JPH0624057B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、磁性粉末と結合剤とを含んで成る磁性層を有
する磁気記録媒体に関する。この種のものは、非磁性支
持体上に磁性粉末と結合剤とを主成分とする磁性塗料が
塗布されて磁性層が形成された、いわゆる塗布型の磁気
記録媒体に構成される等の態様で利用されている。本発
明は特に、その潤滑性を改善した磁気記録媒体に関する
ものである。

［従来の技術］ 磁気記録媒体は、基本的に、できるだけ高密度の記録が
できるとともに、高出力であることが要求され、かつそ
の磁性層の物理的・機械的特性が良好であること、例え
ばその強度が大きとことなどが要求される。一方、この
種のものは支持体に磁性層が形成されたテープ状のもの
として使用される場合が多く、このため潤滑性が良好で
あることが要求されている。しかしこのような要求をす
べて満たした磁気記録媒体は、なかなか得難いのが現状
である。

即ち、近年ビデオ用は勿論、オーディオ等各種磁気記録
媒体においてもその高密度記録及び高出力化が要求され
ており、加えて磁気記録媒体の磁性塗膜の物理的・機械
的特性の向上に対する要求も益々高まっている。磁気記
録媒体における高密度記録及び高出力化を実現するため
には、磁性層における磁性粉末の充填度の向上が要求さ
れ、この充填度を向上させるためには磁性粉末の分散性
の改良が必要となり、一方磁性塗膜の物理的・機械的特
性の向上には、その結合剤としての樹脂の選択が重要な
問題となってきている。

このような磁性粉末の充填度あるいは分散性の向上、磁
性塗膜物理的・機械的特性・強度の向上のために結合剤
の選定等については従来より種々の研究がなされ、その
結合剤として例えばある種の熱硬化性樹脂若しくは反応
型樹脂（フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、
アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、イソシアネート化合物）と熱可塑性樹脂（塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、ブ
タジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、セ
ルロース誘導体等）との複合組成物を結合剤に用いて分
散性及び塗膜強度の向上を図るようにしたものが提案さ
れている。

このような熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂を結合剤
として用いた場合、磁性粉末の分散性の向上、磁性層の
耐摩耗性の向上は期待できるが、このフェノール樹脂は
単体では分子量が小さいためこれを磁気記録媒体例えば
磁気テープに使用する場合にはその低分子成分を極力抑
える必要がある。熱硬化時に低分子成分が多く存在する
とこれが揮発し、それが炉内でタール化してこれが磁気
記録媒体表面に付着し、記録再生時におけるドロップア
ウトの発生の一因となることがあるからである。よって
この技術を実用化するためには、高度の硬化技術を要す
るという問題がある。またこの樹脂は硬化後における可
撓性が乏しいなどの難点を有し、更に極性の弱い溶剤に
溶けにくいため、磁気記録媒体に塗布する磁性塗料とす
る場合に溶媒に制限があるなど、種々の問題が残る。こ
れらの諸問題を解決すべく、本出願人らはさきに、特開
昭５９−３３６１９号において、熱硬化性樹脂であるフ
ェノール樹脂とゴムとの共縮合物を用いることにより磁
性粉末の分散性を上げ、かつ磁性層の柔軟性、耐摩耗性
等を改善できる事を知見し、提案した。しかしこの段階
では磁気記録媒体の潤滑性については、必ずしも考察が
十分ではなかった。

［発明の目的］ 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的
は、磁性粉末の分散性を良くして、磁性層中の磁性粉末
の充填度を上げることにより高密度化・高出力化を図る
とともに、磁性層の柔軟性や耐摩耗性などの物理的・機
械的特性を良好に保ちつつ、しかも潤滑性を改善した磁
気記録媒体を提供することにある。

［発明の構成及び作用］ 本発明の磁気記録媒体は、磁性粉末と結合剤とを含んで
成る磁性層を有するとともに、上記結合剤は少なくとも
ゴム変性シリコーン・フェノール樹脂を含有しており、
該ゴム変性シリコーン・フェノール樹脂は、ポリシロキ
サン構造をもったシリコーン化合物とフェノール樹脂と
の反応生成物であるシリコーン・フェノール樹脂を、ブ
タジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムと反応させ得られ
るものであることを特徴とするものである。

このように本発明では、結合剤に少なくとも上記の如き
ゴム変性シリコーン・フェノール樹脂を用いることによ
って、上記目的を達成することができる。

これは、潤滑性に富む上記シリコーン・フェノール樹脂
を、極性が弱い方向にある上記ゴムによって変性させた
ことにより、上記諸問題を解決できる特性が得られたた
めと考えられる。

本発明のゴム変性シリコーン・フェノール樹脂は、ブタ
ジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムと、上記シリコーン
・フェノール樹脂とから生成させて得るものである。

本発明のゴム変性シリコーン・フェノール樹脂は、ゴム
とシリコーン・フェノール樹脂との反応（例えば共縮合
反応）で得るもので、ゴムとしては、ブタジエンを主成
分とするブタジエン系共重合体であるブタジエン系ゴ
ム、あるいはアクリル酸エステルを主成分とするアクリ
ル系共重合体であるアクリル系ゴムを用いる。特に好ま
しくは、官能基としてエポキシ基 カルボキシル基（−ＣＯＯＨ），エステル基（−ＣＯＯ
Ｒ，ただしＲはアルキル基），ヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ），アミノ基（−ＮＨ_２）を含有するブタジエン系共
重合体、及び官能基としてエポキシ基 カルボキシル基（−ＣＯＯＨ），ヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ），アミノ基（−ＮＨ_２）を含有するアクリル系共重
合体を例示することができる。

本発明においては、シリコーン・フェノール樹脂として
は、ポリシロキサン構造をもったシリコーン化合物とフ
ェノール樹脂との反応生成物を用い、例えば脱アルコキ
シ化、脱水化、あるいは付加反応等により得られた反応
生成物を用いることができる。ポリシロキサン構造をも
ったシリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサ
ンもしくはメチルフェニルポリシロキサン構造を有する
ものを例示することができる。特に官能基として、エポ
キシ基 アミノ基（−ＮＨ_２），カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ），ヒドロキシル基（−ＯＨ），メトキシ基（−ＯＣ
Ｈ_３）を有するシリコーン化合物が望ましい。フェノー
ル樹脂としては、例えばフェノール類とホルムアルデヒ
ドとを酸性触媒を用いて合成して得られる通常のノボラ
ックタイプフェノール樹脂を好ましく用いることができ
る。

フェノール樹脂を得るためのフェノール類としては、フ
ェノール及びクレゾール類、キシレノール類，またエチ
ルフェノール，ブチルフェノール等のアルキル基を有す
るアルキルフェノール類が例示できる。

このようなポリシロキサン構造をもったシリコーン化合
物と、フェノール樹脂とを８０°Ｃ〜２００°Ｃの温度
範囲で反応させることにより、シリコーン・フェノール
樹脂を得ることができる。

本発明に用いるゴム変性シリコーン・フェノール樹脂
は、ブタジエンを主成分とするブタジエン系共重合体で
あるブタジエン系ゴム、あるいはアクリル酸エステルを
主成分とするアクリル系共重合体であるアクリル系ゴム
と、シリコーン・フェノール樹脂とを反応させることに
よって得られる。その分子量は、３，０００〜１００，
０００であるのが好ましい。分子量が３，０００未満で
はテープ化した場合、粘着が生じやすく磁気テープの円
滑な巻き取りや走行性を阻害する恐れがあり、また分子
量が１００，０００を越えると磁性塗料を非磁性支持体
上に塗布するにあたり、その塗料としての適正粘度の確
保が困難となり、塗布作業等において効率の低下を来す
などの好ましくない現象が生じる場合が考えられるから
である。

好ましいブタジエン系共重合体としては、ブタジエンを
主成分とし、アクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン等のブタジエンと共重合可能なモノマーとの共
重合体が挙げられる。

またエポキシ基を含有するブタジエン系共重合体として
は、ブタジエンを主成分とし、分子内に不飽和結合とエ
ポキシ基とを有するモノマー例えばグリシジルメタアク
リレート等のブタジエンと共重合可能なモノマーとの共
重合体が挙げられる。１分子当りのエポキシ当量は５０
０〜３０，０００に選ぶ事が望ましい。

またカルボキシル基を含有するブタジエン系共重合体は
ブタジエンを主成分とし、分子内に不飽和とカルボキシ
ル基とを有するモノマー例えばアクリル酸、メタクリル
酸等のブタジエンと共重合可能なモノマーとの共重合体
が挙げられる。１分子当りのカルボキシル基当量は１，
５００〜５０，０００に選ぶ事が望ましい。

またエステル基を含有するブタジエン系共重合体は、ブ
タジエンを主成分とし、分子内に不飽和結合とエステル
基とを有するモノマー例えば、メチルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロ
ピルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ブチルメタアクリレート等のアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステル等のブタジエンと共重合可能なモ
ノマーとの共重合体が挙げられる。１分子当りのエステ
ル基当量は１，５００〜５０，０００に選ぶ事が望まし
い。

またヒドロキシル基を含有するブタジエン系共重合体
は、ブタジエンを主成分とし、分子内に不飽和結合とヒ
ドロキシル基とを有するモノマー例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタアクリレート等のブタジエンと共
重合可能なモノマーとの共重合体を挙げることができ
る。１分子量当りのヒドロキシル基当量は、１，５００
〜５０，０００に選ぶ事が望ましい。

またアミノ基を含有するブタジエン系共重合体は、ブタ
ジエンを主成分とし、分子内に不飽和結合とアミノ基と
を有するモノマー例えばアクリルアミド、メタアクリル
アミド等の、ブタジエンと共重合可能なモノマーとの共
重合体であり、１分子量当りのアミノ基当量は１，５０
０〜５０，０００に選ぶ事が望ましい。

ブタジエン系共重合体に導入される官能基当量を上述の
如く規定するのが好ましい理由は、官能基当量がエポキ
シ当量の場合５００未満、またその他の場合１，５００
未満ではシリコーン・フェノール樹脂との反応が進みす
ぎ架橋密度が高くなって、溶剤に溶けにくくなるからで
あり、また官能基当量がエポキシ当量の場合３０，００
０未満、またその他の場合５０，０００を越えると、シ
リコーン・フェノール樹脂との反応が不十分となって未
反応物の生成が多くなる場合がある事を認めたためであ
る。

好ましいアクリル系共重合体としては、メチルアクリレ
ート，エチルアクリレート，ｎ−プロピルアクリレー
ト，ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルを
主成分とし、メタクリル酸エステル，アクリロニトリ
ル，スチレン，α−メチルスチレン等の、アクリル酸エ
ステルと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられ
る。

またエポキシ基を含有するアクリル系共重合体として
は、アクリル酸エステルを主成分とし、分子内に不飽和
結合とエポキシ基を有するモノマー例えばグリシジルメ
タアクリレート等の、アクリル酸エステルと共重合可能
なモノマーとの共重合体が挙げられる。１分子当りのエ
ポキシ当量は、５００〜３０，０００に選ぶ事が望まし
い。

またカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体は、
不飽和結合とカルボキシル基を有するモノマー例えばア
クリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸エステルと共重
合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。１分子量
当りのカルボキシル基当量は１，５００〜５０，０００
に選ぶこと望ましい。

またヒドロキシル基を含有するアクリル系共重合体は、
アクリル酸エステルを主成分とし、分子内に不飽和結合
とヒドロキシル基を有するモノマー例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタアク
リレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，２−
ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のアクリル酸エ
ステルと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられ
る。１分子量当りのヒドロキシル基当量は１，５００〜
５０，０００に選ぶこと望ましい。

またアミノ基を含有するアクリル系共重合体は、アクリ
ル酸エステルを主成分とし、分子内に不飽和結合とアミ
ノ基とを有するモノマー例えばアクリルアミド、メタア
クリルアミド等のアクリル酸エステルと共重合可能なモ
ノマーとの共重合体が挙げられる。１分子量当りアミノ
基当量は１，５００〜５０，０００に選ぶ事が望まし
い。

アクリル系共重合体に導入される官能基当量を上述の如
く規定するのが好ましい理由は、前記ブタジエン系共重
合体の場合と同じく、官能基当量がエポキシ当量の場合
５００未満、またその他の場合１，５００未満ではシリ
コーン・フェノール樹脂との反応が進みすぎ架橋密度が
高くなり、溶剤に溶けにくくなるからであり、また官能
基当量がエポキシ当量の場合３０，０００未満、またそ
の他の場合５０，０００を越えると、シリコーン・フェ
ノール樹脂との反応が不十分となって未反応物の生成が
多くなる場合がある事を認めたためである。

また本発明のゴム変性シリコーン・フェノール樹脂と共
に使用できる結合剤としては、従来公知の各種結合剤、
例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または反応型樹脂
が挙げられる。

併用する熱可塑性樹脂としては、軟化温度が約１５０°
Ｃ以下、平均分子量が約１０，０００〜２００，００
０、重合度が約２００〜２，０００程度のものが好まし
く、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニルデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重
合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタク
リル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリ
ル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸
エステル−スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、
ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導
体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイ
アセテート、セルローストリアセテート、セルロースプ
ロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエー
テル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種
の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使
用できる。

また、併用する熱硬化性樹脂または官能型樹脂として
は、塗布液の状態で約２００，０００以下の分子量であ
り、添加することにより塗布、乾燥後縮合、付加等の反
応により分子量が無限大のものとなるものがよい。更
に、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的には例
えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シ
リコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリエステ
ル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、メタク
リル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混
合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの
混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコー
ル／高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシ
アネートの混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物
等が例示される。

本発明による樹脂の全結合剤１００重量％中に占める量
としては好ましくは５〜１００重量％であるのが望まし
い。

本発明で使用される磁性粉末は、強磁性酸化鉄粒子、強
磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末等である。強磁性酸
化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表した場合、Ｘの
値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にあるもの、即ちマ
グヘマイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３Ｘ＝１．５０）、マグネタ
イト（Ｆｅ_３Ｏ_４ Ｘ＝１．３３）、及びこれらの固溶
体（ＦｅＯ １．３３≦Ｘ≦１．５０）が好ましく用い
られる。γ−Ｆｅ_２Ｏ_３やＦｅ_３Ｏ_４は通常、以下の製
法によって得られる。

第１鉄塩溶液にアルカリを添加して水酸化第１鉄を生成
し、所定の温度，ｐＨで空気を吹き込み酸化して、針状
含水酸化鉄を得、これを出発物として空気中２５０〜４
００°Ｃで過熱・脱水し、次いで還元性雰囲気中３００
〜４５０°Ｃで還元して針状マグネタイト粒子とする。
更に必要により、該マグネタイトを２００〜３５０°Ｃ
で再酸化して針状マグヘマイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）とす
る。

これら強磁性酸化鉄は抗磁力をあげる目的でコバルトを
添加してもよい。コバルト含有磁性酸化鉄には大別して
ドープ型と被着型の２種類がある。Ｃｏドープ型酸化鉄
粒子の製法としては、 （１）水酸化コバルトを含んだ水酸化第２鉄をアルカリ
雰囲気中で水熱処理を行い、生成した粉を還元・酸化す
る方法 （２）ゲータイトを合成する際、予めコバルト塩の溶液
を添加して置き、ｐＨを調整しながらコバルトを含んだ
ゲータイトを合成し、これを還元・酸化する方法 （３）Ｃｏを含まないゲータイトを核とし、この核上に
（２）の反応と同様な反応を行い、Ｃｏを含有したゲー
タイトを生成させた後還元・酸化する方法 （４）針状ゲータイトまたはマグヘマイトの表面にＣｏ
塩を含んだアルカリ水溶液中で処理して、Ｃｏ化合物を
吸着させ、次いで還元・酸化あるいは比較的高い温度で
熱処理する方法 がある。

またＣｏ被着型酸化鉄磁性粒子はアルカリ水溶液中で針
状磁性酸化鉄とコバルト塩を混合し過熱して、その酸化
鉄粒子状に水酸化コバルト等のコバルト化合物を吸着さ
せ、これを水洗い・乾燥して取出し、次いで空気中のＮ
_２ガス等の非還元性雰囲気中で熱処理する事により得ら
れる。

Ｃｏ被着型粒子はＣｏドープ型粒子と比べ、テープ化し
た時転写特性・減磁特性に優れている特徴を有する。

強磁性二酸化クロムとしてはＣｒＯ_２あるいはこれらに
Ｈｃを向上させる目的でＲｕ・Ｓｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｆｅ
・Ｔｉ・Ｖ・Ｍｎ等の少なくとも一種を添加したものを
使用できる。

ＣｒＯ_２は基本的には三酸化クロム（ＣｒＯ_３）を水の
存在下少なくとも５００気圧で４００〜５２５°Ｃで熱
分解することにより得られる。

また大気圧下での合成法としてＣｒＯ_３を酸素の他に酸
化窒素（ＮＯ）の存在下２５０〜３７５°Ｃで分解させ
る方法もある。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆ
ｅ−ＮｉまたはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等が使用でき、またこ
れらに種々の特性を改善する目的でＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属成分を添加したものが
ある。

強磁性合金粉末の製法としては、 （１）強磁性の金属、合金の有機酸塩（主としてシュウ
酸塩）を熱分解し、還元ガスで還元する方法 （２）針状オキシ水酸化鉄あるいはこれらにＣｏを含有
させたものまたは針状磁性酸化鉄を還元ガス中で還元す
る方法 （３）強磁性金属、合金を不活性ガス中で蒸発させる方
法 （４）金属カルボニル化合物を分解する方法 （５）水銀電解によって強磁性金属粉末を電析させた
後、水銀を分離・除去する方法 （６）強磁性を有する金属の塩をその溶液中で、次亜リ
ン酸ナトリウムあるいは水素化ホウ素ナトリウム等で湿
式還元する方法 （７）その他、例えば衝撃大電流を通じて放電爆発によ
り強磁性金属粉末を生成させる方法 等がある。

磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の他に添加剤
として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤等
が加えられてもよい。

分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノ
レン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪
酸（Ｒ_１ＣＯＯＨ、Ｒ_１は炭素数１１〜１７個のアルキ
ルまたはアルケニル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属
（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、
Ｃａ、Ｂａ）から成る金属石鹸；前記の脂肪酸エステル
のフッ素を含有した化合物；前記の脂肪酸のアミド；ポ
リアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル；レシ
チン；トリアルキルポリオレフィンオキシ第四アンモニ
ウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチ
レン、プロピレンなど）；等が使用される。この他に炭
素数１２以上の高級アルコール、及びこれらの他に硫酸
エステル等も使用可能である。これらの分散剤は結合剤
１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で添加
して用いることができる。

また本発明の磁気記録媒体は、それ自体潤滑性が充分改
善されたものであるが、更に潤滑剤を併用することがで
きる。潤滑剤としては、脂肪酸エステル例えば炭素数１
２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価
のアルコールとから得られる脂肪酸エステル類、フルオ
ロカーボン類、グラファイトなどの導電性微粉末；二硫
化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機微粉末；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニ
ル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラス
チック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で液状の不
飽和脂肪炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭
素に結合した化合物、炭素数約２０）；ジアルキルポリ
シロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキ
シポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モ
ノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは
炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）フェニ
ルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（ア
ルキルは炭素数１〜５個）などのシリコンオイルなとが
使用できる。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対
して０．２〜２０重量部の範囲で添加して用いることが
できる。

研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アルミ
ナ、炭化ゲイ素、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、コランダ
ム、人造コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄
鉱）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５
以上であり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのも
のが使用され、特に好ましくは０．１〜２μである。こ
れらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２
０重量部の範囲で添加して用いることができる。

帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボンブラ
ックグラストポリマーなどの導電性微粉末；サポニンな
どの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤：高
級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチオン界
面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活性剤
などが使用できる。

上記の導電性微粉末は結合剤１００重量部に対して０．
２〜２０重量部で、界面活性剤は０．１〜１０重量部の
範囲で添加して用いることができる。これらの界面活性
剤は単独または混合して添加してもよい。これらは帯電
防止剤として用いられるものであるが、時としてその他
の目的、例えば、分散、磁気特性の改良、潤滑性の改
良、塗布助剤として適用される場合もある。

防止錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメートなどが使
用できる。特にジシクロヘキシルアミンナイトライト、
シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルアミ
ンナイトライト、ジエタノールアミンホスフェート、シ
クロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチレ
ンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステアレ
ート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミン
ナイトライト、モルフォリンステアレートなどの気化性
防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩または
有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。これらの
防錆剤は通例、強磁性微粉末１００重量部に対して０．
０１〜２０重量部の範囲で使用することができる。

また本発明による磁気記録媒体の非磁性支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン
等のポリオレフィン類、セルロースロリアセテート、セ
ルロースダイアセテート類のセルロース誘導体、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリイミド等を使用し得る。

また本発明による磁気記録媒体においてもその磁性層上
にその潤滑性付与のためのトップコート層、あるいは帯
電防止のためのバックコート層等を設けるなど種々の態
様をとりえることは言うまでもない。

［発明の実施例］ 以下本発明の実施例を説明する。

各実施例においては、本発明に係るゴム変性シリコーン
・フェノールを様々の態様で結合剤として用い、得られ
た磁気記録媒体についてその表面光沢性（Ｇｌａｓ
ｓ）、粉落ち、ブロッキング、傷つき及び摩擦係数のデ
ータをとった。なお、比較例についても試験を行った。

実施例１ 本例では、ゴム変性シリコーン・フェノール樹脂として
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（カルボキシル
基当量：５０００）で変性したシリコーン・フェノール
樹脂（フェノール樹脂はノボラック）を用いた。

このカルボキシル基含有アクリル系共重合体で変性した
シリコーン・フェノール樹脂は、アクリル酸とメチルア
クリレートとをモノマー主成分としてカルボキシル基当
量が５０００になるように重合させて得たアクリル系ゴ
ムを用いて、ジメチルポリシロキサンとノボラック樹脂
とを反応させて得たシリコーン・フェノール樹脂をこの
アクリル系ゴムと反応させて変性して生成させて得られ
たものである。

重量部 ・Ｃｏ被着型γ−Ｆｅ_２Ｏ_３ １００ （長軸：０．６μ、Ｈｃ：６４０ Ｏｅ） ・カルボキシル基含有アクリル系共重合体 変性シリコン・フェノール樹脂 ２５ （カルボキシル基当量＝５０００、数平均分子量Ｍｎ＝
３０，０００） ・レシチン ２ ・Ｃｒ_２Ｏ_３ ２ ・カーボンブラック １ ・脂肪酸エステル １ メチルエチルケトンとトルエンとシクロヘキサノンとの
１：１：１の混合溶媒 １５０ 上記組成物をボールミル中で２０時間混練分散した後、
イソシアネート化合物（バイエル社製、商品名：デスモ
ジュールＬ）２．５重量部を加え、更に３０分間高速せ
ん断分散して磁性塗料を得た。この磁性塗料を厚さ１２
μのポリエチレンテレフタレートフィルムよりなる非磁
性支持体上に乾燥後の厚みが４μとなるように塗布し、
磁場配向した後乾燥して巻き取った。次いでこれをカレ
ンダー処理し、１／２インチ幅のテープ状に裁断して磁
気テープを得た。

実施例２ 実施例１の磁性塗料組成物において、結合剤を実施例１
と同様のカルボキシル基含有アクリル系共重合体変性シ
リコーン・フェノール樹脂（カルボキシル基当量：５０
００、フェノール樹脂はノボラック）１２．５重量部、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（Ｕ．Ｃ．Ｃ，社製、
商品名ＶＡＧＨ）１２．５重量部に変えた磁性塗料を用
い、実施例１と同様の方法により磁気テープを得た。

実施例３ 実施例１の磁性塗料組成物において、結合剤を実施例１
と同様のカルボキシル基含有アクリル系共重合体変性シ
リコーン・フェノール樹脂（カルボキシ基当量：５００
０、フェノール樹脂はノボラック）１２．５重量部、ポ
リウレタン樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名Ｎ−５
０３３）１２．５重量部に変えた磁性塗料を用い、実施
例１と同様の方法により磁気テープを得た。

実施例４ 実施例１の磁性塗料組成物において、結合剤をヒドロキ
シル基含有アクリル系共重合体変性シリコーン・フェノ
ール樹脂（ヒドロキシル基当量：５０００、フェノール
樹脂はノボラック）１２．５重量部、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体（ＶＡＧＨ）１２．５重量部に変えた磁
性塗料を用い、実施例１と同様の方法により磁気テープ
を得た。

実施例５ 実施例１の磁性塗料組成物において、結合剤をエポキシ
基含有アクリル系共重合体変性シリコーン・フェノール
樹脂（エポキシ当量：５０００、フェノール樹脂はノボ
ラック）１２．５重量部（このエポキシ基含有アクリル
系共重合体で変性したシリコーン・フェノール樹脂は、
グリシジルメタクリレートとメチルアクリレートとをモ
ノマー主成分としてエポキシ基当量が５０００になるよ
うに重合させて得たアクリル系ゴムを用いて、ジメチル
ポリシロキサンとノボラック樹脂とを反応させて得たシ
リコーン・フェノール樹脂をこのアクリル系ゴムと反応
させて変性して生成させて得られたものである。）、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＡＧＨ）１２．５重
量部に変えた磁性塗料を用い、実施例１と同様の方法に
より磁気テープを得た。

実施例６ 実施例１の磁性塗料組成物において、結合剤をカルボキ
シル基含有ブタジエン系共重合体変性シリコーン・フェ
ノール樹脂（カルボキシ基当量：５０００、フェノール
樹脂はノボラック）２５重量部（このカルボキシル基含
有ブタジエン系共重合体で変性したシリコーン・フェノ
ール樹脂は、メチルアクリレートとブタジエンとをモノ
マー主成分としてカルボキシル基当量が５０００になる
ように重合させて得たブタジエン系ゴムを用いて、ジメ
チルポリシロキサンとノボラック樹脂とを反応させて得
たシリコーン・フェノール樹脂をこのブタジエン系ゴム
と反応させて変性して生成させて得られたものであ
る。）に変えた磁性塗料を用い、実施例１と同様の方法
により磁気テープを得た。

実施例７ 実施例１の磁性塗料組成物において、結合剤を実施例５
と同様のカルボキシル基含有ブタジエン系共重合体変性
シリコーン・フェノール樹脂（カルボキシル基当量：５
０００、フェノール樹脂はノボラック）１２．５重量
部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＡＧＨ）１
２．５重量部に変えた磁性塗料を用い、実施例１と同様
の方法により磁気テープを得た。

実施例８ 実施例１の磁性塗料組成物において、結合剤を実施例５
と同様のカルボキシル基含有ブタジエン系共重合体変性
シリコーン・フェノール樹脂（カルボキシル基当量：５
０００、フェノール樹脂はノボラック）７．５重量部、
ポリウレタン樹脂（Ｎ−５０３３）１７．５重量部に変
えた磁性塗料を用い、実施例１と同様の方法により磁気
テープを得た。

実施例９ 実施例１の磁性塗料組成物において、結合剤をヒドロキ
シル基含有ブタジエン系共重合体変性シリコーン・フェ
ノール樹脂（ヒドロキシル基当量：５０００、フェノー
ル樹脂はノボラック）１２．５重量部（このヒドロキシ
ル基含有ブタジエン系共重合体で変性したシリコーン・
フェノール樹脂は、２−ヒドロキシエチルアクリレート
とブタジエンとをモノマー主成分としてヒドロキシル基
当量が５０００になるように重合させて得たブタジエン
系ゴムを用いて、ジメチルポリシロキサンとノボラック
樹脂とを反応させて得たシリコーン・フェノール樹脂を
このブタジエン系ゴムと反応させて変性して生成させて
得られたものである）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体（ＶＡＧＨ）１２．５重量部に変えた磁性塗料を用
い、実施例１と同様の方法により磁気テープを得た。

実施例１０ 実施例１の磁性塗料組成物において、結合剤をエポキシ
基含有ブタジエン系共重合体変性シリコーン・フェノー
ル樹脂（エポキシ当量：５０００、フェノール樹脂はノ
ボラック）１２．５重量部（このエポキシ基含有ブタジ
エン系共重合体で変性したシリコーン・フェノール樹脂
は、グリシジルメタクリレートとブタジエンとをモノマ
ー主成分としてエポキシ基当量が５０００になるように
重合させて得たブタジエン系ゴムを用いて、ジメチルポ
リシロキサンとノボラック樹脂とを反応させて得たシリ
コーン・フェノール樹脂をこのブタジエン系ゴムと反応
させて変性して生成させて得られたものである。）、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＡＧＨ）１２．５重
量部に変えた磁性塗料を用い、実施例１と同様の方法に
より磁気テープを得た。

比較例１ 実施例１の磁性塗料組成物において、結合剤をカルボキ
シル基含有アクリル系共重合体変性フェノール樹脂（カ
ルボキシル基当量：５０００、フェノール樹脂はノボラ
ック）１２．５重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体（ＶＡＧＨ）１２．５重量部に変えた磁性塗料を用
い、実施例１と同様の方法により磁気テープを得た。

比較例２ 実施例１の磁性塗料組成物において、結合剤をヒドロキ
シル基含有アクリル系共重合体変性フェノール樹脂（ヒ
ドロキシル基当量：５０００、フェノール樹脂はノボラ
ック）１２．５重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体（ＶＡＧＨ）１２．５重量部に変えた磁性塗料を用
い、実施例１と同様の方法により磁気テープを得た。

比較例３ 実施例１の磁性塗料組成物において、結合剤をエポキシ
基含有ブタジエン系共重合体変性フェノール樹脂（エポ
キシ当量：５０００、フェノール樹脂はノボラック）１
２．５重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＡ
ＧＨ）１２．５重量部に変えた磁性塗料を用い、実施例
１と同様の方法により磁気テープを得た。

以上得られた磁気テープの各特性を評価した結果を次表
に示す。

なお、評価は次のように行った。

表面光沢性：グロスメータを用い入射角７５°の入射光
を各試料の磁性層表面に照射し、その反射光量で評価し
た。

粉落ち：各試料をオーディオカセットに組み込み、所定
時間走行させ磁気ヘッド、テープガイド等の走行系に付
着した粉の量（ｍｇ）により評価した。

ブロッキング：試料テープをリールに巻いて、４０°
Ｃ、８０％の室内に２４時間放置後、テープの剥れ具合
を目視により評価した。

◎ 粘着 全くなし ○ 粘着 殆どなし △ 粘着 多少みられる × 粘着 目立つ 傷付き：カセットデッキにて１００回繰り返し走行させ
たあと目視により評価した。

◎ 傷付き 全くなし ○ 傷付き 殆どなし △ 傷付き 多少みられる × 傷付き 多い 摩擦係数：２５°Ｃ、６０％ＲＨの条件下でステンレス
の１Ｓドラムにて測定した。

表から明らかなように、本発明適用の各実施例は、ゴム
変性シリコーン・フェノール樹脂でなく単にゴム変性の
フェノール樹脂を結合材に用いた比較例に比して、摩擦
係数が低くなっており（比較例で０．３８〜０．４１の
ものが０．２０〜０．３１となっている）、潤滑性が改
善されていることがわかる。

また同表から理解される如く、本発明の各実施例は、磁
性層の表面滑性に優れ、耐久性にも優れ、擦傷が生じに
くい特性を有しているのであって、従って、本発明は、
磁性層の柔軟性や耐摩耗性などの物理的・機械的強度・
特性を良好に保ちつつ、しかも潤滑性を向上させること
ができるものである。かつ、本発明は、フェノール系樹
脂を結合材として含有しているので、フェノール樹脂の
利点である磁性粉末の分散性が良く、従って、磁性層中
の磁性粉末の充填度を上げることができ、これにより高
密度化・高出力化を図り得るという特質を維持しなが
ら、上記の如く潤滑性改善などの、物理的・機械的特性
の向上を達成することができる。

［発明の効果］ 上述の如く、本発明の磁気記録媒体は、磁性粉末の分散
性を良くして、磁性層中の磁性粉末の充填度を上げるこ
とにより高密度化・高出力化を図り得、かつ磁性層の柔
軟性や耐摩耗性などの物理的・機械的特性を良好に保ち
つつ、潤滑性を改善することができるという効果があ
る。

なお当然とことではあるが、本発明は上述した実施例に
のみ限定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生山 清一 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 浜野 隆 群馬県高崎市大八木町622番地 群栄化学 工業株式会社内 (72)発明者 新井 裕 群馬県高崎市大八木町622番地 群栄化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−33619（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】磁性粉末と結合剤とを含んで成る磁性層を
   有する磁性記録媒体において、上記結合剤は少なくとも
   ゴム変性シリコーン・フェノール樹脂を含有しており、
   該ゴム変性シリコーン・フェノール樹脂は、ポリシロキ
   サン構造をもったシリコーン化合物とフェノール樹脂と
   の反応生成物であるシリコーン・フェノール樹脂を、ブ
   タジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムと反応させ得られ
   るものであることを特徴とする磁気記録媒体。