JPH06263679A - フッ化カルボニル・アセタールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式、 Ｒ¹ＯＣ（Ｓ）ＯＲ² （式中、Ｒ
¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、置換もしくは未置換の、芳香
族基、直鎖もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルケ
ニル基、またはシクロアルキル基を表し、これらは置換
されていてもよい。また、Ｒ¹とＲ²はそれらが結合して
いる酸素原子およびこれら２個の酸素原子が結合してい
る炭素原子と一体となって環を形成してもよい。）で表
されるチオン炭酸エステルにフッ酸誘導体を、ハロニウ
ムイオン発生剤共存下反応させることを特徴とする、
一般式、 Ｒ¹ＯＣＦ₂ＯＲ² （式中Ｒ¹、Ｒ²は前記と
同一である）で表されるフッ化カルボニル・アセタール
の製造法。 【効果】 医農薬や機能性材料等の合成に有用なフッ化
カルボニル・アセタールを、短工程で収率良く穏和な条
件で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は医農薬や機能性材料等の
合成に有用なフッ化カルボニル・アセタールの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術】有機化合物にフッ素をいくつか導入する
と、特異な生理活性や材料物性が発現することがよく知
られている（"フッ素化合物の合成と機能"、石川延男監
修、ＣＭＣ）。その中でも、フッ化カルボニル・アセタ
ールは医農薬合成などに特に有用であり、抗菌活性（Ｅ
Ｐ−Ａ−０２０６９９９）、除草活性（ＥＰ−０４９０
２２０Ａ１）、殺虫活性（ＤＥ−ＯＳ２８１９７８８）
を持つ誘導体がそれぞれ報告されている。

【０００３】フッ化カルボニル・アセタールの合成は従
来塩化カルボニル・アセタールのフッ化アンチモンによ
るハロゲン交換（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９
７２， ３７， ６７３）によってなされていたが、適
用範囲が狭く、特に酸に不安定な目的物を得ることはで
きない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはフッ化カ
ルボニル・アセタールエステルを簡便に製造できる方法
を鋭意検討した結果、チオン炭酸エステルをフッ酸誘導
体とハロニウムイオン発生剤存在下に反応させることに
より同目的物を製造する方法を見いだした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ） Ｒ¹ＯＣ（Ｓ）ＯＲ² （Ｉ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、置換もしくは未置
換の、芳香族基、直鎖もしくは分枝状のアルキル基もし
くはアルケニル基、またはシクロアルキル基を表し、こ
れらは置換されていてもよい。また、Ｒ¹とＲ²はそれら
が結合している酸素原子およびこれら２個の酸素原子が
結合している炭素原子と一体となって環を形成してもよ
い。）で表されるチオン炭酸エステルに、フッ酸誘導体
を、ハロニウムイオン発生剤共存下に反応させることに
より、一般式（ＩＩ） Ｒ¹ＯＣＦ₂ＯＲ² （ＩＩ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同一である。）で表されるフ
ッ化カルボニル・アセタールを製造する方法である。

【０００６】前記一般式（Ｉ）で表されるチオン炭酸エ
ステルはアルコール、ジオール、ヒドロキシ芳香族化合
物、ジヒドロキシ芳香族化合物を塩基存在下チオホスゲ
ンと反応させることにより容易に合成することができ
る。

【０００７】前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ｒ¹及びＲ²の置換もしくは未置換の芳香族基としては、
置換または未置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−
ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９
−アンスリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピ
ロリル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリ
ジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニ
ル基、２−ピリミジル基、２−キノリル基、３−キノリ
ル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル
基、７−キノリル基、８−キノリル基、などをあげるこ
とができる。これらの芳香族基の芳香環上の置換基とし
ては、炭素数１から２０までの直鎖あるいは分枝状アル
キル基；フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、
２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル
基、９−アンスリル基、２−フリル基、３−フリル基、
２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３
−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−
チエニル基、２−ピリミジル基、２−キノリル基、３−
キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キ
ノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基などのよう
な芳香族基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基のよ
うなアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基のようなアル
コキシル基；アセトキシル基、ブトキシル基のようなア
シルオキシル基；メトキシメチルオキシ基、メトキシエ
トキシメチルオキシ基のようなアルコキシメチルオキシ
ル基；フェニルオキシル基、ナフトキシル基のようなア
リールオキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘプチルオキシカ
ルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ハロゲン原
子；スルホニル基；１−オキソエチル基、１−オキソプ
ロピル基、２−オキソプロピル基、１−オキソブチル
基、２−オキソブチル基、３−オキソブチル基、１−オ
キソヘプチル基などのようなカルボニル基を鎖中に含む
アルキル基；ニトロ基；シアノ基などをあげることがで
きる。また、これらの、芳香環に置換する置換基上には
さらにアルキル基、芳香族基、アルケニル基、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル
基、ハロゲン原子、スルホニル基などが置換していても
よい。

【０００８】Ｒ¹及びＲ²の置換もしくは未置換のアルキ
ル基としては炭素数１から２０までの直鎖もしくは分枝
状のアルキル基を用いることができる。アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等
を例示することができる。このアルキル基上にはフェニ
ル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンス
リル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロリル
基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル
基、２−ピリミジル基、２−キノリル基、３−キノリル
基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル
基、８−キノリル基などのような芳香族基；ビニル基、
プロペニル基、ブテニル基のようなアルケニル基；メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、
オクチルオキシ基のようなアルコキシル基；アセトキシ
ル基、ブトキシル基のようなアシルオキシル基；メトキ
シメチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基の
ようなアルコキシメチルオキシル基；フェニルオキシル
基、ナフトキシル基のようなアリールオキシル基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヘプチルオ
キシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ハロ
ゲン原子；スルホニル基；１−オキソエチル基、１−オ
キソプロピル基、２−オキソプロピル基、１−オキソブ
チル基、２−オキソブチル基、３−オキソブチル基、１
−オキソヘプチル基などのようなカルボニル基を鎖中に
含むアルキル基；ニトロ基；シアノ基などが置換するこ
とができる。また、これらの、アルキル基に置換する置
換基上にはさらに、アルキル基、芳香族基、アルケニル
基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基が置換して
いてもよい。

【０００９】Ｒ¹及びＲ²の置換もしくは未置換のアルケ
ニル基としては炭素数２から１０の直鎖もしくは分枝状
のアルケニル基を用いることができる。アルケニル基と
しては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペン
テニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等
を例示することができる。このアルケニル基上には炭素
数１から２０までの直鎖あるいは分枝状アルキル基；フ
ェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチ
ル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アン
スリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロリル
基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル
基、２−ピリミジル基、２−キノリル基、３−キノリル
基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル
基、７−キノリル基、８−キノリル基などのような芳香
族基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基のようなア
ルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘ
プチルオキシ基、オクチルオキシ基のようなアルコキシ
ル基；アセトキシル基、ブトキシル基のようなアシルオ
キシル基；メトキシメチルオキシ基、メトキシエトキシ
メチルオキシ基のようなアルコキシメチルオキシル基；
フェニルオキシル基、ナフトキシル基のようなアリール
オキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニ
ル基などのアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子；ス
ルホニル基；１−オキソエチル基、１−オキソプロピル
基、２−オキソプロピル基、１−オキソブチル基、２−
オキソブチル基、３−オキソブチル基、１−オキソヘプ
チル基などのようなカルボニル基を鎖中に含むアルキル
基；ニトロ基；シアノ基などが置換することができる。
また、これらの、アルケニル基に置換する置換基上には
さらに、アルキル基、芳香族基、アルケニル基、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル
基、ハロゲン原子、スルホニル基が置換してもよい。

【００１０】Ｒ¹及びＲ²の置換もしくは未置換のシクロ
アルキル基としては炭素数３から１０の環状アルキル基
を用いることができる。シクロアルキル基としては、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基等を例示することができる。この
シクロアルキル基上には炭素数１から２０までの直鎖あ
るいは分枝状アルキル基；フェニル基、ビフェニル基、
１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、
２−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フリル基、
３−フリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−
ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チ
エニル基、３−チエニル基、２−ピリミジル基、２−キ
ノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノ
リル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリ
ル基などのような芳香族基；ビニル基、プロペニル基、
ブテニル基のようなアルケニル基；メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ
基のようなアルコキシル基；アセトキシル基、ブトキシ
ル基のようなアシルオキシル基；メトキシメチルオキシ
基、メトキシエトキシメチルオキシ基のようなアルコキ
シメチルオキシル基；フェニルオキシル基、ナフトキシ
ル基のようなアリールオキシル基；メトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル
基などのアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子；スル
ホニル基；１−オキソエチル基、１−オキソプロピル
基、２−オキソプロピル基、１−オキソブチル基、２−
オキソブチル基、３−オキソブチル基、１−オキソヘプ
チル基などのようなカルボニル基を鎖中に含むアルキル
基；ニトロ基；シアノ基などが置換することができる。
また、これらの、シクロアルキル基に置換する置換基上
にはさらに、アルキル基、芳香族基、アルケニル基、ニ
トロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
シル基、ハロゲン原子、スルホニル基が置換してもよ
い。

【００１１】さらに、Ｒ¹及びＲ²は、それらが結合して
いる酸素原子及びこれら２個の酸素原子が結合している
炭素原子と一体となって環を形成することができる。こ
の場合Ｒ¹及びＲ²は一体となって炭素数２から１０の炭
素鎖を表すことができる。この炭素鎖上には炭素数１か
ら２０までの直鎖あるいは分枝状アルキル基；フェニル
基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、
１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンスリル
基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−
ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピ
リミジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キ
ノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノ
リル基、８−キノリル基などのような芳香族基；ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基のようなアルケニル基；
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ
基、オクチルオキシ基のようなアルコキシル基；アセト
キシル基、ブトキシル基のようなアシルオキシル基；メ
トキシメチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ
基のようなアルコキシメチルオキシル基；フェニルオキ
シル基、ナフトキシル基のようなアリールオキシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基などのア
ルコキシカルボニル基；ハロゲン原子；スルホニル基；
１−オキソエチル基、１−オキソプロピル基、２−オキ
ソプロピル基、１−オキソブチル基、２−オキソブチル
基、３−オキソブチル基、１−オキソヘプチル基などの
ようなカルボニル基を鎖中に含むアルキル基；ニトロ
基；シアノ基などが置換することができる。また、これ
らの、炭素鎖に置換する置換基上にはさらに、アルキル
基、芳香族基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシル基、ハロゲン原
子、スルホニル基が置換していてもよい。さらに、この
炭素鎖には１，２−、１，３−、あるいは１，４−フェ
ニレン基のような二価芳香族基が介在していてもよく、
この芳香環上にはさらに、アルキル基、芳香族基、アル
ケニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基が置
換していてもよい。また、この炭素鎖の炭素のうち数個
を酸素、窒素で置き換えることができる。

【００１２】上記のＲ¹及びＲ²がそれらが結合している
酸素原子およびこれら２個の酸素原子が結合している炭
素原子と一体となって環を形成する場合の他の例示とし
て、Ｒ¹及びＲ²が一体となって二価の芳香族基を表すこ
とができる。このような二価の芳香族基としては、１，
２−フェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、１，２
−、２，３−、あるいは１，８−ナフチレン基、１，２
−、２，３−、あるいは１，９−アンスリレン基、２，
３−あるいは３，４−フランジイル基、２，３−あるい
は３，４−ピロールジイル、２，３−あるいは３，４−
ピリジンジイル、２，３−あるいは３，４−チオフェン
ジイル、４，５−ピリミジンジイル、２，３−、３，４
−、４，５−、５，６−、６，７−、あるいは７，８−
キノリンジイルなどをあげることができる。

【００１３】本発明における前記一般式（ＩＩ）で表さ
れるフッ化カルボニル・アセタールの製造において用い
ることのできるフッ酸誘導体としては、フッ化水素；フ
ッ化水素とピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピ
ルエチルアミンなどのアミンとの錯体；一般式（ＩＩ
Ｉ） (Ｒ^aＲ^bＲ^cＲ^dＮ⁺）（Ｈ₂Ｆ₃ ^-） （ＩＩＩ） で表される二水素三フッ化四級アンモニウム；一般式
（ＩＶ） (Ｒ^aＲ^bＲ^cＲ^dＰ⁺）（Ｈ₂Ｆ₃ ^-） （ＩＶ） で表される二水素三フッ化ホスホニウムなどがあげられ
る。上記一般式（ＩＩＩ）で表される二水素三フッ化四
級アンモニウムとしてはたとえば、二水素三フッ化テト
ラメチルアンモニウム、二水素三フッ化テトラエチルア
ンモニウム、二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム
（ＴＢＡＨ₂Ｆ₃）、二水素三フッ化ベンジルトリメチル
アンモニウム、二水素三フッ化ベンジルトリエチルアン
モニウム、二水素三フッ化セチルトリメチルアンモニウ
ムをあげることができる。これらは５０％フッ酸、フッ
化カリウム及びフッ化四級アンモニウムから容易に合成
できる（Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ． Ｆｒ．，
９１０ （１９８６））。上記一般式（ＩＶ）で表さ
れる二水素三フッ化四級ホスホニウムとしてはたとえ
ば、二水素三フッ化テトラメチルホスホニウム、二水素
三フッ化テトラエチルホスホニウム、二水素三フッ化テ
トラブチルホスホニウム、二水素三フッ化ベンジルトリ
メチルホスホニウム、二水素三フッ化ベンジルトリエチ
ルホスホニウム、二水素三フッ化セチルトリメチルホス
ホニウムをあげることができる。これらは４７％フッ酸
と水酸化四級ホスホニウムから容易に合成できる（Ｃｈ
ｅｍ． Ｌｅｔｔ．， １９９１， １１８５．）。使
用量はフッ素原子の量としてチオン炭酸エステル１モル
に対して２モルないし大過剰となる量の範囲であるが、
経済性を考慮して２−１５モルが好ましい。

【００１４】前記一般式（ＩＩ）で表されるフッ化カル
ボニル・アセタールの合成に用いることのできるハロニ
ウムイオン発生剤としては、Ｎ−クロロコハク酸イミド
（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ
−ブロモアセトアミド（ＮＢＡ）、Ｎ−ヨードコハク酸
イミド（ＮＩＳ）などを例示できる。使用量は一般式
（Ｉ）で表されるチオン炭酸エステル１モルに対し、２
モルないし大過剰量の範囲であるが、経済性を考慮して
２−５モルが好ましい。

【００１５】前記一般式（ＩＩ）で表されるフッ化カル
ボニル・アセタールの合成において、反応は−１００℃
から１００℃の範囲で行えるが、−７８℃から８０℃の
範囲で行うことが、選択性、経済性の点で望ましい。

【００１６】この反応においては、溶媒を使用すること
ができる。溶媒としては反応に関与しないものならば何
でも使用できるが、たとえば、ジクロロメタン、１，２
−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンを例示することができる。これ
らは単独でも用いることができるが、適宜混合溶媒とし
ても使用できる。

【００１７】以下に実施例によって本発明をさらに詳細
に説明する。

【００１８】

【実施例】

実施例１． ２，２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキソールの合
成

【００１９】

【化１】

【００２０】ＴＢＡＨ₂Ｆ₃（４５０ ｍｇ，１．５ ｍ
ｍｏｌ）と１，３−ベンゾジオキソール−２−チオン
（７６ ｍｇ，０．５ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン
（１．５ｍＬ）溶液にＮＩＳ（２７０ ｍｇ，１．２
ｍｍｏｌ）を室温で加えた。０．５時間室温でかき混ぜ
たのち、反応混合物にペンタン−ジエチルエーテル
（１：１、５ ｍＬ ｘ ３）を加え、デカンテーショ
ンした。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル ＝５
／１）で精製し、標題化合物（５７ ｍｇ，０．３６
ｍｍｏｌ，７２％）を得た。

【００２１】¹Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−Ｍｅ₄Ｓｉ） δ
６．７−６．５ （ｂｒ ｓ）．¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−ＣＦＣｌ₃） δ −３２．
９８ （ｓ）．

【００２２】実施例２． ５−クロロ−２，２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオ
キソールの合成

【００２３】

【化２】

【００２４】実施例１と全く同様にして、５−クロロベ
ンゾ−１，３−ジオキソール−２−チオン（９４ ｍ
ｇ，０．５ ｍｍｏｌ）から標題化合物（７１ ｍｇ，
０．３７ ｍｍｏｌ，７４％）を得た。

【００２５】¹Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−Ｍｅ₄Ｓｉ） δ
６．５２ （ｓ，１Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ ＝ ６
Ｈｚ，１Ｈ），６．１７ （ｄ，Ｊ ＝ ６Ｈｚ，１
Ｈ）．¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−ＣＦＣｌ₃） δ −３５．
３２ （ｓ）．

【００２６】実施例３． ５−エトキシカルボニル−２，２−ジフルオロベンゾ−
１，３−ジオキソールの合成

【００２７】

【化３】

【００２８】実施例１と全く同様にして、５−エトキシ
カルボニルベンゾ−１，３−ジオキソール−２−チオン
（１０４ ｍｇ，０．５ ｍｍｏｌ）から標題化合物
（８９ｍｇ，０．４１ ｍｍｏｌ，８２％）を得た。

【００２９】¹Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−Ｍｅ₄Ｓｉ） δ
７．７３−７．７１ （ｍ，１Ｈ），６．４４
（ｄ，Ｊ ＝ ８Ｈｚ，１Ｈ），４．０７ （ｑ，Ｊ
＝ ７Ｈｚ，２Ｈ），１．００ （ｔ，Ｊ ＝ ７Ｈ
ｚ，３Ｈ）．¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−ＣＦＣｌ₃） δ −３５．
５０ （ｓ）．

【００３０】実施例４． ４−オクチル−２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソ
ランの合成

【００３１】

【化４】

【００３２】実施例１と全く同様にして、４−オクチル
−１，３−ジオキソラン−２−チオン（１０８ ｍｇ，
０．５ ｍｍｏｌ）から標題化合物（９２ ｍｇ，０．
４１ｍｍｏｌ，８２％）を得た。

【００３３】¹Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−Ｍｅ₄Ｓｉ） δ
３．９−３．６ （ｍ，１Ｈ），３．６−３．４
（ｍ，１Ｈ），３．３−３．１ （ｍ，１Ｈ），１．４
−１．０（ｍ，１４Ｈ），０．８５ （ｔ，Ｊ ＝ ７
Ｈｚ，３Ｈ）．¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−ＣＦＣｌ₃） δ −５６。
７０ （ｄ，Ｊ ＝１００Ｈｚ，１Ｆ），−５８．２０
（ｄ，Ｊ ＝ １００Ｈｚ，１Ｆ）．

【００３４】実施例５． ４−フェノキシメチル−２，２−ジフルオロ−１，３−
ジオキソランの合成

【００３５】

【化５】

【００３６】実施例１と全く同様にして、４−フェノキ
シメチル−１，３−ジオキソラン−２−チオン（１０５
ｍｇ，０．５ ｍｍｏｌ）から標題化合物（６９ ｍ
ｇ，０．３２ ｍｍｏｌ，６４％）を得た。

【００３７】¹Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−Ｍｅ₄Ｓｉ） δ
７．２−６．４ （ｍ，５Ｈ），４．１−３．９
（ｍ，１Ｈ），３．５３ （ｄ，Ｊ ＝ ７Ｈｚ，２
Ｈ），３．３１ （ｄ，Ｊ ＝ ７Ｈｚ，２Ｈ）．¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−ＣＦＣｌ₃） δ −５７．
００ （ｄ，１００Ｈｚ，１Ｆ），−５８．６０
（ｄ，Ｊ ＝ １００Ｈｚ，１Ｆ）．

【００３８】実施例６． ４−フェニル−２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソ
ランの合成

【００３９】

【化６】

【００４０】実施例１と全く同様にして、４−フェニル
−１，３−ジオキソラン−２−チオン（９０ ｍｇ，
０．５ ｍｍｏｌ）から標題化合物（６５ ｍｇ，０．
３５ｍｍｏｌ，７０％）を得た。

【００４１】¹Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−Ｍｅ₄Ｓｉ） δ
７．１−６．９ （ｂｒ ｓ，５Ｈ），４．９−４．
７ （ｍ，１Ｈ），３．８−３．４ （ｍ，２Ｈ）．¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−ＣＦＣｌ₃） δ −５６．
８０ （ｄ，Ｊ ＝１００Ｈｚ，１Ｆ），−５８．４０
（ｄ，Ｊ ＝ １００Ｈｚ，１Ｆ）．

【００４２】実施例７． ２，２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキサンの合成

【００４３】

【化７】

【００４４】実施例１と全く同様にして、１，３−ベン
ゾジオキサン−２−チオン（８３ｍｇ，０．５ ｍｍｏ
ｌ）から標題化合物（５０ ｍｇ，０．２９ ｍｍｏ
ｌ，５８％）を得た。

【００４５】¹Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−Ｍｅ₄Ｓｉ） δ
７．０−６．６ （ｍ，４Ｈ），４．３ （ｓ，２
Ｈ）．¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆−ＣＦＣｌ₃） δ −５９．
２６ （ｓ）．

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】さらに、Ｒ^１及びＲ^２は、それらが結合し
ている酸素原子及びこれら２個の酸素原子が結合してい
る炭素原子と一体となって環を形成することができる。
この場合Ｒ^１及びＲ^２は一体となって炭素数２から１０
の炭素鎖を表すことができる。この炭素鎖上には炭素数
１から２０までの直鎖あるいは分枝状アルキル基；フェ
ニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンス
リル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロリル
基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル
基、２−ピリミジル基、２−キノリル基、３−キノリル
基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル
基、７−キノリル基、８−キノリル基などのような芳香
族基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基のようなア
ルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘ
プチルオキシ基、オクチルオキシ基のようなアルコキシ
ル基；アセトキシル基、ブトキシル基のようなアシルオ
キシル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基のよう
なアルコキシメチル基；フェノキシメチル基、フリルオ
キシメチル基のようなアリールオキシメチル基；メトキ
シメチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基の
ようなアルコキシメチルオキシル基；フェニルオキシル
基、ナフトキシル基のようなアリールオキシル基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基、ベプチルオキシカルボニル基などのアルコ
キシカルボニル基；ハロゲン原子；スルホニル基；１−
オキソエチル基、１−オキソプロピル基、２−オキソプ
ロピル基、１−オキソブチル基、２−オキソブチル基、
３−オキソブチル基、１−オキソヘプチル基などのよう
なカルボニル基を鎖中に含むアルキル基；ニトロ基；シ
アノ基などが置換することができる。また、これらの、
炭素鎖に置換する置換基上にはさらに、アルキル基、芳
香族基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、スル
ホニル基が置換していてもよい。さらに、この炭素鎖に
は１，２−、１，３−、あるいは１，４−フェニレン基
のような二価芳香族基が介在していてもよく、この芳香
環上にはさらに、アルキル基、芳香族基、アルケニル
基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基が置換して
いてもよい。また、この炭素鎖の炭素のうち数個を酸
素、窒素で置き換えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 409/12 7602−4Ｃ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 Ｒ¹ＯＣ（Ｓ）ＯＲ² （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、置換もしくは未置
   換の、芳香族基、直鎖もしくは分枝状のアルキル基もし
   くはアルケニル基、またはシクロアルキル基を表し、こ
   れらは置換されていてもよい。また、Ｒ¹とＲ²はそれら
   が結合している酸素原子およびこれら２個の酸素原子が
   結合している炭素原子と一体となって環を形成してもよ
   い。）で表されるチオン炭酸エステルにフッ酸誘導体
   を、ハロニウムイオン発生剤共存下反応させることを特
   徴とする、一般式 Ｒ¹ＯＣＦ₂ＯＲ² （式中Ｒ¹、Ｒ²は前記と同一である）で表されるフッ化
   カルボニル・アセタールの製造法。