JPH06248107A

JPH06248107A - 多孔質ビーズの製造方法

Info

Publication number: JPH06248107A
Application number: JP5035394A
Authority: JP
Inventors: Kosei Chiyou; 滬生張; Takanori Anazawa; 孝典穴澤; Kazunari Sakai; 一成酒井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-02-24
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1994-09-06
Anticipated expiration: 2017-07-29
Also published as: JP3309926B2

Abstract

(57)【要約】【構成】エネルギー線の照射により重合可能なモノマ
ーおよび／またはオリゴマー（Ａ）と、該モノマーおよ
び／またはオリゴマー（Ａ）に相溶もしくは溶解する
か、または該モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）
と溶剤との均一溶液に溶解し、かつこれらモノマーおよ
び／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射する
ことにより生成したポリマーと相溶せず、しかもエネル
ギ−線に対して不活性な相分離剤（Ｂ）とを混合した均
一な重合性溶液を、液滴状に吐出させ、これにエネルギ
ー線を照射し、次いで相分離剤（Ｂ）と未反応の重合性
溶液を除去することを特徴とする多孔質ビーズの製造方
法。【効果】本発明は、広い範囲の粒径や孔径の設計範囲
並びに大きな比表面積を有し、かつ優れた強度、耐クリ
ープ性、耐熱性、耐薬品性を有する多孔質ビーズを、高
い生産速度で、簡便な粒径制御法により生産する多孔質
ビーズの製造方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品工業、医薬品工
業、電子工業、排水処理、人工臓器、医療等において、
タンパク、コロイド、バクテリア等の除去や回収、有害
ガスの吸着除去、脱色、水中の有害物の回収除去、重金
属の捕集、酵素、菌体の固定化用担体などの目的で使用
される多孔質ビーズの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】数μｍの平均粒径を有する多孔質微粒子
の製造方法として、特開昭５０−１２１７６、およびＪ
ｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：
ＰａｒｔＡ−１，Ｖｏｌ．６，２６８９（１９６８）に
水中油滴型エマルジョン重合法が提案されている。即
ち、油性の重合性モノマーとベンゼンとの均一混合溶液
を、分散剤を含む水に、高速・長時間攪拌することによ
り、水中油滴型エマルジョンとし、電離性放射線または
熱により重合させることにより多孔質微粒子化する方法
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこの方法では、
重合性モノマーの溶剤が水に対し、ある溶解度以下でな
ければならないという制約及び、水中の油滴がある大き
さ以下でないと、安定なエマルジョンが得られないとい
う制約を受ける。従って、この方法では、数百ミクロン
から数ミリメートルの大きさの多孔質粒子を作ることが
非常に困難である。また、この方法では、粒子の粒径、
多孔質部の孔径を自由に調節する事も非常に難しい。

【０００４】また、排水処理が必要であること、更に、
この方法で用いられているモノマーの溶剤は、ベンゼ
ン、四塩化炭素、クロロホルムなどであって、労働安全
衛生法第５７条で定められる、健康障害を生ずるおそれ
のある有害物である欠点がある。更に、ベンゼンは国
際ガン研究機構（ＩＡＲＣ）に指定された職業性発ガン
物質である。従って、従来の方法で、多孔質粒子を大量
生産する場合、環境上、人体上、汚染を生ずるおそれが
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。即ち本発明は、エネルギー線の照射により
重合可能なモノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）
と、該モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）に相溶
もしくは溶解するか、または該モノマーおよび／または
オリゴマー（Ａ）と溶剤との均一溶液に溶解し、かつこ
れらモノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）にエネル
ギー線を照射することにより生成したポリマーと相溶せ
ず、しかもエネルギ−線に対して不活性な相分離剤
（Ｂ）とを混合した均一な重合性溶液を、液滴状に吐出
させ、これにエネルギー線を照射し、次いで相分離剤
（Ｂ）と未反応の重合性溶液を除去することを特徴とす
る多孔質体の製造方法を提供するものである。

【０００６】本発明に用いられるモノマーおよび／また
はオリゴマーは有機、無機を問わず、エネルギー線の照
射により重合し、ポリマーとなる物質であればよく、ラ
ジカル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性など任
意のものであってよい。例えば、ビニル基、ビニリデン
基、アクリル基、メタクリル基、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルなどを含有するモノマーおよび／
またはオリゴマーが挙げられるが、エネルギー線の照射
による重合速度が速いものが好ましい。

【０００７】本発明に用いられるモノマーの具体例とし
ては、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニ
ルセロソルブ（メタ）アクリレート、ｎ−ビニルピロリ
ドン、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、

【０００８】２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシ
ロキシエチルメタクリレート等の単官能モノマー、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、

【０００９】２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイ
ルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロ
ピレンオキシフェニル）プロパン等の２官能モノマー、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の３官
能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート等の４官能モノマー、ジペンタエリスリト−ル
ヘキサアクリレート等の６官能モノマー等が挙げられ
る。これらのモノマーを混合して用いることも勿論可能
である。

【００１０】本発明に用いられるオリゴマーとしては、
例えば、エネルギー線照射で重合可能で、重量平均分子
量が５００〜５００００のものであり、具体的には、例
えばビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物
など、エポキシ樹脂のアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステル、ポリエーテル樹脂のアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、分子
末端にアクリル基またはメタクリル基を有するポリウレ
タン樹脂等を挙げることができる。またこれらのオリゴ
マ−同士を混合して用いることもできるし、モノマーと
混合して用いることもできる。

【００１１】本発明による多孔質ビーズは、モノマーお
よび／またはオリゴマーの選択により、それから生成す
るポリマーを、非架橋型、架橋型の任意のものとなし得
るし、架橋密度も任意にコントロールし得る。また、官
能基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー用いる
ことにより、水酸基、カルボン酸基、珪素、ハロゲン、
アミノ基等をも容易にポリマーに導入することができ
る。

【００１２】本発明の多孔質ビーズは、架橋型であるこ
とが、耐圧密化、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの点
で好ましいが、特に未反応モノマーやオリゴマーの残留
量を少なくする必要のある場合や、ポリマー中の残留二
重結合を少なくする必要のある場合には、得られた架橋
型多孔質ビーズをエタノール等の、未反応モノマーおよ
びオリゴマーと相溶する溶剤で洗浄して、未反応成分を
除去することも可能である。

【００１３】または、単官能モノマーおよび／またはオ
リゴマーを用いて、非架橋型のビーズとすることも可能
である。ビーズが架橋型か非架橋型かは、ビーズを溶解
することのできる溶剤の有無で判定できる。架橋型の場
合には、ゲル状に膨潤することはあっても溶解すること
はない。

【００１４】本発明に用いられる相分離剤（Ｂ）とは、
本発明に用いるモノマーおよび／またはオリゴマー
（Ａ）に相溶もしくは溶解するか、または該モノマーお
よび／またはオリゴマー（Ａ）と溶剤との均一溶液に溶
解し、かつこれらモノマーおよび／またはオリゴマー
（Ａ）にエネルギー線を照射することにより生成したポ
リマーと相溶せず、しかもエネルギ−線に対して実質的
に不活性なものであればいかなるものでもよい。

【００１５】従って、本発明に用いられる相分離剤
（Ｂ）は、モノマーおよび／またはオリゴマーの種類に
より変わり得るものであり、例えば、重合性オリゴマー
として分子末端にアクリル基を有するポリウレタン樹脂
を用いる場合には、カプリン酸メチルなどのアルキルエ
ステル類、ジイソブチルケトンなどのジアルキルケトン
類、液状ポリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ
−ルのモノエステル、ポリエチレングリコールモノエー
テル、グリセリンのモノ、ジ、及びトリエステル、

【００１６】水酸基を有するアルキルエステル類、アル
キルアミン類、ポリエチレングリコ−ルアミン、酢酸セ
ルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、キト
サン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリウレタ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアク
リルアミド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール等を好適に用いることが
できる。

【００１７】相分離剤（Ｂ）は単一組成であってもよい
し、混合物であってもよい。混合物の場合には、その構
成要素単独での性状は特に限定されない。例えば個々の
構成要素は、モノマーおよび／またはオリゴマーと相溶
せず、かつそのポリマーも膨潤または溶解させない物で
あってもよいし、逆にモノマーおよび／またはオリゴマ
ーから生成するポリマーと相溶するものであってもよ
い。

【００１８】ここでいう膨潤とは、架橋ポリマーについ
て定義された概念であり、同一化学構造の非架橋ポリマ
ーを溶解させる溶剤に架橋ポリマーを浸漬した場合に生
じる現象のことをいう。このような膨潤においては、一
般に、ポリマー中にポリマー重量の５０％以上の溶剤を
含有することができる。相分離剤（Ｂ）は、ビーズの製
造方法の違い、モノマーおよび／またはオリゴマーの種
類、必要とされる重合性溶液の粘度、ポリマーその他の
添加剤の溶解性、ビーズに必要とされる孔径や細孔の形
状などにより適宜選択することができる。

【００１９】また相分離剤（Ｂ）は、エネルギー線とし
て紫外線を用いる場合には、紫外線吸収の少ないものが
好ましい。相分離剤（Ｂ）の、モノマーおよび／または
オリゴマ−に対する比率については、モノマーおよび／
またはオリゴマ−１重量部に対して１〜５重量部の範囲
が望ましく、２〜３が更に好適である。１以下では、膜
の空隙率が低くなり、５以上ではビーズの強度が不充分
となる。

【００２０】モノマーおよび／またはオリゴマ−の選択
については、重合性溶液の粘度、相分離剤（Ｂ）や溶剤
の種類と組み合わせ、生成するビーズの強度、柔軟性、
耐熱性、耐膨潤性、細孔径、親水性の程度、官能基の有
無等により決定される。例えば、耐熱性に優れた多孔質
ビーズを得る為には、多官能のモノマーおよび／または
オリゴマ−のみの系または多官能のモノマーおよび／ま
たはオリゴマ−を多く含有する系を選択する。逆に、耐
熱性を必要としない場合には、単官能のモノマーおよび
／またはオリゴマ−のみの系または単官能のモノマーお
よび／またはオリゴマ−を多く含有する系を選択しても
良い。

【００２１】ビーズの空隙率を大きくするために相分離
剤（Ｂ）の含有量を増す場合には、ビーズ強度を保つた
めに高分子量のオリゴマーを選択することが望ましい。
また、孔径を大きくする場合には、モノマー及び／また
はオリゴマー（Ａ）や相分離剤（Ｂ）に比較的低分子量
のものを選択することにより重合性溶液の粘度を下げる
ことが好ましい。また、用途目的に応じて、親水性また
は撥水性のビーズを得るため、水酸基やカルボキシル基
やスルホン酸基、アンモニウム塩、またはフッ素やシリ
ル基を含有するモノマーやオリゴマーを選択し得るし、
またこれらモノマーやオリゴマーを混合することができ
る。

【００２２】重合性溶液、即ちモノマーおよび／または
オリゴマ−と相分離剤（Ｂ）との混合液には、必要に応
じ、重合開始剤、増感剤等を添加することも可能であ
る。重合性溶液の粘度は特に制約を設ける必要はなく、
任意に調節し得る。重合性溶液の粘度は、細孔の形状に
影響し、一般的にいって、重合性溶液が低粘度である
と、細孔の形状が、互いに接着した微粒状ポリマーの間
隙として与えられることが多く、逆に高粘度であると網
状に析出したポリマーの間隙として与えられることが多
い。また高粘度ほど孔径が小さくなる傾向がある。

【００２３】重合性溶液の粘度は、モノマーおよび／ま
たはオリゴマ−の種類、相分離剤（Ｂ）の種類、添加
剤、およびこれらの混合比等により調節することができ
る。孔径はまた、モノマーおよび／またはオリゴマ−と
相分離剤（Ｂ）との混合比のも影響し、モノマーおよび
／またはオリゴマ−の比率が、ある程度以上高くなると
孔径が小さくなる傾向がある。勿論これらの挙動はモノ
マーおよび／またはオリゴマー（Ａ）や相分離剤（Ｂ）
の種類により変わり得るものであり、これらの材質の組
み合わせや多孔質ビーズの目的性能により適宜決定する
ことができる。

【００２４】本発明の多孔質ビーズの製造方法は、重合
性溶液を液滴状に、あるいは自由落下の途中で液滴とな
る条件で、ノズルから押し出して、該液滴にエネルギー
線を照射することを特徴とする製造方法である。ノズル
からの押し出しが噴霧であることも可能である。重合性
溶液は、例えば、重合性溶液をガラスピペットから自然
滴下させてもよいし、送液ポンプを用いて、送液しても
よい。後者の場合は、重合性溶液が液滴状になった後に
エネルギー線照射ゾーンに入るように、ノズルとエネル
ギー線照射ゾーンとの間の距離を調節すれば、容易に多
孔質ビーズを調製することができる。

【００２５】多孔質ビーズの粒径は、ノズルの吐出口断
面積の大きさ及び重合性溶液の吐出線速度を調節するこ
とにより、制御することができる。多孔質ビーズの孔径
は重合性溶液の組成だけでなく、重合性溶液をノズルか
ら押し出す際に、重合性溶液の吐出線速度や重合性溶液
とノズルとの間のずり速度にも影響される。本発明でい
うずり速度とは、重合性溶液の吐出線速度（ｃｍ／ｓｅ
ｃ）をノズル吐出口のスリット幅で割った値である。

【００２６】例えば、ずり速度が１０〜３５００００ｓ
ｅｃ^-1の条件では、得られたビーズの孔径がほぼ均等に
分布しているが、ずり速度が３６００００〜１００００
００ｓｅｃ^-1の条件では、得られたビーズの外表面部の
孔径がビーズの内部より小さくなる。また吐出線速度
は、重合性溶液の吐出量、もしくはノズル吐出口の断面
積等を調節することにより、制御することができる。

【００２７】本発明の多孔質ビーズおよび製造方法に用
いられるエネルギー線としては、電子線、γ線、Ｘ線、
紫外線、可視光線等を挙げることが出来る。なかでも装
置および取扱いの簡便さから紫外線が最も好ましい。照
射する紫外線の強度は、１０〜５０００ｍｗ／ｃｍ²が
好ましく、照射時間は、０．０１〜１０秒程度である。
ノズルから押し出された液滴状の重合性溶液にエネル
ギー線を照射し連続的にビーズを製造する工程に於て、
照射時間は、照射範囲における液滴の滞留時間となる。

【００２８】紫外線の照射を不活性ガス雰囲気下で行う
ことによって、重合速度を速めることも好ましい。また
エネルギ−線として紫外線を用いる場合には、重合速度
を速める目的で、重合性溶液に紫外線重合開始剤を含有
させることも好ましい。本発明に使用される紫外線重合
開始剤としては特に制約を設ける必要は無いが、重合性
溶液に溶解可能な物が好ましく、例えばｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキ
シアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；

【００２９】ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチル
アミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２
−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン等のケトン類；ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベン
ゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケター
ル類等を挙げることができる。

【００３０】電子線もまた本発明に用いることのできる
好ましいエネルギー線である。電子線を用いると、相分
離剤（Ｂ）、その他の添加剤などの柴外線吸収の有無の
影響を受けないため、これらの選択の幅が広がると共
に、ビーズの製造速度も向上する。さらに重合開始剤が
不要であるため、この残留が問題となる用途への適用が
容易となる。

【００３１】エネルギー線照射ゾーンの雰囲気は、酸素
濃度が５％以下が好ましいが、重合性溶液と相溶しなけ
れば、如何なる流体、例えば、空気、水、脱気水、石油
エーテル等、でもよい。重合性溶液を液滴状に押し出す
雰囲気、あるいはエネルギー線照射ゾーンの雰囲気は、
気体であることが、簡便で、その後の乾燥操作が不要で
あるため好ましいが、重合性溶液と相溶しなければ、如
何なる流体、例えば、空気、水、脱気水、石油エーテル
等でもよい。

【００３２】またモノマーおよび／またはオリゴマー
（Ａ）がエネルギー線照射による重合に際し、酸素によ
る反応阻害を受ける場合には、雰囲気気体の酸素濃度が
１０％以下であることが好ましく、５％以下であること
が更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
ノズルとエネルギー線照射位置間の距離は１０〜１００
０ｍｍが好適であり、５０〜３００ｍｍがさらに好適で
ある。距離が過大であると、液滴がエネルギー線照射ゾ
ーンを通過する時間即ちエネルギー線照射時間が短くな
り、重合不十分になる可能性がある。距離が過小である
と、エネルギー線の漏洩によりノズル面での重合による
ノズルの目詰まりや汚れが生じ易くなる。

【００３３】エネルギー線照射ゾーンの長さは特に制約
はなく、光源の寸法、強度、重合性溶液の吐出線速度な
どにより適宜定めればよい。重合性液滴の固化後、架橋
密度を増したり、未反応モノマーを減らすなどの目的
で、さらに長い区間や別工程で照射することも可能であ
る。固化したビーズは、台、容器上に落下させてもよい
し、エタノールもしくは水中などに落下させて集積して
もよい。

【００３４】得られたビーズは、必要に応じ、洗浄によ
り細孔内に充填された相分離剤（Ｂ）、未反応のモノマ
ーおよび／またはオリゴマー（Ａ）、紫外線重合開始
剤、その他の添加剤などを除去する。洗浄剤は、相分離
剤（Ｂ）、重合開始剤、未反応成分およびその他の添加
剤を溶解できるものであればよい。また、環境および人
体への影響を避けるため、エタノール等の溶剤を用いた
方が好ましい。相分離剤として水や水溶性物質を用いた
場合等は、洗浄することなく用に供することができる。
得られたビーズは、必要に応じ熱処理を行い、細孔径の
調節や、寸法安定性または耐熱性等の増加を計ることも
可能である。

【００３５】本発明により製造される多孔質ビーズは、
０．０１μｍ以上１０μｍ以下の多数の連通孔を有する
ものである。連通孔を有する多孔質ビーズとは、ビーズ
中の個々の微小な空隙が互いに連絡しており、液体がビ
ーズ中で自由に移動し、ビーズを通過することができる
ものをいう。孔径がビーズ内で均一であってもよいし、
孔径分布があってもかまわない。例えば、ビーズの外側
から球芯に向かって、孔径が連続的もしくは非連続的に
変化してもよいし、均等に分布してもよい。

【００３６】多孔質ビーズの孔径は、水銀圧入法で測定
することができる。本発明により製造される多孔質ビー
ズの粒径は０．０１〜７ｍｍである。粒径の小さな多孔
質ビーズは重合性溶液をノズルから噴霧し、エネルギー
線硬化させることで得ることができる。また、本発明に
より製造される多孔質ビーズの形状は必ずしも球とは限
らない、回転楕円体、雨滴形、円盤形、皿形、半球形そ
の他任意の形状の粒子であり得る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲がこれにより限定されるもの
ではない。

【００３８】［実施例１］（重合性溶液の調製）分子量８００で１分子内に平均し
て３個のアクリル基を有するウレタンアクリレートオリ
ゴマー（商品名ユニディックＶ−４２６３、大日本イン
キ化学工業社製）８０部、２，２−ビス〔４−（アクリ
ロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン２０部、イルガ
キュア−１８４（紫外線重合開始剤、チバガイギ−社
製）２部、デカン酸メチル１６０部を混合し、２３℃に
おける粘度３０ｃｐｓの重合性溶液１を得た。

【００３９】（多孔質ビーズの作製）直径０．５３ｍｍ
のニードル状ノズルを使用し、重合性溶液１を２０ｍｌ
／分（吐出線速度１５１ｃｍ／ｓｅｃ、ずり速度２８４
９ｓｅｃ^-1）で空気中に押し出したところ、ノズル直下
では重合性溶液は円柱状であり、ノズル下約１０ｃｍ以
下のところで液滴となった。ノズル下３０〜６０ｃｍの
範囲を、６ＫＷメタルハライドランプにより、波長３６
０ｎｍの紫外線を集光ミラーを用いて照射した。

【００４０】硬化したビーズは、ノズル下１００ｃｍの
位置にある容器に落下させた。得られた湿潤ビーズは乳
白色を呈していた。このビーズをエタノール及び水にて
洗浄し、減圧下に十分乾燥させて、表面に光沢を有しな
い白色のビーズを得た。（ビーズの特性）このビーズは、直径０．９ｍｍであ
り、電子顕微鏡によれば、外表面には孔径約１μｍの網
目状の構造が観察され、また切断した内部には互いに接
着したポリマー粒子と、その間隙として与えられる細孔
とが観察された。このビーズ０．３ｇを水銀ポロシメー
ター（カルロエルバ社製）にて測定したところ、孔径分
布のピークは０．８μｍ、体積空隙率は５１．５％であ
った。

【００４１】このビーズ１．０ｇを、０．３％のアルブ
ミン水溶液１００ｍｌ中に入れ、室温２時間攪拌したと
ころ、アルブミンの濃度減少より、２３．８ｍｇのアル
ブミンがビーズに固定されたことが判明した。ビーズに
固定化されたアルブミンは、多量の水で洗浄しても脱離
しなかった。一方、ビーズをアクリル系ポリマーの溶剤
であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホオキシドなどに浸漬したところ、膨潤し
透明になったが溶解することはなかった。ビーズの水と
の接触角を協和ＣＡ−４Ｄ型接触角計にて測定した。得
られた値と他の特性を表１に示す。

【００４２】［実施例２］（重合性溶液の調製）実施例１と同じ重合性溶液を用い
た。（ビーズの作製）直径０．１６ｍｍのニードル状ノズル
を使用し、重合性溶液１を８０ｍｌ／分（吐出線速度６
６３１ｃｍ／ｓｅｃ、ずり速度４１４４３８ｓｅｃ^-1）
で空気中に押し出し、ノズル下３０〜６０ｃｍの範囲
を、６ＫＷメタルハライドランプにより波長３６０ｎｍ
の紫外線を集光ミラーを用いて照射した。

【００４３】硬化したビーズは、ノズル下１００ｃｍの
位置にある容器に落下させた。得られた湿潤ビーズは乳
白色を呈していた。このビーズをエタノール及び水にて
洗浄し、減圧下に十分乾燥させて、表面に光沢を有する
白色のビーズを得た。（ビーズの特性）このビーズは、直径０．３ｍｍであ
り、電子顕微鏡によれば、外表面には孔が観察されない
緻密層と、内部には互いに接着したポリマー粒子と、そ
の間隙として与えられる細孔とが観察された。このビー
ズ０．３ｇを水銀ポロシメーター（カルロエルバ社製）
にて測定したところ、孔径分布のピークは０．２μｍ、
体積空隙率は５０．１％であった。

【００４４】このビーズ１．０ｇを、０．３％のアルブ
ミン水溶液１００ｍｌ中に入れ、室温２時間攪拌したと
ころ、アルブミンの濃度減少より、１０．２ｍｇのアル
ブミンがビーズに固定されたことが判明した。ビーズに
固定化されたアルブミンは、多量の水で洗浄しても脱離
しなかった。一方、このビーズをアクリル系ポリマーの
溶剤であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシドなどに浸漬したところ、膨
潤し透明になったが溶解することはなかった。ビーズの
水との接触角を協和ＣＡ−４Ｄ型接触角計にて測定し
た。得られた値を他の特性と表１に示す。

【００４５】［実施例３］（重合性溶液の調製）重量平均分子量１０００で１分子
内に平均して２個のアクリル基を有するエポキシアクリ
レートオリゴマ（商品名ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、新
中村化学工業社製）９５部、トリメチルシロキシエチル
メタクリレート（商品名ＳＩ−ＨＥＭＡ、大阪有機化学
工業社製）５部、イルガキュア−１８４（紫外線重合開
始剤、チバガイギ−社製）２部、ポリエチレングリコー
ルモノラウレート２００部を混合し、２３℃における粘
度８０ｃｐｓの重合性溶液１を得た。

【００４６】（ビーズの作製）吐出口径が３ｍｍのノズ
ルを使用したこと以外は実施例１と同様にしてビーズを
作製した。重合性溶液は液滴としてノズルから離れた。
得られた湿潤ビーズは乳白色を呈していた。このビーズ
をエタノール及び水にて洗浄し、減圧下に十分乾燥させ
て、表面に光沢を有しない白色のビーズを得た。

【００４７】（ビーズの特性）このビーズは、直径５．
１ｍｍであり、電子顕微鏡によれば、外表面には孔径約
０．７μｍの網目状の構造、内部には互いに接着したポ
リマー粒子と、その間隙として与えられる細孔とが観察
された。このビーズ０．３ｇを水銀ポロシメーター（カ
ルロエルバ社製）にて測定したところ、孔径分布のピー
クは０．７μｍ、体積空隙率は５４．１％であった。

【００４８】このビーズ１．０ｇを、０．３％のアルブ
ミン水溶液１００ｍｌ中に入れ、室温２時間攪拌したと
ころ、アルブミンの濃度減少より、１．７ｍｇのアルブ
ミンがビーズに固定されたことが判明した。ビーズに固
定化されたアルブミンは、多量の水で洗浄しても脱離し
なかった。一方、このビーズをアクリル系ポリマーの溶
剤であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシドなどに浸漬したところ、膨
潤し透明になったが溶解することはなかった。ビーズの
水との接触角を協和ＣＡ−４Ｄ型接触角計にて測定し
た。得られた値と他の特性を表１に示す。

【００４９】［実施例４］（重合性溶液の調製）分子量８００で１分子内に平均し
て３個のアクリル基を有するウレタンアクリレートオリ
ゴマー（商品名ユニディックＶ−４２６３、大日本イン
キ化学工業社製）５０部、ポリエチレングリコール４０
０ジアクリレート（商品名ＮＫエステルＡ−４００、新
中村化学工業社製）２５部、２−アクリロイルオキシエ
チルハイドロゲンフタレート（商品名Ｍ−５４００、東
亜合成化学工業社製）２５部、イルガキュア−１８４
（紫外線重合開始剤、チバガイギ−社製）２部、デカン
酸メチル１６０部を混合し、重合性溶液１を得た。

【００５０】（ビーズの作製）実施例１と同様にしてビ
ーズを作製した。得られた湿潤ビーズは乳白色を呈して
いた。このビーズをエタノール及び水にて洗浄し、減圧
下に十分乾燥させて、表面に光沢を有しない白色のビー
ズを得た。

【００５１】（ビーズの特性）このビーズは、直径０．
９ｍｍであり、電子顕微鏡によれば、外表面には孔径約
１μｍの網目状と、内部には互いに接着したポリマー粒
子と、その間隙として与えられる細孔とが観察された。
このビーズ０．３ｇを水銀ポロシメーター（カルロエル
バ社製）にて測定したところ、孔径分布のピークは０．
７μｍ、体積空隙率は５２．１％であった。このビーズ
１．０ｇを、０．３％のアルブミン水溶液１００ｍｌ中
に入れ、室温２時間攪拌したところ、アルブミンの濃度
減少より、６．１ｍｇのアルブミンがビーズに固定され
たことが判明した。ビーズに固定化されたアルブミン
は、多量水で洗浄しても脱離しなかった。

【００５２】一方、このビーズをアクリル系ポリマーの
溶剤であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシドなどに浸漬したところ、膨
潤し透明になったが溶解することはなかった。ビーズの
水との接触角を協和ＣＡ−４Ｄ型接触角計にて測定し
た。得られた値と他の特性を表１に示す。

【００５３】［実施例５］（重合性溶液の調製）実施例１と同じ重合性溶液を用い
た。（ビーズの作製）直径それぞれ０．１６、０．２０、
０．２６、０．３６及び０．５３ｍｍのニードル状ノズ
ルを使用し、重合性溶液１を３２ｍｌ／分で空気中に押
し出し、ノズル下３０〜６０ｃｍの範囲を、６ＫＷメタ
ルハライドランプにより波長３６０ｎｍの紫外線を集光
ミラーを用いて照射した。硬化したビーズは、ノズル下
１００ｃｍの位置にある容器に落下させた。得られた湿
潤ビーズは乳白色を呈していた。このビーズをエタノー
ル及び水にて洗浄し、減圧下に十分乾燥させて、白色の
ビーズを得た。

【００５４】（ビーズの特性）これらのビーズの直径を
ノズルの吐出口の直径に対してプロットすると、図１に
示す直線関係が得られた。

【００５５】

【００５６】

【発明の効果】本発明は、広い範囲の粒径や孔径の設計
範囲並びに大きな比表面積を有し、かつ優れた強度、耐
クリープ性、耐熱性、耐薬品性を有する多孔質ビーズ
を、高い生産速度で、簡便な粒径制御法により生産する
多孔質ビーズの製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ノズルの吐出口（ニードル）の直径（ｍｍ）と
ビーズの直径（ｍｍ）の関係を示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エネルギー線の照射により重合可能なモノ
マーおよび／またはオリゴマー（Ａ）と、該モノマーお
よび／またはオリゴマー（Ａ）に相溶もしくは溶解する
か、または該モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）
と溶剤との均一溶液に溶解し、かつこれらモノマーおよ
び／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射する
ことにより生成したポリマーと相溶せず、しかもエネル
ギ−線に対して不活性な相分離剤（Ｂ）とを混合した均
一な重合性溶液を、液滴状に吐出させ、これにエネルギ
ー線を照射し、次いで相分離剤（Ｂ）と未反応の重合性
溶液を除去することを特徴とする多孔質ビーズの製造方
法。
【請求項２】重合性溶液を、自由落下の途中で液滴とな
る条件でノズルから押し出す請求項１記載の製造方法。
【請求項３】重合性溶液をノズルから押し出す際の、重
合性溶液とノズル間のずり速度が１０〜３５００００ｓ
ｅｃ^-1である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】重合性溶液をノズルから押し出す際の、重
合性溶液とノズル間のずり速度が３６００００〜１００
００００ｓｅｃ^-1である請求項１または２記載の製造方
法。
【請求項５】モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）
１重量部に対して、相分離剤（Ｂ）を１〜５重量部用い
る請求項３または４記載の製造方法。。
【請求項６】モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）
が、アクリル酸系またはアクリル酸エステル系のモノマ
ーおよび／またはオリゴマーを主成分とするものである
請求項１〜５のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項７】エネルギー線が、紫外線または電子線であ
る請求項１〜６のいずれか一つに記載の製造方法。