JPH06263916A - 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保存又は使用する際、及び抗菌剤については樹
脂と混合する際並びに抗菌性樹脂組成物については各種
形状に成形する際に変色が少なく、且つ抗菌剤が本来有
する抗菌性を損なわず、長時間防かび、抗菌性及び防藻
性を発揮させることができる抗菌剤及び抗菌性樹脂組成
物を提供する。 【構成】銀イオンを担持させた無機イオン交換体（Ｘ）
と銀イオンを担持させていない無機イオン交換体（Ｙ）
からなり、無機イオン交換体（Ｙ）の含有割合が、銀イ
オンを担持させた無機イオン交換体（Ｘ）と無機イオン
交換体（Ｙ）の合計量１００重量部当たり０．５重量部
以上且つ３０重量部以下である抗菌剤及び該抗菌剤と樹
脂からなる抗菌性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀を担持させた無機イ
オン交換体を主成分とする銀系無機抗菌剤及びこの銀系
無機抗菌剤と樹脂からなる抗菌性樹脂組成物に関する。
本発明の抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物は、保存時、使用
時及び加工時に経時的に劣化が極めて少なく、安定して
抗菌効果を発揮させることができるため、それらは防か
び、防藻又は抗菌性を必要とする各種製品、例えば繊
維、フィルム、紙、ゴム、セラミック、金属又はプラス
チック等の担体に担持させて使用することが可能なもの
であり、また本発明の抗菌性樹脂組成物は、それ自身を
種々の形態、例えば繊維、フィルム等に成形して使用す
ることができるものである。

【０００２】

【従来の技術】銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、バリウム、カドミウム及びクロム等は、防かび、抗
菌性及び防藻性を示す金属（以下、抗菌性金属と略称す
る）として古くから知られており、特に、銀は消毒作用
及び殺菌作用を有する硝酸銀水溶液として広く利用され
ている。しかしながら、上記の防かび、抗菌性及び防藻
性を示す金属イオンは、人体に有毒である場合が多く、
使用方法、保存方法及び廃棄方法等において種々の制限
があり、用途も限定されている。

【０００３】従来から無機系の抗菌剤として、銀を活性
炭、アパタイト、ゼオライト等に担持させたものが知ら
れている。これらは有機系の抗菌剤と比較して安全性が
高いうえ、揮発及び分解しないため抗菌効果の持続性が
長く、しかも耐熱性に優れる特徴を有している。そのた
め、これらの抗菌剤と各種樹脂とを混合することにより
抗菌性樹脂組成物とし、これを用いて繊維状、フィルム
状又はペレット状等に加工し、各種用途に用いられてい
る。

【０００４】しかし、一般的に銀系無機抗菌剤及びこれ
と樹脂からなる抗菌性樹脂組成物は、保存時、使用時又
は加工時に変色し、抗菌性樹脂組成物においては、外観
上の変化ばかりではなく、樹脂自身が質的に変化し、樹
脂の劣化を伴うことが多いという問題がある。

【０００５】ゼオライトを担体とした抗菌剤において
は、変色を防止する目的で、抗菌性成分である銀と変色
防止成分であるアンモニア又はアミンをイオン交換によ
り担持させた抗菌剤が開発されているが（特開昭６４−
２４８６０）、完全には変色が防止されておらず、また
この抗菌剤と樹脂からなる樹脂組成物を加熱加工しよう
とすると、アンモニアが放出されるために樹脂が発泡
し、樹脂組成物の加工性が低下するという問題があり、
根本的な問題の解決には至っていない。

【０００６】また、ゼオライト或いはハイドロキシアパ
タイトに銀を担持させた抗菌剤を７００℃以上の高温で
焼成することにより変色を防止する方法が提案されてい
るが、焼成により粉体状の抗菌剤が焼結して粒子が粗く
なったり、抗菌性が低下するという問題があり、また焼
成工程を必要とする為、製造コストが高くなるという経
済面の問題もある。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、抗菌剤又
はこれと樹脂からなる抗菌性樹脂組成物を、保存又は使
用する際、及び抗菌剤については樹脂と混合する際並び
に抗菌性樹脂組成物については各種形状に成形する際に
変色が少なく、且つ抗菌剤が本来有する抗菌性を損なわ
ず、長時間防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させること
ができる抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物を提供することを
課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、銀イオンを担持
させた無機イオン交換体と、銀イオンを担持させていな
い無機イオン交換体を所定の割合で含有する抗菌剤及び
これと樹脂からなる抗菌性樹脂組成物は、極めて優れた
耐候性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、銀イオンを担持させた無機イオン
交換体（Ｘ）と銀イオンを担持させていない無機イオン
交換体（Ｙ）からなり、無機イオン交換体（Ｙ）の含有
割合が、銀イオンを担持させた無機イオン交換体（Ｘ）
と無機イオン交換体（Ｙ）の合計量１００重量部当たり
０．５重量部以上且つ３０重量部以下であることを特徴
とする抗菌剤及び該抗菌剤と樹脂からなる抗菌性樹脂組
成物に関するものである。

【０００９】以下、本発明の銀系無機抗菌剤及び抗菌性
樹脂組成物について詳細に説明する。 ○銀イオンを担持させる無機イオン交換体（Ｘ）’ 本発明に用いる無機イオン交換体（Ｘ）’は、陽イオン
型或いは両性イオン型が好ましく、銀イオンを０．１ｗ
ｔ％以上担持できるものが更に好ましい。好ましい無機
イオン交換体（Ｘ）’の例としては、水酸化物又は含水
酸化物である、アンチモン酸、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、含水酸化チタン、含水酸化鉄（III ）、含水酸化マ
ンガン、酸化アルミニウム、含水酸化バナジウム、含水
酸化ジルコニウム、含水酸化スズ、シリカゲル等があ
り、多価金属の酸性塩である、リン酸ジルコニウム（層
状）、リン酸ジルコニウム（網目状）、リン酸チタン
（層状）、リン酸チタン（網目状）、リンアンチモン
酸、タングステン酸チタン、アンチモン酸チタン、アン
チモン酸タンタル、タングステン酸スズ、トリポリリン
酸クロム等があり、ヘテロポリ酸塩である、モリブドリ
ン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム等が
あり、及び合成アルミノ珪酸塩（ゼオライト）等があ
る。

【００１０】特に好ましい無機イオン交換体（Ｘ）’と
して以下の一般式〔１〕で表される燐酸ジルコニウム塩
がある。 Ａ_a Ｍ_b （ＰＯ₄ ）_c ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
水素イオンまたはアンモニウムイオンから選ばれる少な
くとも１種のイオンであり、Ｍは４価金属であり、ｎは
０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ、ｂ、及びｃは、いず
れも正数であり、ｍをＡの価数とすると、ａはａ＝１／
ｍ又はａ＝２／ｍであり、ｂ及びｃはａ＝１の時、ｂ＝
２、ｃ＝３であり、ａ＝２／ｍの時、ｂ＝１、ｃ＝２で
ある。）

【００１１】上記一般式〔１〕で示される化合物は、ａ
＝１／ｍの時、ｂ＝２、ｃ＝３の各係数を有する、アモ
ルファスまたは空間群Ｒ3Cに属する結晶性化合物であ
り、各構成イオンが３次元網目構造を作る化合物を表
し、ａ＝２／ｍの時、ｂ＝１、ｃ＝２の各係数を有す
る、アモルファス又は各構成イオンが層状構造を作る結
晶性化合物を表す。本発明に用いるリン酸ジルコニウム
塩としては、日光に暴露した時の変色が少ないことか
ら、ａ＝１／ｍを満たし、ｂ及びｃはｂ＝２、ｃ＝３の
各係数を有する３次元網目構造を有する結晶性化合物が
望ましい。

【００１２】上記一般式〔１〕におけるＡは、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン又は
アンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオンの好ましい具体例には、リチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム等
がある。

【００１３】上記一般式〔１〕におけるＭは、４価金属
であり、好ましい具体例には、ジルコニウム、チタン又
は錫があり、化合物の安全性を考慮すると、ジルコニウ
ム及びチタンは特に好ましい４価金属である。

【００１４】上記一般式〔１〕で表される化合物の中
で、Ａイオンとして水素イオンを有する化合物は、化学
的及び物理的安定性に優れ、かつ長時間防かび、抗菌性
及び防藻性を有し、耐候性及び抗菌性が特に優れた抗菌
剤を容易に得ることができるので好ましい。

【００１５】上記一般式〔１〕で表されるリン酸ジルコ
ニウム塩は、公知の焼成法或いは湿式法により容易に合
成して得られる化合物であり、本発明においては、均一
且つ微細な粒度を有するリン酸ジルコニウム塩を容易に
得ることができ、これに銀イオンを担持させれば、均一
且つ微細な粒度を有する抗菌剤を容易に得ることができ
るため、湿式法により合成した化合物を用いることが好
ましい。湿式法による合成方法として従来より知られて
いる方法はいずれも実施可能である。具体的には常圧下
又は加圧下の湿式法及び水熱法等がある。リン酸ジルコ
ニウム塩の合成法に関する具体例を以下に示す。 ・網目状構造リン酸塩の合成 常圧下の湿式法により合成する場合、オキシ硝酸ジルコ
ニウム及び硝酸ナトリウムの水溶液を攪拌しながら、こ
の中にシュウ酸を加え、さらにリン酸を加える。苛性ソ
ーダ水溶液にて反応液のｐＨを３．５に調整し、７８時
間加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、網
目状リン酸ジルコニウム［ＮａＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ］を
得る。 ・層状リン酸塩の合成 濃厚なリン酸水溶液中にオキシ塩化ジルコニウム、オキ
シ塩化チタン或はオキシ塩化スズ等のジルコニウム、チ
タン或はスズ等の４価金属を構成元素とするオキシ塩化
物を添加し、２４時間加熱還流後、沈澱物を濾過、水
洗、乾燥、粉砕し、リン酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＨＰＯ
₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ］等のリン酸塩を得、これをアルカリ金
属等の硝酸塩水溶液に添加し、攪拌、水洗、乾燥及び粉
砕することにより、下記一般式〔２〕で示される化合物
を得る。 Ａ_a Ｍ（ＰＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔２〕 （Ａ、Ｍ、ａ及びｎは上記と同じ意味である。）

【００１６】○銀イオンの担持 無機イオン交換体（Ｘ）’に銀イオンを担持する方法に
は、特に制限はないが、好ましい方法として、イオン交
換反応による方法がある。即ち、適当な濃度の銀イオン
を含有する水溶液に、無機イオン交換体（Ｘ）’を浸漬
することにより、銀イオンを担持することができる。銀
イオンの担持量は、無機イオン交換体（Ｘ）’を浸漬す
る水溶液における銀イオンの濃度、その水溶液に浸漬す
る時間又は浸漬温度等を調整することより、必要とする
特性及び使用条件等に応じて、適宜調整することができ
る。 ○水素イオンの担持 上述した様に、水素イオンを有する無機イオン交換体
（Ｘ）’は好ましく、無機イオン交換体（Ｘ）’に水素
イオンを担持する好ましい方法として、上記一般式
〔１〕におけるＡイオンとしてアルカリイオンを有する
燐酸ジルコニウム塩を適当な濃度の酸溶液に浸漬する方
法がある。好ましい酸溶液として、塩酸、硫酸及び硝酸
等の溶液がある。 ○焼成処理 なお、銀イオンを担持させた無機イオン交換体（Ｘ）の
耐侯性を向上させるために、７０〜１３０℃の温度範囲
で加熱することにより水分調整を行うために実施する一
般的な乾燥工程の後、５００〜１３００℃の温度で焼成
することができる。より好ましい焼成温度は６００〜１
０００℃であり、特に好ましい焼成温度は７００〜９０
０℃である。焼成時間に特に制限はなく、通常１〜２０
時間の焼成を行えば良い。焼成雰囲気、昇温速度及び降
温速度についても特に制限はない。

【００１７】 ○銀イオンを担持させた無機イオン交換体（Ｘ） 上記のようにして得られる銀イオンを担持させた無機イ
オン交換体（Ｘ）〔以下、抗菌性無機イオン交換体
（Ｘ）と略称する。〕の好ましい具体例を以下に示す。 ・抗菌性燐酸ジルコニウム塩 燐酸ジルコニウム塩に銀イオンを担持させた化合物は、
下記一般式〔３〕で示される。 Ａｇ_a1Ａ_a2Ｍ_b （ＰＯ₄ ）_c ・ｎＨ₂ Ｏ 〔３〕 （ａ1 及びａ2 は、ｂ＝２、ｃ＝３の時、ａ1 ＋ｍａ2
＝１を満たす正数であり、ｂ＝１、ｃ＝２の時、ａ1 ＋
ｍａ2 ＝２を満たす正数である。なお、Ａ、Ｍ、ｂ、
ｃ、ｍ及びｎの意味は上記と同じである）。

【００１８】防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるに
は、一般式〔３〕におけるａ1 の値は大きい方がよい
が、ａ1 の値が０. ００１以上であれば、充分に防か
び、抗菌性及び防藻性を発揮させることができる。しか
し、ａ1 の値が０. ０１未満であると、防かび、抗菌性
及び防藻性を長時間発揮させることが困難となる恐れが
あることと、経済性を考慮すると、ａ1 の値を０. ０１
以上０. ５以下の値とすることが好ましい。

【００１９】上記一般式〔３〕で表される化合物の具体
例として以下のものがある。 Ａｇ_0.01Ｌｉ_0.99Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.20Ｋ_0.80Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.01Ｌｉ_1.99Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂ Ａｇ_0.05Ｎａ_1.95Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂ Ａｇ_0.20Ｋ_1.80Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂ Ａｇ_0.005 Ｌｉ_0.505 Ｈ_0.49Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・１．
１Ｈ₂ ０ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄ ）_0.59Ｈ_0.40Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・
１．２Ｈ₂ Ｏ Ａｇ_0.05Ｈ_0.95Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・１．５Ｈ₂ Ｏ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.50Ｈ_0.45Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・１．１Ｈ
₂ Ｏ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.60Ｋ_0.11Ｈ_0.24Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・
１．２Ｈ₂ Ｏ Ａｇ_0.05Ｃａ_0.10Ｈ_0.75Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・１．２Ｈ
₂ Ｏ Ａｇ_0.10Ｎａ_0.50Ｈ_0.40Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・１．１Ｈ
₂ Ｏ Ａｇ_0.20Ｎａ_0.30Ｈ_0.50Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・１．１Ｈ
₂ Ｏ

【００２０】上記の抗菌性燐酸ジルコニウム塩は、熱及
び光の暴露に対して安定であり、５００℃、場合によっ
ては、８００〜１０００℃での加熱後であつても構造及
び組成が変化せず、紫外線の照射によっても何等変色を
起こさない。又、酸性溶液中でも骨格構造の変化がみら
れない。従って、各種成型加工物を得る際の加工及び保
存、さらには従来の抗菌剤のように、使用時において、
加熱温度あるいは遮光条件等の制約を受けることがな
い。

【００２１】・抗菌性ゼオライト ゼオライトに銀イオンを担持したものであり、具体例と
して以下のものがある。 0.04Ag₂O・0.9Na₂O ・ Al₂O₃ ・1.9SiO₂ ・2.2H₂O 0.04Ag₂O・0.02(NH₄)₂O・0.₈Na₂O ・ Al₂O₃ ・1.9SiO₂ ・2.₇
H₂O

【００２２】・抗菌性ハイドロキシアパタイト ハイドロキシアパタイトに銀イオンを担持したものであ
り、具体例として以下のものがある。 Ａｇ_0.16Ｃａ_9.92（ＰＯ₄ ）₆ （ＯＨ）₂

【００２３】 ○銀イオンを担持させていない無機イオン交換体（Ｙ） 本発明では、抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）と銀イオン
を担持させていない無機イオン交換体（Ｙ）〔以下、単
に無機イオン交換体（Ｙ）と略称する。〕を併用する。
用いる事ができる無機イオン交換体（Ｙ）に特に制限は
なく、陽、陰、両性いずれの交換体も使用可能である
が、好ましくは陽イオン型又は陰イオン型の無機イオン
交換体が良く、無機陰イオン交換体はより好ましい。無
機イオン交換体（Ｙ）は、銀イオンを担持させるべき無
機イオン交換体（Ｘ）’と同じであっても異なっていて
も良い。

【００２４】本発明に用いる事ができる無機イオン交換
体（Ｙ）の具体例としては、リン酸ジルコニウム（層
状）、リン酸ジルコニウム（網目状）、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、含水酸化チタン、含水酸化ジル
コニウム、オキシ硝酸水酸化ビスマス、ハイドロキシア
パタアイト、ハイドロタルサイト等があり、好ましい具
体例としては、オキシ硝酸水酸化ビスマス、ハイドロタ
ルサイトがある。

【００２５】無機イオン交換体（Ｙ）の配合割合は、抗
菌性無機イオン交換体（Ｘ）と無機イオン交換体（Ｙ）
の合計量１００重量部当たり０．５重量部以上且つ３０
重量部以下である。樹脂組成物の経時的な変色の防止に
は、無機イオン交換体（Ｙ）の配合割合は大きい方が良
く、０．５重量部未満では充分な効果を発揮させること
が困難になり、一方配合割合を過剰にすると抗菌性が低
下するという問題があることから、０．５重量部以上且
つ１０重量部以下とすることが好ましい。

【００２６】抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）と無機イオ
ン交換体（Ｙ）の混合方法には、特に制限は無く、ヘン
シェルミキサー等の混合機を用い、適当な時間混合すれ
ばよい。

【００２７】○樹脂 本発明において用いることができる樹脂は、天然樹脂、
半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであってもよく、また
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。
具体的な樹脂としては、プラスチック、繊維及びゴムの
いずれであってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレ
ン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、アクリル樹
脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエス
テルエラストマー、メラミン樹脂、ユリア樹脂、四ふっ
化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂等のプラスチッ
ク；ナイロン、ポリエチレン、レーヨン、アセテート、
アクリル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、キ
ュプラ、トリアセテート、ビニリデン等の繊維；天然ゴ
ム及びシリコーンゴム、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン
ゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＥＰＭ（エチレン
・プロピレンゴム）、ＦＰＭ（フッ素ゴム）、ＮＢＲ
（ニトリルゴム）、ＣＳＭ（クロルスルホン化ポリエチ
レンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＩＲ（合成天然
ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ウレタンゴム及びアク
リルゴム等の合成ゴムがある。上記の樹脂の中で、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ＡＢＳ樹脂及びアクリル樹脂は、本発明の効果
を顕著に発揮させることができるものである。

【００２８】本発明の抗菌性樹脂組成物は、銀系無機抗
菌剤と上記樹脂を、用いる樹脂の特性に合わせて適当な
温度又は圧力で、即ち加熱及び加圧又は減圧しながら混
合、混入又は混練りの方法によって容易に調製すること
ができ、それらの具体的操作は常法により行えば良く、
必要に応じて種々の形態に成形することができる。

【００２９】抗菌剤の好ましい配合割合は、抗菌性樹脂
組成物１００重量部（以下、単に部という）当たり０.
０５〜５０部であり、抗菌効果及び経済性を考慮すると
より好ましくは０．５〜１０部である。抗菌性樹脂組成
物を調製する際の各成分の配合順に制限はなく、抗菌性
無機イオン交換体（Ｘ）と無機イオン交換体（Ｙ）を予
め混合して抗菌剤を得て、これと樹脂を混合したり、抗
菌性無機イオン交換体（Ｘ）、無機イオン交換体（Ｙ）
及び樹脂を同時に混合しても良い。

【００３０】この様にして得られた本発明の抗菌性樹脂
組成物は、抗菌剤と樹脂との混合時、及びその後の抗菌
性樹脂組成物の保存時又は使用時に、変色が少なく、抗
菌性も無機イオン交換体（Ｙ）を含有させないものと変
わらない。

【００３１】本発明の抗菌剤の使用形態には、特に制限
がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他
の材料と複合させる事ができる。例えば、粉末、粉末含
有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊
維、粉末含有紙、粉末含有フィルム、粉末含有エアーゾ
ル等の種々の形態で用いることができ、更に必要に応じ
て、消臭剤、防炎剤、防食、肥料及び建材等の各種の添
加剤あるいは材料と併用することもできる。

【００３２】本発明の抗菌剤は、銀イオン等の抗菌性金
属イオンが有効に作用するかび、菌類及び藻類について
は、如何なる用途に対しても防かび、抗菌性及び防藻性
を発揮し、例えば、以下の用途に対して有効に用いるこ
とができる。作業着、医療用着衣、医療用寝具、スポー
ツ着、包帯、漁網、カーテン、カーペット、下着類、エ
アーフィルター等の繊維類；プラスチック成型品類；壁
紙等の紙類；食品包装フィルム、医療用フィルム、合成
皮革等の膜類；滅菌装置壁塗料、防腐塗料、防かび塗料
等の塗料類；農業用土壌等の粉末類；シャンプー等の液
状組成物。

【００３３】本発明の抗菌性樹脂組成物は、防かび、防
藻又は抗菌性を必要とする種々の分野で、各種の形状に
成形して利用することができる。具体的用途しては、例
えばプラスチック製品では食品用容器、まな板、冷蔵
庫、医療器具、各種包材、ブラシ類及び水周り品等；繊
維製品ではシーツ、タオル、おしぼり、マスク、靴下及
び手袋等；ゴム製品では各種チューブ、パッキン及びベ
ルト等がある。

【００３４】以下、本発明を実施例、参考例及び比較例
により更に具体的に説明する。なお、抗菌性試験及び耐
侯性試験は以下の条件で行った。

【００３５】（抗菌性試験）日本化学療法学会標準法に
より、抗菌剤の大腸菌に対する抗菌性試験を行い、最小
発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定した。その結果、無機イ
オン交換体（Ｙ）を含有させたことによる抗菌性の低下
は認められなかった。

【００３６】（耐候性試験）作製した各種抗菌性プレー
トについて、東洋精機製作所株式会社製耐候性試験機Ｕ
Ｃ−１を用いて３サイクルの耐候性試験を行った。（Ｕ
Ｃ−１の試験条件は１サイクルが２時間であり、６０℃
で３５０ｎｍ以下の紫外線を照射する１時間の工程と４
０℃で湿度９５％以上の雰囲気に放置する１時間の工程
からなる。）試験前後の色彩を日本電色工業株式会社製
色彩色差計ＳＺ−Σ８０を用いて測定し、次式により、
色差（△Ｅ）を求めた。 △Ｅ＝｛（Ｌ₀ ーＬ₁ ）² ＋（ａ₀ −ａ₁ ）² ＋（ｂ₀
ーｂ₁ ）² ｝^1/2 Ｌ₀ 、ａ₀ 、ｂ₀ ：試験前の色彩 Ｌ₁ 、ａ₁ 、ｂ₁ ：試験後の色彩

【実施例、参考例及び比較例】

【００３７】参考例１ オキシ硝酸ジルコニウムの水溶液を攪拌しながら、この
中にシュウ酸を加え、さらにリン酸を加える。苛性ソー
ダ水溶液にて反応液のｐＨを３．５に調整し、７８時間
加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、網目
状リン酸ジルコニウム［ＮａＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ］を得
た。このリン酸塩系化合物１００（ｇ）を、０．３１
（ｗｔ％）硝酸銀水溶液１ｌ中にいれ、４０℃で２時間
攪拌した。その後、スラリーを濾過、水洗、乾燥して下
記（ａ）の組成を有する抗菌剤（ａ）を得た。 Ａｇ_0.13Ｎａ_0.87Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ （ａ）

【００３８】実施例１ 参考例１により得た抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）〔抗
菌剤（ａ）〕と、無機イオン交換体（Ｙ）としてハイド
ロタルサイト、又はオキシ硝酸ビスマスを用い、これら
をヘンシェルミキサーで混合して、抗菌剤（ｂ）〜
（ｅ）を調製した。上記抗菌剤（ｂ）〜（ｅ）について
耐候試験を実施した結果、表１から分かるよう、抗菌剤
（ａ）よりも耐候性が優れていた。また、抗菌試験の結
果、大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）は１２
５ｐｐｍであった。

【００３９】実施例２ 参考例１により得た抗菌剤（ａ）を７５０℃で４時間焼
成してから、ハイドロタルサイトを混合して、抗菌剤
（ｆ）を調製した。上記抗菌剤について耐候試験を実施
した結果、表１から分かるように耐候性が優れていた。
また、抗菌試験の結果、大腸菌に対する最小発育阻止濃
度（ＭＩＣ）は１２５ｐｐｍであった。

【００４０】比較例１ 参考例１により得た抗菌剤（ａ）を用いて、耐候性試験
を行った。表１の（ａ）からわかるように、変色の程度
が大きかった。また、抗菌試験の結果、大腸菌に対する
最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）は１２５ｐｐｍであった。

【００４１】

【表１】

【００４２】注）無機イオン交換体（Ｙ）の添加量は、
抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）と無機イオン交換体
（Ｙ）の合計量に対する重量％を示す。

【００４３】 参考例２（網目状リン酸ジルコニウム塩の調製） オキシ塩化ジルコニウム（０．２モル）の水溶液を攪拌
しながら、この中にシュウ酸（０．１モル）を加え、さ
らにリン酸（０．３モル）を加える。苛性ソーダ水溶液
にて反応液のｐＨを３．５に調整し、９５℃で２０時間
加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、網目
状リン酸ジルコニウムナトリウム［ＮａＺｒ₂ （Ｐ
Ｏ₄ ）₃ ・１．１Ｈ₂ Ｏ］を得た（Ｎａ型リン酸ジルコ
ニウム塩。平均粒径：０．８μｍ）。

【００４４】 参考例３（抗菌性燐酸ジルコニウム塩の調製） 上記参考例２で調製したＮａ型のリン酸ジルコニウム塩
の粉末を、銀イオンを含有する１Ｎ硝酸溶液に添加し、
６０℃で２時間攪拌した。その後、これらのスラリーを
濾過した後、純水で充分水洗した。さらに、１１０℃に
て一晩加熱乾燥することにより抗菌性燐酸ジルコニウム
塩（No. １）を得た。

【００４５】参考例４（抗菌性ハイドロキシアパタイト
及び抗菌性ゼオライトの調製） ハイドロキシアパタイト〔Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ （ＯＨ）
₂ 〕又はＡ型ゼオライト〔組成：０．９４Ｎａ₂ Ｏ・Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ・１．９２ＳｉＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏ^* 〕を、硝酸銀
の水溶液に添加し、室温で１０時間攪拌した後、充分に
水洗し、１１０℃で乾燥することにより抗菌性ハイドロ
キシアパタイト（平均粒径：１．２μｍ、No. ２）及び
抗菌性ゼオライト（平均粒径：２．６μｍ、No. ３）を
得た（*:ｘ＝１〜４）。 上記の方法で調製した抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）の
化学組成を下記表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】 実施例３（抗菌剤の調製、及びプレートの作製） 参考例３及び参考例４により得た抗菌性無機イオン交換
体（Ｘ）と、無機イオン交換体（Ｙ）として、下記表３
に示す割合のハイドロタルサイト〔Ｍｇ_0.7 Ａｌ_0.3 Ｏ
_1。15〕又は、オキシ硝酸水酸化ビスマス〔Ｂｉ₆ Ｏ
₆ （ＯＨ）_4.2 （ＮＯ₃ ）_1.8 〕を用い、これらをヘン
シェルミキサーで混合して、本発明の抗菌剤を調製後、
これを市販のポリエチレン樹脂（三井石油化学社製ハイ
ゼックス２１００ＪＰ）に対して５（ｗｔ％）混合後、
熱プレス機を用いて１８０℃で厚さ３ｍｍの各種抗菌性
プレートを作製した（サンプルａ〜ｈ）。このようにし
て作製した抗菌性プレートにおける抗菌性無機イオン交
換体（Ｘ）と無機イオン交換体（Ｙ）の組成を下記表３
に示した。

【００４８】実施例４ 参考例３で得た抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）と実施例
３で用いたポリエチレン樹脂とハイドロタルサイトを
（４．７：９４．８：０．５）の重量割合でヘンシェル
ミキサーで混合して、熱プレス機を用いて１８０℃で厚
さ３ｍｍの各種抗菌性プレートを作製した（サンプル
ｉ）。このようにして作製した抗菌性プレートにおける
抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）と無機イオン交換体
（Ｙ）の組成を下記表３に示した。

【００４９】比較例２ 参考例３及び参考例４により得た抗菌性無機イオン交換
体（Ｘ）に無機イオン交換体（Ｙ）を添加しないで実施
例４と同様の方法で抗菌性プレートを作製した。このよ
うにして作製した抗菌性プレート（サンプルｊ〜ｌ）に
おける抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）と無機イオン交換
体（Ｙ）の組成を下記表３に示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】注）抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）を表す
記号は以下の化合物を意味する。 １：抗菌性リン酸ジルコニウム ２：抗菌性ハイドロキシアパタイト ３：抗菌性ゼオライト 無機イオン交換体（Ｙ）を表す記号は以下の化合物を意
味する。 Ａ：ハイドロタルサイト Ｂ：オキシ硝酸水酸化ビスマス 添加量は、抗菌性無機イオン交換体（Ｘ）と無機イオン
交換体（Ｙ）の合計量に対する無機イオン交換体（Ｙ）
の重量％である。

【００５２】上記表３に示した各種のサンプルについて
実施した耐候性試験の結果を下記表４及び表５に示し
た。

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【発明の効果】本発明の抗菌剤又はこれと樹脂からなる
抗菌性樹脂組成物は、保存又は使用する際、及び抗菌剤
については樹脂と混合する際並びに抗菌性樹脂組成物に
ついては各種形状に成形する際に変色が少なく、且つ抗
菌剤が本来有する抗菌性を損なわず、長時間防かび、抗
菌性及び防藻性を発揮させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 秀樹 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀イオンを担持させた無機イオン交換体
   （Ｘ）と銀イオンを担持させていない無機イオン交換体
   （Ｙ）からなり、無機イオン交換体（Ｙ）の含有割合
   が、銀イオンを担持させた無機イオン交換体（Ｘ）と無
   機イオン交換体（Ｙ）の合計１００重量部当たり０．５
   重量部以上且つ３０重量部以下であることを特徴とする
   抗菌剤。
2. 【請求項２】請求項１記載の抗菌剤及び樹脂からなる抗
   菌性樹脂組成物。