JPH06260194A - 溶融炭酸塩−燃料電池用のリチウムアルミナート−マトリックス層を造るための方法 - Google Patents
溶融炭酸塩−燃料電池用のリチウムアルミナート−マトリックス層を造るための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 溶融炭酸塩−燃料電池のためのγ−リチウム
アルミナート−マトリックス層を造る方法を提供するこ
と。 【構成】 スラリの液相を水性ポリビニルアルコール溶
液で形成すること。
アルミナート−マトリックス層を造る方法を提供するこ
と。 【構成】 スラリの液相を水性ポリビニルアルコール溶
液で形成すること。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融炭酸塩−燃料電池
用のリチウムアルミナート−マトリックス層を造るため
の方法であって、この方法においてγ−リチウムアルミ
ナート−粒子から成るスラリから湿性シートを造る様式
の方法に関する。
用のリチウムアルミナート−マトリックス層を造るため
の方法であって、この方法においてγ−リチウムアルミ
ナート−粒子から成るスラリから湿性シートを造る様式
の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩−燃料電池（ＭＣＦＣ）は二
極の板の堆積体から成り、これらの堆積体はそれぞれ一
つのマトリックス層から成り、このマトリックス層は一
方の側に陽極層を、他方の側に陰極層を有している。こ
の陽極層は多孔性のニッケル層であり、陰極層は多孔性
の酸化ニッケルである。このマトリックス層は両電極層
間において隔膜を形成し、例えばγ−リチウムアルミナ
ートから成る。マトリックス層は、大抵炭酸リチウムと
炭酸ナトリウムとの混合物から形成されている電解液を
含んでいる。このような燃料電池の作動温度は一般に６
００〜７００℃である。
極の板の堆積体から成り、これらの堆積体はそれぞれ一
つのマトリックス層から成り、このマトリックス層は一
方の側に陽極層を、他方の側に陰極層を有している。こ
の陽極層は多孔性のニッケル層であり、陰極層は多孔性
の酸化ニッケルである。このマトリックス層は両電極層
間において隔膜を形成し、例えばγ−リチウムアルミナ
ートから成る。マトリックス層は、大抵炭酸リチウムと
炭酸ナトリウムとの混合物から形成されている電解液を
含んでいる。このような燃料電池の作動温度は一般に６
００〜７００℃である。
【０００３】γ−リチウムアルミナートから成るマトリ
ックス層を造るために、公知技術にあっては、その液相
が有機溶剤から成るスラリ(Schlicker) 、例えばシクロ
ヘキサン、エチルメチルケトンと魚油の混合物が使用さ
れる。
ックス層を造るために、公知技術にあっては、その液相
が有機溶剤から成るスラリ(Schlicker) 、例えばシクロ
ヘキサン、エチルメチルケトンと魚油の混合物が使用さ
れる。
【０００４】ドイツ連邦共和国特許第３２ ３５ ２４
０号公報とドイツ連邦共和国特許第３２ ３５ ２４１
号公報による公知技術にあっては、溶融炭酸塩−燃料電
池のためのマトリックス層はγ−リチウムアルミナー
ト、亀裂防止材としての酸化アルミニウムおよびポリビ
ニルアルコールにから造られる。これらの成分は有機溶
剤、特に過クロルエチレンとイソブタノール、および粗
魚油が添加され、これにより懸濁液が造られ、この懸濁
液は湿性シートに引延ばされ次いで乾燥される。
０号公報とドイツ連邦共和国特許第３２ ３５ ２４１
号公報による公知技術にあっては、溶融炭酸塩−燃料電
池のためのマトリックス層はγ−リチウムアルミナー
ト、亀裂防止材としての酸化アルミニウムおよびポリビ
ニルアルコールにから造られる。これらの成分は有機溶
剤、特に過クロルエチレンとイソブタノール、および粗
魚油が添加され、これにより懸濁液が造られ、この懸濁
液は湿性シートに引延ばされ次いで乾燥される。
【０００５】ドイツ連邦共和国特許第４０ ３０ ９５
４号公報から、溶融炭酸塩−燃料電池のマトリックス層
を形成するために酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム
にポリビニルアルコールと水とを添加した混合物をシー
トに延展し、このシートを乾燥した後炭酸リチウム−を
含有している溶融物と接触させ、これにより酸化アルミ
ニウムをリチウムアルミナートに、そして酸化ジルコニ
ウムをジルコン酸塩に変換することが知られている。
４号公報から、溶融炭酸塩−燃料電池のマトリックス層
を形成するために酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム
にポリビニルアルコールと水とを添加した混合物をシー
トに延展し、このシートを乾燥した後炭酸リチウム−を
含有している溶融物と接触させ、これにより酸化アルミ
ニウムをリチウムアルミナートに、そして酸化ジルコニ
ウムをジルコン酸塩に変換することが知られている。
【０００６】雑誌”Fuel Cell" ,１９９０年１２月号、
１〜６頁に記載されていて明らかなように、上記のよう
な方法にあっては湿気遮断の下で作業を行わなければな
らない。即ち、水はγ−リチウムアルミナートの水酸化
リチウムと水酸化アルミニウムへの加水分解を誘起す
る。乾燥の際このものから再びリチウムアルミナートが
形成されはするが、γ相或いは結晶変形が形成されず、
α相或いはβ相が形成される。燃料電池の作動温度にあ
って安定しているγ相に対して、α相或いはβ相は燃料
電池の作動の間γ相に移行し、これによりマトリックス
の容量の変化が生じ、例えば電解液を案内するマトリッ
クス内に載置亀裂が生じたり、電池槽堆積体の固化およ
び歪みにより燃料電池の機能に障害が誘起される。
１〜６頁に記載されていて明らかなように、上記のよう
な方法にあっては湿気遮断の下で作業を行わなければな
らない。即ち、水はγ−リチウムアルミナートの水酸化
リチウムと水酸化アルミニウムへの加水分解を誘起す
る。乾燥の際このものから再びリチウムアルミナートが
形成されはするが、γ相或いは結晶変形が形成されず、
α相或いはβ相が形成される。燃料電池の作動温度にあ
って安定しているγ相に対して、α相或いはβ相は燃料
電池の作動の間γ相に移行し、これによりマトリックス
の容量の変化が生じ、例えば電解液を案内するマトリッ
クス内に載置亀裂が生じたり、電池槽堆積体の固化およ
び歪みにより燃料電池の機能に障害が誘起される。
【０００７】スラリ形成のために有機溶剤を使用するこ
とは一連の欠点を伴う。即ち、溶剤を使用して作業を行
うには、健康を阻害するような危険を回避するための、
かつ爆発阻止するための相応した防護処置が必要であ
る。また、スラリを直ちにシートに引延ばさなければな
らない。即ち、スラリ堆積物が生成するにまかせた際、
しばしば僅か数秒の後にもう皮殻が形成する。何故な
ら、スラリ堆積物の表面において有機溶剤が蒸発するか
らである。しかも、このような皮殻が形成した後はこの
堆積物はもはや使用不可能である。何故ならシートへの
引延ばしの際この皮殻により溝状の引延ばし跡が形成さ
れるからである。
とは一連の欠点を伴う。即ち、溶剤を使用して作業を行
うには、健康を阻害するような危険を回避するための、
かつ爆発阻止するための相応した防護処置が必要であ
る。また、スラリを直ちにシートに引延ばさなければな
らない。即ち、スラリ堆積物が生成するにまかせた際、
しばしば僅か数秒の後にもう皮殻が形成する。何故な
ら、スラリ堆積物の表面において有機溶剤が蒸発するか
らである。しかも、このような皮殻が形成した後はこの
堆積物はもはや使用不可能である。何故ならシートへの
引延ばしの際この皮殻により溝状の引延ばし跡が形成さ
れるからである。
【０００８】スラリ内の気泡−この気泡はマトリックス
内に不都合に大きな孔の形成を招く−を除去するため
に、公知の方法によりスラリは引延ばしの後、即ち湿性
シートの形態で脱気処理される。この脱気処理は極めて
緩慢に行われなければならないので、公知技術にあって
は引延ばしはゆっくりとした処理速度でしか行われな
い。
内に不都合に大きな孔の形成を招く−を除去するため
に、公知の方法によりスラリは引延ばしの後、即ち湿性
シートの形態で脱気処理される。この脱気処理は極めて
緩慢に行われなければならないので、公知技術にあって
は引延ばしはゆっくりとした処理速度でしか行われな
い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の根底をなす課
題は、溶融炭酸塩−燃料電池のためのγ−リチウムアル
ミナート−マトリックスの公知製造方法を、γ−リチウ
ムアルミナートが加水分解の傾向を有しているにもかか
わらずもはや−従来のように−厳しい湿気遮断の下で作
業を行わなく済むように簡易化することである。
題は、溶融炭酸塩−燃料電池のためのγ−リチウムアル
ミナート−マトリックスの公知製造方法を、γ−リチウ
ムアルミナートが加水分解の傾向を有しているにもかか
わらずもはや−従来のように−厳しい湿気遮断の下で作
業を行わなく済むように簡易化することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の本発明による課題
は特許請求の範囲の請求項１に記載のように、スラリの
液相を水性ポリビニルアルコール溶液により形成するこ
とによって解決される。
は特許請求の範囲の請求項１に記載のように、スラリの
液相を水性ポリビニルアルコール溶液により形成するこ
とによって解決される。
【００１１】本発明による他の有利な構成は特許請求の
範囲の請求項２から１１に記載した。即ち、本発明によ
りスラリの液相として水性ポリビニルアルコール溶液の
ポリビニルアルコール−溶液が使用される。これにより
スラリ内におけるγ−リチウムアルミナートの加水分解
が行われることがなく、従って燃料電池の作動の際容量
変動の下にγ−リチウムアルミナートに移行するα−或
いβ−結晶変形が生じることがないことは予想外な発見
であった。
範囲の請求項２から１１に記載した。即ち、本発明によ
りスラリの液相として水性ポリビニルアルコール溶液の
ポリビニルアルコール−溶液が使用される。これにより
スラリ内におけるγ−リチウムアルミナートの加水分解
が行われることがなく、従って燃料電池の作動の際容量
変動の下にγ−リチウムアルミナートに移行するα−或
いβ−結晶変形が生じることがないことは予想外な発見
であった。
【００１２】その際本発明の根底をなす思想は、スラリ
の水分子が少なくとも、これらの水分子がγ−リチウム
アルミナート粒子の加水分解にもはや使用されない程度
に結合していると言う点にある。ポリビニルアルコール
はその水酸基によりこの可能性を有している。このポリ
ビニルアルコールは水分子を大量に十分に固く結合する
能力を有している。
の水分子が少なくとも、これらの水分子がγ−リチウム
アルミナート粒子の加水分解にもはや使用されない程度
に結合していると言う点にある。ポリビニルアルコール
はその水酸基によりこの可能性を有している。このポリ
ビニルアルコールは水分子を大量に十分に固く結合する
能力を有している。
【００１３】これによりスラリは本発明による方法によ
り有機溶剤を使用することなく造ることが可能となる。
こう言ったことから本発明による方法の優れた点は環境
に対する高い迎合性を有していることである。即ち、水
性ポリビニルアルコール溶液は問題無く地方時自体が設
置した清澄設備に投与使用することが可能である。従っ
て他の高価な塵芥処理を行う必要がない。
り有機溶剤を使用することなく造ることが可能となる。
こう言ったことから本発明による方法の優れた点は環境
に対する高い迎合性を有していることである。即ち、水
性ポリビニルアルコール溶液は問題無く地方時自体が設
置した清澄設備に投与使用することが可能である。従っ
て他の高価な塵芥処理を行う必要がない。
【００１４】更に、本発明により製造されたスラリは長
いポットライフを有している。即ち、長い時間経た後で
も皮殻の形成は認められない。従ってシート引延ばし或
いは他のシート製造方法をスラリの製造後に直ちに行う
必要がなく、これにより取扱が著しく容易となる。
いポットライフを有している。即ち、長い時間経た後で
も皮殻の形成は認められない。従ってシート引延ばし或
いは他のシート製造方法をスラリの製造後に直ちに行う
必要がなく、これにより取扱が著しく容易となる。
【００１５】更に、本発明による方法の本質的な利点
は、スラリが−皮殻形成の傾向を有していないので−、
このスラリからシートを形成する以前に、脱気すること
が可能であることである。即ち、本発明による方法によ
りスラリ−沈殿物は例えば真空を負荷することにより脱
気することが可能であるか、或いは落下シート脱気処理
(Fallfilm-Entgasung)することが可能である。従って脱
気は比較的迅速に行うことができる。更に、本発明によ
る方法によりスラリはシートを造る際既に脱気されてい
るので、高いシート製造速度並びに例えば２〜１０ｍ／
分のシート引延ばし速度を適用することができる。
は、スラリが−皮殻形成の傾向を有していないので−、
このスラリからシートを形成する以前に、脱気すること
が可能であることである。即ち、本発明による方法によ
りスラリ−沈殿物は例えば真空を負荷することにより脱
気することが可能であるか、或いは落下シート脱気処理
(Fallfilm-Entgasung)することが可能である。従って脱
気は比較的迅速に行うことができる。更に、本発明によ
る方法によりスラリはシートを造る際既に脱気されてい
るので、高いシート製造速度並びに例えば２〜１０ｍ／
分のシート引延ばし速度を適用することができる。
【００１６】湿性シートはその製造の後空気に曝して乾
燥される。次いで両方の電極層を備えている湿性シート
は次いで燃料電池に組込まれる。この湿性シートの組込
みが数日間行われない場合は、この湿性シートを乾燥棚
内で乾燥の後貯蔵しておくのが有利である。
燥される。次いで両方の電極層を備えている湿性シート
は次いで燃料電池に組込まれる。この湿性シートの組込
みが数日間行われない場合は、この湿性シートを乾燥棚
内で乾燥の後貯蔵しておくのが有利である。
【００１７】即ち、本発明による方法は極めて環境に対
して高い迎合性を有しておりかつスラリの加工を容易に
行うことができる点で優れている。湿性シートの製造は
本発明による方法によりシート引延ばし装置により行わ
れる。しかし、湿性シートは他の方法でも、例えばシル
クスクリン印刷のような印刷方法によりカレンダ掛け或
いは鋳込みにより造ることも可能である。
して高い迎合性を有しておりかつスラリの加工を容易に
行うことができる点で優れている。湿性シートの製造は
本発明による方法によりシート引延ばし装置により行わ
れる。しかし、湿性シートは他の方法でも、例えばシル
クスクリン印刷のような印刷方法によりカレンダ掛け或
いは鋳込みにより造ることも可能である。
【００１８】特にアクリルガラス板を基質として使用し
た場合、シートは空気に曝して乾燥した後何の問題もな
く基質から剥がすことが可能である。この点に、湿性シ
ートと基質間に分離シートを設けなければならない有機
溶剤を使用したスラリによる従来の方法に比較して著し
い利点がある。
た場合、シートは空気に曝して乾燥した後何の問題もな
く基質から剥がすことが可能である。この点に、湿性シ
ートと基質間に分離シートを設けなければならない有機
溶剤を使用したスラリによる従来の方法に比較して著し
い利点がある。
【００１９】更に、スラリに亀裂防止材を添加すること
が可能である。この亀裂防止材としては、例えば３〜３
０μｍの平均粒径を有する酸化アルミニウム（鋼玉）が
使用される。γ−リチウムアルミナートと酸化アルミニ
ウムの全重量に対する酸化アルミニウム−粒子の割合は
２０％以下であるのが有利である。
が可能である。この亀裂防止材としては、例えば３〜３
０μｍの平均粒径を有する酸化アルミニウム（鋼玉）が
使用される。γ−リチウムアルミナートと酸化アルミニ
ウムの全重量に対する酸化アルミニウム−粒子の割合は
２０％以下であるのが有利である。
【００２０】スラリの液相内の、即ち水相内のポリビニ
ルアルコールの割合は、液相に対して一般に３〜２０重
量％、特に５〜１２重量％である。ポリビニルアルコー
ルとしては特に約３００〜６０００、特に約１０００〜
４０００の平均重合度−この値は約２００００〜３００
００、特に約５００００〜２００００の平均モル重量に
相当する−を有するポリビニルアルコールが使用され
る。
ルアルコールの割合は、液相に対して一般に３〜２０重
量％、特に５〜１２重量％である。ポリビニルアルコー
ルとしては特に約３００〜６０００、特に約１０００〜
４０００の平均重合度−この値は約２００００〜３００
００、特に約５００００〜２００００の平均モル重量に
相当する−を有するポリビニルアルコールが使用され
る。
【００２１】ポリビニルアルコールの加水分解度は、例
えば７０〜１００モル−％間を上下する。４重量％の水
性溶液の形で使用された場合ポリビニルアルコールは特
に４〜７０、特に１０〜４０ｍＰａｓ２の粘度を有して
いる。
えば７０〜１００モル−％間を上下する。４重量％の水
性溶液の形で使用された場合ポリビニルアルコールは特
に４〜７０、特に１０〜４０ｍＰａｓ２の粘度を有して
いる。
【００２２】スラリ形成に使用されたγ−リチウムアル
ミナートは特に３μｍ以下の平均粒径を有している。γ
−リチウムアルミナートのスラリのポリビニルアルコー
ルを含有している水相に対する重量比は特に３：１〜
１：３である。この比率は特にγ−リチウムアルミナー
トの粒径に依存している。即ち、γ−リチウムアルミナ
ートが微細であればあるほど、スラリ形成には多量の液
体が必要である。特にスラリは約１，５〜１０ｃＰの粘
度領域を有している。
ミナートは特に３μｍ以下の平均粒径を有している。γ
−リチウムアルミナートのスラリのポリビニルアルコー
ルを含有している水相に対する重量比は特に３：１〜
１：３である。この比率は特にγ−リチウムアルミナー
トの粒径に依存している。即ち、γ−リチウムアルミナ
ートが微細であればあるほど、スラリ形成には多量の液
体が必要である。特にスラリは約１，５〜１０ｃＰの粘
度領域を有している。
【００２３】以下に本発明を実施例により説明する。
【００２４】
【実施例】１μｍの平均粒径を有しているγ−リチウム
アルミナート９０重量部と５１μｍの平均粒径を有して
いる酸化アルミニウム１０重量％とを１０％の水性ポリ
ビニルアルコール溶液の１００重量部と混合する。ポリ
ビニルアルコールとしてＭｏｗｉｌ（商品名）２６−８
８を使用した。この混合物を均質なスラリが形成するま
で攪拌する。次いでスラリを８ミリバールの真空中で数
分間で完全に脱気し、その後このスラリをシート引延ば
し装置に供給し、約１ｍｍの湿性シート厚みを有するシ
ートに形成する。シート引延ばし速度は約５ｍ／分であ
る。基質としてアクリル板を使用した。この湿性シート
を空気に曝して乾燥した後アクリル板から剥がした。
アルミナート９０重量部と５１μｍの平均粒径を有して
いる酸化アルミニウム１０重量％とを１０％の水性ポリ
ビニルアルコール溶液の１００重量部と混合する。ポリ
ビニルアルコールとしてＭｏｗｉｌ（商品名）２６−８
８を使用した。この混合物を均質なスラリが形成するま
で攪拌する。次いでスラリを８ミリバールの真空中で数
分間で完全に脱気し、その後このスラリをシート引延ば
し装置に供給し、約１ｍｍの湿性シート厚みを有するシ
ートに形成する。シート引延ばし速度は約５ｍ／分であ
る。基質としてアクリル板を使用した。この湿性シート
を空気に曝して乾燥した後アクリル板から剥がした。
【００２５】燃焼処理されたシートの試料によりレント
ゲン構造分析を行った。燃焼前の試料のレントゲン構造
スペクトルを図１に示し、燃焼後の試料のレントゲン構
造スペクトルを図２に示した。ＡＳＴＭ−資料１８−０
７１４により、γ−リチウムアルミナートが確かめられ
た。これと比較したγ−リチウムアルミナートとα−リ
チウムアルミナートから成る混合物のレントゲン構造ス
ペクトルを図３に示した。その際α−リチウムアルミナ
ートはＡＳＴＭ−資料１９−０７１３により確認した。
この混合物は同じような燃焼処理を行った。これによ
り、α−リチウムアルミナートに典型的なピーク(Peak)
が本発明により製造されたシート資料にあっては生じな
いことが分かった。
ゲン構造分析を行った。燃焼前の試料のレントゲン構造
スペクトルを図１に示し、燃焼後の試料のレントゲン構
造スペクトルを図２に示した。ＡＳＴＭ−資料１８−０
７１４により、γ−リチウムアルミナートが確かめられ
た。これと比較したγ−リチウムアルミナートとα−リ
チウムアルミナートから成る混合物のレントゲン構造ス
ペクトルを図３に示した。その際α−リチウムアルミナ
ートはＡＳＴＭ−資料１９−０７１３により確認した。
この混合物は同じような燃焼処理を行った。これによ
り、α−リチウムアルミナートに典型的なピーク(Peak)
が本発明により製造されたシート資料にあっては生じな
いことが分かった。
【００２６】
【発明の効果】本発明による方法により、燃料電池の作
動温度にあって安定した、皮殻が形成することのないリ
チウムアルミナート−マトリックス層が得られる。
動温度にあって安定した、皮殻が形成することのないリ
チウムアルミナート−マトリックス層が得られる。
【図１】図１は本発明により製造されたスラリの燃焼前
の試料のレントゲン構造スペクトルを示した図である。
の試料のレントゲン構造スペクトルを示した図である。
【図２】図２は本発明により製造されたスラリの燃焼後
の試料のレントゲン構造スペクトルを示した図である。
の試料のレントゲン構造スペクトルを示した図である。
【図３】図３は本発明によるγ−リチウムアルミナート
とα−リチウムアルミナートのレントゲン構造スペクト
ルを比較した図である。
とα−リチウムアルミナートのレントゲン構造スペクト
ルを比較した図である。
Claims (10)
- 【請求項０１】 γ−リチウムアルミナート−粒子から
成るスラリから湿性シートを造り、この湿性シートを乾
燥した後このシートからリチウムアルミナート−マトリ
ックス層に成形して行う溶融炭酸塩−燃料電池用のリチ
ウムアルミナート−マトリックス層を造るための方法に
おいて、スラリの液相を水性ポリビニルアルコール溶液
により形成することを特徴とする溶融炭酸塩−燃料電池
用のリチウムアルミナート−マトリックス層を造るため
の方法。 - 【請求項０２】 液相内においてポリビニルアルコール
−濃度を３〜２０重量％に調整することを請求項１に記
載の方法。 - 【請求項０３】 ポリビニルアルコールを粘度４〜７０
ｍＰａ・ｓを有する４−重量％の溶液として使用するこ
とを特徴とする請求項１或いは２に記載の方法。 - 【請求項０４】 ７０モル−％以上の加水分解と３００
〜６０００の平均重合度を有するポリビニルアルコール
を使用することを特徴とする請求項１から３までのいず
れか一つに記載の方法。 - 【請求項０５】 スラリ内のγ−リチウムアルミナート
の液相に対する重量比を３：１〜１：３に調節すること
を特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項０６】 ３μｍ以下の平均粒子を有するγ−リ
チウムアルミナートを使用することを特徴とする請求項
１から５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項０７】 スラリに亀裂防止材を添加することを
特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項０８】 亀裂防止材として３０μｍ以下の平均
粒子を有する酸化アルミニウム（鋼玉）を使用すること
を特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項０９】 スラリを湿性シートが形成する以前に
脱気することを特徴とする請求項１から８までのいずれ
か一つに記載の方法。 - 【請求項１０】 スラリを真空中で脱気しおよび／また
は落下シート−脱気処理を施すことを特徴とする請求項
９に記載の方法。
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