JPH06260480A

JPH06260480A - ウェット処理方法及び処理装置

Info

Publication number: JPH06260480A
Application number: JP5105991A
Authority: JP
Inventors: Hidemitsu Aoki; 秀充青木; Tsutomu Nakajima; 務中島
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1993-01-08
Filing date: 1993-04-09
Publication date: 1994-09-16
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: JP2859081B2

Abstract

(57)【要約】【目的】工業製品や医薬製品を製造するプロセスにお
いて、洗浄、エッチング、後処理等のウェット処理でハ
ロゲンやフロン、その他の難処理産業廃棄物による汚染
を引き起こすことのないようにする。【構成】電気分解によって得られる、Ｈ⁺イオン水ま
たはＯＨ^-イオン水を洗浄、エッチングまたは後処理に
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工業製品、医薬製品等
の材料処理プロセスに用いられるウェット処理方法およ
び処理装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境問題が新しい環境問題と
して各方面の関心を集めている。近代工業が盛んにな
り、工業廃棄物、医薬廃棄物や工業排水等が地球環境へ
放出され地球規模での環境問題を引き起こしている。特
に、工業製品や医薬製品を製造するプロセスにおいて、
洗浄またはエッチング、後処理する場合、塩素等のハロ
ゲンやフロンを含む溶液、塩酸等の酸性溶液やアルカリ
溶液、またはハロゲンやフロンを含むガスを用いて処理
が行われてきた。一方、市水を電気分解し、ＮａやＣａ
濃度が高いアルカリイオン水を生成し、健康飲料水とし
て利用したり、酸性イオン水を美容、洗顔水として利用
する装置は古くから市販されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、洗浄処理等で用
いられてきた塩素等のハロゲンやフロンを含む溶液、塩
酸等の酸性溶液やアルカリ溶液、またはハロゲンやフロ
ンを含むガスによって処理を施した場合には、ハロゲン
化合物やフロン化合物等が形成され、処理が難しい産業
廃棄物を生み出すことになる。一方、近年の半導体集積
回路を構成する素子の微細化に伴い、損傷がなく、平滑
で清浄な半導体ウエハの表面に対する必要性がますます
大きくなってきている。平滑化は、コロイド状シリカを
含む溶液にて研磨することで得られる。この溶液を用い
て研磨を施した後、ウエハ表面にコロイド状シリカが残
留するが、この残留コロイド状シリカの除去方法とし
て、ウエハが乾燥する前に第四アルキルアンモニウム塩
の水溶液（例えば、アンモニア水と過酸化水素水からな
る混合溶液、ｐＨ１０以上）を用いて洗浄・除去する方
法が知られている（特公昭５６−４５２９５号公報参
照）。しかしながら、ここで用いられているコロイド状
シリカは、ウエハ表面で本工程を終えた後、乾燥する
と、第四アルキルアンモニウム塩の水溶液（例えば、ア
ンモニア水と過酸化水素水からなる混合溶液）を用いて
洗浄・除去することが困難になる。長時間、上記溶液に
て処理することで除去効果が得られる可能性はあるが、
アルミニウムはこの溶液に溶解するため金属表面が露出
しているような埋め込みには適用できない。また、アル
ミニウム配線部分が層間膜で覆われている場合も層間膜
のピンホールから洗浄溶液が浸透するため、アルミニウ
ムを侵食する恐れがある。本発明は、このような従来の
問題点を解決しうるウェット処理方法および処理装置を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、水を電気分解
することによって生成される新しいＨ⁺イオン水または
ＯＨ^-イオン水を常時被処理物に供給することにより、
被処理物の洗浄、エッチングまたは後処理を行うことを
特徴とするウェット処理方法である。本方法において
は、水の電気分解は、水に電気分解効率を高める物質を
添加した状態で行われること、および陽極と陰極間に高
電解強度を印加して行われることが好ましく、また、直
流電源の電解電流強度および／または電気分解効率を高
める物質の添加量を調整することにより、Ｈ⁺濃度およ
びＯＨ^-濃度を制御しつつ行うことが好ましい。また本
発明によれば、電気分解によって生成したＯＨ^-イオン
水を用いて、半導体表面上に残留したコロイド状シリカ
の洗浄・除去を行うことよりなるウェット処理方法が提
供される。

【０００５】また、この方法を実施するための処理装置
は、電気分解用水槽に供給される水に電気分解効率を高
める物質を添加する物質添加システムを備えた純水導入
管と、内部にＨ⁺イオン水とＯＨ^-イオン水を分離する多
孔質膜が設けられ、前記導入管から導入された純水を電
気分解する電気分解用水槽と、該電気分解用水槽内に前
記多孔質膜を介して設けられた電極対と、該電極対に直
流電流を供給する直流電源と、前記電気分解用水槽で得
られたＨ⁺イオン水とＯＨ^-イオン水をそれぞれ別々に貯
溜すると共に、その中で被処理物を処理する処理水槽と
を備えてなることを特徴とする。本装置においては、処
理水槽のｐＨ値を測定し、直流電源の電解電流強度およ
び／または電気分解効率を高める物質の添加量を調整す
ることにより、処理水槽中のＨ⁺濃度およびＯＨ^-濃度を
制御するｐＨ濃度制御システムが備えられていることが
好ましく、また、処理水槽で使用された廃液を貯溜する
廃液貯水槽と、該廃液貯水槽の上澄み液を純水にする淨
水器およびイオン交換器とを備え、得られた純水は純水
導入管を通して再利用されることが好ましい。

【０００６】

【作用】本発明における処理方法は、従来から用いられ
てきた、ハロゲンやフロンを含む溶液、酸性溶液やアル
カリ溶液、または、ハロゲンやフロンを含むガスを用い
ることなく、工業製品、医薬製品の材料処理を行うこと
ができる。本処理方法によれば、常時新しく供給される
Ｈ⁺イオン水で処理することにより、半導体製造工程で
用いられるシリコンウエハ上の重金属汚染物が除去され
る。これは、重金属がアルカリ性洗浄水中でＯＨ基を配
位子にもつ錯イオンになりやすいため、ウエハ表面に吸
着しやすいが、Ｈ⁺イオン水は重金属とこのような錯イ
オンを形成しないため、ウエハ表面に吸着しにくいため
である。

【０００７】また、本処理方法は、電気分解時に直流電
流を調整すること、あるいは電気分解効率を高める物質
の添加量を調整することによって、生成する水のｐＨ値
を制御することができる。この場合、金属材料は、プル
ベーダイヤグラムによれば、一定範囲のｐＨ（例えば、
Ｆｅ：ｐＨ３〜１０）で安定であるが、これより、ｐＨ
が大きい場合や小さい場合には金属材料は溶解（エッチ
ング）する。従って、工業製品や医薬製品を製造するプ
ロセスにおいて、残留塩素等の残留ハロゲン物を除去す
る場合、Ｈ⁺イオン水を用いて、規定範囲内のｐＨで処
理すれば、金属材料部分にダメージを与えることなく残
留物除去ができる。たとえば、半導体製造工程における
アルミニウム合金膜の微細加工では、塩素系のガスプラ
ズマにてエッチングを施すが、エッチング後、残留する
塩素をＨ⁺イオン水にてＨＣ１の形で除去し、その後活
性になっているアルミニウム表面をＯＨ^-イオン水にて
処理し、アルミニウム表面を安定化させることができ
る。この処理方法では、従来から用いられている純水に
よるウェット処理に比べ、腐食防止効果が大きく、加工
されたアルミニウム膜や下地膜へのダメージが少ない。
また、ガスアッシング処理に比べ、アルミニウム表面で
直接対流を起こすため、配線膜の側面や表面に残留して
いる塩素の除去効果が大きい。また、規定範囲を越える
ｐＨで金属材料を処理する場合は、エッチング溶液とし
て利用できる。例えば、従来からＨＣ１や燐酸等で金属
材料のウェットエッチングが行われてきたが、これらに
かわる溶液として利用できる。

【０００８】また、水の電気分解にあたっては、電気分
解効率を高める物質を添加した状態で電気分解を行うこ
とで、純水の抵抗値が下がり、生成効率が向上する。半
導体製造工程等の、重金属による汚染が問題となるプロ
セスでは、電気分解効率を高める物質としては二酸化炭
素または支持電解塩（第４アルキルアンモニウムとハロ
ゲン以外のカチオンの組み合わせ）が好適である。純水
の電気分解にてイオン水を生成する場合は電気分解の効
率を向上するため、陽極と陰極間に高電解強度を印加し
て行うのが好ましい。この時の電解強度としては１０³
〜１０⁴Ｖ／ｃｍ程度が適当である。また、本方法にて
処理を施す際には、処理に適当なＨ⁺濃度およびＯＨ^-濃
度は上記したように直流電源の電解電流強度および／ま
たは電気分解効率を高める物質の添加量を調整すること
により行うが、この他、処理水槽の温度および処理時間
を制御しつつ行うことが好ましい。さらに、本発明によ
れば使用済の廃液は、浄水器およびイオン交換器を通し
て純水とし、再利用することで水資源の有効活用を図る
ことができる。

【０００９】さらに、本発明におけるウェット処理方法
は、研磨または平滑化プロセス後に残留するコロイド状
シリカを除去することができ、特に、乾燥したコロイド
状シリカの洗浄・除去にも有効である。また、本処理に
用いられているイオン水は、電気分解にて一時的に過剰
なＯＨ^-イオンを生成しているため、不安定なイオンで
ある。従って、時間の経過とともに中性溶液に戻るた
め、層間膜のピンホールから浸透してもアルミニウム配
線を侵食することはない。さらに、従来から用いられて
きたアルカリ性溶液では、洗浄のため多量の溶液を消費
し、廃液処理に高いコストを要するうえ、環境汚染に対
しても問題を引き起こす恐れがある。これに対し、本洗
浄方法は、溶液を使用せずに処理を施すことができるた
め、プロセスコストを激減できるうえ、一時的にアルカ
リ性を示し、被処理物と反応して中性領域の溶液に戻る
ため、環境に対しても極めて優しいプロセスとなる。ま
た、本処理方法は、上記したように、電気分解時に直流
電流を可変することによって、生成する水のペーハー
（ｐＨ）値を制御することができるので、この点でもＡ
ｌを侵食しない範囲でコロイド状シリカ溶液の洗浄に適
用することが可能である。

【００１０】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。実施例１図１に本発明のウェット処理装置の概略構成図を示す。
図１の電気分解用水槽１に、イオン交換器９を通して生
成された純水を純水導入管から供給する。電気分解用水
槽１には、ポリシリコン等の多孔質膜２が隔膜として形
成されており、それぞれの水槽（１−Ａ）、（１−Ｂ）
にはＰｔまたは炭素で形成された電極棒３ａ、３ｂが設
置されている。この電極棒３ａ、３ｂに可変型の直流電
源５を接続し、電解電流を流すことにより、陰極となる
電極３ａがある水槽（１−Ａ）にはＯＨ^-イオン水、陽
極となる電極３ｂがある水槽（１−Ｂ）にはＨ⁺イオン
水を生成する。生成したＯＨ^-イオン水は処理水槽６ａ
に、Ｈ⁺イオン水は処理水槽６ｂに取り出される。半導
体製造工程で代表的な被処理物となるＳｉウエハをウエ
ハキャリヤー７ａまたは７ｂに入れて、処理水槽６ａま
たは処理水槽６ｂに浸す。この場合、イオン水は常時Ｓ
ｉウエハに供給する流水形式をとる。処理水槽６ａまた
は処理水槽６ｂからでた廃液は廃液貯水槽８に貯め、そ
の上澄み液は浄水器１０とイオン交換器９を通して純水
にし、純水導入管から電気分解用水槽１に導入して再利
用する。Ｓｉウエハを洗浄する場合は、処理水槽６ａの
ＯＨ^-水や処理水槽６ｂのＨ⁺水のみで処理を施してもよ
く、また、ＯＨ^-水処理の後Ｈ⁺水処理を施しても、Ｈ⁺
水処理の後ＯＨ^-水で処理を施してもよい。また、イオ
ン交換器から供給された純水の抵抗値を下げ、電気分解
効率を高めるために、二酸化炭素をバブリングして供給
するか、もしくは酢酸アンモニウム等の支持電解塩を純
水に添加する物質添加システム１１を設置する。更に、
処理水槽６ａ及び６ｂに設置したｐＨセンサ４ａ、４ｂ
にてＨ⁺濃度及びＯＨ^-濃度を検知し、この結果をｐＨ濃
度制御システム１２を通して直流電源５の電解電流強度
や、物質添加システム１１からの添加量にフィードバッ
クをかける。純水または高抵抗の水を電気分解する場合
は、電極３ａと３ｂの間に高電解（１ｋｖ以上）を印加
することになるため、処理水槽６ａおよび６ｂにはアー
ス用の電極棒（図示せず。）を設置しておくことが好ま
しい。

【００１１】実施例２次に、本発明によるウェット処理方法の一実施例を示
す。図２（ａ）は平滑化プロセス前の半導体装置の断面
図である。メタル配線２１は、プラズマ酸化膜等の層間
絶縁膜２２にて覆われ、該層間絶縁膜２２は、段差部２
２ａを有する。コロイダルシリカスラリを含む溶液を用
いて研磨することにより、段差部２２ａを除去し、層間
絶縁膜表面を平滑化した後の半導体装置断面図を図２
（ｂ）に示す。上記平滑化プロセスの後、図２（ｂ）に
示されるように、層間絶縁膜表面にはコロイダルシリカ
スラリ２３が残留する。このウエハを実施例１に示した
ような装置によって生成したＯＨ^-イオン水の処理槽に
浸し、７０℃で５〜１０分間洗浄する。この場合、ｐＨ
は、９〜１０程度に制御する。イオン水にて洗浄したウ
エハは、純水にて数分間処理を施す。イオン水の生成に
際しては、純水の電気分解効率を高めるため、二酸化炭
素をバブリングして供給するか、もしくは、酢酸アンモ
ニウム等の支持電解塩を純水に添加する。更に、処理槽
に設置したｐＨセンサーにてＯＨ^-濃度を検知し、ｐＨ
濃度を制御する。この場合の制御は、直流電源の電界電
流強度や、電解支持塩添加量にて行う。純水または高抵
抗の水を電気分解する場合は、電極間に高電界（１ｋＶ
以上）を印加する。

【００１２】

【発明の効果】工業製品や医薬製品を製造するプロセス
において、洗浄またはエッチング、後処理を行う場合、
ハロゲンやフロンまたはその化合物、あるいは難処理産
業廃棄物による汚染を引き起こしているが、本発明によ
れば、上記のような環境汚染を引き起こすことなく処理
が可能となる。また、純水に電気分解効率を高める物質
を添加した場合も、それは微量で従来から利用されてい
る酸、アルカリ溶液の役目を果たすため、プロセスコス
トの大幅な減少ができるうえ、廃棄物の量を激減でき
る。従って、地球環境へ放出され地球規模で引き起こさ
れている環境問題の根源となっている工業廃棄物、医薬
廃棄物や工業排水等を激減できる。また、処理廃液は純
水として再利用することにより、水資源の有効活用にも
なる。さらに、本発明におけるウェット処理方法によれ
ば、半導体装置の製造において研磨または平滑化プロセ
ス後に残留するコロイド状シリカを除去することができ
る。この場合、本発明の処理方法は、乾燥したコロイド
状シリカの除去に対しても効果を有し、半導体装置に組
み込まれているメタル配線部分の侵食も引き起こさな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるウェット処理装置の概略構成図で
ある。

【図２】本発明によるウェット処理方法の一例を説明す
るための半導体装置の断面図である。

【符号の説明】

１電気分解用水槽１−ＡＯＨ^-イオン水水槽１−ＢＨ⁺イオン水水槽２多孔質膜（隔膜）３ａ電極棒（陰極）３ｂ電極棒（陽極）４ａ，４ｂｐＨセンサ５直流電源６ａ，６ｂ処理水槽７ａ，７ｂウエハキャリヤー８廃液貯水槽９イオン交換器１０浄水器１１物質添加システム１２ｐＨ濃度制御システム２１メタル配線２２層間絶縁膜２２ａ段差部２３コロイダルシリカスラリ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水を電気分解することによって生成され
る新しいＨ⁺イオン水またはＯＨ^-イオン水を常時被処理
物に供給することにより、被処理物の洗浄、エッチング
または後処理を行うことを特徴とするウェット処理方
法。
【請求項２】水の電気分解は、水に電気分解効率を高
める物質を添加した状態で行われる請求項１記載のウェ
ット処理方法。
【請求項３】水の電気分解は、陽極と陰極間に高電解
強度を印加して行われる請求項１または２記載のウェッ
ト処理方法。
【請求項４】直流電源の電解電流強度および／または
電気分解効率を高める物質の添加量を調整することによ
り、Ｈ⁺濃度およびＯＨ^-濃度を制御しつつ行う請求項１
〜３のいずれかに記載のウェット処理方法。
【請求項５】ＯＨ^-イオン水を用いて半導体表面上の
コロイド状シリカを洗浄・除去する請求項１〜４のいず
れかに記載のウェット処理方法。
【請求項６】電気分解用水槽に供給される水に電気分
解効率を高める物質を添加する物質添加システムを備え
た純水導入管と、内部にＨ⁺イオン水とＯＨ^-イオン水を
分離する多孔質膜が設けられ、前記導入管から導入され
た純水を電気分解する電気分解用水槽と、該電気分解用
水槽内に前記多孔質膜を介して設けられた電極対と、該
電極対に直流電流を供給する直流電源と、前記電気分解
用水槽で得られたＨ⁺イオン水とＯＨ^-イオン水をそれぞ
れ別々に貯溜すると共に、その中で被処理物を処理する
処理水槽とを備えてなることを特徴とするウェット処理
装置。
【請求項７】処理水槽のｐＨ値を測定し、直流電源の
電解電流強度および／または電気分解効率を高める物質
の添加量を調整することにより、処理水槽中のＨ⁺濃度
およびＯＨ^-濃度を制御するｐＨ濃度制御システムが備
えられている請求項６記載のウェット処理装置。
【請求項８】処理水槽で使用された廃液を貯溜する廃
液貯水槽と、該廃液貯水槽の上澄み液を純水にする淨水
器およびイオン交換器とを備え、得られた純水は水の導
入管を通して再利用される請求項６または７に記載のウ
ェット処理装置。