JPH0624066B2 - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、磁気記録媒体の製造方法に関し、特に強磁性
微粒子をバインダ樹脂中に分散させる工程を改良した磁
気記録媒体の製造方法に係わる。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

磁気記録媒体は、従来より針状のγ−フェライト粒子又
は表面にコバルトを被覆した針状のγ−フェライト粒子
等の磁性粒子と溶剤及びバインダ樹脂とを混合し、この
混合液をポリエステルフィルム等の基体上に塗布、乾燥
することによって製造されている。

しかし、近年、かかる磁気記録媒体に高記録密度化が要
求されており、これを実現する方法として、前記γ−フ
ェライト粒子の小粒径化や、これらの還元粒子（メタル
粒子）の使用等が考えられている。高密度磁気記録媒体
を製造する技術的ポイントは、それら磁性粒子を如何に
微粒子状態でバインダ樹脂中に良好に分散させるかにか
かっているといっても過言ではない。このため、磁性粒
子のバインダ樹脂中への分散性の向上のため多大な研究
が費やされている。例えば、磁性粒子の表面改質、種々
の分散機、分散プロセスの開発、新しい分散材やバイン
ダ樹脂の採用等、分散性を改善するための種々の方法が
検討されている。この中で、磁性粒子の分散方法に関し
ては、磁性粒子を水又は有機溶剤中で分散材やバインダ
樹脂と共に、ディゾルバーやニーダ、ボールミル、サン
ドグライダ、ペイントシェーカ、その他の分散機で分散
する、いわゆる湿式分散法が採用されている。かかる理
由は、磁気カード等の一部を除く、大部分の用途に供さ
れる針状のγ−フェライト粒子やメタル粒子等は機械的
な応力に対して脆く、折れ易いこと、メタル粒子は特に
酸化され易く乾燥した状態では発火したり、爆発したり
するため、常に湿潤状態で取扱う必要があること等によ
るものである。このように、従来では常に限定された分
散機と分散法を採用して磁気記録媒体が製造されている
が、益々微粒子化する強磁性粒子を分散するには前記方
法は充分な手段ではない。その結果、磁気記録媒体の記
録・再生特性からみると、磁性粒子に微粒子化を図って
も期待したほどのノイズの低減乃至Ｓ／Ｎの向上が得ら
れていないのが実状である。

〔発明の目的〕

本発明は、強磁性微粒子をバインダ樹脂中に良好に分散
でき、このバインダ樹脂を用いることにより高密度記録
に適した磁気記録媒体を製造し得る方法を提供しようと
するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、粒径０．４μｍ以下の強磁性微粒子と比表面
積が１０m²／ｇ以上のバインダ樹脂粒子とを混合し、前
記バインダ樹脂粒子に前記強磁性微粒子を単粒子状態で
メカノケミカル接着させる工程を含むことを特徴とする
ものである。かかる本発明によれば、強磁性微粒子と比
表面積の大きいバインダ樹脂粒子とを溶剤を使用せずに
直接混合することによって、強磁性微粒子が単粒子状態
で該バインダ樹脂粒子表面にメカノケミカルな力で接
着、分散するため、強磁性微粒子をバインダ樹脂及び有
機溶剤の混合物中に加えて分散させる従来法に比較して
著しく強磁性微粒子を分散性を向上できる。従って、前
記強磁性微粒子が接着、分散されたバインダ樹脂粒子を
溶剤で希釈し、必要な添加剤を配合して磁性塗料を調合
し、この磁性塗料をポリエステルフィルム等の基体上に
塗布、乾燥することにより磁気テープや磁気ディスク等
の磁気記録媒体を製造できる。また、前記強磁性微粒子
が接着、分散されたバインダ樹脂粒子をそのま成形した
り、ホットメルト型の無溶剤塗料として使用することに
より磁気記録媒体を製造できる。

上記強磁性微粒子としは、例えばγ−フェライト、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏを主成分とする金属微粒子、窒化鉄微粒
子、六方晶形のフェライト粒子、例えば一般式ＭＯ・ｘ
（Ｆｅ_２Ｏ_３）〔但し、ＭはＢａ、Ｓｔ、Ｐｂ、Ｃｓの
いずれか一種、ｘは５〜６であり、Ｆｅの一部はＴｉ、
Ｃｏ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｎｂ等の遷移金
属で置換されていてもよい〕で表わされるマグネトプラ
ンバイト（Ｍ）型の六方晶形のフェライト粒子等を挙げ
ることができる。特に、六方晶系のフェライト微粒子
は、その粒系が通常、板面の対角線の長さで表わされ、
板の厚さは対角線長さの１／２〜１／１０程度であり、
かつその磁化容易軸は板面と垂直な方向にある。

上記バインダ樹脂粒子としは、例えば塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリ
ル酸共重合体、塩化ビニル−アクリル酸−無水マレイン
酸共重合体等に代表される塩化ビニル系共重合体、又は
塩化ビニリデン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニル
アセタール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルピ
ロリドン、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリアミド、
セルロース系樹脂、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂及
びそれらの共重合体、或いはエポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、
フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等に代表される
熱硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂粒
子は、通常、１種以上の混合物で使用することができ
る。かかるバインダ樹脂粒子は、強磁性微粒子１００重
量部に対して２〜３０重量部配合することが望ましい。
この理由は、該樹脂粒子を２重量部未満にすると、強磁
性微粒子の分散度が低下し、しかも溶剤希釈や磁場配向
する際の安定性を低下させる恐れがある。一方、前記樹
脂粒子が３０重量部を越えると、磁気記録媒体として必
要な磁気特性が得られなくる恐れがある。

また、バインダ樹脂粒子は、強磁性微粒子と混合して高
い効率でメカノケミカルに相互接着するために、例えば
細孔を多数有する形状にするか、粒子径を小さくする
か、或いは細い繊維形状にするか、いずれかにより比表
面積を大きくすることが必要である。こうした樹脂粒子
は、該樹脂を有機溶剤中に一旦溶解せしめ、その濃度を
適当に調節した後、該樹脂の貧溶媒中に激しく攪拌しな
がら滴下し、得られた粒子を濾別、乾燥することにより
製造される。これらの粒子は、乾燥工程により糸状又は
綿状を呈している場合もある。これら形状の樹脂粒子を
強磁性微粒子に直接混合してもよいが、冷凍粉砕するこ
とにより微粒子化処理することは更に望ましい。樹脂の
別の微粒子化は、乳化重合法によって得られる粒子を濾
別又はスプレードライ乃至凍結乾燥によって得られる。
乾燥時の凝集は、上記同様な粉砕工程を経て微粒子化さ
れる。こうして得られたバインダ樹脂粒子は、その比表
面積が１０m²／ｇ以上５００m²／ｇ程度のものが分散効
率向上に効果がある。

上記強磁性微粒子とバインダ樹脂粒子の混合には、例え
ばボールミル、らいかい機、ブレードミキサ、ニーダ、
リボンミキサ等の通常の混合攪拌機を用い、適度のシニ
アを加えつつ混合することによりメカノケミカル相互接
着を達成できる（以下、この操作をメカノケミカル混合
と称する）。かかる分散混合機において、バインダ樹脂
粒子と強磁性微粒子とをメカノケミカル接着する場合、
使用する機械の性能と樹脂の融点を考慮しし、分散条件
を設定するが、分散時間は通常、１〜６０分間程度、温
度は常温乃至１５０℃の範囲で行なうのが望ましい。前
記接着のメカニズムは、相当複雑であるが、接着の当初
は静電的な引力によるものと考えられ、これに剪断力が
加わることにより、化学的な結合が達成されるものと思
われる。その結果、得られた混合物を樹脂粒子の有機溶
剤中で分散させても、強磁性微粒子の表面には樹脂分子
が強固に結合しており、強磁性微粒子の凝集がほとんど
みられなくなる。

メカノケミカル混合操作は、強磁性微粒子の中でも特に
六方晶系フェライト粒子に対して効果的である。即ち、
六方晶系フェライト粒子は六角板上の結晶構造を有して
おり、この板面に対して上記バインダ樹脂粒子が安定か
つ強固に接着しているものと考えられる。そのため、メ
カノケミカル混合操作により得られた粉体を有機溶剤中
に分散させることにより得た強磁性微粒子は、分散安定
性が良好なだけでなく、良好な配向性を有し、優れた垂
直磁気記録媒体を製造できる。

上記メカノケミカル混合操作の際、各種の添加剤を予め
加えておき、強磁性微粒子と共に混合することも可能で
ある。使用できる添加剤としては、例えばカーボン、グ
ラファイト等の帯電防止剤、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３に
代表される各種研磨剤、ＣａＣＯ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２
などの無機粉末、各種脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸
アミド、シリコーンオイル、フロロカーボンなどの潤滑
剤、界面活性剤、安定剤、離型剤、顔料、染料、老化防
止剤、表面処理剤、可塑剤等である。これらはバインダ
樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以内で添加す
ることが多く、かつ０．０１〜１０重量部程度であるな
らば上記以外の添加剤を使用することができる。また、
メカノケミカル混合操作は簡便で短時間のうちに高分散
できる分散プロセスであるが、その特徴を充分に発揮す
るためには、使用する強磁性微粒子が焼結や乾燥凝集し
ていないものであることが望ましい。従って、強磁性微
粒子を予め表面処理して該微粒子の凝集力を弱めておく
ことが本発明の効果を増大する上で望ましい。かかる表
面処理法としては、Ｔｉ−カップリング剤、Ｓｉ−カッ
プリング剤、Ａｌ−カップリング剤、Ｚｒ−カップリン
グ剤等の各種のカップリング剤、各種コロイドによる処
理、プラズマ処理、界面活性剤被着処理等があるが、こ
れらに限定されない。

上述した方法により得たメカノケミカル混合体は、その
まま成形してハードディスクとして使用できる。また、
磁気テープやフロッピーディスク等の塗布媒体に供する
場合は、前記メカノケミカル混合体を溶剤やバインダ樹
脂溶液等でレットダウンし、所望の濃度又は粘度に調製
すればよい。レットダウン用バインダ樹脂溶液には、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポ
リアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの通常のバイン
ダ樹脂として用いられているものを有機溶剤で溶解した
ものが使用される。この際、ボールミル、サンドミル、
ニーダ、３本ロール、コロイドミル、ペイントシェー
カ、ホモジナイザ、デイゾルバ等の分散機を併用するこ
とは何等差支えない。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１ まず、平均粒径０．０８μｍの置換型バリウムフェライ
ト微粒子（Ｍｓ：５９emu／ｇ、ｉＨｃ：７８０ Ｏ
ｅ）１００重量部、二酸化チタン粒子２．５ｇ、比表面
積１００m²／ｇのポリメチルメタアクリレート粒子１５
重量部を夫々秤量し、ヘンシェルミキサに投入して高速
で２０分間メカノケミカル混合を行なった。得られたメ
カノケミカル混合体を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、樹脂とバリウムフェライト微粒子、二酸化チタン粒
子が均一に混合分散されていた。

次いで、前記メカノケミカル混合体１００重量部にメチ
ルエチルケトンとトルエンの混合溶剤（混合比１：１）
１５０重量部を加え、サンドミルを用いて２時間分散し
た。得られた磁性塗料を濾過し、ポリイソシアネート硬
化剤（日本ウレタン社製商品名；コロネートＬ）を３０
重量部加えた後、ブレードコータでポリエステルフィル
ム上に塗布し、塗膜厚さ３μｍの磁性層を作製した。こ
の後、スーパーカレンダ装置を通過せしめて磁性層の表
面粗さが０．０４μｍ以下の磁気記録媒体を製造した。

実施例２ まず、平均粒径０．３μｍの鉄微粒子１００重量部に対
し、乳化重合−乾燥−粉砕法により得た比表面積３０m²
／ｇのポリメチルメタアクリレート−ヒドロキシエチル
メタアクリレート−アクリル酸共重合体粒子５重量部を
加え、ミキサで１０分間混合を行なった。つづいて、得
られたメカノケミカル混合体１００重量部に対し、ステ
アリン酸１重量部、ステアリン酸ブチル１重量部、Ｔｉ
Ｏ_２粒子３重量部及びポリウレタン樹脂１０重量部をメ
チルエチルケトンとトルエンの混合溶剤（混合比１：
１）で溶解して調製した樹脂溶液１６０重量部を加え、
ペイントコンディショナを用いて２時間分散した。得ら
れた磁性塗料を濾過し、ポリイソシアネート硬化剤（日
本ウレタン社製商品名；コロネートＬ）を３重量部加え
た後、ブレドコータでポリエステルフィルム上に塗布
し、塗膜厚さ３μｍの磁性層を作製した。この後、スー
パーカレンダ装置を通過せしめて磁性層の表面粗さが
０．０３μｍ以下の磁気記録媒体を製造した。

実施例３ 比表面積５０m²／ｇの塩化ビニル−アクリル酸共重合体
粒子と平均粒径０．０７μｍの置換型バリウムフェライ
ト微粒子を用い、実施例１と同様な方法により磁性塗料
を調製した後、この塗料をポリエステルフィルム上に塗
布し、カレンダ処理を行ない表面粗さ０．０２μｍの磁
性層を有する磁気記録媒体を製造した。

実施例４ 比表面積３０m²／ｇのウレタン化アクリル樹脂粒子と平
均粒径０．０７μｍの置換型バリウムフェライト微粒子
を用い、実施例１と同様な方法により磁性塗料を調製し
た後、この塗料をポリエステルフィルム上に塗布し、カ
レンダ処理を行ない表面粗さ０．０２μｍの磁性層を有
する磁気記録媒体を製造した。

比較例１〜４ ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリメチルメタアク
リレート−ヒドロキシエチルメタアクリレート−アクリ
ル酸共重合体、塩化ビニル−アクリル酸共重合体及びウ
レタン化アクリル樹脂を夫々メチルエチルケトンとトル
エンの混合溶剤（混合比１：１）に溶解せしめた後、夫
々前記実施例１〜４と同一組成となるように強磁性微粒
子及び他の添加剤を加え、同一の分散機を用いて塗料化
し、ポリイソシアネート硬化剤（日本ウレタン社製商品
名；コロネートＬ）を加え、ひきつづきポリエステルフ
ィルム上に塗布し、スーパーカレンダ処理を行なって４
種の磁気記録媒体を製造した。

しかして、本実施例１〜４及び比較例１〜４の磁気記録
媒体について、それらの塗料における分散の安定性、塗
布表面粗さを調べた。また、前記各磁気記録媒体を１／
２インチテープとし、記録波長を０．６μｍとした時の
記録・再生出力及びＳ／Ｎ比を測定した。これらの結果
を下記表に示した。なお、表中の分散安定性の項目にお
ける○印は、１日間静置後も固液分離しないことを、×
印は１日間静置後、固液分離したことを、夫々示す。

〔発明の効果〕 以上詳述した如く、本発明によれば強磁性微粒子をバイ
ンダ樹脂粒子にメカノケミカルに接着させることによ
り、該樹脂粒子に強磁性微粒子を強固に結合できると共
に、著しく良好に分散でき、かつ経時的な分散安定性を
向上でき、ひいてはかかるメカノケミカル混合体をその
まま成形又は溶剤で溶解して磁性塗料として使用するこ
とによって卓越した電磁変換特性や耐摩耗性などの機械
的性質の優れたハードディスクや磁気テープ、磁気ディ
スク等の磁気記録媒体を製造し得る方法を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒径０．４μｍ以下の強磁性微粒子と比表
   面積が１０m²／ｇ以上のバインダ樹脂粒子とを混合し
   て、前記バインダ樹脂粒子に前記強磁性微粒子を単粒子
   状態でメカノケミカル接着させる工程を含むことを特徴
   とする磁気記録媒体の製造方法。
2. 【請求項２】強磁性微粒子をメカノケミカル接着したバ
   インダ樹脂粒子を溶剤または樹脂溶液中で溶解し、得ら
   れた強磁性微粒子の分散液を基体上に塗布することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体の製
   造方法。
3. 【請求項３】強磁性微粒子がバリウムフェライトである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録
   媒体の製造方法。