JPH06234665A - 酸化性媒質中でペルフルオロアルカンスルフィン酸ナトリウムにより求核性物質をペルフルオロアルキル化する反応剤および方法 - Google Patents
酸化性媒質中でペルフルオロアルカンスルフィン酸ナトリウムにより求核性物質をペルフルオロアルキル化する反応剤および方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ペルフルオロアルキル化反応剤およびこれを
求核性基剤に使用する方法に関し、従来技術に比べて実
施が容易であり、かつ生成物の異性体比が異なり、しか
も安価なペルフルオロアルキル化反応剤を提供すること
を目的とする。 【構成】 ペルフルオロアルキル化反応剤は、（ａ）ペ
ルフルオロアルカンスルフィン酸イオンと、（ｂ）飽和
カロメル電極(ECS：Hg／HgCl2)を標準として1.20Ｖ以上
の酸化還元電位を示す単電子的酸化性系とから構成し、
この反応剤で、求核性基剤をペルフルオロアルキル化す
るように構成する。
求核性基剤に使用する方法に関し、従来技術に比べて実
施が容易であり、かつ生成物の異性体比が異なり、しか
も安価なペルフルオロアルキル化反応剤を提供すること
を目的とする。 【構成】 ペルフルオロアルキル化反応剤は、（ａ）ペ
ルフルオロアルカンスルフィン酸イオンと、（ｂ）飽和
カロメル電極(ECS：Hg／HgCl2)を標準として1.20Ｖ以上
の酸化還元電位を示す単電子的酸化性系とから構成し、
この反応剤で、求核性基剤をペルフルオロアルキル化す
るように構成する。
Description
【０００１】本発明は、ペルフルオロアルキル化反応剤
およびこの反応剤を求核性すなわち電子の多い基剤のペ
ルフルオロアルキル化に使用する方法に関する。
およびこの反応剤を求核性すなわち電子の多い基剤のペ
ルフルオロアルキル化に使用する方法に関する。
【０００２】特に、この特許の開示する方法は、酸化性
媒質中で緩和な条件で、電子の多い化合物をペルフルオ
ロアルカンスルフィン酸塩によってモノまたはポリペル
フルオロアルキル化する方法に関する。
媒質中で緩和な条件で、電子の多い化合物をペルフルオ
ロアルカンスルフィン酸塩によってモノまたはポリペル
フルオロアルキル化する方法に関する。
【０００３】この型の基剤は多数あって、限定するもの
ではないが、次に例示する。第一、第二または第三級の
脂肪族、芳香族、または複素環の有機化合物の硫化物お
よび二硫化物、オレフィンおよびアセチレン類、これら
は与電子基によって活性化されていてもよい、たとえば
エノールおよびその誘導体、特にエーテルおよびエノー
ルエステル、エナミンおよびこれらの誘導体、アセチレ
ンエーテル、イナミンなど、アクリルアミド、エノール
化可能なケトン（β−ジケトン、β−ケトエステル）、
ケトンまたはα，β−不飽和酸の誘導体、これは環化さ
れていてもよく、たとえばウラシルまたはウリジン、誘
起効果および／またはメソメリー効果によって少なくと
も１つの与電子基で置換された芳香族誘導体、たとえば
トルエン、キシレン、ハロゲノベンゼン、フェノール、
アニリン、およびこれらの誘導体。
ではないが、次に例示する。第一、第二または第三級の
脂肪族、芳香族、または複素環の有機化合物の硫化物お
よび二硫化物、オレフィンおよびアセチレン類、これら
は与電子基によって活性化されていてもよい、たとえば
エノールおよびその誘導体、特にエーテルおよびエノー
ルエステル、エナミンおよびこれらの誘導体、アセチレ
ンエーテル、イナミンなど、アクリルアミド、エノール
化可能なケトン（β−ジケトン、β−ケトエステル）、
ケトンまたはα，β−不飽和酸の誘導体、これは環化さ
れていてもよく、たとえばウラシルまたはウリジン、誘
起効果および／またはメソメリー効果によって少なくと
も１つの与電子基で置換された芳香族誘導体、たとえば
トルエン、キシレン、ハロゲノベンゼン、フェノール、
アニリン、およびこれらの誘導体。
【０００４】この技術は、その他、ペルフルオロアルキ
ルチオエーテル、β，β′−ビス（ペルフルオロアルキ
ル）−１，２−ジオール、α−ペルフルオロアルキル化
された酸、アミド、もしくはケトン、β−ペルフルオロ
アルキル化されたエノール誘導体、またはペルフルオロ
アルキル化された芳香族および複素環の化合物を合成す
ることができる。
ルチオエーテル、β，β′−ビス（ペルフルオロアルキ
ル）−１，２−ジオール、α−ペルフルオロアルキル化
された酸、アミド、もしくはケトン、β−ペルフルオロ
アルキル化されたエノール誘導体、またはペルフルオロ
アルキル化された芳香族および複素環の化合物を合成す
ることができる。
【０００５】これらの化合物は生物学的活性物質または
その前駆体として使用することができる。たとえば３−
（トリフルオロメチル）アニリンは、除草剤のFluometr
onおよびNorflurazon の合成に使用し、３−（トリフル
オロメチル）フェノールは、除草剤のDiflufenicanの原
料物質の１つである。除草剤のFluothiuron 類または殺
虫剤のMB45950 およびMB46030(Fiprole)はトリフルオロ
メチルチオエーテル基を有する。MB45950 をこの方法に
よって製造することは、本明細書で別に開示する。
その前駆体として使用することができる。たとえば３−
（トリフルオロメチル）アニリンは、除草剤のFluometr
onおよびNorflurazon の合成に使用し、３−（トリフル
オロメチル）フェノールは、除草剤のDiflufenicanの原
料物質の１つである。除草剤のFluothiuron 類または殺
虫剤のMB45950 およびMB46030(Fiprole)はトリフルオロ
メチルチオエーテル基を有する。MB45950 をこの方法に
よって製造することは、本明細書で別に開示する。
【０００６】トリフルオロメチルチオ酢酸は本発明の技
術によって製造できるが、セファロスパリン抗生物質Ca
fazaflur(SKF59962)の合成中間体である。これに対応す
るニトリルは、１つの反応器内の２段階反応によって２
−ブロモ−３−（トリフルオロメチルチオ）ピリジンを
製造することができる(J. Org. Chem., 1979, 44 (17),
3080)。アクリルアミドの過激なトリフルオロメチル化
による生成物である２，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）アクリルアミドは、３−（２，２，２−トリフルオ
ロメチル）アゼチジン−２−オン−β−ラクタムの前駆
体であり、これは抗生物質の製造に使用される(Tetrahe
dron Lett., 1989, 30 (1), 109)。α，α，α−トリフ
ルオロチミジンはウリジンから製造される抗ヴィルス化
合物であり、２−（トリフルオロメチル）ドーパミンま
たはＳ−（トリフルオロメチル）シスチンはそれぞれド
ーパミンおよびシスチンから製造される酵素制働物質で
ある( Bull. Chem. Soc. Jpn, 1986, 59, 447)。ω，
ω，ω−トリフルオロメチオニンはホモシスチンから製
造され、メチオニンの活性化制働物質である(Can. J. M
icrobiol.,1986, 12, 143)。
術によって製造できるが、セファロスパリン抗生物質Ca
fazaflur(SKF59962)の合成中間体である。これに対応す
るニトリルは、１つの反応器内の２段階反応によって２
−ブロモ−３−（トリフルオロメチルチオ）ピリジンを
製造することができる(J. Org. Chem., 1979, 44 (17),
3080)。アクリルアミドの過激なトリフルオロメチル化
による生成物である２，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）アクリルアミドは、３−（２，２，２−トリフルオ
ロメチル）アゼチジン−２−オン−β−ラクタムの前駆
体であり、これは抗生物質の製造に使用される(Tetrahe
dron Lett., 1989, 30 (1), 109)。α，α，α−トリフ
ルオロチミジンはウリジンから製造される抗ヴィルス化
合物であり、２−（トリフルオロメチル）ドーパミンま
たはＳ−（トリフルオロメチル）シスチンはそれぞれド
ーパミンおよびシスチンから製造される酵素制働物質で
ある( Bull. Chem. Soc. Jpn, 1986, 59, 447)。ω，
ω，ω−トリフルオロメチオニンはホモシスチンから製
造され、メチオニンの活性化制働物質である(Can. J. M
icrobiol.,1986, 12, 143)。
【０００７】本発明の方法で製造されるα−（ペルフル
オロアルキル）ケトンは塩基性処理によって、α，βが
不飽和なβ−フルオロ−β−ペルフルオロアルキル−ケ
トンとなり、これは有利なジエノフィル（求ジエン体）
として知られている(Tetrahedron Lett., 1982, 23 (1
4), 1471)。同様にα−（トリフルオロメチル）エステ
ルはβ−ジフルオロアクリレートを製造することがで
き、これはポリマーの機械的および熱的特性を改良する
のに使用される。
オロアルキル）ケトンは塩基性処理によって、α，βが
不飽和なβ−フルオロ−β−ペルフルオロアルキル−ケ
トンとなり、これは有利なジエノフィル（求ジエン体）
として知られている(Tetrahedron Lett., 1982, 23 (1
4), 1471)。同様にα−（トリフルオロメチル）エステ
ルはβ−ジフルオロアクリレートを製造することがで
き、これはポリマーの機械的および熱的特性を改良する
のに使用される。
【０００８】現在まで、ペルフルオロアルキル化された
化合物またはペルフルオロアルキルチオエーテルを製造
する他の多くの方法および反応剤がすでに知られてお
り、トリクロロメチル化された前駆体もしくはトリクロ
ロメチルチオエーテルから出発すること、またはＣn Ｆ
2n+1（Ｒｆ）もしくはＲｆＳ基を直接導入することが記
載されている。しかしこれらは、後に従来技術の記載に
おいて述べるように、すべて欠点を有する。
化合物またはペルフルオロアルキルチオエーテルを製造
する他の多くの方法および反応剤がすでに知られてお
り、トリクロロメチル化された前駆体もしくはトリクロ
ロメチルチオエーテルから出発すること、またはＣn Ｆ
2n+1（Ｒｆ）もしくはＲｆＳ基を直接導入することが記
載されている。しかしこれらは、後に従来技術の記載に
おいて述べるように、すべて欠点を有する。
【０００９】トリクロロメチル化された基のフルオロ化
は次の文献に記載されている。 （ａ）M. HUDLICKY, "Chemistry of Organic Fluorine
Compounds" (2nd edition), pp. 96-106, Ellis Horwoo
d Ltd, Chichester (1976). （ｂ）E.A. NODIFF, S. LIPSCHUTZ, P.N. CRAIG, M. GO
RDON-J. Org. Chem.,1960, 25, 60. （ｃ）L.M. YAGUPOLSKII, M.S. MARENETS-J. Gen. Che
m. USSR, 1959, 29 (1), 281. （ｄ）A. SENNING, S.O. LAWESSON-Acta Chim. Scand.,
1962, 16, 117-CA,57, 7150 h. （ｅ）S.M. SHEIN, T.V. KOSTKINA, Yu.P. MELNIK-ソ連
特許 163,610(1964). （ｆ）G. BULTEAU- 米国特許 3,632,629(1972)- CA, 7
6, 112918f. （ｇ）M. MAKOSZA, M. FEDORYNSKI- Synthesis, 1974
(4), 274), これは次の反応を順次行った。
は次の文献に記載されている。 （ａ）M. HUDLICKY, "Chemistry of Organic Fluorine
Compounds" (2nd edition), pp. 96-106, Ellis Horwoo
d Ltd, Chichester (1976). （ｂ）E.A. NODIFF, S. LIPSCHUTZ, P.N. CRAIG, M. GO
RDON-J. Org. Chem.,1960, 25, 60. （ｃ）L.M. YAGUPOLSKII, M.S. MARENETS-J. Gen. Che
m. USSR, 1959, 29 (1), 281. （ｄ）A. SENNING, S.O. LAWESSON-Acta Chim. Scand.,
1962, 16, 117-CA,57, 7150 h. （ｅ）S.M. SHEIN, T.V. KOSTKINA, Yu.P. MELNIK-ソ連
特許 163,610(1964). （ｆ）G. BULTEAU- 米国特許 3,632,629(1972)- CA, 7
6, 112918f. （ｇ）M. MAKOSZA, M. FEDORYNSKI- Synthesis, 1974
(4), 274), これは次の反応を順次行った。
【００１０】
【化１】 （式中、Ｙ＝原子価結合、Ｏ，Ｓ；Ｘ＝Ｃl,Ｂr(Ｘ＝Ｂ
r のとき１ｆ参照） 開始剤＝紫外線、熱、ラジカル化学的開始剤
r のとき１ｆ参照） 開始剤＝紫外線、熱、ラジカル化学的開始剤
【００１１】この技術は、原料のメチル化された基剤
が、過激な塩素化に耐え、特に他の置換基CH3 を有しな
いことを假定しているので、一般的ではない。トリフル
オロアンチモンによるフッ素化は、実験室でのみ、行う
ことができ、重金属廃棄物という重要な問題を含む。HF
によるフッ素化は工業化が容易であるが、特殊な装置と
厳格な安全管理を必要とする。五フッ化アンチモンを触
媒として使用するとき、その回収は煩雑で、実際には不
可能である。
が、過激な塩素化に耐え、特に他の置換基CH3 を有しな
いことを假定しているので、一般的ではない。トリフル
オロアンチモンによるフッ素化は、実験室でのみ、行う
ことができ、重金属廃棄物という重要な問題を含む。HF
によるフッ素化は工業化が容易であるが、特殊な装置と
厳格な安全管理を必要とする。五フッ化アンチモンを触
媒として使用するとき、その回収は煩雑で、実際には不
可能である。
【００１２】クロロホルム（１ｇ）から出発して直接SC
Cl3 基を得る工程を挙げることができるが、分子の残り
が強塩基性媒質に耐えることを必要とする。次式により
シアン化ナトリウムを副生し、これは猛毒である。
Cl3 基を得る工程を挙げることができるが、分子の残り
が強塩基性媒質に耐えることを必要とする。次式により
シアン化ナトリウムを副生し、これは猛毒である。
【化２】
【００１３】四フッ化イオウを酸またはエステルに作用
させてCF3 基を得る、次の反応
させてCF3 基を得る、次の反応
【化３】 （式中、Ｘ＝Ｈまたはアルキル）は、猛毒なSF4 気体を
使用して、腐食性で毒性のある無水フッ化水素酸媒質中
で加圧して作用させる必要がある。特に、この方法はモ
ノマロン酸エチルから３，３，３−トリフルオロプロピ
オン酸エチルを合成するときに使用される（H.M. PETER
S, L.O. ROSS, R.L. SIMON, E.H. MARION-J. Chem. En
g. Data, 1971, 16, 376)。
使用して、腐食性で毒性のある無水フッ化水素酸媒質中
で加圧して作用させる必要がある。特に、この方法はモ
ノマロン酸エチルから３，３，３−トリフルオロプロピ
オン酸エチルを合成するときに使用される（H.M. PETER
S, L.O. ROSS, R.L. SIMON, E.H. MARION-J. Chem. En
g. Data, 1971, 16, 376)。
【００１４】六フッ化モリブデンを酸、その塩化物また
はエステルに作用させてCF3 基を得る方法は、フッ素分
子をMoO2に反応させて得られる、反応性および毒性が少
ないが、極めて高価なフッ素化反応剤を使用する(M. VA
N DER PUY- J. Fluorine Chem., 1979, 13, 375)。副生
物は同定されていないが、重金属廃棄の危険な問題を提
起する。
はエステルに作用させてCF3 基を得る方法は、フッ素分
子をMoO2に反応させて得られる、反応性および毒性が少
ないが、極めて高価なフッ素化反応剤を使用する(M. VA
N DER PUY- J. Fluorine Chem., 1979, 13, 375)。副生
物は同定されていないが、重金属廃棄の危険な問題を提
起する。
【００１５】ブロモトリフルオロメタンによるトリフル
オロメチル化を特に記載することが便宜である。ブロモ
トリフルオロメタン(Halon F13B1) は、特に航空機およ
び電算室内の消火剤として使用される市販の製品であ
る。しかしこれは沸点760 が−57℃の気体なので取扱い
が不便であり、３bar を超える圧力でなければ反応しな
い欠点を有する。
オロメチル化を特に記載することが便宜である。ブロモ
トリフルオロメタン(Halon F13B1) は、特に航空機およ
び電算室内の消火剤として使用される市販の製品であ
る。しかしこれは沸点760 が−57℃の気体なので取扱い
が不便であり、３bar を超える圧力でなければ反応しな
い欠点を有する。
【００１６】CF3Br の熱ホモリシスは、この反応におい
てＣ−Ｂr 結合エネルギーが大きいので、反応温度を極
めて高くする必要がある：芳香族化合物はヨウ素を反応
触媒とする条件で 500〜600 ℃まではCF3Br によって熱
トリフルオロメチル化されない(OLIN Co.-米国特許 4,
038,331 (1975)) 。
てＣ−Ｂr 結合エネルギーが大きいので、反応温度を極
めて高くする必要がある：芳香族化合物はヨウ素を反応
触媒とする条件で 500〜600 ℃まではCF3Br によって熱
トリフルオロメチル化されない(OLIN Co.-米国特許 4,
038,331 (1975)) 。
【００１７】またヨウ素が存在しないときは、芳香族が
臭素化される(OLIN Co.-米国特許3,890,326 (1973)) 。
この方法を工業的規模に開発することは明かに困難であ
る。しかし芳香族基剤は電子が極めて多いので、光化学
的活性化によって常温でトリフルオロメチル化すること
ができる(SHINGIJUTSU KAIHATSU-日本特許出願公開61-0
27,927(1984)) 。
臭素化される(OLIN Co.-米国特許3,890,326 (1973)) 。
この方法を工業的規模に開発することは明かに困難であ
る。しかし芳香族基剤は電子が極めて多いので、光化学
的活性化によって常温でトリフルオロメチル化すること
ができる(SHINGIJUTSU KAIHATSU-日本特許出願公開61-0
27,927(1984)) 。
【００１８】求核体はそれ自身が十分な還元剤でないの
で、補助反応剤を使用してトリフルオロメチル基を発生
させる必要がある。この還元剤は亜鉛、銅、または二酸
化イオウの陰イオン基であり、これは Zn SO2 、亜二チ
オン酸またはヒドロキシメタンホスフィン酸のアルカリ
塩から得られる。求核体が電子の多い芳香族化合物、た
とえばフェノール、アニリン、アニソール、ピロールな
ど(C. WAKSELMAN, M.TORDEUX- J. Chem. Soc., Chem. C
ommun.,1987, 1701) 、または二硫化物(J.L.CLAVEL, B.
LANGLOIS, M. TORDEUX, C. WAKSELMAN (RHONE-POULEN
C),フランス特許出願 88／16710.) の場合は、補助還
元剤、たとえば触媒量の SO2 - , ZnまたはCuを使用する
ことができる。トリフルオロメチル化された芳香族の異
性体比が常には満足なものでないことを述べておく。
で、補助反応剤を使用してトリフルオロメチル基を発生
させる必要がある。この還元剤は亜鉛、銅、または二酸
化イオウの陰イオン基であり、これは Zn SO2 、亜二チ
オン酸またはヒドロキシメタンホスフィン酸のアルカリ
塩から得られる。求核体が電子の多い芳香族化合物、た
とえばフェノール、アニリン、アニソール、ピロールな
ど(C. WAKSELMAN, M.TORDEUX- J. Chem. Soc., Chem. C
ommun.,1987, 1701) 、または二硫化物(J.L.CLAVEL, B.
LANGLOIS, M. TORDEUX, C. WAKSELMAN (RHONE-POULEN
C),フランス特許出願 88／16710.) の場合は、補助還
元剤、たとえば触媒量の SO2 - , ZnまたはCuを使用する
ことができる。トリフルオロメチル化された芳香族の異
性体比が常には満足なものでないことを述べておく。
【００１９】還元性媒質で行うこれらのすべてのトリフ
ルオロメチル化は、反応基剤に含まれる他の基が反応条
件において被還元性であってはならないという矛盾を含
むことに留意する必要がある。
ルオロメチル化は、反応基剤に含まれる他の基が反応条
件において被還元性であってはならないという矛盾を含
むことに留意する必要がある。
【００２０】幾つかの方法はペルフルオロアルカン酸ま
たはその誘導体を原料として開発されたが、これらはそ
れ自身が、本発明の対象とする技術で特許請求された対
応するペルフルオロアルカンホスフィン酸ナトリウムと
少なくとも同様に高価であることが明かである。文献で
同様に使用されているトリフルオロ酢酸誘導体(CF3CO 2N
a, CF3CO2Ag, (CF3CO2)2Hg, CF3CO2R, CF3COCl, (CF3C
O)2O, (CF3CO2)2) はCF 3CO2H よりさらに高価である。
これらの方法はペルフルオロアルカン酸の電気化学的酸
化、またはその銀塩などの塩もしくは過酸化物の分解を
利用する。
たはその誘導体を原料として開発されたが、これらはそ
れ自身が、本発明の対象とする技術で特許請求された対
応するペルフルオロアルカンホスフィン酸ナトリウムと
少なくとも同様に高価であることが明かである。文献で
同様に使用されているトリフルオロ酢酸誘導体(CF3CO 2N
a, CF3CO2Ag, (CF3CO2)2Hg, CF3CO2R, CF3COCl, (CF3C
O)2O, (CF3CO2)2) はCF 3CO2H よりさらに高価である。
これらの方法はペルフルオロアルカン酸の電気化学的酸
化、またはその銀塩などの塩もしくは過酸化物の分解を
利用する。
【００２１】そのために、本発明の１つの目的は、これ
らの反応剤より高価でなく、かつ実施が容易であるペル
フルオロアルキル化反応剤を提供することである。
らの反応剤より高価でなく、かつ実施が容易であるペル
フルオロアルキル化反応剤を提供することである。
【００２２】本発明の他の目的は、上記反応剤による場
合とは異性体比が異なる反応剤を提供することである。
合とは異性体比が異なる反応剤を提供することである。
【００２３】これらの目的および後に明かになる他の目
的は、次のペルフルオロアルキル化反応剤を使用して達
成することができる。すなわち（ａ）ペルフルオロアル
カンホスフィン酸イオン、好ましくはアルカリ塩、さら
に好ましくはナトリウム塩、またはアンモニウム塩また
はホスホニウム塩であり、ナトリウム塩がもっとも好ま
しい反応剤と、（ｂ）単電子的酸化性系、すなわち還元
系から単一の電子のみを受容することができる系で、 酸化剤＋ｅ- →還元剤 で示される反応の電位が飽和カロメル標準電極（ECS:Hg
／HgCl2)に対して1.20Ｖ以上である系。
的は、次のペルフルオロアルキル化反応剤を使用して達
成することができる。すなわち（ａ）ペルフルオロアル
カンホスフィン酸イオン、好ましくはアルカリ塩、さら
に好ましくはナトリウム塩、またはアンモニウム塩また
はホスホニウム塩であり、ナトリウム塩がもっとも好ま
しい反応剤と、（ｂ）単電子的酸化性系、すなわち還元
系から単一の電子のみを受容することができる系で、 酸化剤＋ｅ- →還元剤 で示される反応の電位が飽和カロメル標準電極（ECS:Hg
／HgCl2)に対して1.20Ｖ以上である系。
【００２４】二電子的反応によってRfSO2Na と反応して
RfSO3Na に導く酸化剤、たとえばH2O2単独または次亜塩
素酸ナトリウムを除外する。これに反してH2O2＋Fe2+の
Fenton反応剤によって発生する水酸基は本発明の応用分
野に入れることができる。
RfSO3Na に導く酸化剤、たとえばH2O2単独または次亜塩
素酸ナトリウムを除外する。これに反してH2O2＋Fe2+の
Fenton反応剤によって発生する水酸基は本発明の応用分
野に入れることができる。
【００２５】適当な酸化剤は、二硝酸のセリウム(IV)お
よびアンモニウム塩、第二鉄塩；過硫酸のアンモニウム
またはナトリウム塩、またはtert−ブチル、クミルもし
くはシクロヘキシルのヒドロペルオキシドから選ぶこと
が有利である。
よびアンモニウム塩、第二鉄塩；過硫酸のアンモニウム
またはナトリウム塩、またはtert−ブチル、クミルもし
くはシクロヘキシルのヒドロペルオキシドから選ぶこと
が有利である。
【００２６】この類の酸化剤に、誘導体、特に四酢酸鉛
のような鉛(IV)の塩も入る。
のような鉛(IV)の塩も入る。
【００２７】ヒドロペルオキシドも、触媒量のモリブデ
ン(VI)化合物、たとえばMoO2(acac) 2, Mo(CO)6、バナジ
ウム(V）化合物、たとえばVO(acac)2 、オスミウム(VII
I)化合物、たとえば Os O4、またはセレン(IV)化合物、
たとえばSeO2によって有利に活性化される。
ン(VI)化合物、たとえばMoO2(acac) 2, Mo(CO)6、バナジ
ウム(V）化合物、たとえばVO(acac)2 、オスミウム(VII
I)化合物、たとえば Os O4、またはセレン(IV)化合物、
たとえばSeO2によって有利に活性化される。
【００２８】過硫酸塩については、たとえば２価の鉄の
ような酸化可能な金属の塩、Mohr塩によって有利に活性
化することができる。第一銅塩をベースとする酸化担
体、たとえばCu(acac)2 、または(CF3SO3)2Cu の触媒量
を加えることができる。また電解槽の陽極電位を適宜選
びさえすれば、陽極で酸化をおこすことができる。
ような酸化可能な金属の塩、Mohr塩によって有利に活性
化することができる。第一銅塩をベースとする酸化担
体、たとえばCu(acac)2 、または(CF3SO3)2Cu の触媒量
を加えることができる。また電解槽の陽極電位を適宜選
びさえすれば、陽極で酸化をおこすことができる。
【００２９】tert−ブチルヒドロペルオキシド液体は特
に好ましい。ペルフルオロアルカンスルフィン酸塩は、
有機基剤に対する mol比を１〜７：１、好ましくは１〜
４：１として使用する。
に好ましい。ペルフルオロアルカンスルフィン酸塩は、
有機基剤に対する mol比を１〜７：１、好ましくは１〜
４：１として使用する。
【００３０】酸化剤は有機基剤に対する mol比を１〜1
0：１、好ましくは１〜７：１として使用する。触媒は
有機基剤に対する mol比を 0.001〜0.５、好ましくは0.
02〜0.３として使用する。
0：１、好ましくは１〜７：１として使用する。触媒は
有機基剤に対する mol比を 0.001〜0.５、好ましくは0.
02〜0.３として使用する。
【００３１】酸化剤は、たとえば加圧注入器を使用し
て、連続的かつ規則的に反応媒質に緩かに導入すると
き、結果は良好で、かつ再現性が優れていることが認め
られた。
て、連続的かつ規則的に反応媒質に緩かに導入すると
き、結果は良好で、かつ再現性が優れていることが認め
られた。
【００３２】反応は通常は酢酸エチルまたはアセトニト
リルのような非プロトン性溶媒に、ときによって水を加
えた媒質中で行うが、極性の非プロトン性溶媒たとえば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、スルフォラン、グリム、ヘキサメチル
ホスホロトリアミドのような他の媒質、またはペルフル
オロアルカンスルフィン酸ナトリウムを、好ましくはこ
れとともに有機基剤も、溶解しさえすれば、ペルフルオ
ロアルキル基および酸化剤の作用を受けない水を使用す
ることができる。一般に溶媒は基剤に対して0.５〜30ml
／m mol 、好ましくは１〜15ml／m mol を使用する。
リルのような非プロトン性溶媒に、ときによって水を加
えた媒質中で行うが、極性の非プロトン性溶媒たとえば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、スルフォラン、グリム、ヘキサメチル
ホスホロトリアミドのような他の媒質、またはペルフル
オロアルカンスルフィン酸ナトリウムを、好ましくはこ
れとともに有機基剤も、溶解しさえすれば、ペルフルオ
ロアルキル基および酸化剤の作用を受けない水を使用す
ることができる。一般に溶媒は基剤に対して0.５〜30ml
／m mol 、好ましくは１〜15ml／m mol を使用する。
【００３３】また過剰な基剤も溶剤として作用する。反
応温度は通常15〜70℃、好ましくは20〜50℃である。温
度がこれより高くても低くても基剤の反応に使用するこ
とができる。しかし 150℃を超えてはならない。それは
ペルフルオロアルカンスルフィン酸ナトリウムの安定性
がこの温度を超えると減少するためである。
応温度は通常15〜70℃、好ましくは20〜50℃である。温
度がこれより高くても低くても基剤の反応に使用するこ
とができる。しかし 150℃を超えてはならない。それは
ペルフルオロアルカンスルフィン酸ナトリウムの安定性
がこの温度を超えると減少するためである。
【００３４】ペルフルオロアルカンスルフィン酸アルカ
リ塩は特にペルフルオロアルキルの臭化物またはヨウ化
物と、亜鉛／二酸化イオウ(Rhone Poulenc−欧州特許出
願公開165,135)、または亜二チオン酸塩とヒドロキシメ
タンスルフィン酸アルカリ(Rhone Poulenc−欧州特許出
願公開237,446 および278,822 、フランス特許出願公開
89／05809)の組合せのような反応系との反応によって
容易に得られるので有利である。特に、トリフルオロメ
タンスルフイン酸ナトリウムは、航空機および電算室内
の消火ガス用に市販されている安価なブロモトリフルオ
ロメタンに対する亜二チオン酸ナトリウムの反応から得
られる。
リ塩は特にペルフルオロアルキルの臭化物またはヨウ化
物と、亜鉛／二酸化イオウ(Rhone Poulenc−欧州特許出
願公開165,135)、または亜二チオン酸塩とヒドロキシメ
タンスルフィン酸アルカリ(Rhone Poulenc−欧州特許出
願公開237,446 および278,822 、フランス特許出願公開
89／05809)の組合せのような反応系との反応によって
容易に得られるので有利である。特に、トリフルオロメ
タンスルフイン酸ナトリウムは、航空機および電算室内
の消火ガス用に市販されている安価なブロモトリフルオ
ロメタンに対する亜二チオン酸ナトリウムの反応から得
られる。
【００３５】本発明の方法は、穏和で迅速なトリフルオ
ロメチル化方法であって、危険と毒性を有せず余り高価
でない独特なトリフルオロメチル化剤と、危険と毒性が
少なく、価格も僅かに高いだけの酸化剤、特にtert-BuO
OHを使用して、多数の基剤を大気圧かつ常温で処理し
て、生物学的利益のある、または新規な物質の合成に使
用される多様な生成物を得ることができる。特にトリフ
ルオロメタンスルフィン酸ナトリウムは、ブロモトリフ
ルオロメタンと亜二チオン酸ナトリウムとから出発して
容易に製造することができ、工業的規模に開発すること
ができるであろう。
ロメチル化方法であって、危険と毒性を有せず余り高価
でない独特なトリフルオロメチル化剤と、危険と毒性が
少なく、価格も僅かに高いだけの酸化剤、特にtert-BuO
OHを使用して、多数の基剤を大気圧かつ常温で処理し
て、生物学的利益のある、または新規な物質の合成に使
用される多様な生成物を得ることができる。特にトリフ
ルオロメタンスルフィン酸ナトリウムは、ブロモトリフ
ルオロメタンと亜二チオン酸ナトリウムとから出発して
容易に製造することができ、工業的規模に開発すること
ができるであろう。
【００３６】本発明は、すでに本出願人に特許された還
元剤、例えばZn, Zn／SO2, Na2S2O4の媒質中で、CF3Br
を使用するトリフルオロメチル化反応を補完する点が多
い。しかしこの反応は、反応剤を加圧下で、しかも時と
して高温で、還元性条件に耐える基剤を使用することが
必要な不便がある。本発明は化学量論比で溶解しない金
属を使用することを必要とせず、かつCF3Br ＋ Zn によ
るエナミンのトリフルオロメチル化の場合のように、反
応器を磨耗させる金属を必要としない。
元剤、例えばZn, Zn／SO2, Na2S2O4の媒質中で、CF3Br
を使用するトリフルオロメチル化反応を補完する点が多
い。しかしこの反応は、反応剤を加圧下で、しかも時と
して高温で、還元性条件に耐える基剤を使用することが
必要な不便がある。本発明は化学量論比で溶解しない金
属を使用することを必要とせず、かつCF3Br ＋ Zn によ
るエナミンのトリフルオロメチル化の場合のように、反
応器を磨耗させる金属を必要としない。
【００３７】ペルフルオロアルカンスルフィン酸イオン
は次の式（Ｉ）で示すことが有利である。 Ｒ−（ＣＦ2 ）n −ＳＯ2 - （Ｉ） （式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、塩素原子
またはフッ素原子を表し、ｎは１〜８の整数、好ましく
は１〜４であり、ｎが１のとき、Ｒはフッ素または塩素
である）
は次の式（Ｉ）で示すことが有利である。 Ｒ−（ＣＦ2 ）n −ＳＯ2 - （Ｉ） （式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、塩素原子
またはフッ素原子を表し、ｎは１〜８の整数、好ましく
は１〜４であり、ｎが１のとき、Ｒはフッ素または塩素
である）
【００３８】アルキルはle Dictionnaire de Chimie Du
val によるもっとも広義に解釈する。このアルキルは炭
素原子が多くとも15、好ましくは６が有利である。
val によるもっとも広義に解釈する。このアルキルは炭
素原子が多くとも15、好ましくは６が有利である。
【００３９】アリール基は単環式、または縮合もしくは
非縮合の、炭素環もしくは複素環の多環式芳香族基であ
って、炭素原子が多くとも15の芳香族基で有利に置換さ
れていてもよく、置換されていてもよい縮合または単環
の芳香族基が好ましい。
非縮合の、炭素環もしくは複素環の多環式芳香族基であ
って、炭素原子が多くとも15の芳香族基で有利に置換さ
れていてもよく、置換されていてもよい縮合または単環
の芳香族基が好ましい。
【００４０】本発明は、また求核体基剤を次の反応剤と
接触させてペルフルオロアルキル化する方法を目的とす
る。
接触させてペルフルオロアルキル化する方法を目的とす
る。
【００４１】（ａ）ペルフルオロアルカンスルフィン酸
塩、好ましくはアルカリ塩、さらに好ましくはナトリウ
ム塩、またはペルフルオロアルカンスルフィン酸のアン
モニウム塩もしくはホスホニウム塩、なかでもトリフル
オロメタンスルフィン酸ナトリウムのイオンがもっとも
好ましい。
塩、好ましくはアルカリ塩、さらに好ましくはナトリウ
ム塩、またはペルフルオロアルカンスルフィン酸のアン
モニウム塩もしくはホスホニウム塩、なかでもトリフル
オロメタンスルフィン酸ナトリウムのイオンがもっとも
好ましい。
【００４２】（ｂ）単電子的酸化性系、すなわち１つの
還元性系から単一の電子のみを受容することができ、 酸化剤＋ｅ- →還元剤 の反応電位が、飽和カロメル標準電極に対して1.20Ｖ以
上である酸化性系である。
還元性系から単一の電子のみを受容することができ、 酸化剤＋ｅ- →還元剤 の反応電位が、飽和カロメル標準電極に対して1.20Ｖ以
上である酸化性系である。
【００４３】二電子的反応によってRfSO2Na に反応して
RfSO3Na とする酸化剤、たとえばH2O2単独または次亜塩
素酸ナトリウムは除く。これに反して、Fenton反応剤の
H2O2＋Fe2+によって生ずるヒドロキシル化された基は本
発明の応用分野に入る。
RfSO3Na とする酸化剤、たとえばH2O2単独または次亜塩
素酸ナトリウムは除く。これに反して、Fenton反応剤の
H2O2＋Fe2+によって生ずるヒドロキシル化された基は本
発明の応用分野に入る。
【００４４】良好な結果を与える求核体基剤の群は極め
て広くて、発明の詳細な説明の最初のページに列記して
ある。
て広くて、発明の詳細な説明の最初のページに列記して
ある。
【００４５】芳香族誘導体に関しては、次式(II)に示す
ものが有利な結果を与える。 Ａr （Ｒ）n （II） （式中、Ａr は、単環式、または縮合もしくは非縮合の
炭素環もしくは複素環の多環式芳香族基を表し、Ｒは、
水素、塩素、臭素、直鎖または分枝鎖、または環化した
飽和もしくは不飽和のアルキル基であって置換されてい
てもよく、エーテル、置換されていてもよいアルコキシ
基、置換されていてもよいアリール基、アリールオキシ
基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシレート基、ア
シルオキシ基、エステル、アミド基、ニトリル基、酸基
から独立に選んだ少なくとも１つの置換基を表し、
ものが有利な結果を与える。 Ａr （Ｒ）n （II） （式中、Ａr は、単環式、または縮合もしくは非縮合の
炭素環もしくは複素環の多環式芳香族基を表し、Ｒは、
水素、塩素、臭素、直鎖または分枝鎖、または環化した
飽和もしくは不飽和のアルキル基であって置換されてい
てもよく、エーテル、置換されていてもよいアルコキシ
基、置換されていてもよいアリール基、アリールオキシ
基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシレート基、ア
シルオキシ基、エステル、アミド基、ニトリル基、酸基
から独立に選んだ少なくとも１つの置換基を表し、
【００４６】ｎは１，２，３または４の整数であり、Ａ
r は単環式芳香族基を表し、
r は単環式芳香族基を表し、
【００４７】Ｒは与電子基、好ましくはアミノ基、ヒド
ロキシ基、またはアルコキシ基を表すことが好ましい。
与電子基とは、誘起効果、メソメリー効果の多様な効果
を与える与電子基であって、少なくとも１つの低分子量
のアルキル基(CnH2n+1) に等しい。
ロキシ基、またはアルコキシ基を表すことが好ましい。
与電子基とは、誘起効果、メソメリー効果の多様な効果
を与える与電子基であって、少なくとも１つの低分子量
のアルキル基(CnH2n+1) に等しい。
【００４８】多数の置換体があるが、基剤の求核性はベ
ンゼンに近いか、またはこれより優れていることが有利
である。
ンゼンに近いか、またはこれより優れていることが有利
である。
【００４９】本発明の方法で使用する式（Ｉ）の芳香族
誘導体を次に例示するが、これは本発明を限定するもの
ではない。ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ト
ルエン、メタキシレン、フェニルオキシド、ビフェニ
ル、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ベンジルアルコ
ール、フェニル酢酸エチル、ピリジン、２−メチルピリ
ジン、ピロール；アミン特にアニリン、メチルアニリ
ン、フェノキシアニリン、アミノナフタレン、ジアミノ
ベンゼン、３−アミノピリジン；フェノール誘導体、特
にフェノール、クレゾールフェニルフェノール、クロロ
フェノール、アミノフェノール、アニソール、メトキシ
フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４−tert−ブチル
フェノール、３−tert−ブチルフェノール、２−ヒドロ
キシピリジン。炭素原子数は多くとも50、好ましくは30
までが有利である。
誘導体を次に例示するが、これは本発明を限定するもの
ではない。ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ト
ルエン、メタキシレン、フェニルオキシド、ビフェニ
ル、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ベンジルアルコ
ール、フェニル酢酸エチル、ピリジン、２−メチルピリ
ジン、ピロール；アミン特にアニリン、メチルアニリ
ン、フェノキシアニリン、アミノナフタレン、ジアミノ
ベンゼン、３−アミノピリジン；フェノール誘導体、特
にフェノール、クレゾールフェニルフェノール、クロロ
フェノール、アミノフェノール、アニソール、メトキシ
フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４−tert−ブチル
フェノール、３−tert−ブチルフェノール、２−ヒドロ
キシピリジン。炭素原子数は多くとも50、好ましくは30
までが有利である。
【００５０】次の例は本発明を例示するものであって限
定するものではない。
定するものではない。
１．第一、第二または第三級の脂肪族、および特定の芳
香族または複素環有機化合物の二硫化物のトリフルオロ
メチル化 これら有機二硫化物に関する例において、収率は常に１
RfSO2 - ／１RSSRの化学量論比に対して示す。
香族または複素環有機化合物の二硫化物のトリフルオロ
メチル化 これら有機二硫化物に関する例において、収率は常に１
RfSO2 - ／１RSSRの化学量論比に対して示す。
【００５１】例１ ３−（トリフルオロメチルチオ）プ
ロピオン酸エチルの合成 100mlの三口フラスコに、温度計、逆流コンデンサおよ
び導入系を設け、機械的に攪拌しながら、不純物として
ジメチルホルムアミドを含む純度83.7％のトリフルオロ
メタンスルフィン酸ナトリウム1.86ｇ (10・10-3mol)を
水10mlに溶解した溶液、ビスアセチルアセトン酸モリブ
ジルMoO2(acac)2 0.09ｇ (３・10-4mol)および３，３′
−ジチオジプロピオン酸エチル(SCH2CH2CO2Et)2 1.33ｇ
(５・10 -3mol)をアセトニトリル５mlに溶解した溶液を
順次導入した。水浴を利用して混合物を18〜20℃に保
ち、tert−ブチルヒドロペルオキシド (15・10-3mol)63
％水溶液を、加圧注入器で60分間かけて導入した。注入
後に、反応媒質を常温で２時間半攪拌した。
ロピオン酸エチルの合成 100mlの三口フラスコに、温度計、逆流コンデンサおよ
び導入系を設け、機械的に攪拌しながら、不純物として
ジメチルホルムアミドを含む純度83.7％のトリフルオロ
メタンスルフィン酸ナトリウム1.86ｇ (10・10-3mol)を
水10mlに溶解した溶液、ビスアセチルアセトン酸モリブ
ジルMoO2(acac)2 0.09ｇ (３・10-4mol)および３，３′
−ジチオジプロピオン酸エチル(SCH2CH2CO2Et)2 1.33ｇ
(５・10 -3mol)をアセトニトリル５mlに溶解した溶液を
順次導入した。水浴を利用して混合物を18〜20℃に保
ち、tert−ブチルヒドロペルオキシド (15・10-3mol)63
％水溶液を、加圧注入器で60分間かけて導入した。注入
後に、反応媒質を常温で２時間半攪拌した。
【００５２】ヨードカリウム呈色試験によって過剰のヒ
ドロペルオキシドを検知したときは、ピロ亜硫酸ナトリ
ウム溶液数滴を加えて還元した。次に反応混合物を傾瀉
し、回収した油を石油エーテルで３回抽出した。エーテ
ル相は集めて、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させ
て、黄色液1.97ｇを得た。このRMN19Fスペクトルは、ト
リフルオロメチルベンゼンを内部標準として、３−（ト
リフルオロメチルチオ）プロピオン酸エチル５・10-3mo
l が生成したことを示し、これは粗収率 100％に対応す
る。35〜50℃、8.６ヘクトパスカル(hPa) でボール充填
蒸留を行い、精留画分を分離した、生成物は次の特性を
示した。
ドロペルオキシドを検知したときは、ピロ亜硫酸ナトリ
ウム溶液数滴を加えて還元した。次に反応混合物を傾瀉
し、回収した油を石油エーテルで３回抽出した。エーテ
ル相は集めて、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させ
て、黄色液1.97ｇを得た。このRMN19Fスペクトルは、ト
リフルオロメチルベンゼンを内部標準として、３−（ト
リフルオロメチルチオ）プロピオン酸エチル５・10-3mo
l が生成したことを示し、これは粗収率 100％に対応す
る。35〜50℃、8.６ヘクトパスカル(hPa) でボール充填
蒸留を行い、精留画分を分離した、生成物は次の特性を
示した。
【００５３】RMN1H(300MHz, CDCl3 溶媒、 TMS標準、σ
ppm)： 1.28(t, J ＝７Hz, ３H)；2.74(t, J ＝７Hz, ２H)；3.
12(t, J ＝７Hz, ２H)；4.18(q, J ＝７Hz, ２H) RMN19F(75, 38MHz, CDCl3 溶媒、CFCl3 標準、φF pp
m)；−42.16(s,３F)
ppm)： 1.28(t, J ＝７Hz, ３H)；2.74(t, J ＝７Hz, ２H)；3.
12(t, J ＝７Hz, ２H)；4.18(q, J ＝７Hz, ２H) RMN19F(75, 38MHz, CDCl3 溶媒、CFCl3 標準、φF pp
m)；−42.16(s,３F)
【００５４】例２〜13 多様な基剤について、例１と同様の操作を行った。但
し、ある例ではtert−ブチルヒドロペルオキシドを、Mo
hr塩を加えた過硫酸カリウム、または二硝酸のセリウム
塩(IV)およびアンモニウム塩(CAN）に置換え、他の例で
は溶媒としてアセトニトリルまたは純粋の酢酸エチルを
使用した。結果は次の表１に示す。
し、ある例ではtert−ブチルヒドロペルオキシドを、Mo
hr塩を加えた過硫酸カリウム、または二硝酸のセリウム
塩(IV)およびアンモニウム塩(CAN）に置換え、他の例で
は溶媒としてアセトニトリルまたは純粋の酢酸エチルを
使用した。結果は次の表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】２．ジフェニル二硫化物を、tert−ブチル
ヒドロペルオキシドの存在で、水／アセトニトリル溶媒
中で、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムによ
ってトリフルオロメチル化：例14 モリブデン触媒を加えたことの他は、例１と同様の操作
を行った。通常の処理を行った後、フェニルおよびトリ
フルオロメチルフェニルの二硫化物のオルト、メタ、パ
ラの３つの異性体を得、これらの合計の収率は12％であ
った。
ヒドロペルオキシドの存在で、水／アセトニトリル溶媒
中で、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムによ
ってトリフルオロメチル化：例14 モリブデン触媒を加えたことの他は、例１と同様の操作
を行った。通常の処理を行った後、フェニルおよびトリ
フルオロメチルフェニルの二硫化物のオルト、メタ、パ
ラの３つの異性体を得、これらの合計の収率は12％であ
った。
【００５７】３．酢酸エチル媒質中で、tert−ブチルヒ
ドロペルオキシドの存在で、トリフルオロメタンスルフ
ィン酸ナトリウムによる、４−４′−ジクロロジフェニ
ル二硫化物のトリフルオロメチル化：例15 三口フラスコに、温度計、逆流コンデンサ、およびニー
ドルバルブを付けた滴下漏斗を設け、機械的に攪拌しな
がら順次下記を導入した。
ドロペルオキシドの存在で、トリフルオロメタンスルフ
ィン酸ナトリウムによる、４−４′−ジクロロジフェニ
ル二硫化物のトリフルオロメチル化：例15 三口フラスコに、温度計、逆流コンデンサ、およびニー
ドルバルブを付けた滴下漏斗を設け、機械的に攪拌しな
がら順次下記を導入した。
【００５８】トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウ
ム1.87ｇ (12・10-3mol)を酢酸エチルに溶解した4.６％
溶液、MoO2(acac)2 0.09ｇ (３×10-4mol)、４，４′−
ジクロロジフェニール二硫化物1.43ｇ (５・10-3mol)を
酢酸エチル40mlに溶解した溶液。
ム1.87ｇ (12・10-3mol)を酢酸エチルに溶解した4.６％
溶液、MoO2(acac)2 0.09ｇ (３×10-4mol)、４，４′−
ジクロロジフェニール二硫化物1.43ｇ (５・10-3mol)を
酢酸エチル40mlに溶解した溶液。
【００５９】この混合物を18〜20℃に保ち、tert−ブチ
ルヒドロペルオキシド (15・10-3mol)63％水溶液を30分
間で加えた。反応媒質を２時間半常温に保った後、蒸発
させた。得られた残渣を水／石油エーテル50／50混合液
で抽出した後、純石油エーテルで３回抽出した。エーテ
ル相を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させ
て、黄色の固体を得、これは出発物の二硫化物、および
収率２％の４−クロロ（トリフルオロメチルチオ）ベン
ゼンであった。水および石油エーテルに不溶な残渣は４
−クロロ−２−（トリフルオロメチル）チオフェノール
で収率は30％であった。
ルヒドロペルオキシド (15・10-3mol)63％水溶液を30分
間で加えた。反応媒質を２時間半常温に保った後、蒸発
させた。得られた残渣を水／石油エーテル50／50混合液
で抽出した後、純石油エーテルで３回抽出した。エーテ
ル相を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させ
て、黄色の固体を得、これは出発物の二硫化物、および
収率２％の４−クロロ（トリフルオロメチルチオ）ベン
ゼンであった。水および石油エーテルに不溶な残渣は４
−クロロ−２−（トリフルオロメチル）チオフェノール
で収率は30％であった。
【００６０】４．ｎ−オクタンチオールのトリフルオロ
メチル化：例16 例１と同様な操作で、次の割合の成分を反応させた。 ｎ−オクタンチオール：１当量 tert−ブチルヒドロペルオキシド：1.５当量 トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム：１当量 アセトニトリル：0.５ml／m mol 基剤 水：１ml／m mol 基剤 トリフルオロメチル ｎ−オクチルチオエーテルを収率
12％で得た。
メチル化：例16 例１と同様な操作で、次の割合の成分を反応させた。 ｎ−オクタンチオール：１当量 tert−ブチルヒドロペルオキシド：1.５当量 トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム：１当量 アセトニトリル：0.５ml／m mol 基剤 水：１ml／m mol 基剤 トリフルオロメチル ｎ−オクチルチオエーテルを収率
12％で得た。
【００６１】５．芳香族化合物のトリフルオロメチル化 例１で記載した一般的な条件によって、触媒量のトリフ
ルオロメタンスルホン酸銅とtert−ブチルヒドロペルオ
キシドとの存在で、芳香族化合物をトリフルオロメタン
スルフィン酸ナトリウムによってトリフルオロメチル化
した。
ルオロメタンスルホン酸銅とtert−ブチルヒドロペルオ
キシドとの存在で、芳香族化合物をトリフルオロメタン
スルフィン酸ナトリウムによってトリフルオロメチル化
した。
【００６２】
【化４】
【００６３】
【表２】
【００６４】フェノールのトリフルオロメチル化生成物
は、粗反応生成物中でRMN1H および 19F スペクトルを、
RMN19Fで定量した市販のトリフルオロメチルフェノール
異性体のスペクトルと比較して同定した。１，３−ジメ
トキシベンゼンのトリフルオロメチル化生成物を、分離
し、単離してスペクトル分析および元素分析によって特
定した。
は、粗反応生成物中でRMN1H および 19F スペクトルを、
RMN19Fで定量した市販のトリフルオロメチルフェノール
異性体のスペクトルと比較して同定した。１，３−ジメ
トキシベンゼンのトリフルオロメチル化生成物を、分離
し、単離してスペクトル分析および元素分析によって特
定した。
【００６５】６．酢酸エノールのトリフルオロメチル化 酢酸イソプロペニルおよびウンデカン−６−オンに対応
する酢酸エノールを、アセトニトリル溶媒中で触媒量の
トリフルオロメタンスルホン酸銅の存在で、上記芳香族
化合物と同様な操作で、トリフルオロメタンスルフィン
酸ナトリウムおよびtert−ブチルヒドロペルオキシドに
より処理した。
する酢酸エノールを、アセトニトリル溶媒中で触媒量の
トリフルオロメタンスルホン酸銅の存在で、上記芳香族
化合物と同様な操作で、トリフルオロメタンスルフィン
酸ナトリウムおよびtert−ブチルヒドロペルオキシドに
より処理した。
【００６６】例19 ：酢酸イソプロペニルのトリフルオロメチル化
【化５】
【００６７】溶媒のアセトニトリルは、酢酸イソプロペ
ニルに対して1.５ml／m mol の比で使用した。最終反応
混合物は、トリフルオロメチルベンゼンを内部標準と
し、RMN1H および19F スペクトルによって、４，４，４
−トリフルオロブタン−２−オンが収率53％で生成した
ことを示した。この生成物は、比較的揮発性であって、
純粋な（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラジンの形で
単離し、これはRMN1H および19Fスペクトルによって特
定されたものであるが、質量スペクトル分析および元素
分析に対応する。
ニルに対して1.５ml／m mol の比で使用した。最終反応
混合物は、トリフルオロメチルベンゼンを内部標準と
し、RMN1H および19F スペクトルによって、４，４，４
−トリフルオロブタン−２−オンが収率53％で生成した
ことを示した。この生成物は、比較的揮発性であって、
純粋な（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラジンの形で
単離し、これはRMN1H および19Fスペクトルによって特
定されたものであるが、質量スペクトル分析および元素
分析に対応する。
【００６８】例20 ウンデカン−６−オンの酢酸エノー
ルのトリフルオロメチル化 例19と同様な操作で、tert−ブチルヒドロペルオキシド
４当量と、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム
２当量と、トリフルオロメタンスルホン酸銅0.25当量
と、基剤m mol に対して３mlのアセトニトリルを使用し
た。63％ヒドロペルオキシド水溶液の添加時間を2.75ｈ
とし、通常の処理後、５−（トリフルオロメチル）ウン
デカン−６−オンのラセミ体（収率３％）と、６−アセ
トキシ−７−（トリフルオロメチル）ウンデカン−５−
エンの２つの異性体ＥおよびＺ（それぞれ収率23％およ
び２％）の混合物を分離した。加水分解後、この混合物
から純粋な５−（トリフルオロメチル）ウンデカン−６
−オンを得た。
ルのトリフルオロメチル化 例19と同様な操作で、tert−ブチルヒドロペルオキシド
４当量と、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム
２当量と、トリフルオロメタンスルホン酸銅0.25当量
と、基剤m mol に対して３mlのアセトニトリルを使用し
た。63％ヒドロペルオキシド水溶液の添加時間を2.75ｈ
とし、通常の処理後、５−（トリフルオロメチル）ウン
デカン−６−オンのラセミ体（収率３％）と、６−アセ
トキシ−７−（トリフルオロメチル）ウンデカン−５−
エンの２つの異性体ＥおよびＺ（それぞれ収率23％およ
び２％）の混合物を分離した。加水分解後、この混合物
から純粋な５−（トリフルオロメチル）ウンデカン−６
−オンを得た。
【００６９】例21 酢酸ナトリウムの存在でウンデカン
−６−オンの酢酸エノールのトリフルオロメチル化 例20と同様な操作で、tert−ブチルヒドロペルオキシド
２当量と、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム
４当量と、トリフルオロメタンスルホン酸銅0.25当量
と、酢酸ナトリウム１当量と、基剤m mol に対して３ml
のアセトニトリルを使用した。通常の処理後、６−アセ
トキシ−７−（トリフルオロメチル）ウンデカン−５−
エンの異性体ＥおよびＺの当モル混合物を分離した。
−６−オンの酢酸エノールのトリフルオロメチル化 例20と同様な操作で、tert−ブチルヒドロペルオキシド
２当量と、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム
４当量と、トリフルオロメタンスルホン酸銅0.25当量
と、酢酸ナトリウム１当量と、基剤m mol に対して３ml
のアセトニトリルを使用した。通常の処理後、６−アセ
トキシ−７−（トリフルオロメチル）ウンデカン−５−
エンの異性体ＥおよびＺの当モル混合物を分離した。
【００７０】例22 ４−ビドロキシ−６−メチルピラン
−２−オンのトリフルオロメチル化
−２−オンのトリフルオロメチル化
【化６】
【００７１】例19と同様な操作で、トリフルオロメタン
スルフィン酸ナトリウム４当量と、tert−ブチルヒドロ
ペルオキシド７当量と、トリフルオロメタンスルホン酸
銅0.１当量と、基剤m mol に対してアセトニトリル４ml
を使用した。tert−ブチルヒドロペルオキシドの導入時
間は3.75時間であった。通常の処理後、異性体的に純粋
な生成物(II)を回収した。これは固体であり、RMN1H お
よび19F スペクトル、質量スペクトル分析および元素分
析により同定した。単離した生成物の収率は45％であっ
た。
スルフィン酸ナトリウム４当量と、tert−ブチルヒドロ
ペルオキシド７当量と、トリフルオロメタンスルホン酸
銅0.１当量と、基剤m mol に対してアセトニトリル４ml
を使用した。tert−ブチルヒドロペルオキシドの導入時
間は3.75時間であった。通常の処理後、異性体的に純粋
な生成物(II)を回収した。これは固体であり、RMN1H お
よび19F スペクトル、質量スペクトル分析および元素分
析により同定した。単離した生成物の収率は45％であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/41 49/167 7188−4Ｈ 319/20 323/03 7419−4Ｈ 323/04 7419−4Ｈ 323/52 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 231/44 309/36 9360−4Ｃ (72)発明者 エリアン ローレン フランス国，69300 カルーレ，ビ シュ マン ドゥ バシーエ 104 (72)発明者 ナザリー ロイド フランス国，69006 リヨン，リュ キュ ルテリン 16
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）ペルフルオロアルカンスルフィン酸
イオンと （ｂ）飽和カロメル電極(ECS：Hg／HgCl2)を標準として
1.20Ｖ以上の酸化還元電位を示す単電子的酸化性系と、 を有するペルフルオロアルキル化反応剤。 - 【請求項２】（ａ）ペルフルオロアルカンスルフィン酸
イオンと、 （ｂ）飽和カロメル電極(ECS：Hg／HgCl2)を標準として
1.20Ｖ以上の酸化還元電位を示す、単電子的酸化性系と を有する反応剤で、求核性基剤をペルフルオロアルキル
化する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9006426A FR2662439B1 (fr) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | Reactif et procede de perfluoroalkylation de substrats nucleophiles par les perfluoroalcanesulfinates de sodium en milieu oxydant. |
| FR9006426 | 1990-05-23 |
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| JP8028222A Division JPH09263548A (ja) | 1990-05-23 | 1996-02-15 | 求核性基質のペルフルオロアルキル化のための方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP3117471A Expired - Fee Related JP2542129B2 (ja) | 1990-05-23 | 1991-05-22 | ペルフルオロアルキル化反応剤 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8028222A Withdrawn JPH09263548A (ja) | 1990-05-23 | 1996-02-15 | 求核性基質のペルフルオロアルキル化のための方法 |
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| DE (1) | DE69130462T2 (ja) |
| DK (1) | DK0458684T3 (ja) |
| ES (1) | ES2123506T3 (ja) |
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| JP2008517053A (ja) * | 2004-10-18 | 2008-05-22 | セントラル硝子株式会社 | ４，４，４−トリフルオロブタン−２−オンの製造方法 |
| JP2009292777A (ja) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Univ Meijo | パーフルオロ炭化水素基導入方法 |
| JP2016147812A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 公益財団法人相模中央化学研究所 | （２，２，２−トリフルオロエチル）ケトンの製造方法 |
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| FR2738814B1 (fr) * | 1995-09-15 | 1997-11-14 | Rhone Poulenc Chimie | Reactif, compose et procede pour la perfluoroalc(o)ylation de nucleophile, ainsi que les derives obtenus |
| ATE209631T1 (de) * | 1995-02-24 | 2001-12-15 | Rhodia Chimie Sa | Verfahren zur herstellung von perhaloalkylierten und/oder perhaloacylierten verbindungen sowie perhaloalkylierungsmittel und/oder perhaloacylierungsmittel |
| WO2003078366A1 (en) * | 2002-03-13 | 2003-09-25 | University Of Florida | Process for trifluoromethylation of sulfates |
| JP5106048B2 (ja) * | 2006-11-06 | 2012-12-26 | 東ソー株式会社 | パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類の製造方法 |
| JP5655633B2 (ja) | 2010-03-04 | 2015-01-21 | セントラル硝子株式会社 | パーフルオロアルカンスルフィン酸塩の製造方法 |
| CN103553857B (zh) * | 2013-10-29 | 2016-01-20 | 南京大学 | 一种制备邻三氟甲基苯胺或其衍生物的方法 |
| CN104072324B (zh) * | 2014-06-19 | 2016-06-08 | 华东理工大学 | 制备2-三氟甲基-4-取代苯胺类化合物的方法 |
| WO2016194929A1 (ja) | 2015-06-04 | 2016-12-08 | 住友化学株式会社 | パーフルオロアルカンスルホニルフェノール化合物の製造方法 |
| CN105693464B (zh) * | 2016-02-25 | 2019-11-15 | 上海杰视医疗科技有限公司 | 一种含氟烷烃化合物的制备方法 |
| EP4061869A4 (en) * | 2019-11-08 | 2023-11-01 | Board Of Trustees Of Michigan State University | NANOREACTOR SYSTEM FOR THE DECOMPOSITION OF PER- AND POLYFLUORALKYL SUBSTANCES |
| CN113636918A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-12 | 上海兆维科技发展有限公司 | 一种全氟烷基化芳基化合物的制备方法 |
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1995
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