JPH06253889A - 光学活性３−ヒドロキシテトラデカン酸エステルの製造法 - Google Patents
光学活性３−ヒドロキシテトラデカン酸エステルの製造法Info
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- JPH06253889A JPH06253889A JP13979093A JP13979093A JPH06253889A JP H06253889 A JPH06253889 A JP H06253889A JP 13979093 A JP13979093 A JP 13979093A JP 13979093 A JP13979093 A JP 13979093A JP H06253889 A JPH06253889 A JP H06253889A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】３−オキソテトラデカン酸メチル誘導体に、反
応触媒としてビール酵母を用い、ヒドロキシカルボン酸
を得て、次にアルキルエステル化反応を行い、光学活性
３−ヒドロキシテトラデカン酸エステルを得ることを特
徴とする製造方法である。 【効果】本発明は温和な反応条件で、高い光学収率で光
学活性３−置換−３−ヒドロキシテトラデカン酸エステ
ルを製造することができる。
応触媒としてビール酵母を用い、ヒドロキシカルボン酸
を得て、次にアルキルエステル化反応を行い、光学活性
３−ヒドロキシテトラデカン酸エステルを得ることを特
徴とする製造方法である。 【効果】本発明は温和な反応条件で、高い光学収率で光
学活性３−置換−３−ヒドロキシテトラデカン酸エステ
ルを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】３−オキソテトラデカン酸メチル
を立体選択的に還元する反応を鍵段階として、光学活性
３−ヒドロキシテトラデカン酸エステルを製造する方法
に関するものである。得られた化合物は光学活性体であ
る為、リピッドＡ誘導体等の光学活性物質の中間体とし
て有用性が高い物質である。
を立体選択的に還元する反応を鍵段階として、光学活性
３−ヒドロキシテトラデカン酸エステルを製造する方法
に関するものである。得られた化合物は光学活性体であ
る為、リピッドＡ誘導体等の光学活性物質の中間体とし
て有用性が高い物質である。
【０００２】
【従来の技術】３−オキソテトラデカン酸メチル等の
２，２−置換−３−オキソテトラデカン酸エステルを立
体選択的に還元して、光学活性の２，２−置換−３−ヒ
ドロキシテトラデカン酸エステルを製造する方法とし
て、化学的触媒を用いる方法と微生物による方法があ
る。
２，２−置換−３−オキソテトラデカン酸エステルを立
体選択的に還元して、光学活性の２，２−置換−３−ヒ
ドロキシテトラデカン酸エステルを製造する方法とし
て、化学的触媒を用いる方法と微生物による方法があ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】化学的触媒を用いる方
法としては、バイナップ−ルテニウム（binap-Ru) 触媒
を用いる方法がある。光学収率99％以上の高い立体選択
性を示し、収率もほぼ定量的であることが知られてい
る。しかし試薬が高価であること、反応条件が100気圧
と過酷であるという問題点がある（SYNLETT 1991, 78
1)。
法としては、バイナップ−ルテニウム（binap-Ru) 触媒
を用いる方法がある。光学収率99％以上の高い立体選択
性を示し、収率もほぼ定量的であることが知られてい
る。しかし試薬が高価であること、反応条件が100気圧
と過酷であるという問題点がある（SYNLETT 1991, 78
1)。
【０００４】微生物による方法としては、パン酵母を用
いる報告がある。パン酵母による還元反応は温和な条件
で進行し、３−オキソテトラデカン酸メチルを原料とし
て使用すると、（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラデカン酸
メチルが光学収率92％で得られるが収率が５％と低いと
いう問題点がある（有機合成化学協会誌、647, 49(199
1))。
いる報告がある。パン酵母による還元反応は温和な条件
で進行し、３−オキソテトラデカン酸メチルを原料とし
て使用すると、（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラデカン酸
メチルが光学収率92％で得られるが収率が５％と低いと
いう問題点がある（有機合成化学協会誌、647, 49(199
1))。
【０００５】３−オキソヘキサン酸エチル等の３−オキ
ソ低級脂肪酸エステルについては、ビール酵母を用いた
還元により光学活性の３−ヒドロキシヘキサン酸エチル
等の３−ヒドロキシ低級脂肪酸エステルが合成できるこ
とが知られている（特開平４−251888) 。しかしながら
３−オキソ高級脂肪酸エステルについては、ビール酵母
を用いた還元により相当する光学活性の３−ヒドロキシ
高級脂肪酸エステルが得られることは未だ知られていな
い。
ソ低級脂肪酸エステルについては、ビール酵母を用いた
還元により光学活性の３−ヒドロキシヘキサン酸エチル
等の３−ヒドロキシ低級脂肪酸エステルが合成できるこ
とが知られている（特開平４−251888) 。しかしながら
３−オキソ高級脂肪酸エステルについては、ビール酵母
を用いた還元により相当する光学活性の３−ヒドロキシ
高級脂肪酸エステルが得られることは未だ知られていな
い。
【０００６】本発明は、上述の背景のもとに、温和な反
応条件で、３−オキソテトラデカン酸メチル誘導体を、
光学収率97％以上で立体選択的に還元して、光学活性３
−ヒドロキシテトラデカン酸エステルを製造する方法を
提供することを目的とする。
応条件で、３−オキソテトラデカン酸メチル誘導体を、
光学収率97％以上で立体選択的に還元して、光学活性３
−ヒドロキシテトラデカン酸エステルを製造する方法を
提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
（１）で示される３−オキソテトラデカン酸メチル誘導
体に、反応触媒としてビール酵母を用い、エステル基を
加水分解すると同時に、ケトン基の不斉還元を進行させ
る。次にアルキルエステル化反応を行い、下記の一般式
（２）で示される光学活性３−ヒドロキシテトラデカン
酸エステルを得ることを特徴とする。
（１）で示される３−オキソテトラデカン酸メチル誘導
体に、反応触媒としてビール酵母を用い、エステル基を
加水分解すると同時に、ケトン基の不斉還元を進行させ
る。次にアルキルエステル化反応を行い、下記の一般式
（２）で示される光学活性３−ヒドロキシテトラデカン
酸エステルを得ることを特徴とする。
【０００８】原料の３−オキソテトラデカン酸メチル誘
導体としては、３−オキソテトラデカン酸メチル、２，
２−ジフルオロ−３−オキソテトラデカン酸メチルまた
は２−フルオロ−３−オキソテトラデカン酸メチルが挙
げられる。目的とする光学活性３−ヒドロキシテトラデ
カン酸エステルとしては、（Ｒ）−３−ヒドロキシテト
ラデカン酸メチル、（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラデカ
ン酸エチル、（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラデカン酸プ
ロピル、（Ｒ）−２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ
テトラデカン酸メチル、（Ｒ）−２，２−ジフルオロ−
３−ヒドロキシテトラデカン酸エチル、（Ｒ）−２，２
−ジフルオロ−３−ヒドロキシテトラデカン酸プロピ
ル、（３Ｒ）−２−フルオロ−３−ヒドロキシテトラデ
カン酸メチル、（３Ｒ）−２−フルオロ−３−ヒドロキ
シテトラデカン酸エチル、（３Ｒ）−２−フルオロ−３
−ヒドロキシテトラデカン酸プロピルが挙げられる。
導体としては、３−オキソテトラデカン酸メチル、２，
２−ジフルオロ−３−オキソテトラデカン酸メチルまた
は２−フルオロ−３−オキソテトラデカン酸メチルが挙
げられる。目的とする光学活性３−ヒドロキシテトラデ
カン酸エステルとしては、（Ｒ）−３−ヒドロキシテト
ラデカン酸メチル、（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラデカ
ン酸エチル、（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラデカン酸プ
ロピル、（Ｒ）−２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ
テトラデカン酸メチル、（Ｒ）−２，２−ジフルオロ−
３−ヒドロキシテトラデカン酸エチル、（Ｒ）−２，２
−ジフルオロ−３−ヒドロキシテトラデカン酸プロピ
ル、（３Ｒ）−２−フルオロ−３−ヒドロキシテトラデ
カン酸メチル、（３Ｒ）−２−フルオロ−３−ヒドロキ
シテトラデカン酸エチル、（３Ｒ）−２−フルオロ−３
−ヒドロキシテトラデカン酸プロピルが挙げられる。
【０００９】本発明の概略は次の式で表される。
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｒ1 は水素またはフッ素であり、
Ｒ2 は炭素数１〜３の低級アルキル基である。） 以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、前記原料
を基質として用い、微生物としてはパン酵母のようなメ
ルビオース発酵性を示さないサッカロミセス・セレビシ
アエ（Saccharomyces cerevisiae) を用いず、醸造用実
用ビール酵母、或いはIFO-0565菌株等のようなメルビオ
ース発酵性を示すサッカロミセス・セレビシアエ（Sacc
haromyces cerevisiae) を用いる。本発明においてパン
酵母を用いた場合、充分な収率で目的物を得ることがで
きない。
Ｒ2 は炭素数１〜３の低級アルキル基である。） 以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、前記原料
を基質として用い、微生物としてはパン酵母のようなメ
ルビオース発酵性を示さないサッカロミセス・セレビシ
アエ（Saccharomyces cerevisiae) を用いず、醸造用実
用ビール酵母、或いはIFO-0565菌株等のようなメルビオ
ース発酵性を示すサッカロミセス・セレビシアエ（Sacc
haromyces cerevisiae) を用いる。本発明においてパン
酵母を用いた場合、充分な収率で目的物を得ることがで
きない。
【００１２】本発明の反応は、例えば上記ビール酵母を
基質0.1 〜10％を含む水溶液またはリン酸緩衝液に圧搾
酵母を重量１〜30％濃度で懸濁し、pH４〜８で３〜35℃
の条件下、２〜100 時間攪拌又は振盪することにより進
行させる。また、蔗糖、ブドウ糖、麦芽糖等のビール酵
母の栄養源を添加することにより反応時間を短縮するこ
とができる。また、各種栄養培地中でも本反応は進行で
きる。
基質0.1 〜10％を含む水溶液またはリン酸緩衝液に圧搾
酵母を重量１〜30％濃度で懸濁し、pH４〜８で３〜35℃
の条件下、２〜100 時間攪拌又は振盪することにより進
行させる。また、蔗糖、ブドウ糖、麦芽糖等のビール酵
母の栄養源を添加することにより反応時間を短縮するこ
とができる。また、各種栄養培地中でも本反応は進行で
きる。
【００１３】反応後、反応液をｐＨ３以下の酸性とし、
遠心分離又はセライト濾過等による除菌を行う。反応液
及び菌体よりエチルエーテル、酢酸エチル、クロロホル
ム、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒を用い抽出した
後、ジアゾメタンまたは酸性条件下アルコールとの処理
等でアルキルエステル化反応を行う。更に、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーなど通常の分離操作により、
目的物を精製・単離することができる。目的物の光学純
度は（＋）−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフ
ェニル酢酸（MTPA）とのエステル体を合成した後、400M
z 1H-NMRでエステル体のジアステレオマー比を定量する
ことにより容易に測定することができる。
遠心分離又はセライト濾過等による除菌を行う。反応液
及び菌体よりエチルエーテル、酢酸エチル、クロロホル
ム、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒を用い抽出した
後、ジアゾメタンまたは酸性条件下アルコールとの処理
等でアルキルエステル化反応を行う。更に、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーなど通常の分離操作により、
目的物を精製・単離することができる。目的物の光学純
度は（＋）−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフ
ェニル酢酸（MTPA）とのエステル体を合成した後、400M
z 1H-NMRでエステル体のジアステレオマー比を定量する
ことにより容易に測定することができる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を説明する。本
発明はもとよりこれに限定されるものではない。 実施例１ サッカロミセス・セレビシアエ (Saccharomyces cerevi
siae) IFO 0565をＹＰＤ培地（酵母エキス10ｇ、ペプト
ン10ｇ、蔗糖20ｇ、脱イオン水960ml)を用いて、48時間
30℃で振盪培養した。集菌後、pH 6.5、0.05Ｍリン酸緩
衝液で洗浄して生菌体を得た。
発明はもとよりこれに限定されるものではない。 実施例１ サッカロミセス・セレビシアエ (Saccharomyces cerevi
siae) IFO 0565をＹＰＤ培地（酵母エキス10ｇ、ペプト
ン10ｇ、蔗糖20ｇ、脱イオン水960ml)を用いて、48時間
30℃で振盪培養した。集菌後、pH 6.5、0.05Ｍリン酸緩
衝液で洗浄して生菌体を得た。
【００１５】300ml ナス型フラスコに pH6.5、0.05Ｍリ
ン酸緩衝液37.5mlを入れ、これに上記生菌体（圧縮重量
として５ｇ）を懸濁した。次に麦芽糖（3.75g ）を添加
し、30℃で攪拌した。30分後、基質である３−オキソテ
トラデカン酸メチル(100mg）を加え、30℃で24時間攪拌
した。希塩酸を加えて反応液をpH３以下とした後、遠心
分離により菌体を除去した。除去した菌体をアセトンで
抽出し濾過後、濾液を減圧下溶媒を留去した。更に、得
られた残渣に水を加え、懸濁液とした。この懸濁液と遠
心分離上澄液を混合し、エチルエーテル30mlで３回抽出
し、飽和食塩水で水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
減圧下溶媒を留去して残渣を得た。残渣をエチルエーテ
ルに溶解後、ジアゾメタンのエーテル溶液を添加した。
反応終了後、減圧下濃縮し、油状残渣を得た。残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィー（溶出液 ヘキサン：酢酸
エチル＝３：１）で精製し、（Ｒ）−３−ヒドロキシテ
トラデカン酸メチルを46mg（46％）得た。 比旋光度：［α］D 20−15.3°（C 1.19，CHCl3) NMR スペクトル（270MHz，CDCl3)：δppm 0.88(t, J=6.
6Hz, 3H),1.20-1.35(m, 18H), 1.40-1.58(m, 2H), 2.41
(dd, J=16.4Hz, J=8.6Hz, 1H),2.52(dd, J=16.4Hz, J=
3.5Hz, 1H), 2.83(d, J=4.0Hz, 1H), 3.71(s, 3H),4.02
(m, 1H), 赤外吸収スペクトル νmax cm-1；3400, 1735, 1695,
1175, 1090, 1045,1010. マススペクトル（M/Z)：259(M+1, 1%), 240(1%), 208(4
%), 166(7%),103(base peak), 74(44%), 43(78%). 得られた３−ヒドロキシテトラデカン酸メチルエステル
より、（＋）−α−メトキシ−α−トリフルオロメチル
フェニル酢酸（MTPA）とのエステル体を合成した。400M
z 1H-NMRを用い、このエステル体のジアステレオマー比
を測定した結果、本品の光学純度は97％であった。 MTPAエステルのNMR スペクトル(400Hz, CDCl3) :δppm
3.53(0.045H, broad s,MTPA-OCH3), 3.55(2.955H, broa
d s, MTPA-OCH3), 3.59(0.045H, s, -COOCH3),3.66(2.9
55H, s, -COOCH3). 実施例２〜４ 表１に示した糖源及び緩衝液を用い、実験例１に準じて
実験を行い、３−オキソテトラデカン酸メチルエステル
より、表１に示した収率、光学収率で対応する（Ｒ）−
３−ヒドロキシテトラデカン酸メチルエステルを得た。
ン酸緩衝液37.5mlを入れ、これに上記生菌体（圧縮重量
として５ｇ）を懸濁した。次に麦芽糖（3.75g ）を添加
し、30℃で攪拌した。30分後、基質である３−オキソテ
トラデカン酸メチル(100mg）を加え、30℃で24時間攪拌
した。希塩酸を加えて反応液をpH３以下とした後、遠心
分離により菌体を除去した。除去した菌体をアセトンで
抽出し濾過後、濾液を減圧下溶媒を留去した。更に、得
られた残渣に水を加え、懸濁液とした。この懸濁液と遠
心分離上澄液を混合し、エチルエーテル30mlで３回抽出
し、飽和食塩水で水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
減圧下溶媒を留去して残渣を得た。残渣をエチルエーテ
ルに溶解後、ジアゾメタンのエーテル溶液を添加した。
反応終了後、減圧下濃縮し、油状残渣を得た。残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィー（溶出液 ヘキサン：酢酸
エチル＝３：１）で精製し、（Ｒ）−３−ヒドロキシテ
トラデカン酸メチルを46mg（46％）得た。 比旋光度：［α］D 20−15.3°（C 1.19，CHCl3) NMR スペクトル（270MHz，CDCl3)：δppm 0.88(t, J=6.
6Hz, 3H),1.20-1.35(m, 18H), 1.40-1.58(m, 2H), 2.41
(dd, J=16.4Hz, J=8.6Hz, 1H),2.52(dd, J=16.4Hz, J=
3.5Hz, 1H), 2.83(d, J=4.0Hz, 1H), 3.71(s, 3H),4.02
(m, 1H), 赤外吸収スペクトル νmax cm-1；3400, 1735, 1695,
1175, 1090, 1045,1010. マススペクトル（M/Z)：259(M+1, 1%), 240(1%), 208(4
%), 166(7%),103(base peak), 74(44%), 43(78%). 得られた３−ヒドロキシテトラデカン酸メチルエステル
より、（＋）−α−メトキシ−α−トリフルオロメチル
フェニル酢酸（MTPA）とのエステル体を合成した。400M
z 1H-NMRを用い、このエステル体のジアステレオマー比
を測定した結果、本品の光学純度は97％であった。 MTPAエステルのNMR スペクトル(400Hz, CDCl3) :δppm
3.53(0.045H, broad s,MTPA-OCH3), 3.55(2.955H, broa
d s, MTPA-OCH3), 3.59(0.045H, s, -COOCH3),3.66(2.9
55H, s, -COOCH3). 実施例２〜４ 表１に示した糖源及び緩衝液を用い、実験例１に準じて
実験を行い、３−オキソテトラデカン酸メチルエステル
より、表１に示した収率、光学収率で対応する（Ｒ）−
３−ヒドロキシテトラデカン酸メチルエステルを得た。
【００１６】
【表１】 実施例５ 実施例１の基質を３−オキソテトラデカン酸メチルの代
わりに２，２−ジフルオロ−３−オキソテトラデカン酸
メチル（114mg)を用い、糖源としてぶどう糖を用いた。
その結果、対応する（Ｒ）−２，２−ジフルオロ−３−
ヒドロキシテトラデカン酸メチル55mg（収率48％）を光
学純度98％以上で得た。 比旋光度：［α］D 21−19.5°（C 1.62，CHCl3) NMR スペクトル（270MHz，CDCl3)：δppm 0.88(t, J=6.
6Hz, 3H),1.20-1.47(m, 18H), 1.50-1.72(m, 2H), 1.97
(d, J=7.2Hz, 1H), 3.91(s, 3H),4.01(m, 1H), 赤外吸収スペクトル νmax cm-1；3400, 1770, 1760,
1310, 1210, 1090. マススペクトル（M/Z)：295(M+1, 1%), 276(2%), 186(7
7%), 143(13%),97(64%), 69(86%), 43(base peak). MTPAエステルのNMR スペクトル（400MHz，CDCl3)：対応
するラセミ体より調製したMTPAエステル；δppm 3.51
(1.5H, broad s, MTPA-OCH3), 3.58(1.5H, broads, MTP
A-OCH3), 3.74(1.5H, s, -COOCH3), 3.84(1.5H, s, -CO
OCH3). 酵母還元により得られたサンプルより調製したMTPAエス
テルではδ3.58ppm とδ3.84ppm のシグナルのみが観測
された。
わりに２，２−ジフルオロ−３−オキソテトラデカン酸
メチル（114mg)を用い、糖源としてぶどう糖を用いた。
その結果、対応する（Ｒ）−２，２−ジフルオロ−３−
ヒドロキシテトラデカン酸メチル55mg（収率48％）を光
学純度98％以上で得た。 比旋光度：［α］D 21−19.5°（C 1.62，CHCl3) NMR スペクトル（270MHz，CDCl3)：δppm 0.88(t, J=6.
6Hz, 3H),1.20-1.47(m, 18H), 1.50-1.72(m, 2H), 1.97
(d, J=7.2Hz, 1H), 3.91(s, 3H),4.01(m, 1H), 赤外吸収スペクトル νmax cm-1；3400, 1770, 1760,
1310, 1210, 1090. マススペクトル（M/Z)：295(M+1, 1%), 276(2%), 186(7
7%), 143(13%),97(64%), 69(86%), 43(base peak). MTPAエステルのNMR スペクトル（400MHz，CDCl3)：対応
するラセミ体より調製したMTPAエステル；δppm 3.51
(1.5H, broad s, MTPA-OCH3), 3.58(1.5H, broads, MTP
A-OCH3), 3.74(1.5H, s, -COOCH3), 3.84(1.5H, s, -CO
OCH3). 酵母還元により得られたサンプルより調製したMTPAエス
テルではδ3.58ppm とδ3.84ppm のシグナルのみが観測
された。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、３−オキソテトラデカ
ン酸メチルより、温和な反応条件で、高い光学収率で光
学活性３−ヒドロキシテトラデカン酸エステルを製造す
ることができる。
ン酸メチルより、温和な反応条件で、高い光学収率で光
学活性３−ヒドロキシテトラデカン酸エステルを製造す
ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素またはフッ素である。）で示される
３−オキソテトラデカン酸メチル誘導体に、反応触媒と
してビール酵母を用い、エステル基を加水分解すると同
時にケトン基を不斉還元して、ヒドロキシカルボン酸を
得て、次にアルキルエステル化反応を行い、一般式
（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素またはフッ素であり、Ｒ2 は炭素数
１〜３の低級アルキル基である。）で示される光学活性
３−ヒドロキシテトラデカン酸エステルを得ることを特
徴とする光学活性３−ヒドロキシテトラデカン酸エステ
ルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13979093A JP2689211B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 光学活性３−ヒドロキシテトラデカン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13979093A JP2689211B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 光学活性３−ヒドロキシテトラデカン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06253889A true JPH06253889A (ja) | 1994-09-13 |
| JP2689211B2 JP2689211B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=15253492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13979093A Expired - Fee Related JP2689211B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 光学活性３−ヒドロキシテトラデカン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2689211B2 (ja) |
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1993
- 1993-03-04 JP JP13979093A patent/JP2689211B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2689211B2 (ja) | 1997-12-10 |
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