は、本発明による改質器の触媒保護装置の全体構成図
である。この図において、本発明による触媒保護装置３
０は従来の熱交換器１２と改質器１０の間に設けられ
る。なお、この図において、図５と共通する部分には同
一の符号を使用する。
１は、本発明による改質器の触媒保護装置の全体構成図
である。この図において、本発明による触媒保護装置３
０は従来の熱交換器１２と改質器１０の間に設けられ
る。なお、この図において、図５と共通する部分には同
一の符号を使用する。
【００１８】触媒保護装置３０は、改質器１０の燃料供
給ラインに設けられた触媒充填層３１を有する断熱容器
３２と、触媒充填層３１の前後の差圧ＤＰを計測する差
圧検出器３４と、触媒充填層３２の前後の温度Ｔ１、Ｔ
２を計測する温度センサー３６と、を備えている。かか
る構成により、触媒充填層３１における差圧ＤＰと温度
Ｔ１、Ｔ２を常時計測することができる。
給ラインに設けられた触媒充填層３１を有する断熱容器
３２と、触媒充填層３１の前後の差圧ＤＰを計測する差
圧検出器３４と、触媒充填層３２の前後の温度Ｔ１、Ｔ
２を計測する温度センサー３６と、を備えている。かか
る構成により、触媒充填層３１における差圧ＤＰと温度
Ｔ１、Ｔ２を常時計測することができる。
【００１９】触媒保護装置３０は更に、差圧ＤＰを正常
な範囲の差圧と比較し、差圧ＤＰが正常範囲を越えるこ
とによりカーボン析出を検知する制御装置を備える。こ
の制御装置はまた、前記温度センサー３６の出力から触
媒充填層３１における温度低下ＤＴを算出し、温度低下
ＤＴが正常範囲より少ないことにより触媒の被毒を検知
するようになっている。
な範囲の差圧と比較し、差圧ＤＰが正常範囲を越えるこ
とによりカーボン析出を検知する制御装置を備える。こ
の制御装置はまた、前記温度センサー３６の出力から触
媒充填層３１における温度低下ＤＴを算出し、温度低下
ＤＴが正常範囲より少ないことにより触媒の被毒を検知
するようになっている。
【００２０】本願出願の発明者等は、カーボン析出によ
る触媒の詰まりが、改質触媒層の入口付近に集中してい
る、という新規の知見を得た。そのため、カーボン析出
が認識されたときには、ほとんどの触媒がそのまま使用
できるにもかかわらず、触媒全体を交換せざるを得なか
った。例えば、プレートリフォーマ型の改質器におい
て、触媒層の長さが約４００ｍｍである場合に、改質器
の触媒を分析すると、上流（入口）側の２０〜５０ｍｍ
程度にカーボン析出が起こっているにすぎなかった。ま
た、従来の管型改質器においても、触媒層３０００ｍｍ
のうちの入口側の２５０ｍｍ程度にカーボン析出が起こ
っているにすぎなかった。
る触媒の詰まりが、改質触媒層の入口付近に集中してい
る、という新規の知見を得た。そのため、カーボン析出
が認識されたときには、ほとんどの触媒がそのまま使用
できるにもかかわらず、触媒全体を交換せざるを得なか
った。例えば、プレートリフォーマ型の改質器におい
て、触媒層の長さが約４００ｍｍである場合に、改質器
の触媒を分析すると、上流（入口）側の２０〜５０ｍｍ
程度にカーボン析出が起こっているにすぎなかった。ま
た、従来の管型改質器においても、触媒層３０００ｍｍ
のうちの入口側の２５０ｍｍ程度にカーボン析出が起こ
っているにすぎなかった。
【００２１】従って、上記構成により、触媒充填層３１
の前後の差圧ＤＰを計測し、差圧ＤＰが正常範囲を越え
ることによりカーボン析出を検知し、この段階で改質器
への燃料供給を停止すれば、改質器内の触媒のカーボン
析出を未然に防止することができる。上述したように、
カーボン析出による触媒の詰まりは、入口付近に集中す
るので、この段階ではカーボン析出は断熱容器内の触媒
充填層にだけ発生しており、改質器本体内の触媒はほと
んど影響を受けていない。従って、この段階で一旦改質
用燃料の供給を停止し、断熱容器内の触媒だけを交換
し、水蒸気の供給を確認してから再起動すれば、正常な
状態で改質器の運転を継続することができる。
の前後の差圧ＤＰを計測し、差圧ＤＰが正常範囲を越え
ることによりカーボン析出を検知し、この段階で改質器
への燃料供給を停止すれば、改質器内の触媒のカーボン
析出を未然に防止することができる。上述したように、
カーボン析出による触媒の詰まりは、入口付近に集中す
るので、この段階ではカーボン析出は断熱容器内の触媒
充填層にだけ発生しており、改質器本体内の触媒はほと
んど影響を受けていない。従って、この段階で一旦改質
用燃料の供給を停止し、断熱容器内の触媒だけを交換
し、水蒸気の供給を確認してから再起動すれば、正常な
状態で改質器の運転を継続することができる。
【００２２】触媒充填層３１は、改質器１０内の触媒と
ほぼ同様の条件で運転されるように、同一の触媒を用
い、同一の流速（空塔速度）で運転するのが好ましい。
しかし、カーボン析出を早期に検知できるように、改質
器１０内の触媒よりも厳しい条件で運転してもよい。
ほぼ同様の条件で運転されるように、同一の触媒を用
い、同一の流速（空塔速度）で運転するのが好ましい。
しかし、カーボン析出を早期に検知できるように、改質
器１０内の触媒よりも厳しい条件で運転してもよい。
【００２３】更に、発明者等は、改質触媒層の入口付近
の温度が、正常時には一旦流入温度よりも低下する、と
いう新規の知見を得た。例えば、図２は、入口温度５０
０℃、出口温度８００℃の改質器における改質室内触媒
層の温度分布を模式的に示した図である。この図におい
て、５００℃で入ったガスは一旦５００℃以下に下が
り、その後８００℃まで上昇している。これは、改質触
媒に流入したガスが実際に加熱されるまでは、実質的に
断熱状態に近く、改質反応（吸熱反応）により、ガス自
身の温度が低下するためである。
の温度が、正常時には一旦流入温度よりも低下する、と
いう新規の知見を得た。例えば、図２は、入口温度５０
０℃、出口温度８００℃の改質器における改質室内触媒
層の温度分布を模式的に示した図である。この図におい
て、５００℃で入ったガスは一旦５００℃以下に下が
り、その後８００℃まで上昇している。これは、改質触
媒に流入したガスが実際に加熱されるまでは、実質的に
断熱状態に近く、改質反応（吸熱反応）により、ガス自
身の温度が低下するためである。
【００２４】従って、上記構成により、触媒充填層３１
の前後の温度Ｔ１、Ｔ２を計測し、触媒充填層３１にお
ける温度低下ＤＴが正常範囲より少ないことにより触媒
の被毒を検知し、この段階で改質器への改質用燃料の供
給を停止すれば、改質器内の触媒の被毒を未然に防止す
ることができる。すなわち、上述したように断熱容器内
の触媒は改質反応（吸熱反応）により、正常時にはガス
自身の顕熱により流入温度よりも下がるが、被毒を受け
て活性を失うと吸熱反応が低下して温度低下が少なくな
り、或いは硫黄が反応して発熱し温度が上昇する。従っ
て、これを検知して断熱容器内の触媒の被毒を検知する
ことができる。また、触媒の被毒は上流側から徐々に起
こるため、この段階では被毒は断熱容器内の触媒充填層
にだけ発生しており、改質器本体内の触媒はほとんど影
響を受けていない。従って、この段階で一旦改質用燃料
の供給を停止し、断熱容器内の触媒だけを交換し、脱硫
器の運転を確認してから再起動すれば、正常な状態で改
質器の運転を継続することができる。
の前後の温度Ｔ１、Ｔ２を計測し、触媒充填層３１にお
ける温度低下ＤＴが正常範囲より少ないことにより触媒
の被毒を検知し、この段階で改質器への改質用燃料の供
給を停止すれば、改質器内の触媒の被毒を未然に防止す
ることができる。すなわち、上述したように断熱容器内
の触媒は改質反応（吸熱反応）により、正常時にはガス
自身の顕熱により流入温度よりも下がるが、被毒を受け
て活性を失うと吸熱反応が低下して温度低下が少なくな
り、或いは硫黄が反応して発熱し温度が上昇する。従っ
て、これを検知して断熱容器内の触媒の被毒を検知する
ことができる。また、触媒の被毒は上流側から徐々に起
こるため、この段階では被毒は断熱容器内の触媒充填層
にだけ発生しており、改質器本体内の触媒はほとんど影
響を受けていない。従って、この段階で一旦改質用燃料
の供給を停止し、断熱容器内の触媒だけを交換し、脱硫
器の運転を確認してから再起動すれば、正常な状態で改
質器の運転を継続することができる。
【００２５】なお、上記構成と異なり、例えば触媒充填
層３１の内部温度、或いは出口温度のみを計測し、この
温度変化から温度低下ＤＴが正常範囲より少ないことに
より触媒の被毒を検知してもよい。また、触媒充填層３
１の出口側のガス中のＣＯ又はＣＯ2 の濃度を検出し、
ＣＯ又はＣＯ2 濃度の低下により触媒充填層３１におけ
る触媒の被毒を検知してもよい。
層３１の内部温度、或いは出口温度のみを計測し、この
温度変化から温度低下ＤＴが正常範囲より少ないことに
より触媒の被毒を検知してもよい。また、触媒充填層３
１の出口側のガス中のＣＯ又はＣＯ2 の濃度を検出し、
ＣＯ又はＣＯ2 濃度の低下により触媒充填層３１におけ
る触媒の被毒を検知してもよい。
【００２６】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、改質
器内の触媒のカーボン析出を早期に検知し、この段階で
一旦改質用燃料の供給を停止し、断熱容器内の触媒だけ
を交換し、水蒸気の供給を確認してから再起動すれば、
正常な状態で改質器の運転を継続することができる。
器内の触媒のカーボン析出を早期に検知し、この段階で
一旦改質用燃料の供給を停止し、断熱容器内の触媒だけ
を交換し、水蒸気の供給を確認してから再起動すれば、
正常な状態で改質器の運転を継続することができる。
【００２７】また、触媒の被毒を早期に検知し、この段
階で一旦改質用燃料の供給を停止し、断熱容器内の触媒
だけを交換し、脱硫器の正常運転を確認してから再起動
すれば、正常な状態で改質器の運転を継続することがで
きる。従って、本発明により、水蒸気の不足によるカー
ボン析出を早期に検知し、かつ触媒の被毒を早期に検知
し、改質器内の触媒交換を未然に回避することができる
改質器の触媒保護方法及び装置を提供することができ
る。
階で一旦改質用燃料の供給を停止し、断熱容器内の触媒
だけを交換し、脱硫器の正常運転を確認してから再起動
すれば、正常な状態で改質器の運転を継続することがで
きる。従って、本発明により、水蒸気の不足によるカー
ボン析出を早期に検知し、かつ触媒の被毒を早期に検知
し、改質器内の触媒交換を未然に回避することができる
改質器の触媒保護方法及び装置を提供することができ
る。
【図１】本発明による改質器の触媒保護装置の全体構成
図である。
図である。
【図２】従来の改質器における触媒層の温度分布図であ
る。
る。
【図３】従来の改質器における被毒の吸着状況を示す図
である。
である。
【図４】従来の改質器における被毒時間と改質率との関
係を示す図である。
係を示す図である。
【図５】溶融炭酸塩型燃料電池を用いた発電設備の全体
構成図である。
構成図である。
１ 改質用燃料 ２ アノードガス ３ カソードガス ４ アノード排ガス ５ 燃焼排ガス ６ 水蒸気 ７ 空気 １０ 改質器 １２ 熱交換器 ２０ 燃料電池 ３０ 触媒保護装置 ３１ 触媒充填層 ３２ 断熱容器 ３４ 差圧検出器 ３６ 温度センサー ３８ 制御装置 ＤＰ 差圧 ＤＴ 温度低下
Claims (5)
- 【請求項１】 改質器の燃料供給ラインに燃料ガス自身
の熱で燃料ガスの部分的改質を行うべく触媒充填層を有
する断熱容器を備え、前記触媒充填層の前後の差圧を計
測し、該差圧が正常範囲を越えることによりカーボン析
出を検知する、ことを特徴とする改質器の触媒保護方
法。 - 【請求項２】 改質器の燃料供給ラインに燃料ガス自身
の熱で燃料ガスの部分的改質を行うべく触媒充填層を有
する断熱容器を備え、前記触媒充填層の前後の温度を計
測し、触媒充填層における燃料ガスの温度低下が正常範
囲より少ないことにより触媒の被毒を検知する、ことを
特徴とする改質器の触媒保護方法。 - 【請求項３】 カーボン析出或いは触媒の被毒の検知に
より、改質器への改質用燃料の供給を停止する、ことを
特徴とする請求項１又は２に記載の改質器の触媒保護方
法。 - 【請求項４】 改質器の燃料供給ラインに設けられた触
媒充填層を有する断熱容器と、前記触媒充填層の前後の
差圧を計測する差圧検出器と、前記差圧を正常な範囲の
差圧と比較し、該差圧が正常範囲を越えることによりカ
ーボン析出を検知する制御装置とを備える、ことを特徴
とする改質器の触媒保護装置。 - 【請求項５】 改質器の燃料供給ラインに設けられた触
媒充填層を有する断熱容器と、前記触媒充填層の前後の
温度を計測する温度センサーと、前記温度センサーの出
力から触媒充填層における温度低下を算出し、該温度低
下が正常範囲より少ないことにより触媒の被毒を検知す
る制御装置とを備える、ことを特徴とする改質器の触媒
保護装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05112193A JP3456487B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 改質器の触媒保護方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05112193A JP3456487B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 改質器の触媒保護方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06264072A true JPH06264072A (ja) | 1994-09-20 |
| JP3456487B2 JP3456487B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=12877978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05112193A Expired - Fee Related JP3456487B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 改質器の触媒保護方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456487B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012046509A (ja) * | 2010-07-29 | 2012-03-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共役ジエンの製造方法 |
| JP2015020133A (ja) * | 2013-07-22 | 2015-02-02 | 株式会社リコー | 流体処理装置及び触媒配置構造 |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP05112193A patent/JP3456487B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012046509A (ja) * | 2010-07-29 | 2012-03-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共役ジエンの製造方法 |
| JP2015020133A (ja) * | 2013-07-22 | 2015-02-02 | 株式会社リコー | 流体処理装置及び触媒配置構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3456487B2 (ja) | 2003-10-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |