JPH06246820A

JPH06246820A - ポリエステル製射出中空成形体

Info

Publication number: JPH06246820A
Application number: JP11740993A
Authority: JP
Inventors: Toshitomo Hino; 利朋日野; Katsutoshi Muramatsu; 勝利村松; Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-06-09
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1994-09-06
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: JP2747196B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、土壌等に埋めた場合生分解性を有
し、熱安定性および機械的強度に優れており、洗剤、化
粧品等各種容器及び工業用製品として有用な射出中空成
形体を提供することにある。【構成】温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1にお
ける溶融粘度が３．０×１０³ 〜２．０×１０⁵ ポイ
ズ、融点が７０〜１９０℃である脂肪族ポリエステルか
らなる射出中空成形体。【効果】生分解性を有し、熱安定性および機械的強度
に優れた射出中空成形体が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有し、実用
上十分な高分子量と特定の溶融特性を有する脂肪族ポリ
エステルを用いた、熱安定性および機械的強度に優れた
射出中空成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、工業用、家庭用を問わず、その生
産性、多様性、ファッション性、耐薬品性、防錆性の点
からプラスチックの中空成形容器化が進む一方、これら
多量に使用されているプラスチックの廃棄物が、河川、
海洋、土壌を汚染する可能性を有し、大きな社会問題に
なっており、この汚染防止のため生分解性を有するプラ
スチックの出現が待望され既に、例えば、微生物による
発酵法により製造されるポリ（３−ヒドロキシブチレー
ト）やブレンド系の天然高分子である澱粉と汎用プラス
チックとのブレンド物等が知られている。しかし、前者
はポリマーの熱分解温度が融点に近いため成形加工性に
劣ることや微生物が作りだすため、原料原単位が非常に
悪い欠点を有している。また、後者は天然高分子自身が
熱可塑性でないため、成形性に難があり利用範囲に大き
な制約を受けている。一方、脂肪族のポリエステルは生
分解性を有することは知られていたが、実用的な成形品
物性を得るに十分な高分子量物が得られないために、ほ
とんど利用されなかった。最近、ε−カプロラクトンが
開環重合により高分子量になることが見いだされ、生分
解性樹脂として提案されているが、融点が６２℃と低
く、原料が高価なため特殊用途への利用に限定されてい
る。グリコール酸や乳酸などもグリコリドやラクチドの
開環重合により高分子量が得られ、僅かに医療用繊維等
に利用されているが、融点と分解温度が近く、成形加工
性に欠点を持ち、プラスチック製射出中空容器に大量に
使用されるには至っていない。

【０００３】これら工業用とか家庭用の中空成形体の成
形に通常用いられている高分子量ポリエステル（ここで
言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，
０００以上を指す）は、テレフタル酸（ジメチルテレフ
タレートを含む）とエチレングリコールとの縮合体であ
るポリエチレンテレフタレートに限定されるといっても
過言ではない。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を用いた例もあるが、いずれも、生分
解性を付与しようとする試みの報告はまだされていない
のが現状である。従って、従来ジカルボン酸に脂肪族タ
イプを使用した、生分解性を有する脂肪族のポリエステ
ルを用いて、射出中空成形体を成形し、実用化しようと
するとの思想は皆無といってよい。この実用化の思想の
生まれていない理由の一つは、プラスチック製射出中空
成形体が、特殊な成形条件と、成形品物性が要求される
にもかかわらず、たとえ結晶性であったとしても、前記
脂肪族のポリエステルの融点は１００℃以下のものがほ
とんどであり、その上溶融時の熱安定性に乏しいこと、
更に重要なことはこの脂肪族のポリエステルの性質、特
に引張り強さで代表される機械的性質が、上記ポリエチ
レンテレフタレートと同一レベルの数平均分子量でも著
しく劣った値しか示さず、強度等を要する成形物を得よ
うとするとの発想をすること自体困難であったものと考
えられる。さらに脂肪族のポリエステルの数平均分子量
をより上昇させて物性向上を期待する研究は、その熱安
定性の不良から十分に進展していないこともその理由の
一つと推察される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら脂肪
族のポリエステルをその成分として用い、実用上十分な
高分子量を有し、熱安定性および引張り強さに代表され
る機械的性質に優れ、且つ、廃棄処分手段のひとつとし
ての生分解性、即ち、微生物等による分解も可能な、使
用後廃棄処分のしやすい射出中空成形体を提供すること
を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量
で十分な実用性をもった射出中空成形体の成形性を有す
るポリエステルを得るための反応条件を種々検討した結
果、生分解性を保持しつつ、実用上十分な高分子量を有
する特定の脂肪族ポリエステルを得、これから成形され
た射出中空成形体は上記生分解性を有することはもちろ
ん熱安定性および機械的強度に優れていることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、（Ａ）温度１９０
℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度が３．０
×１０³ 〜２．０×１０⁵ ポイズであり、融点が７０〜
１９０℃である脂肪族ポリエステルからなる射出中空成
形体、（Ｂ）脂肪族ポリエステルが数平均分子量１０，
０００以上であり、０．０３〜３．０重量％のウレタン
結合を含む（Ａ）の射出中空成形体、（Ｃ）数平均分子
量が５，０００以上、融点が６０℃以上の脂肪族ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に、０．１〜５重量部
のジイソシアナートを反応させることにより得られる脂
肪族ポリエステルを用いてなる（Ａ）又は（Ｂ）の射出
中空成形体、（Ｄ）引張破断強さが３２０ｋｇ／ｃｍ²
以上、破断伸びが３００％以上、剛性が３０００ｋｇ／
ｃｍ² 以上及びプレスで測定した２３℃でのノッチ付き
アイゾット衝撃強度の値が１．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² 以
上である（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の射出中空成形体
にある。以下、本発明の内容を詳細に説明する。

【０００７】本発明でいう脂肪族ポリエステルとは、グ
リコール類とジカルボン酸（またはその酸無水物）との
２成分、あるいは必要に応じて、これに第三成分とし
て、３官能または４官能の多価アルコール、オキシカル
ボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）か
ら選ばれる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応し
て得られたポリエステルを主成分とするものであり、分
子の末端にヒドロキシル基を有する、比較的高分子量の
ポリエステルプレポリマーを作り、これをカップリング
剤により、さらに高分子量化させたものである。

【０００８】従来から、末端基がヒドロキシル基であ
る、数平均分子量が２，０００〜２，５００の低分子量
ポリエステルプレポリマーをカップリング剤としてのジ
イソシアナートと反応させて、ポリウレタンとし、ゴ
ム、フォーム、塗料、接着剤とすることは広く行われて
いる。しかし、これらのポリウレタン系フォーム、塗
料、接着剤に用いられるポリエステルプレポリマーは、
無触媒で合成されうる最大限の、数平均分子量が２，０
００〜２，５００の低分子量プレポリマーであり、この
低分子量プレポリマー１００重量部に対して、ポリウレ
タンとしての実用的な物性を得るためには、ジイソシア
ナートの使用量は１０〜２０重量部にも及ぶ必要があ
り、このように多量のジイソシアナートを１５０℃以上
の溶融した低分子量ポリエステルに添加すると、ゲル化
してしまい、通常の溶融成形可能な樹脂は得られない。
従って、このような低分子量のポリエステルプレポリマ
ーを原料とし、多量のジイソシアナートを反応させて得
られるポリエステルは本発明の射出中空成形体用原料に
は用いえない。

【０００９】またポリウレタンゴムの場合のごとく、ジ
イソシアナートを加えて、ヒドロキシル基をイソシアナ
ート基に転換し、さらにグリコールで数平均分子量を増
大する方法も考えられるが、使用されるジイソシアナー
トの量は前述のように実用的な物性を得るにはプレポリ
マー１００重量部に対して１０重量部以上であり上記と
同様の問題がある。比較的高分子量のポリエステルプレ
ポリマーを使用しようとすればそのプレポリマー合成に
必要な重金属系の触媒が上記使用量のイソシアナート基
の反応性を著しく促進して、保存性不良、架橋反応、分
岐生成をもたらし、好ましくないことから、ポリエステ
ルプレポリマーとして無触媒で合成されたものを使用し
ようとすれば、数平均分子量は高くても２，５００位が
限界である。

【００１０】本発明に用いられる脂肪族ポリエステルを
得るためのポリエステルプレポリマーは、末端基が実質
的にヒドロキシル基であり、数平均分子量が５，０００
以上、好ましくは１０，０００以上の比較的高分子量で
あり、融点が６０℃以上の飽和脂肪族のポリエステルで
あり、グリコール類とジカルボン酸（またはその酸無水
物）とを触媒反応させて得られる。数平均分子量が５，
０００未満、例えば２，５００程度であると、本発明で
利用する０．１〜５重量部という少量のカップリング剤
では、良好な物性を有する射出中空成形体用ポリエステ
ルを得ることができない。数平均分子量が５，０００以
上のポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシル価が３
０以下であり、少量のカップリング剤の使用で、溶融状
態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受
けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量ポ
リエステルを合成することができる。

【００１１】使用されるグリコールとしては、脂肪族の
グリコールがあげられるが、とくに炭素数が２、４、
６、８及び１０の偶数の直鎖アルキレン基をもつもので
あり、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，１０−デカンジオール、並びにそれらの混
合物が好適である。これらのなかで、炭素数が小さいも
の、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールが高結晶性かつ高融点の
脂肪族ポリエステルを合成できるため好ましい。特にエ
チレングリコール及び１，４−ブタンジオールが良好な
結果を与えるので最適である。

【００１２】グリコール類と反応して脂肪族のポリエス
テルを形成するには、脂肪族ジカルボン酸またはその酸
無水物が使用されるが、とくに炭素数が２、４、６、８
及び１０の偶数の直鎖アルキレン基をもつもの、例えば
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，
１０−デカンジカルボン酸、無水コハク酸、並びにそれ
らの混合物が好ましい。これらのなかで、炭素数が小さ
いもの、例えばコハク酸、アジピン酸、無水コハク酸が
高結晶、高融点のポリエチレンを合成できるためより好
ましい。特にコハク酸又は無水コハク酸、およびこれら
と他のジカルボン酸、例えばアジピン酸、スベリン酸、
セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸との混合酸
が最も好ましい。混合酸とするときにおいて、例えばコ
ハク酸と他のジカルボン酸とからなる２成分系以上のそ
れぞれの成分の好適な混合割合は、通常、コハク酸が７
０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、コハク酸以
外のジカルボン酸が３０モル％以下、好ましくは１０モ
ル％以下が最も好ましい。特に、１，４−ブタンジオー
ルとコハク酸又はその酸無水物との組合せ、並びにエチ
レングリコールとコハク酸又はその酸無水物との組合せ
がポリエチレンと類似の融点を示し、本発明にとっては
最も望ましい組合せといえる。

【００１３】（第三成分）これらのグリコール類および
ジカルボン酸の他に、必要に応じて、これに第三成分と
して、３官能または４官能の多価アルコール、オキシカ
ルボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）
から選ばれる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応
させてもよい。この第三成分を加えることにより、分子
に長鎖の枝別れを生じ、分子量が大となるとともにＭｗ
／Ｍｎが大となり、すなわち分子量分布が広くなって、
フィルム成形等に望ましい性質を付与することができ
る。添加される多官能成分の量は、ゲル化の危険がない
ようにするためには、脂肪族ジカルボン酸（またはその
酸無水物）の成分全体１００モル％に対して３官能の場
合は０．１〜５モル％であり、４官能の場合は０．１〜
３モル％である。

【００１４】（多官能成分）第三成分として使用される
多官能成分としては、３官能または４官能の多価アルコ
ール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸が挙げら
れる。３官能の多価アルコール成分としては、トリメチ
ロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が代表的
であり、４官能の多価アルコール成分は、ペンタエリト
リットが代表的である。

【００１５】３官能のオキシカルボン酸成分は、（ｉ）
カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分
子中に有するタイプと、（ii）カルボキシル基が１個と
ヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれるが、市販品
が容易に、且つ低コストで入手可能といった点からは、
（ｉ）の同一分子中に２個のカルボキシル基と１個のヒ
ドロキシル基とを共有するリンゴ酸が実用上有利であ
り、本発明の目的には十分である。４官能のオキシカル
ボン酸成分には、次の３種類がある。すなわち、（ｉ）
３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一
分子中に共有するタイプ、（ii）２個のカルボキシル基
と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイ
プ、（iii ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシ
ル基とを同一分子中に共有するタイプがあり、いずれの
タイプも使用可能であるが、市販品が容易に、且つ低コ
ストで入手可能といった点からは、クエン酸ならびに酒
石酸が実用上有利であり、本発明の目的には十分であ
る。３官能の多価カルボン酸（またはその酸無水物）成
分は、例えばトリメシン酸、プロパントリカルボン酸等
を使用することができるが、実用上から無水トリメリッ
ト酸が有利であり、本発明の目的には十分である。４官
能の多価カルボン酸（またはその酸無水物）は、文献上
では脂肪族、環状脂肪族、芳香族等の各種タイプがある
が、市販品を容易に入手し得るといった点からは、例え
ば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物が挙
げられ、本発明の目的には十分である。

【００１６】これらグリコール類および多塩基酸は脂肪
族系が主成分であるが、少量の他成分たとえば芳香族系
を併用してもよい。但し、他成分を導入すると生分解性
が悪くなるため、２０重量％以下、好ましくは１０重量
％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。本発明
に用いられる脂肪族ポリエステル用ポリエステルプレポ
リマーは、末端基が実質的にヒドロキシル基であるが、
そのためには合成反応に使用するグリコール類および多
塩基酸（またはその酸無水物）の使用割合は、グリコー
ル類を幾分過剰に使用する必要がある。

【００１７】比較的高分子量のポリエステルプレポリマ
ーを合成するには、エステル化に続く脱グリコール反応
の際に、脱グリコール反応触媒を使用することが必要で
ある。脱グリコール反応触媒としては、例えばアセトア
セトイル型チタンキレート化合物、並びに有機アルコキ
シチタン化合物等のチタン化合物があげられる。これら
のチタン化合物は、併用もできる。これらの例として
は、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本化学
産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエトキシ
チタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等があげられる。チタン化合物の使用割合は、ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に対して０．００１〜
１重量部、望ましくは０．０１〜０．１重量部である。
チタン化合物はエステル化の最初から加えてもよく、ま
た脱グリコール反応の直前に加えてもよい。

【００１８】さらに、数平均分子量が５，０００以上、
望ましくは１０，０００以上の末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるポリエステルプレポリマーに、さらに数
平均分子量を高めるためにカップリング剤が使用され
る。カップリング剤としては、ジイソシアナート、オキ
サゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等があげられ、
特にジイソシアナートが好適である。なお、オキサゾリ
ンやジエポキシ化合物の場合はヒドロキシル基を酸無水
物等と反応させ、末端をカルボキシル基に変換してから
カップリング剤を使用することが必要である。ジイソシ
アナートはその種類には特に制限はないが、例えば次の
種類があげられる。２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、等の点から好ましい。

【００１９】これらカップリング剤の添加量は、ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に対して０. １〜５重
量部、望ましくは０. ５〜３重量部である。０. １重量
部未満では、カプリング反応が不十分であり、５重量部
を超えると、ゲル化が発生し易くなる。

【００２０】添加は、ポリエステルプレポリマーが均一
な溶融状態であり、容易に撹拌可能な条件下で行われる
ことが望ましい。固形状のポリエステルプレポリマーに
添加し、エクストルーダーを通して溶融、混合すること
も不可能ではないが、脂肪族ポリエステル製造装置内
か、或は溶融状態のポリエステルプレポリマー（例えば
ニーダー内での）に添加することが実用的である。

【００２１】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テルは射出中空成形をするためには特定の溶融特性が要
求される。即ち温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1
における溶融粘度は３．０×１０³ 〜２．０×１０⁵ ポ
イズであり、好ましくは７．０×１０³ 〜３．０×１０
⁴ ポイズ、９．０×１０³ 〜２．３×１０⁴ ポイズが特
に好ましい。２．０×１０⁵ ポイズを超えると外観が良
好な有底パリソンが得られず、３．０×１０³ ポイズ未
満では有底パリソンのコアからの離型性が悪く良好な肉
厚製品が得られない。

【００２２】さらに、本発明において使用される脂肪族
ポリエステルの融点は７０〜１９０℃であることが必要
であり、７０〜１５０℃であることがより好ましく、特
に８０〜１３５℃が好ましい。７０℃未満では耐熱性が
不十分であり、使用時における変形が問題となり、１９
０℃を超えるものは製造が難しい。７０℃以上の融点を
得るためには、ポリエステルプレポリマーの融点は６０
℃以上であることが必要である。

【００２３】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テル中にウレタン結合を含む場合のウレタン結合量は
０．０３〜３．０重量％であり、０．０５〜２．０重量
％が好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好ましい。
ウレタン結合量はＣ₁₃ＮＭＲにより測定され、仕込み量
とよく一致する。０．０３重量％未満ではウレタン結合
による高分子量化の効果が少なく、成形加工性に劣り、
３．０重量％を超えるとゲルが発生する。

【００２４】本発明に係る射出中空成形体を得るため上
記の脂肪族ポリエステルを使用するに際しては、必要に
応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑
剤、ワックス類、着色剤（着色ペレット、ドライカラ
−、マスタ−バッチ等各方式）、発泡剤、結晶化促進
剤、補強繊維等を併用できることは勿論である。すなわ
ち、酸化防止剤としては、ｐ−ｔブチルヒドロキシトル
エン、ｐ−ｔブチルヒドロキシアニソール等のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ
系酸化防止剤等、熱安定剤としては、トリフェニルホス
ファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト等、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ
−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−ト
リヒドロキシブチロフェノン等、滑剤としては、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バ
リウム、パルミチン酸ナトリウム等、帯電防止剤として
は、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミ
ン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、ア
ルキルスルフォネート等、難燃剤として、ヘキサブロモ
シクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテ
ル等、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、
酸化チタン、タルク、マイカ、硫酸バリウム、アルミナ
等、結晶化促進剤として、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリ−トランスシクロヘキサンジメタノールテレフ
タレート等、補強繊維として、ガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、炭化珪素繊維、グラファイト繊維、アルミ
ナ繊維、アモルファス繊維等の無機繊維、アラミド繊維
等の有機繊維等があげられる。

【００２５】本発明に係る射出中空成形体に用いられる
脂肪族ポリエステルを主成分とする原料は、射出中空成
形法、サンドイッチ射出中空成形法によって中空製品化
される。射出中空成形の場合、可塑化される有底パリソ
ン樹脂温度は７０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２０
０℃である、更に好ましくは１４０〜１８０℃である。
融点近辺では樹脂が充分に可塑化されず未溶融となるこ
とや、有底パリソンの肌あれ現象及びブロー時の延伸性
がなく良好な製品形状が得られないなどの不都合が発生
する。又２２０℃を越えると有底パリソンのコアからの
離型性が悪くなり不都合がある。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により説明す
る。（実施例１）７００Ｌの反応機を窒素置換してから、
１，４−ブタンジオール１８３ｋｇ、コハク酸２２４ｋ
ｇを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９２〜２２
０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍ
Ｈｇの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮合によるエ
ステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が９．
２ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が５，１６０、また
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，６７０であった。引続
いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシ
チタン３４ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１５
〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５
時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数
平均分子量（Ｍｎ）が１６，８００、また重量平均分子
量（Ｍｗ）が４３，６００であった。このポリエステル
（Ａ１）は、凝縮水を除くと収量は３３９ｋｇであっ
た。

【００２７】ポリエステル（Ａ１）３３９ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート５．４２ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カプリング反応を行
った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．７０ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ１）の収量は３００ｋｇであった。

【００２８】得られたポリエステル（Ｂ１）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１１０
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３５，５００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が１７０，０００、ＭＦＲ（１９０℃）は
１．０ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶
液の粘度は２３０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１０
０ｓｅｃ^-1における溶融粘度は１．５×１０⁴ ポイズで
あった。平均分子量の測定は、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ
Ｓｙｓｔｅｍ−１１（昭和電工社製ゲルクロマトグラフ
ィー）），溶媒はＣＦ₃ＣＯＯＮａのＨＦＩＰＡ５ｍｍ
ｏｌ溶液、濃度０．１重量％、検量線は昭和電工（株）
製ＰＭＭＡ標準サンプルＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄａｒ
ｄＭ−７５で行った。

【００２９】ポリエステル（Ｂ１）を使用し下記の条件
で射出中空成形容器を製造した。スクリュ−φ３２ｍ
ｍ、型締圧力７５ｔの成形機により、製品平均肉厚０．
５ｍｍ、容量２００ｍｌの円筒容器を成形した。有底パ
リソン樹脂温度は１６０℃、１８０℃、２００℃、割金
型温度は２０℃、ブロ−圧力は５ｋｇ／ｃｍ² 、冷却時
間は６ｓｅｃにて行った。

【００３０】有底パリソン樹脂温度１６０℃、１８０
℃、２００℃でコアからの離型性が良好であり、ブロー
成形した製品は良好な肉厚であった。また、得られた射
出中空成形容器に水を１００％充填し、雰囲気温度５℃
で、１．２ｍの高さから落下させたが、繰り返し１０回
の落下でも破壊せず、実用上充分使用可能であった。製
品の引張試験を行ったところ、破断強度は３２０ｋｇ／
ｃｍ² 以上、伸びは３００％以上であった。製品を土中
に５ヶ月間埋めておいたところ、水を充填することがで
きない程度に生分解性が認められた。

【００３１】（実施例２）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール１７７ｋｇ、コハク
酸１９８ｋｇ、アジピン酸２５ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、
更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．
５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行っ
た。採取された試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、数平均
分子量（Ｍｎ）が６，１００、また重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１２，２００であった。引続いて、常圧の窒素気
流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加
した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜
０．２ｍｍＨｇの減圧下にて６．５時間、脱グリコール
反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）
が１７，３００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が４６，
４００であった。このポリエステル（Ａ２）は、凝縮水
を除くと収量は３３７ｋｇであった。

【００３２】ポリエステル（Ａ２）３３３ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート４．６６ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カプリング反応を行
った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．７０ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ２）の収量は３００ｋｇであった。

【００３３】得られたポリエステル（Ｂ２）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１０３
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３６，０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が２００，９００、ＭＦＲ（１９０℃）は
０．５２ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％
溶液の粘度は６８０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１
００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は２．２×１０⁴ ポイズ
であった。

【００３４】ポリエステル（Ｂ２）を使用し、実施例１
と同じ条件で中空成形容器を製造した。有底パリソン樹
脂温度１６０℃、１８０℃、２１０℃でコアからの離型
性が良好であリ、ブロー成形した製品は良好な肉厚であ
った。また、繰り返し落下試験の結果も良好であった。
得られた製品を５ヶ月間土中に埋めておいたところ実施
例１と同様の結果を得た。

【００３５】（実施例３）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、エチレングリコール１４５ｋｇ、コハク酸２
５１ｋｇ、クエン酸４．１ｋｇを仕込んだ。窒素気流下
に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、更に
窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時
間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採
取された試料は、酸価が８．８ｍｇ／ｇ、数平均分子量
（Ｍｎ）が６，８００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が
１３，５００であった。引続いて、常圧の窒素気流下に
触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加した。
温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２
ｍｍＨｇの減圧下にて４．５時間、脱グリコール反応を
行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が３
３，４００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０
００であった。このポリエステル（Ａ３）は、凝縮水を
除くと収量は３２３ｋｇであった。

【００３６】ポリエステル（Ａ３）３２３ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート３．２３ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カプリング反応を行
った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．６２ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．６２ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ３）の収量は３００ｋｇであった。

【００３７】得られたポリエステル（Ｂ３）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が９６℃、
数平均分子量（Ｍｎ）が５４，０００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が３２４，０００、ＭＦＲ（１９０℃）は１．
１ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶液の
粘度は９６ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅ
ｃ^-1における溶融粘度は１．６×１０⁴ ポイズであっ
た。

【００３８】ポリエステル（Ｂ３）を使用し、有底パリ
ソン樹脂温度を１７０℃、１８０℃、２００℃で行った
以外は実施例１と同様に射出中空成形容器を製造した。
有底パリソン樹脂温度１７０℃、１８０℃、２００℃で
コアからの離型性が良好であリ、ブロー成形した製品は
良好な肉厚であった。また、繰り返し落下試験の結果も
良好であった。製品の引張試験の結果は破断強度が３２
０ｋｇ／ｃｍ² 以上、伸び３００％以上と良好であっ
た。得られた製品を土中に５ヶ月間埋めておいたとこ
ろ、容器の形を崩した状態に分解変化をしていた。

【００３９】（実施例４）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール２００ｋｇ、コハク
酸２５０ｋｇおよびトリメチロールプロパン２．８ｋｇ
を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９２〜２２０
℃にて４．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨ
ｇの減圧下にて５．５時間にわたり脱水縮合によるエス
テル化反応を行った。採取された試料は、酸価が１０．
４ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が４，９００、また
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であった。引続
いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシ
チタン３７ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０
〜２２０℃で１５〜１．０ｍｍＨｇの減圧下にて８．０
時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数
平均分子量（Ｍｎ）が１６，９００、また重量平均分子
量（Ｍｗ）が９０．３００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．
４）。このポリエステル（Ａ４）は、理論的に凝縮水７
６ｋｇを除くと収量は３６７ｋｇであった。

【００４０】ポリエステル（Ａ４）３６７ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート３．６７ｋｇを
添加し、１６０〜２００℃で１時間カプリング反応を行
った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を３６７ｇおよび滑剤としてステ
アリン酸カルシウムを３６７ｇを加えて、更に３０分間
撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルーダーにて
水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。９
０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｂ４）
の収量は３５０ｋｇであった。

【００４１】得られたポリエステル（Ｂ４）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１１０
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，９００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が１６１，５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝９．
０）、ＭＦＲ（１９０℃）は０．２１／１０分、温度１
８０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は
２．０×１０⁴ ポイズであった。平均分子量の測定は、
ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−１１（昭和電工
社製ゲルクロマトグラフィー）），溶媒はＣＦ₃ＣＯＯ
ＮａのＨＦＩＰＡ２ｍｍｏｌ溶液、濃度０．１重量％、
検量線は昭和電工（株）製ＰＭＭＡ標準サンプルＳｈｏ
ｄｅｘＳｔａｎｄａｒｄＭ−７５で行った。

【００４２】ポリエステル（Ｂ４）を使用し下記の条件
で射出中空成形容器を製造した。スクリュ−φ３２ｍ
ｍ、型締圧力７５ｔの成形機により、製品平均肉厚０．
５ｍｍ、容量２００ｍｌの円筒容器を成形した。有底パ
リソン樹脂温度は１６０℃、１８０℃、２００℃、割金
型温度は２０℃、ブロ−圧力は５ｋｇ／ｃｍ² 、冷却時
間は６ｓｅｃにて行った。

【００４３】有底パリソン樹脂温度１６０℃、１８０
℃、２００℃でコアからの離型性が良好であり、ブロー
成形した製品は良好な肉厚であった。また、得られた射
出中空成形容器に水を１００％充填し、雰囲気温度５℃
で、１．２ｍの高さから落下させたが、繰り返し１０回
の落下でも破壊せず、実用上充分使用可能であった。製
品の引張試験を行ったところ、破断強度は４３０ｋｇ／
ｃｍ² 、伸びは３６０％であった。製品を土中に５ヶ月
間埋めておいたところ、水を充填することができない程
度に生分解性が認められた。

【００４４】（比較例１）実施例１におけるポリエステ
ル（Ａ１）を使用し、有底パリソン樹脂温度を１２０
℃、１３０℃にて射出中空成形容器を製造したが、有底
パリソンが均一にふくらまず、良好な製品が得られなか
った。また、有底パリソン樹脂温度を２３０℃にて射出
中空成形容器を製造したが有底パリソンのコアからの離
型性が悪く良好な肉厚製品が得られなかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の、温度１９０℃、剪断速度１０
０ｓｅｃ^-1における溶融粘度が３．０×１０³ 〜２．０
×１０⁵ ポイズであり、融点が７０〜２００℃である脂
肪族ポリエステルからなる射出中空成形体、特に、数平
均分子量が５，０００以上、融点が６０℃以上の脂肪族
ポリエステルプレポリマー１００重量部に、０．１〜５
重量部のジイソシアナートを反応させることにより得ら
れる、脂肪族ポリエステルを用いてなる射出中空成形体
は、土壌等に埋めた場合生分解性を有し、焼却処理した
としても燃焼発熱量はポリエチレンやポリプロピレンと
比較して低く、熱安定性および機械的強度に優れてお
り、洗剤、化粧品等各種容器及び工業用製品として有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者滝山栄一郎神奈川県鎌倉市西鎌倉４−12−４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1
における溶融粘度が３．０×１０³ 〜２．０×１０⁵ ポ
イズであり、融点が７０〜１９０℃である脂肪族ポリエ
ステルからなる射出中空成形体。
【請求項２】脂肪族ポリエステルが数平均分子量１
０，０００以上であり、０．０３〜３．０重量％のウレ
タン結合を含む請求項１に記載の射出中空成形体。
【請求項３】数平均分子量が５，０００以上、融点が
６０℃以上の脂肪族ポリエステルプレポリマー１００重
量部に、０．１〜５重量部のジイソシアナートを反応さ
せることにより得られる、脂肪族ポリエステルを用いて
なる請求項１または請求項２に記載の射出中空成形体。
【請求項４】引張破断強さが３２０ｋｇ／ｃｍ² 以
上、破断伸びが３００％以上、剛性が３０００ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上及びプレスで測定した２３℃でのノッチ付きア
イゾット衝撃強度の値が１．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² 以上
である請求項１ないし請求項３に記載の射出中空成形
体。