JPH06263810A - 水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくともフルオロオレフィンと水酸基含有
ビニル単量体よりなる単量体混合物を、プロピオン酸ア
ルカリ金属塩およびアルカリ金属炭酸塩の存在下にラジ
カル重合せしめることを特徴とする水酸基含有フルオロ
オレフィン共重合体の製造方法。 【効果】 重合時にゲル化したり、着色したり、生成共
重合体の分散比（重量平均分子量と数平均分子量との
比）が著しく大きく成ったりすることを有効に抑制す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水酸基含有フルオロオ
レフィン共重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素共重合体は耐熱性、機械
的特性、耐薬品性、耐候性などにきわめて優れているこ
とから多くの分野において幅広く用いられている。その
用途の一つとして塗料等のコーテングとしての利用があ
るが、特に塗料用として有用な有機溶剤に可溶かつ水酸
基を有する含フッ素共重合体としては、たとえば特開昭
５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号
公報、特開昭６１−５７６０９号公報、特開昭６２−１
７４２１３号公報、特開昭６３−１８２３１２号公報等
にみられるフルオロオレフィンとこれに共重合可能な水
酸基含有ビニル単量体との共重合体が知られている。

【０００３】しかしながら、これらの水酸基含有フルオ
ロオレフィン共重合体は、重合時、あるいは重合後、経
時的に高分子量化、またはゲル化したり、貯蔵安定性が
悪いという問題がある。この問題点を解決する方法とし
て、例えば特公昭６３−２３０５号公報にみられるがご
とく特定の第３級アミンを添加する方法が提案されてい
るが、この方法では樹脂の着色が著しい上、塗膜にした
場合、その経時的着色も著しいといった大きな欠点を有
している。

【０００４】また炭酸カリウムなどの塩基性無機化合物
を添加する方法は塩基性無機化合物は重合液にほとんど
溶解しないために重合時は何とかゲル化を防止できる
が、長期の貯蔵安定性が悪いという問題がある。また、
特願平３−１５６８８１号に見られるごとく、カルボン
酸のアンモニウム塩及び／またはカルボン酸のアルカリ
金属塩存在下で、重合する方法が提案されているが、重
合時のゲル化、長期の貯蔵安定性に効果のあるものの、
カルボン酸のアルカリ金属塩の場合、分散状態で存在す
る不溶のカルボン酸のアルカリ金属塩を重合後、ろ過で
取り除くとき、カルボン酸のアルカリ金属塩の結晶が微
細でろ過で取り除くことがむずかしいという問題があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消する水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体を主成分とするフッ素系塗料用組成物の製造方法
を提供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、少なくともフ
ルオロオレフィンと水酸基含有ビニル単量体よりなる単
量体混合物を、プロピオン酸アルカリ金属塩およびアル
カリ金属炭酸塩の存在下にラジカル重合せしめることを
特徴とする水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製
造方法を提供しょうとするものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するプロピオン酸のアルカリ金属塩としてはプロピ
オン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン
酸カリウム、プロピオン酸ルビジウム等があげられる
が、リチウム、ルビジウムは希元素でありプロピオン酸
ナトリウム、プロピオン酸カリウムが好ましい。これら
は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いて
もよい。これらプロピオン酸のアルカリ金属塩は、含フ
ッ素樹脂との相溶性に優れ、また着色もなく好適であ
る。

【０００８】また、アルカリ金属炭酸塩はアルカリ金属
はプロピオン酸のアルカリ金属塩と同様な理由で炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウムが好ましい。これらは単独で用
いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。水
酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体を主成分と
するフッ素系塗料用組成物の製造方法としては、以下に
示すの方法が挙げられる。

【０００９】すなはち、フルオロオレフィンと水酸基含
有ビニル単量体を必須の単量体成分とする単量体混合物
を、プロピオン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ金属
炭酸塩の存在下にラジカル重合させる。前述したプロピ
オン酸のアルカリ金属塩とアルカリ金属炭酸塩の使用総
量は、単量体総量に対し０．０１〜２０重量％、好まし
くは０．０５〜１０重量％で有ることが望ましい。０．
０１重量％未満では、重合時にゲル化したり、得られた
水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が経時的に高分
子量化してしまい好ましくない。また、１０重量％を越
えると重合溶液と不溶のプロピオン酸のアルカリ金属塩
を分離する時、樹脂のロスとなり収率を低下させる恐れ
があり好ましくない。また、プロピオン酸のアルカリ金
属塩とアルカリ金属炭酸塩の重量比率については、１／
１０から１０／１の範囲、好ましくは２／１０から１０
／２であることが、望ましい。

【００１０】本発明における水酸基含有フルオロオレフ
ィン共重合体のフルオロオレフィン単位の原料として
は、一般式（ａ）

【００１１】

【化１】

【００１２】で表されるものが用いられる。このような
ビニル単量体の具体例としては、例えば、

【００１３】

【化２】

【００１４】などのフルオロエチレン系；

【００１５】

【化３】

【００１６】などのフルオロプロペン系；

【００１７】

【化４】

【００１８】などの炭素数４以上のフルオロオレフィン
化合物を挙げることができるが、これらの中で、式
（ａ’）

【００１９】

【化５】

【００２０】で示されるフルオロエチレン化合物及びフ
ルオロプロペン化合物が好ましく、特にテトラフルオロ
エチレン（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）、クロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ）及びヘキサフルオロプロペン
（ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₃ ）が重合性が良好で好適である。
これらのフルオロオレフィンはそれぞれ単独で用いても
良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】また、水酸基含有単位の原料としては、一
般式（ｂ）

【００２２】

【化６】

【００２３】で表されるものが用いられる。このような
水酸基含有ビニル単量体の具体例としては、例えば２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル・４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル・４−ヒドロキシシクロヘキシルビニ
ルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、
２−ヒドロキシアリルビニルエーテル・ ４−ヒドロキ
シブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリル
エーテル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト・４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
水酸基含有（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエ
チルクロトネート・４−ヒドロキシプロピルクロトネー
ト等の水酸基含有クロトン酸エステル類、アリルアルコ
ール等が代表的に例示されるが、これらの中でヒドロキ
シアルキルビニルエーテル類がフルオロオレフィンとの
反応性が良好で好ましい。これらの水酸基含有ビニル単
量体はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２４】本発明による水酸基含有フルオロオレフィ
ン共重合体は、前記必須の単量体成分の他に、これら必
須の単量体成分と共重合することができる他のビニル単
量体類を必要に応じて共重合することができる。かかる
他のビニル単量体類としては例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、ｎ−酪
酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピ
オン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエ
ステル類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ネオペンチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル
類；ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２−パーフ
ルオロオクチルエチルビニルエーテル等のフルオロビニ
ルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエー
テル類；フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエ
ーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニル
エーテル等のアラルキルビニルエーテル類；スチレン、
ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物ギ酸アリル、酢
酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、シクロヘキサ
ンカルボン酸アリル、シクロヘキシルプロピオン酸アリ
ル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリ
ルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；ブチル（メ
タアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロ
キシエトキシ）ベンゾフェノン、パーフルオロメチル
（メタ）アクリレートパーフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレ
ート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロイソノニルメチル（メタ）アクリ
レート等のアクリル酸やメタクリル酸のエステル類；ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアク
リルアミド類等が挙げられる。

【００２５】更には、特開平３−１８８１０５号公報に
示されているがごとき、ウレタン結合を介して環状炭化
水素基を導入したビニル単量体、及び特開平４−１２１
６号公報に示されているがごとき環内ビニルエーテルも
挙げられるが、これらを用いた場合、得られる含フッ素
樹脂は光沢、硬度、耐候性等に優れたものとなり好適で
ある。 これらのビニル単量体は１種用いても良いし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２６】本発明の水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体は、共重合体の収率及び耐候性等の観点から使用
する前記各単量体成分の比率は、フルオロオレフィン１
０〜８０モル％、水酸基含有ビニル単量体２〜５０モル
％、他の共重合可能なビニル単量体０〜６０モル％、好
ましくはフルオロオレフィン２０〜６０モル％、水酸基
含有ビニル単量体５〜３０モル％、他の共重合可能なビ
ニル単量体５〜５０モル％に管理される。

【００２７】本発明の水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体の重合は溶媒の存在下または不存在下に、フルオ
ロオレフィン及び水酸基含有ビニル単量体を必須とした
所定割合のビニル単量体混合物を、好ましくはプロピオ
ン酸のアルカリ金属塩、かつアルカリ金属炭酸塩の存在
下、重合開始源として重合開始剤や電離性放射線などを
用い共重合させることにより行うことができる。

【００２８】該重合開始剤としては、重合形式や所望に
応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用い
られる。油溶性開始剤としては、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
などのパーオキシエステル型過酸化物；オクタノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド型過酸化物；ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボ
ネート型過酸化物；ベンゾイルパーオキサイドなどのジ
アルキルパーオキサイド型過酸化物などが挙げられる。

【００２９】水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれら
と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還
元剤との組合せからなるレドックス開始剤；さらには、
これらに少量の鉄、第一鉄塩硝酸銀などを共存させた系
などの無機系開始剤；ジコハク酸パーオキサイド、ジグ
ルタール酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイ
ドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビシソブチルアミジン
二塩基酸塩などの有機系開始剤が挙げられる。

【００３０】これらの重合開始剤の使用量は、その種
類、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常
使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、
好ましくは０．０５から２．０重量％の範囲で選ばれ
る。また、重合方法については特に制限はなく、例えば
塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など
を用いることができるが、重合反応操作の安定性等の点
から、キシレン、トルエン等の低級アルキル置換ベンゼ
ン；酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケト
ン等のケトン類；ｔ−ブタノール等のアルコール類；フ
ッ素原子１個以上を有する飽和ハロゲン化炭化水素類等
を溶媒とする溶液重合法、水性媒体中での乳化重合法、
溶媒との分離を不要とする塊状重合法などが好ましく用
いられる。

【００３１】更に、重合形式については特に制限はな
く、回分式、半連続式、連続式のいずれも用いることが
できる。該共重合反応における反応温度は、通常−３０
〜＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類
に応じて適宜選ばれ、通常０〜１００℃、好ましくは１
０〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力について
は特に制限はないが、常圧〜１００kg／cm² の範囲で選
ばれる。更に、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添
加して行うことができる。

【００３２】本発明の水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分
子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、
ゲルパーミションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測
定して求めた数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜２０
０，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の
範囲であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１
２０℃、好ましくは−１０〜１００℃である。

【００３３】本発明水酸基含有フルオロオレフィン共重
合体を主成分とするフッ素系塗料用組成物はそのまま
で、あるいは水酸基と反応し得る硬化剤や、顔料、充填
剤、硬化触媒、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング
剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、その他の塗料用添加
剤類等を配合して、塗料、シーリング剤、フイルム等の
各種用途に使用することができる。

【００３４】

【実施例】実施例で用いた測定を説明する。 各種樹脂の分子量はゲルパーミィテーションクロマト
グラフィを用いて、ポリスチレン標品検量線より求め
た。 （使用機器）・装置：島津製作所 ＬＣ−３Ａ ・カラ
ム：東ソー（株）（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ＴＳＫ
ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ Ｈ
ＸＬ） ・検出器：島津製作所 ＲＩＤ−６Ａ ・デー
タ処理：島津製作所 Ｃ−Ｒ４Ａ ・キャリヤー：テト
ラヒドロフラン 水酸基価はＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて測定した。

【００３５】

【実施例１】内容積１ｌのステンレス鋼製かき混ぜ機付
きオートクレーブに０．２ｇの炭酸カリウム、０．２ｇ
のプロピオン酸カリウムを仕込み、オートクレーブ内を
窒素ガスで３回置換した。次いで、４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル２３ｇ、イソブチルビニルエーテル４
０ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、キシレン
９２ｇ、及び開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート２．７ｇを仕込み、６０℃にて６時間その後、６７
℃にて重合を行った。生成した共重合体溶液から不溶分
を５Ａ濾紙ろ過除去し、不揮発分（ＮＶ）５０．１％、
数平均分子量１９０００、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ
の水酸基含有の透明なフルオロオレフィン共重合体溶液
を得た。得られた共重合体溶液をガラス瓶に入れて密封
した後、５０℃に保ち粘度変化を追跡したところ１カ月
後も初期粘度のままであった。

【００３６】

【実施例２】内容積３ｌのステンレス鋼製かき混ぜ機付
きオートクレーブに２３ｇの炭酸カリウム、２７ｇのプ
ロピオン酸カリウムを仕込み、オートクレーブ内を窒素
ガスで３回置換した。次いで、４−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル１１７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル
１６５ｇとエチルビニルエーテル２０４ｇ、クロロトリ
フルオロエチレン５８７ｇ、キシレン１０７３ｇ、及び
開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１２．４
ｇを仕込み、５６℃にて６時間７２℃にて２時間重合を
行った。生成した共重合体溶液から不溶分を濾過除去
し、不揮発分（ＮＶ）４９％、数平均分子量１０，４０
０、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有の透明な
フルオロオレフィン共重合体溶液を得た。得られた共重
合体溶液ガラス瓶に入れて密封した後、５０℃に保ち粘
度変化を追跡したところ１カ月後も初期粘度のままであ
った。

【００３７】

【比較例１】炭酸カリウム０．２ｇのかわりにプロピオ
ン酸カリウムを０．２ｇを使用した以外は実施例１と同
様に重合反応を行った。生成した共重合体溶液から不溶
分を実施例１と同様に５Ａ濾紙でろ過したが、不溶のプ
ロピオン酸カリウムを完全に除去できず、濾液は白濁し
た。

【００３８】

【応用例１】実施例１で得られた水酸基含有フルオロオ
レフィン共重合体溶液を主剤とし、硬化剤として「デュ
ラネートＴＰＡ」（旭化成工業（株）製）をＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝１／１となるように配合した後、キシレンをシンナ
ーとしてフォードカップ＃４で１５秒に調整し塗装をお
こなった。得られた塗膜を１２０℃にて１時間焼付け６
０・光沢８５％の良好な外観を有する硬化塗膜を得た。
この塗膜をサンシャインウェザーメーターに３０００時
間暴露したが、光沢の低下はほとんど見られず良好な耐
候性を示した。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法で製造された水酸基を含有
するフルオロオレフィン共重合体は、重合時にゲル化し
たり、着色したり、生成共重合体の分散比（重量平均分
子量と数平均分子量との比）が著しく大きく成ったりす
ることを有効に抑制する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともフルオロオレフィンと水酸基含
   有ビニル単量体よりなる単量体混合物を、プロピオン酸
   アルカリ金属塩およびアルカリ金属炭酸塩の存在下にラ
   ジカル重合せしめることを特徴とする水酸基含有フルオ
   ロオレフィン共重合体の製造方法。