JPH06255260A - 感熱発色性組成物及びそれを塗布してなる感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】有機溶媒及び高分子化合物を主体とするビヒク
ル中に２−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノ
フルオアン、４，４’−スルホニル−ビス（２−アリル
フェノール）、ブチル酸３，３−ビス（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステルを含有せ
しめた感熱発色性組成物及びそれを塗布してなる感熱記
録材料。 【効果】発色性と保存性に優れた感熱発色記録材料（シ
ート）が容易に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱発色性組成物及び感
熱記録材料に関するものである。更に詳しくは、発色性
と保存性にすぐれた有機溶媒分散型の感熱発色性組成物
及びそれを塗布してなる感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料と
フェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状
に分散化後両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填
剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィル
ム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料
と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反
応により、発色記録を得るものである。この様な感熱記
録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵した
サーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は
他の記録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、
（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンス
フリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴
により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプ
ット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダ
ー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広
く用いられている。

【０００３】また、最近では、その特徴を活かした定期
券、回数券等の券紙類やカード等への応用等その用途も
拡大してきている。そして感熱記録材料への要求も１回
だけの使用（記録）から多数回の使用に耐えるものへと
変化しており、感熱記録材料の支持体についても紙から
機械的強度、耐水性等の良好なプラスチックフィルムや
合成紙への変換が望まれている。

【０００４】従来、紙から成る支持体に感熱発色記録層
を形成する為に使用される感熱発色性組成物（インキ或
は塗料等）は、水を媒体に分散化された感熱記録素材の
分散物であり、このものは紙への接着性は良いもののプ
ラスチックフィルムや合成紙等への塗工性或は印刷性お
よび接着性は低く不十分であった。その為に有機溶媒を
媒体にした感熱発色性組成物の使用が考えられ、塗工性
或は印刷性及び接着性は良くなったものの、使用する有
機溶媒、結着材となる高分子化合物、感熱記録素材等の
組合せに制約があり、肝心の感熱記録特性、特に地肌か
ぶりと発色感度更に耐可塑剤性、耐油性等に不満が見ら
れる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記、
従来技術の欠点を解決することにある。即ち、地肌かぶ
りが少なく発色濃度に優れ且つ保存性の良い感熱発色記
録層を形成する為の有機溶媒型の感熱発色性組成物及び
記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。即ち、本発明は、有機溶媒、高分子化合
物を主体とするビヒクル中に顕色性化合物及びこの顕色
性化合物と加熱下に反応して発色する発色性化合物を分
散してなる感熱発色性組成物に於て該発色性化合物とし
て２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオランを、顕色性化合物として４，４’−スルホニ
ル−ビス（２−アリルフェノール）を含有し、下記式
（１）のブチル酸３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）エチレンエステルを更に含有する
ことを特徴とする感熱発色性組成物及びこれを塗布して
なる感熱記録材料を提供するものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】本発明を詳細に説明する。本発明の感熱発
色性組成物は、有機溶媒中で、前記した発色性化合物即
ち、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオランと顕色性化合物即ち、４，４’−スルホニ
ル−ビス（２−アリルフェノール）及びブチル酸３，３
−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
チレンエステルを主要な成分とし以下に示すような高分
子化合物及びその他必要に応じた添加剤等と共に混合分
散化して得られる。感熱発色性組成物中の割合として
は、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオランの１重量部に対して、４，４’−スルホニ
ル−ビス（２−アリルフェノール）は、１〜１０重量部
好ましくは１〜５重量部、ブチル酸３，３−ビス（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステ
ルは、０．２〜１０重量部好ましくは０．５〜５重量部
が各々適当である。

【０００９】本発明の組成物を調製する為の有機溶媒、
高分子化合物、併用可能な発色性化合物、顕色性化合物
及びその他の添加剤の具体例としては、各々次のものが
挙げられる。

【００１０】ビヒクル形成用の有機溶媒としては、芳香
族炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水
素が単独又は混合してもちいられる。芳香族炭化水素と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、エチルトルエン等、或はこれらの混合物が挙げら
れ、中でもトルエン及び（又は）キシレンを用いること
が好ましい。ナフテン系炭化水素の例としては、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシ
クロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２，４−トリ
メチルシクロヘキサン等、或はこれらの混合物が挙げら
れ、中でもシクロヘキサン及び（又は）エチルシクロヘ
キサンを用いることが好ましい。パラフィン系炭化水素
の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｎ−ナノン、或はこれらの異性体、或はこれらの
混合物が挙げられる。

【００１１】結合剤となる高分子化合物としては、使用
する有機溶媒に可溶でビヒクル形成及び成膜を与えるも
のが用いられる。その具体例としては、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリル、ポリアクリルスチレン共重合体、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブ
チラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン
共重合体ロジンエステル樹脂等が挙げられる。これらの
高分子化合物は、１〜２０重量％、好ましくは３〜１０
重量％、組成物中に含有せられる。

【００１２】併用可能な発色性化合物の例としては次の
ものが挙げられる。フルオラン系化合物、トリアリール
メタン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、
フルオレン系化合物などが挙げられ、その具体例として
は例えば次の化合物が挙げられる。フルオラン系化合
物；２−アニリン−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチ
ルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−
トルイジノエチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トル
イジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ピロリジノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−クロロ−６−ジエチルフルオラン、２−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６
−ジエチルアミノフルオランなど、

【００１３】トリアリールメタン系化合物；３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルアミノインドール−３−）イソフタ
リドなど、スピロピラン系化合物；３−メチル−３−ス
ピロージナフトピラン、１，３，３−トリメチル−６−
ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’
−ベンゾピラン）など、ジフェニルメタン系化合物；Ｎ
−ハロフェニル−ロイコオーラミンなど、チアジン系化
合物；ベンゾイルロイコメチレンブルーなど、ラクタム
系化合物；ローダミン−Ｂ−アニリノラクタムなど、フ
ルオレン系化合物；３，６−ブス（ジメチルアミノ）フ
ルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフ
タリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジ
メチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ピロリジノフタリドなど、

【００１４】又併用可能な顕色性化合物の例としては次
のものが挙げられる。α−ナフトール、β−ナフトー
ル、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、１，１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−
シクロ−ヘキシリデンジフェノール、４，４’−スルホ
ニルジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソ
プロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４−ヒ
ドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−
ヒドキシジフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタ
ル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，
５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カル
ボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等
が挙げられる。

【００１５】その他必要に応じて使用される添加剤の例
を挙げる。

【００１６】使用可能な充填剤の例としては、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリ
カ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマ
リン樹脂等がある。

【００１７】使用可能な熱可融性化合物としては、動植
物性ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックスな
どのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪酸金属塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エ
ーテル化合物、芳香族スルホン酸エステル、ビフェニル
誘導体等常温で固体であり約８０℃以上の融点を有する
ものを使用することができる。

【００１８】これらの化合物の具体例としては、カプロ
ン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸ア
ミド、リノール酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレイン酸アミ
ド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチル
カプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−
オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレインアセトアミ
ド、Ｎ−オレインベンズアミド、Ｎ−ステアリルシクロ
ヘキシルアミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸
アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、ｐ−アセトトルイジド、ポリエチレングリコール、
１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナ
フタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステ
ル、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキ
シブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、
１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、
１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタ
ン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジベン
ジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，５−
ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペンタ
ン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ベンジル−
ｐ−メチルチオフェノール、フェニルメシチレンスルホ
ナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等
の化合物が例示される。

【００１９】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。

【００２０】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱発色性組成物が調製される。常法に
よりまず、前記した２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、４，４’−スルホニル−
ビス（２−アリルフェノール）、ブチル酸３，３−ビス
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレン
エステルを有機溶媒中で、それぞれ別々に結合剤あるい
は必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、ア
トライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕分散化し
た後、本発明中記述した範囲の割合で混合して感熱発色
性組成物を得る。ブチル酸３，３−ビス（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステルの粉砕
分散は、場合によっては本発明の発色性化合物又顕色性
化合物と同時に行ってもよい。

【００２１】つぎに本発明の感熱記録材料につき説明す
る。本発明の感熱記録材料は、本発明の感熱発色性組成
物を常法により紙、プラスチックフィルム、合成紙、繊
維シート等の支持体上に塗布して得られるものである。
この場合、塗布はバーコーター、ロールコーター、リバ
ースコーター、ドクターコーター、マイクログラビアコ
ーター等を用い、通常のコーティング法により実施出来
るほか、グラビア、凸版、フレキソ、シルクスクリーン
等の方式による印刷も可能である。塗布した後は常法に
より有機溶媒を乾燥除去して本発明の感熱材料が得られ
る。そして感熱記録層は乾燥時の重量で通常０．５〜２
０ｇ／ｍ² の塗膜として支持体上に形成される。

【００２２】有機溶媒及び高分子化合物を主体とするビ
ヒクル中に、発色性化合物として２−（ｏ−フルオロア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフルオランを、顕色性化
合物として４，４’−スルホニル−ビス（２−アリルフ
ェノール）を含有し、ブチル酸３，３−ビス（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステルを
更に含有してなる本発明の感熱発色性組成物は、紙、プ
ラスチックフィルム、合成紙等への塗工性或は印刷性及
び接着性が良好であり、これを用いて調製された本発明
の感熱記録材料は発色性と保存性に優れるという特徴が
ある。

【００２３】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施
例中「部」は重量部を示す。

【００２４】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて３０分
間粉砕して各々［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を得た。 ［Ａ］液：２−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン ４０部 トルエン ６０部 ［Ｂ］液：４，４’−スルホニル−ビス（２−アリルフェノール） ４０部 トルエン ６０部 ［Ｃ］液：ブチル酸３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） エチレンエステル ２５部 トルエン ７５部

【００２５】次いで、下記の割合で混合し本発明の感熱
発色性組成物を得た。 ［Ａ］液 １２．５部 ［Ｂ］液 ３７．５部 ［Ｃ］液 １０．０部 ２０％メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（分子量＝ 約１０万）のトルエン溶液 ４０．０部 次に、この感熱発色性組成物を厚さ１８８μｍの乳白色
ポリエステルフィルム上に乾燥時の重量が６ｇ／ｍ² と
なるよう塗布、乾燥し、感熱発色層を設けた。更に該感
熱発色層上に１０％ＰＶＡ水溶液を乾燥時の塗布量が２
ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥してて本発明の感熱記録
材料を得た。

【００２６】実施例２ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて３０分
間粉砕して各々［Ｃ］液、［Ｄ］液を得た。 ［Ｃ］液：２−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン ２５部 テトラリン ７５部 ［Ｄ］液：４，４’−スルホニル−ビス−（２−アリルフェノール） ２０部 ブチル酸３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） エチレンエステル ７部 テトラリン ７３部

【００２７】次いで、下記の割合で混合し本発明の感熱
発色性組成物を得た。 ［Ｃ］液 １６部 ［Ｄ］液 ６０部 ２０％メタクリル酸メチル・スチレン・アクリル酸エチル 共重合体（分子量＝約１０万）のトルエン溶液 ４０部 テトラリン ３４部 次に、この感熱発色性組成物を厚さ１８８μｍの乳白色
ポリエステルフィルム上に乾燥時の重量が７ｇ／ｍ² と
なるよう塗布、乾燥し、感熱発色層を設けた。更に該感
熱発色層上に１０％ＰＶＡ水溶液を乾燥時の塗布量が２
ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して本発明の感熱記録材
料を得た。

【００２８】比較例１ 実施例１の４，４’−スルホニル−ビス（２−アリルフ
ェノール）の代わりに特開平１−９６２７１号の実施例
中で使用されているビスフェノールＡを用いた以外は、
実施例１と同様にして比較用の感熱発色性組成物を調製
し、次いでこれから比較用の感熱発色性シートを得た。

【００２９】比較例２ 実施例１の２−ｏ−フルオノアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオランの代わりに特開平１−９６２７２号の実
施例中で使用されているＣＶＬを用いた以外は、実施例
１と同様にして比較用の感熱発色性組成物を調製し、次
いでこれから比較用の感熱発色性シートを得た。以上の
様にして得た本発明の感熱記録材料及び比較用の感熱発
色性シートを用いて下記の品質試験を実施した。

【００３０】

【表１】 表１ 品質性能試験 地 肌１） 発色濃度２） 耐可塑剤性３） 耐油性４） 実施例１ ０．０７ １．５６ １．５５ １．５６ 実施例２ ０．０７ １．６１ １．６０ １．６０ 比較例１ ０．３２ １．４７ ０．４５ ０．４８ 比較例２ ０．７８ １．５０ １．１０ １．１８

【００３１】１）地肌 ： 作製した感熱発色性シー
トの未発色部をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測
定した値（反射濃度）。 ２）発色濃度： 市販のサーマルプリンター（石田衡器
製、Ｄ−８０５Ｐ）で印字した部分のマクベス反射濃
度。 ３）耐可塑剤性：上記プリンターで印字した部分にプラ
スチック消しゴムを１００〜２００ｇ／ｃｍ² の圧力を
加えた状態で室温で４８時間放置した後のマクベス反射
濃度。 ４）耐油性： 上記プリンターで印字した部分に綿実
油を塗布し、１０秒後拭き取り２４時間放置した後のマ
クベス反射濃度。

【００３２】以上の品質性能試験表から明らかなように
本発明の感熱発色性組成物を用いて作製した感熱記録材
料は地肌かぶりが少なく、発色濃度、耐可塑剤性、耐油
性等が優れている。

【００３３】

【発明の効果】地肌かぶりが少なく、発色濃度及び保存
性に優れた感熱発色記録材料（シート）が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒及び高分子化合物を主体とするビ
   ヒクル中に顕色性化合物及びこの顕色性化合物と加熱下
   に反応して発色する発色性化合物を分散してなる感熱発
   色性組成物に於て、該発色性化合物として２−（ｏ−フ
   ルオロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオランを、
   又該顕色性化合物として４，４’−スルホニル−ビス
   （２−アリルフェノール）を含有し、下記式（１）のブ
   チル酸３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
   フェニル）エチレンエステルを更に含有することを特徴
   とする感熱発色性組成物 【化１】
2. 【請求項２】請求項１に記載の感熱発色性組成物を支持
   体上に塗布してなる感熱記録材料