JPH06259752A

JPH06259752A - 磁気記録ディスク

Info

Publication number: JPH06259752A
Application number: JP7541093A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Aoyama; 勉青山; Yasuhiko Igarashi; 庸彦五十嵐; Yasushi Takasugi; 康史高杉; Akira Saito; 彰斎藤; Yuko Mogi; 優子茂木; 隆義 ▲桑▼嶋; Takayoshi Kuwajima
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1994-09-16

Abstract

(57)【要約】【目的】高出力で分解能が高く、かつオーバーライト
（Ｏ／Ｗ）特性が良好な磁気記録ディスクとする。【構成】可撓性の非磁性支持体上に非強磁性層を介し
て磁性層を設層する。このときの非強磁性層は、球状の
非強磁性超微粒子酸化鉄と非磁性の導電性物質と、樹脂
バインダーとを含有し、（球状の非磁性超微粒子酸化鉄
と導電性物質との合計量）／（樹脂バインダー量）が重
量比で１００／５０〜１００／５となるようにする。ま
た、最短磁化反転間隔０．７５μm 以下のＧＣＲ方式に
よる記録を行うものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録ディスクに関
し、特にフロッピーディスク（ＦＤ）に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＦＤにおいては、磁性層全層を磁
化させる飽和記録方式が採用されてきた。この方式によ
る記録深さは、媒体抗磁力、ヘッド材料、ヘッドギャッ
プ長および記録起磁力によって決まるが、現在使用され
ている系では記録深さはビット反転間隔の１／２程度で
あることが知られている。従って、ビット反転間隔が１
μm 以下の場合、記録深さは０．５μm 以下となり、磁
性層厚を０．５μm 以下に設定しなければならない。と
ころが、磁性層厚を薄くすると、カレンダー加工性が劣
化し、表面性が悪くなり出力および分解能が低下すると
いう問題があった。

【０００３】このため、ビット反転間隔が１μm 以下と
なる場合、磁性層の表層のみを磁化させる未飽和記録方
式が多く採用されてきた。未飽和記録方式の場合、磁性
層厚は記録深さに比べ厚く設計できるため、表面性の劣
化の少ない２μm 程度に設定することが可能になる。

【０００４】一方、ＦＤにおいて大記録容量化を計るた
め、より記録効率の良い変調方式（符号化方式）の採用
が検討されている。このなかで、従来、多く採用されて
いるＭＦＭ変調方式は、逐次符号化方式であり、入力デ
ータの１ビットごとに逐次対応する記録符号に変換する
ものである。これに対し、（２，７）符号、（１，７）
符号等は、ブロック符号化方式であり、入力データをあ
るブロックごとにバッファメモリに蓄え、これを適当な
規則に従って記録符合語に変換するものである。上記２
種のブロック符号化方式は、走長制限符号（ＲＬＬＣ）
であり、符号語においてシンボル１にはさまれる０の連
続個数に制限を設けた符号である。

【０００５】このブロック符号化方式では、ＭＦＭ方式
に比べ、（２，７）符号方式で１．５倍、（１，７）符
号方式で１．７８倍の情報を記録することが可能であ
る。

【０００６】しかし、（２，７）符号方式や（１，７）
符号方式は、ＭＦＭ方式に比べ、シンボル１間の最小間
隔（Ｔmin ）と最大間隔（Ｔmax ）との比が大きくな
り、より長波長の信号に対し、オーバーライト（Ｏ／
Ｗ）しなければならないため、Ｏ／Ｗ特性は不利とな
る。従って、このＯ／Ｗ特性を改善するためには、磁性
層厚を薄くし飽和記録を行う必要がある。

【０００７】ところが、磁性層厚を薄くすると前記の問
題が生じ、Ｏ／Ｗ特性と出力および分解能の両立が困難
であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、出力
および分解能が高く、オーバーライト（Ｏ／Ｗ）特性が
良好な磁気記録ディスクを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１２）の本発明により達成される。（１）可撓性の非磁性支持体上に、非強磁性層を介し、
磁性粉末と樹脂バインダーとを含有する磁性層を有する
磁気記録ディスクにおいて、前記非強磁性層は、球状の
非強磁性超微粒子酸化鉄と、非磁性の導電性物質と、樹
脂バインダーとを含有し、（超微粒子酸化鉄と導電性物
質との合計量）／（樹脂バインダー量）が重量比で１０
０／５０〜１００／５であり、最短磁化反転間隔０．７
５μm 以下のグループ・コーディッド・レコーディング
（ＧＣＲ）方式による記録を行う磁気記録ディスク。（２）同一トラックにおけるデータ部の最長磁化反転間
隔が最短磁化反転間隔の２．５〜５倍である上記（１）
の磁気記録ディスク。（３）前記導電性物質の含有量が、非強磁性超微粒子酸
化鉄の２０〜７０wt%である上記（１）または（２）の
磁気記録ディスク。（４）前記非磁性微粒子酸化鉄はα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を主成
分とする上記（１）ないし（３）のいずれかの磁気記録
ディスク。（５）前記非強磁性超微粒子酸化鉄はアスペクト比が１
〜２である上記（１）ないし（４）のいずれかの磁気記
録ディスク。（６）前記非強磁性超微粒子酸化鉄の平均粒径が２０〜
８０nmである上記（１）ないし（５）のいずれかの磁気
記録ディスク。（７）前記非強磁性超微粒子酸化鉄のＢＥＴ法による比
表面積が２０〜８０m²/gである上記（１）ないし（６）
のいずれかの磁気記録ディスク。（８）前記導電性物質は、平均粒径が１０〜６０nmで、
ＢＥＴ法による比表面積が１５０m²/g以下で、ＤＢＰ吸
油量が１００ml／１００g 以下である上記（１）ないし
（７）のいずれかの磁気記録ディスク。（９）前記導電性物質は非構造性カーボンである上記
（８）の磁気記録ディスク。（１０）前記磁性層の膜厚が０．５μm 以下である上記
（１）ないし（９）のいずれかの磁気記録ディスク。（１１）前記非強磁性層の膜厚が０．５μm 以上である
上記（１）ないし（１０）のいずれかの磁気記録ディス
ク。（１２）前記非強磁性層と磁性層とはウェット・オン・
ウェット方式により塗設されたものである上記（１）な
いし（１１）のいずれかの磁気記録ディスク。

【００１０】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１１】本発明の磁気ディスクは、可撓性の非磁性
支持体上に非強磁性層を介して磁性層を設層したもので
あり、大記録容量化を計るためにグループ・コーディッ
ド・レコーディング（ＧＣＲ）方式を適用する。

【００１２】本発明にいうＧＣＲ方式は、ＧＣＲの発展
型というべきＲＬＬＣ（ Run Length Limited Code：走
長制限符号）を包含する概念であり、ブロック符号化方
式を指す。この方式は最短磁化反転間隔０．７５μm 以
下（記録波長に換算して１．５μm 以下）、通常０．３
５〜０．７５μm として記録を行うものである。ここ
で、「最短磁化反転間隔」とは、ゾーンビットレコーデ
ィング（ＺＢＲ：記録に際し内周と外周とで転送速度を
変える方法）では、各ゾーンにおける最内周での磁化反
転間隔の最も短いものをいう。また、ＺＢＲを行わない
ときは最内周での磁化反転間隔である。なお、同一トラ
ックにおけるデータ部の最長磁化反転間隔は最短磁化反
転間隔の２．１〜６倍、好ましくは２．５〜５倍であ
る。

【００１３】ブロック符号化方式は、入力データをある
ブロックごとにバッファメモリに蓄え、これを適当な規
則に従って記録符合語に変換するものである。このなか
には、（２，７）符号、（１，７）符号等があり、これ
らは上記のＲＬＬＣに該当するものであり、符号語にお
いてシンボル１にはさまれる０の連続個数に制限を設け
た符号である。

【００１４】例えば、（２，７）符号とは、１にはさま
れる０の数を２〜７と規制した方式であり、磁化反転周
期は、（３／２）Ｔｂ、（４／２）Ｔｂ、（５／２）Ｔ
ｂ、（６／２）Ｔｂ、（７／２）Ｔｂ、（８／２）Ｔｂ
（Ｔｂ：ビット周期）の６種類となる。

【００１５】表１に、従来、汎用されているＭＦＭ変調
方式との比較において、（２，７）符号および（１，
７）符号のパラメータを示す。なお、表１において、
（２，７）符号および（１，７）符号のパラメータを示
す。なお、表１において、ＣＲは符号率であり、ＣＲが
大きい程ビット周期に対する検出窓幅の比が大きくなり
有利である。ＤＲは、密度比であり、ＤＲが大きい程磁
化反転間隔あたりに記録できる情報量が大きくなり有利
である。またＣＲとＤＲの積より、記録効率を求めるこ
とができる。

【００１６】

【表１】

【００１７】表１から明らかなように、ＭＦＭ方式に比
べ、（２，７）符号方式では１．５倍、（１，７）符号
方式では１，７８倍の情報を記録することが可能となる
ことがわかる。ただし、Ｔmin とＴmax の比がＭＦＭ方
式に比べ大きくなり、より長波長の信号に対し、オーバ
ーライト（Ｏ／Ｗ）しなければならないため、Ｏ／Ｗ特
性は不利となる。

【００１８】例えば、（２，７）符号方式で、ＺＢＲを
考えないとき、例えばフロッピーディスクドライブの回
転数を３６０ＲＰＭ、トラック半径を最内周サイド１で
２３．０１４mm、最外周サイド０で３９．５００mmと
し、記録周波数をＲＬ７：２３４kHz 、ＲＬ２：６２５
kHz として記録した際の波長（前記磁化反転間隔の２倍
の値）および記録密度は下記のとおりである。

【００１９】ＲＬ７（２３４kHz ）ＲＬ２（６２５kHz ）最外周サイド０ 6.35μm ( 8.0kFCI) 2.38μm (21.3kCFI) 最内周サイド１ 3.70μm (13.7kFCI) 1.39μm (36.6kFCI)

【００２０】上記記録方式は、前述のとおり、大記録容
量化できる反面、良好なＯ／Ｗ特性が得られず、これを
改善しようとして磁性層の膜厚を小さくすると、カレン
ダー加工性に劣るため、表面性が悪化し、今度は出力と
分解能が悪化してしまう。しかしながら、本発明では、
磁性層の膜厚を小さく、好ましくは０．５μm 以下、さ
らには０．３〜０．５μm とし、磁性層を、以下に詳述
するような非強磁性層を介して設層しているので、表面
性を悪化させることなく、Ｏ／Ｗ特性を良好にすること
ができる。これにより、従来、困難とされていたＯ／Ｗ
特性と出力および分解能の両立が可能となった。

【００２１】なお、上記の記録波長、記録密度について
は、ＺＢＲを考えない場合を例示したが、本発明ではＺ
ＢＲを採用してもよい。ＺＢＲでは相対相度の大きい外
周側に多くの情報が記録される。また、Ｏ／Ｗ特性の上
で有利である。

【００２２】本発明における非強磁性層は、球状の非磁
性超微粒子酸化鉄および導電性物質を含有する。球状の
超微粒子酸化鉄を用いることによって高分散性とするこ
とができ、非強磁性層における超微粒子の充填率を大き
くすることができる。このため、非強磁性層自体の表面
性が良化し、ひいては磁性層の表面性が良好となる。ま
た導電性物質を併用することにより表面電気抵抗を下げ
ることができ、しかも表面性も良好である。

【００２３】非強磁性層の表面電気抵抗は１０⁹ Ω／sq
以下、好ましくは１０⁶ 程度〜１０⁸ Ω／sqとなる。ま
た、磁性層の表面電気抵抗は１０⁹ Ω／sq以下、好まし
くは１０⁶ 〜１０⁹ Ω／sqとなる。

【００２４】この酸化鉄の主成分はα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ であ
り、α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ が全体の９０wt% 以上を占め、特に
は９５wt% 以上がα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ であることが好まし
い。この場合の上限は通常９８〜１００wt% である。

【００２５】また、形状はほぼ真球状であり、平均長軸
径を平均短軸径で割ったアスペクト比が１〜２程度であ
る。

【００２６】また、粒径は１００nm以下、好ましくは８
０nm以下であり、平均粒径は２０〜８０nmである。

【００２７】形状、粒径等は、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）観察によればよい。

【００２８】また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜
８０m²/g、好ましくは３０〜６０m²/gである。

【００２９】また、吸油量はＪＩＳ法で２５〜３０ml／
１００ｇ程度であり、真比重は５．２g/ml程度である。

【００３０】このような球状のα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ は、塩触
媒法により製造することができ、このような製法によ
り、通常、針状となるα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ の粒成長を阻害す
ることによって球状のものを得ることができる。

【００３１】具体的には、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃ ）と
Ｎａ₂ ＣＯ₃ 等のアルカリ塩とを出発原料として反応さ
せて得るか、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂ ）とＮａ₂ ＣＯ₃
等とを反応させてＨ₂ Ｏ₂ 等により酸化して得るなどす
ればよい。

【００３２】このような球状のα−酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ）は、市販されており、市販品をそのまま用いること
もできる。このようなものには、超微粒子透明酸化鉄ナ
ノタイト（登録商標）〔昭和電工（株）製〕などがあ
る。

【００３３】本発明において、非強磁性超微粒子酸化鉄
と併用する非磁性の導電性物質は、平均粒径１０〜６０
nm、好ましくは１５〜４０nm、ＢＥＴ法による比表面積
は１５０m²/g以下、好ましくは２０〜１５０m²/g、さら
に好ましくは２５〜１５０m²/g、特に好ましくは３０〜
１３０m²/gで、ＤＢＰ吸油量が１００ml／１００g 以
下、さらに好ましくは２０〜１００ml／１００g 、特に
好ましくは３０〜８０ml／１００g のものであれば好ま
しく、カーボン、ＳｎＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ・ＳｎＯ₂（Ｓｂ
ドープ）、黒色導電性酸化チタン（ＴｉＯｘ；１≦ｘ≦
２）等を用いることができる。

【００３４】なお、平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）観察によって求めればよい。平均粒径が小さすぎる
と分散性が悪くなって表面性が悪くなり、平均粒径が大
きくなっても表面性が悪くなる。また、比表面積が大き
くなると分散が困難になるとともに高充填の塗料の調製
が困難になるため、特に後述のウェット・オン・ウェッ
ト方式により磁性層を塗設する場合に磁性層の塗設が困
難になる。さらに、ＤＢＰ吸油量が大きくなっても比表
面積の場合と同様なことがいえる。ただし、比表面積、
ＤＢＰ吸油量が小さすぎると、いずれにおいても表面性
が悪くなりやすい。

【００３５】上記のなかでも、表面性と導電性を満足す
るには、カーボンが望ましく、特にストラクチャーが未
発達な非構造性カーボンが望ましい。このような非構造
性カーボンは、導電性は比較的低いが分散性に優れてい
るため非磁性層における顔料の充填率を大きくできる。
このため、非強磁性層自体の表面積が良化し、ひいては
磁性層の表面性が良好となり、本発明の効果が向上す
る。

【００３６】また、非構造性カーボンの形状には特に制
限はなく、球状、薄片状、塊状、繊維状等のいずれであ
ってもよいが、球状のものが好ましい。

【００３７】本発明で用いるカーボンは、市販品をその
まま用いればよく、このようなものには、商品名＃４５
Ｂ、ＭＡ８Ｂ、＃５２Ｂ、ＣＦ９Ｂ〔いずれも三菱化成
（株）製〕などがある。

【００３８】本発明において、非強磁性層は、前記のα
−Ｆｅ₂ Ｏ₃ と、導電製物質として好ましくは非構造性
カーボンと樹脂バインダーを含有するものであるが、α
−Ｆｅ₂ Ｏ₃ と導電性物質、好ましくは非構造性カーボ
ンとの合計量と樹脂との比率は、重量比で（α−Ｆｅ₂
Ｏ₃ と導電性物質、好ましくは非構造性カーボンとの合
計量）／（樹脂）が１００／５０〜１００／５、好まし
くは１００／４０〜１００／９とする。この比が１００
／５０未満では、特に、後述のウェット・オン・ウェッ
ト方式による磁性層の塗設が困難となり、この比が１０
０／５をこえると、塗料の調製が困難になる。

【００３９】このようなα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ と非構造性カー
ボンとの非強磁性層における合計含有量は、全体の６０
〜９５wt% とするのがよい。この含有量が小さくなる
と、α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ および非構造性カーボンの添加の効
果がなく、この含有量が大きくなると、支持体との密着
性が悪くなる。

【００４０】また、非構造性カーボンの含有量は、α−
Ｆｅ₂ Ｏ₃ の２０〜７０wt% 、好ましくは３０〜６０wt
% とするのがよい。非構造性カーボン量のα−Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 量に対する割合が小さくなると、非強磁性層の電気抵
抗値が高くなりすぎ、この割合が大きくなると、チキソ
性が増大して塗料化が困難になり、特に後述のウェット
・オン・ウェット方式により磁性層を塗設する場合に磁
性層の塗設が困難になる。

【００４１】本発明に用いるバインダー樹脂は、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型
樹脂、もしくはこれらの混合物等いずれであってもよ
い。

【００４２】熱可塑性樹脂としては、例えば塩化ビニル
−アクリル酸エステル系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン系共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル系共重合体、アクリ
ル酸エステル−アクリロニトリル系共重合体、アクリル
酸エステル−塩化ビニリデン系共重合体、メタクリル酸
エステル−塩化ビニリデン系共重合体、メタクリル酸エ
ステル−エチレン系共重合体、ポリ弗化ビニル−塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル系共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースダイアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロ
セルロース等）、スチレンブタジエン系共重合体、ポリ
エステル樹脂−クロロビニルエーテルアクリル酸エステ
ル系共重合体、アミノ樹脂および合成ゴム系の熱可塑性
樹脂などをあげることができる。これらは一種単独で使
用してもよく、また、二種以上を組み合わせて使用して
もよい。

【００４３】これらのうちで、好ましく用いられるもの
としては、以下に示すような塩化ビニル系樹脂およびポ
リウレタン樹脂の組み合わせである。

【００４４】塩化ビニル系樹脂としてはイオウ（Ｓ）を
極性基として含有するものが好ましく、特に硫酸基およ
び／またはスルホ基が好ましい。硫酸基およびスルホ基
としては、−ＳＯ₄ Ｙ、−ＳＯ₃ Ｙにおいて、ＹがＨ、
アルカリ金属のいずれであってもよいが、Ｙ＝Ｋで、−
ＳＯ₄ Ｋ、−ＳＯ₃ Ｋであることが特に好ましい。これ
ら硫酸基、スルホ基はいずれか一方であっても、両者を
含有するものであってもよく、両者を含むときにはその
比は任意である。また、これらのＳ含有極性基は、Ｓ原
子として分子中に０．０１〜１０重量％、特に０．１〜
５重量％含まれていることが好ましい。また極性基とし
ては、必要に応じＳ含有極性基の他に、−ＯＰＯ₂ Ｙ
基、−ＰＯ₃ Ｙ基、−ＣＯＯＹ基などを含有させること
もできる。

【００４５】これらのＳ含有極性基が結合する樹脂骨格
は、塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂は、塩
化ビニル含有量６０〜１００重量％、特に６０〜９５重
量％のものが好ましい。このような塩化ビニル系樹脂と
しては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化
ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グ
リシジル（メタ）アクリレート共重合体などがあるが、
特に塩化ビニルとエポキシ基を含有する単量体との共重
合体が好ましい。そして、その平均重合度は１００〜９
００程度であることが好ましい。

【００４６】このような塩化ビニル系樹脂としては、特
に特開昭６０−２３８３７１号公報、同６０−１０１１
６１号公報、同６０−２３５８１４号公報、同６０−２
３８３０６号公報、同６０−２３８３０９号公報に開示
されたものが好適である。このものは、塩化ビニル、エ
ポキシ基を有する単量体、さらに必要に応じてこれらと
共重合可能な他の単量体を、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウムなどのＳを含む強酸根を有するラジカル発生
剤の存在下に重合して得られる。このラジカル発生剤の
使用量は、単量体に対して通常は０．３〜９．０重量
％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。より詳細
には、Ｓを含む強酸根を有するラジカル発生剤は、水溶
性のものが多いので、乳化重合あるいは、メタノール等
のアルコールを重合媒体とする懸濁重合や、ケトン類を
溶媒とする溶液重合が好適である。

【００４７】この際、Ｓを含む強酸根を有するラジカル
発生剤に加えて通常塩化ビニルの重合に用いられるラジ
カル発生剤を使用することも可能である。これらのラジ
カル発生剤としては、例えばラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチル−パーオキシピパレート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化
物：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、４，
４′−アゾビス−４−シアノパレリン酸等のアゾ化合物
などが挙げられる。また、強酸根を有するラジカル発生
剤に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤を組
み合わせることも可能である。

【００４８】懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸−スチレ
ン共重合体、マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合
体、マレイン酸−酢酸ビニル共重合体のごとき合成高分
子物質、およびデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物
質などが挙げられる。また、乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ムなどのアニオン性乳化剤やポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステルなどの非イオン性乳化剤などが挙げられる。ま
た必要に応じてトリクロルエチレン、チオグリコールな
どの分子量調整剤を用いることもできる。

【００４９】さらに、エポキシ基を有する単量体の例と
しては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジ
ルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシジルエーテ
ル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグ
リシジルイタコネート、グリシジルエチルマレート、グ
リシジルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アリ
ルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル
類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセン
モノオキサイド、２−メチル−５，６−エポキシヘキセ
ンなどのエポキシドオレフィン類などが挙げられる。こ
の単量体は、一般には共重合体中のエポキシ基の量が
０．５重量％以上となる範囲で使用される。

【００５０】塩化ビニルとエポキシ基を有する単量体の
ほかに必要に応じて使用することのできる単量体の例と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボ
ン酸ビニルエステル：メチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニル
エーテル：塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのビニ
リデン：マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジ
ル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸
ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボ
ン酸エステル：エチレン、プロピレンなどのオレフィ
ン：（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル：
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンな
どの芳香族ビニルなどが挙げられる。

【００５１】このようにして得られる樹脂は、平均重合
度が１００〜９００、好ましくは２００〜５００、塩化
ビニルの含有量が６０重量％以上のものである。なお、
このような樹脂としては、例えば日本ゼオン株式会社か
らＭＲ−１１０として市販されている。

【００５２】このような塩化ビニル系樹脂と併用するポ
リウレタン樹脂は、イオウまたはリン含有極性基を含有
する。イオウ含有基としては−ＳＯ₃ Ｙ（スルホン酸
基）、−ＳＯ₄ Ｙ（硫酸基）、リン酸含有極性基として
は、ホスホン酸基＝ＰＯ₃ Ｙ、ホスフィン酸基＝ＰＯ₃
Ｙ、亜ホスフィン酸基＝ＰＯＹ（ＹはＨまたはアルカリ
金属）の１種以上が好ましいが、このうちＹとしては特
にＮａが好ましく、これら極性基は、原子として分子中
に０．０１〜１０重量％、特に０．０２〜３重量％含ま
れていることが好ましい。これらは骨格樹脂の主鎖中に
存在しても、分岐中に存在してもよい。

【００５３】ポリウレタン樹脂とは一般に、ヒドロキシ
基含有樹脂とポリイソシアネート含有化合物との反応に
より得られるものである。ヒドロキシル基含有樹脂とし
てはポリエチレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレング
リコール、ビスフェノールＡなどのアルキレンオキサイ
ド付加物、各種のグリコールおよびヒドロキシル基を分
子鎖末端に有するポリエステルポリオールなどが挙げら
れる。これらの中でもポリエステルポリオールを１成分
として得られるポリウレタンアクリレート樹脂が好まし
い。

【００５４】ポリエステルポリオールのカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ
−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香
酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
などの脂肪酸ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸等の不飽脂肪酸および脂環族ジカルボン酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリおよ
びテトラカルボン酸などを挙げることができる。

【００５５】また、ポリエステルポリオールのグリコー
ル成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフェノールＡなどのエチレンオキサ
イド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化
ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレ
ンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どがある。また、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの
トリおよびテトラオールを併用してもよい。ポリエステ
ルポリオールとしては他にカプロラクトン等のラクトン
類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルジオ
ール鎖が挙げられる。

【００５６】使用されるポリイソシアネートとしては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ビフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ
−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−
ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−
４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシア
ネート−ジフェニルエーテル、１，５′−ナフタレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネ
ートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートジ
シクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロヘ
キシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイソ
シアネート化合物、あるいは全イソシアネート基のうち
７モル％以下の２，４−トリレンジイソシアネートの三
量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等のト
リイソシアネート化合物が挙げられる。

【００５７】このようなウレタン樹脂は公知の方法によ
り、特定の極性基含有化合物および／または特定の極性
基含有化合物と反応させた原料樹脂などを含む原料とを
溶剤中、または無溶剤中で反応させることにより得られ
る。得られる樹脂の分子量は５００〜１００，０００で
あることが望ましい。

【００５８】これらＳ含有極性基含有塩化ビニル系樹脂
と、ＳまたはＰ含有極性基含有ウレタン樹脂とは、その
重量混合比が７０：３０〜９０：１０となるように混合
して用いることが好ましい。なお、これらの樹脂に加え
て、全体の２０重量％以下の範囲で、公知の各種樹脂が
含有されていてもよい。

【００５９】また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂とし
ては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッ
ド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子
量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーとの
混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプ
レポリマーとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂およ
びポリアミン樹脂等があげられる。これらは一種単独で
使用してもよく、また、二種以上を組み合わせて使用し
てもよい。

【００６０】バインダー樹脂を硬化する架橋剤として
は、各種ポリイソシアナート、特にジイソシアナートを
用いることができ、特に、トリレンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンジイソシア
ナートの１種以上が好ましい。これらの架橋剤は、トリ
メチロールプロパン等の水酸基を複数有するものに変性
した架橋剤またはジイソシアネート化合物３分子が結合
したイソシアヌレート型の架橋剤として用いることが特
に好ましく、バインダー樹脂に含有される官能基等と結
合して樹脂を架橋する。架橋剤の含有量は樹脂１００重
量部に対し、１０〜３０重量部とすることが好ましい。
このような、熱硬化性樹脂を硬化するには、一般に加熱
オーブン中で５０〜７０℃にて１２〜４８時間加熱すれ
ばよい。

【００６１】さらにまたバインダーとしては、電子線照
射硬化型化合物を硬化したもの、すなわち電子線照射硬
化型樹脂を用いたものも好適である。電子線照射硬化型
化合物の具体例としては、例えば無水マレイン酸タイ
プ、ウレタンアクリルタイプ、エポキシアクリルタイ
プ、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテルアクリ
ルタイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、ポリアミドア
クリルタイプ等の不飽和プレポリマー；エーテルアクリ
ルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、エポキシアクリル
タイプ、燐酸エステルアクリルタイプ、アリールタイプ
およびハイドロカーボンタイプ等の多官能モノマー等が
あげられる。これらは一種単独で使用してもよく、また
二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００６２】また、非強磁性層の膜厚は、０．５μm 以
上とすることが好ましく、さらには０．５〜２．５μm
とすることが好ましい。

【００６３】ただし、膜厚が小さすぎると非磁性支持体
の表面性が、非強磁性層の表面に反映され、ひいては磁
性層の表面が悪化することがあるため、システムに応じ
た膜厚としなければならない。一方、膜厚が大きすぎる
と、厚み損失が大きくなり、高密度記録には適さなくな
る。

【００６４】また、非強磁性層には潤滑剤を含有させて
もよい。特に、上層の磁性層が非常に薄い場合、スチル
耐久性に有効である。

【００６５】本発明における非強磁性層は、球状のα−
Ｆｅ₂ Ｏ₃ と、導電性物質として好ましくは非構造性カ
ーボンとを分散させ、樹脂等を含有する塗布溶液を用い
て形成する。

【００６６】この場合用いる溶媒に特に制限はなく、シ
クロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系、エ
チルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ系、ト
ルエン等の芳香族系等の各種溶媒を目的に応じて選択す
ればよい。

【００６７】このような非強磁性層上に塗設される磁性
層は、磁性粉末とバインダーとを含有するものである。

【００６８】この場合の磁性粉末としては、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ等の金属あるいはこれらの合金微粉末が好まし
く用いられる。また、金属磁性粉末としては、鉄を主体
とし、さらにＹを含む希土類元素を含有するものも好ま
しい。さらに、一部に窒化鉄が含まれていてもよい。ま
た、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）した磁性粉末も好ま
しい。なお、金属あるいは合金磁性粉末は、一部（表面
等）、炭化物あるいは窒化物であるものも包含される。

【００６９】このほか、磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ含有
Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＣｒＯ₂ 、バリウムフェライト、ストロン
チウムフェライト等の酸化物微粉末や、炭化鉄などが挙
げられる。炭化鉄磁性粉末としては、表面が主として炭
素および／または炭化鉄であるものが好ましい。また、
これらの磁性粉末は１種のみを用いても２種以上を併用
してもよい。

【００７０】磁性層に用いるバインダーとしては、前記
の非強磁性層に用いるバインダーと同様のものが挙げら
れ、両層のバインダー樹脂に同じものを用いることも好
ましい。

【００７１】磁性層中の磁性粉末の含有量は、全体の５
０〜８５wt% 、好ましくは５５〜７５wt% とする。

【００７２】磁性層には、必要に応じ、無機微粒子、潤
滑剤等の各種添加剤を含有させてもよい。

【００７３】磁性層は磁性塗料を用いて形成する。この
とき用いる溶媒は、非強磁性層形成用のものと同様のも
のが挙げられる。

【００７４】磁性塗料中の磁性粉末の含有量は、１０〜
５０wt% 、好ましくは１５〜４５wt% とする。

【００７５】また、本発明では、磁性層を設層した後、
磁場を印加して、層中の磁性粒子を配向させることが好
ましい。この配向方向は、媒体の走行方向に対して、長
手方向であっても垂直方向であってもななめ方向であっ
てもよい。

【００７６】本発明に用いる可撓性の非磁性支持体（非
磁性基体ともいう。）には特に制限はなく、例えば可撓
性材質としてはポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルが挙げられ、ＦＤ規格に応じた大きさとして用い
ればよい。

【００７７】本発明において、非強磁性層および磁性層
は、いわゆるウェット・オン・ウェット方式により塗設
することが好ましい。表面性を格段と向上させることが
できるからである。ただし、磁性塗料の物性に左右され
ないなどの塗布作業上の理由で有利なことから、場合に
よってはウェット・オン・ドライ方式により塗設しても
よい。

【００７８】ウェット・オン・ウェット方式は、非強磁
性層を塗設してこの層が乾燥しない湿潤状態のうちに次
層である磁性層を塗設するものであり、これに対し、ウ
ェット・オン・ドライ方式は、一旦非強磁性層を塗布、
乾燥した後磁性層を塗設するものである。

【００７９】このなかでウェット・オン・ウェット塗布
方式において、非強磁性層を塗設してから磁性層を塗設
するものとしてもよく、両層を同時に設層するものとし
てもよい。

【００８０】このような塗布方式に用いるコータには特
に制限はないが、例えば特開昭６３−１９１３１５号、
同６３−１９１３１８号公報に開示されるものを用いる
ことができる。

【００８１】この場合、塗布口が複数あるものを用いて
も、コータヘッドが複数あるものを用いてもよい。

【００８２】本発明の磁気記録媒体は、必要に応じ、バ
ックコート層等が設けられていてもよい。また、片面に
磁性層を有するもののみならず、両面に磁性層を有する
ものであってもよい。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１磁性塗料の調製下記の組成で磁性塗料を調製した。

【００８４】磁性塗料Ｆｅ−Ｃｏ合金（Ｈｃ：１６３０Oe、ＢＥＴ：４０m²/g）１００重量部 α−アルミナ（平均粒径：０．２５μm ）１５重量部カーボンブラック（平均粒径：０．１μm ）５重量部塩化ビニル系共重合体１５重量部スルホン酸基含有ポリエステルポリウレタン１０重量部ポリイソシアネート５重量部ステアリン酸２重量部ブチルステアレート１重量部イソセチルステアレート５重量部メチルエチルケトン／シクロヘキサノン／トルエン（３５／３５／３０）適量

【００８５】非強磁性層形成用塗布溶液（非強磁性塗
料）の調製下記の組成で非強磁性塗料を調製した。

【００８６】非強磁性塗料〔（球状α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋カーボンブラック）／バインダー＝１４０／２８〕球状α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （平均粒径３０nm、ＢＥＴ値約４０m²/g）１００重量部カーボンブラック＃４５Ｂ（三菱化成（株）製）〔平均粒径２４nm、ＢＥＴ１３７m²/g、ＤＢＰ吸油量５３ml／１００g 〕４０重量部塩化ビニル系共重合体２０重量部スルホン酸基含有ポリエステルポリウレタン８重量部ポリイソシアネート５重量部ステアリン酸７重量部ブチルステアレート１重量部イソセチルステアレート１０重量部メチルエチルケトン／シクロヘキサノン／トルエン（３５／３５／３０）５７３重量部

【００８７】ＦＤサンプルの作製上記の磁性塗料を厚さ６２μm のポリエチレンテレフタ
レート製の非磁性基体上に塗布して乾燥し、さらにカレ
ンダー処理を行い、３．５インチに打抜きフロッピーデ
ィスクを作製した。これをＦＤサンプルNo. １とする。
磁性層の膜厚は２．５μm であった。

【００８８】ＦＤサンプルNo. １において、磁性層の膜
厚を０．４５μm とするほかは同様にしてＦＤサンプル
No. ２を作製した。

【００８９】上記の、磁性塗料および非強磁性塗料をエ
クストルージョン型同時重層塗布方式により、厚さ６２
μm のポリエチレンテレフタレート製の非磁性基体上に
塗布し、乾燥してＦＤサンプルNo. ３を作製した。磁性
層および非強磁性層の各々の膜厚は、順に０．４５μm
、０．７μm とした。

【００９０】これらのＦＤサンプルについて、表面粗度
（ＪＩＳＢ０６０１によるＲａ）を求めた。さらに、日
本電気（株）製フロッピーディスクドライブＦＤ１３３
５を用いて、出力、分解能、Ｏ／Ｗ特性を以下のように
して調べた。なお、上記フロッピーディスクドライブは
ＭＦＭ記録方式のものであり、（２，７）符号方式での
測定のため、記録波長数を下記のとおり変更した。

【００９１】標準仕様１Ｆ：３２１．５kHz ２Ｆ：６２５kHz 改造仕様ＲＬ７：２３４kHz ＲＬ２：６２５kHz

【００９２】上記フロッピーディスクドライブは、回転
数３６０ＲＰＭ、トラック半径は最内周サイド１が２
３．０１４mm、最外周サイド０が３９．５００mmであ
り、上記周波数を記録した際の波長および記録密度は、
前述のとおりである。また、前述のとおり、ＺＢＲを行
なわないのでＯ／Ｗ特性上、最も厳しい条件となってい
る。なお、同一トラックにおける最長磁化反転間隔は最
短磁化反転間隔の２．６７倍であった。

【００９３】（１）出力最内周サイド１にてＲＬ２を記録し、平均信号振幅をオ
ッシロスコープにて測定した。

【００９４】（２）分解能最外周サイド１にて、ＲＬ７およびＲＬ２を記録し、平
均信号振幅をそれぞれオッシロスコープにより測定し、
下記式により分解能を算出した。

【００９５】分解能＝（ＲＬ２平均信号振幅／ＲＬ７平
均信号振幅）×１００

【００９６】（３）Ｏ／Ｗ特性最外周サイド０にて、ＲＬ７を記録し平均信号振幅を測
定する。次に消去を行なわないでＲＬ２を重ね書きし、
ＲＬ７の残留平均信号振幅を測定し、下式によりＯ／Ｗ
値を算出した。これらの平均信号振幅の測定にはスペク
トラムアナライザーを使用した。

【００９７】Ｏ／Ｗ＝２０Log （ＲＬ７残留平均信号振
幅／ＲＬ７平均信号振幅）

【００９８】結果を表２に示す。なお、ＦＤサンプルN
o. １は、従来のメタルフロッピーディスクであり、出
力および分解能はこのものを１００．０％としたときの
相対値で示している。

【００９９】

【表２】

【０１００】表２から、本発明の効果は明らかである。
サンプルNo. ２はサンプルNo. １に比べ、磁性層の膜厚
が小さいため、Ｏ／Ｗ特性は改善されるものの、カレン
ダー加工性が劣化し、表面粗度が大きく出力および分解
能が低下することがわかる。また、本発明のサンプルN
o. ３のように、ウェット・オン・ウェット方式による
重層塗布とし、非強磁性層の膜厚を０．５μm 以上とし
たときに本発明の効果が得られることがわかる。なお、
サンプルNo. ３において、非強磁性層の膜厚を０．５〜
２．５μm の間で変化させたサンプルNo. ３とは異なる
サンプルを数種作製し、同様に特性を調べたところ、サ
ンプルNo. ３と同等の結果が得られた。また、サンプル
No. ３において、非強磁性層の膜厚を０．５μm 未満
（例えば０．４５μm ）としたサンプル、およびサンプ
ルNo. ３においてウェット・オン・ウェット方式からウ
ェット・オン・ドライ方式にかえたサンプルを作製し、
同様に特性を調べたところ、出力、分解能、Ｏ／Ｗ特性
のいずれにおいても、サンプルNo. ３に比べ、低下する
ことがわかった。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、高出力、高分解能であ
り、Ｏ／Ｗ特性が良好となる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】本発明で用いるカーボンは、市販品をその
まま用いればよく、このようなものには、商品名＃４５
Ｂ、ＭＡ８Ｂ、＃５２Ｂ、ＣＦ９Ｂ［いずれも三菱化成
（株）製］やＲａｖｅｎ１０６０［コロンビヤンカ
ーボン製］などがある。

フロントページの続き (72)発明者斎藤彰東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者茂木優子東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者 ▲桑▼嶋隆義東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可撓性の非磁性支持体上に、非強磁性層
を介し、磁性粉末と樹脂バインダーとを含有する磁性層
を有する磁気記録ディスクにおいて、前記非強磁性層は、球状の非強磁性超微粒子酸化鉄と、
非磁性の導電性物質と、樹脂バインダーとを含有し、
（超微粒子酸化鉄と導電性物質との合計量）／（樹脂バ
インダー量）が重量比で１００／５０〜１００／５であ
り、最短磁化反転間隔０．７５μm 以下のグループ・コ
ーディッド・レコーディング（ＧＣＲ）方式による記録
を行う磁気記録ディスク。
【請求項２】同一トラックにおけるデータ部の最長磁
化反転間隔が最短磁化反転間隔の２．５〜５倍である請
求項１の磁気記録ディスク。
【請求項３】前記導電性物質の含有量が、非強磁性超
微粒子酸化鉄の２０〜７０wt% である請求項１または２
の磁気記録ディスク。
【請求項４】前記非磁性微粒子酸化鉄はα−Ｆｅ₂ Ｏ
₃ を主成分とする請求項１ないし３のいずれかの磁気記
録ディスク。
【請求項５】前記非強磁性超微粒子酸化鉄はアスペク
ト比が１〜２である請求項１ないし４のいずれかの磁気
記録ディスク。
【請求項６】前記非強磁性超微粒子酸化鉄の平均粒径
が２０〜８０nmである請求項１ないし５のいずれかの磁
気記録ディスク。
【請求項７】前記非強磁性超微粒子酸化鉄のＢＥＴ法
による比表面積が２０〜８０m²/gである請求項１ないし
６のいずれかの磁気記録ディスク。
【請求項８】前記導電性物質は、平均粒径が１０〜６
０nmで、ＢＥＴ法による比表面積が１５０m²/g以下で、
ＤＢＰ吸油量が１００ml／１００g 以下である請求項１
ないし７のいずれかの磁気記録ディスク。
【請求項９】前記導電性物質は非構造性カーボンであ
る請求項８の磁気記録ディスク。
【請求項１０】前記磁性層の膜厚が０．５μm 以下で
ある請求項１ないし９のいずれかの磁気記録ディスク。
【請求項１１】前記非強磁性層の膜厚が０．５μm 以
上である請求項１ないし１０のいずれかの磁気記録ディ
スク。
【請求項１２】前記非強磁性層と磁性層とはウェット
・オン・ウェット方式により塗設されたものである請求
項１ないし１１のいずれかの磁気記録ディスク。