JPH0623148B2 - Ｎ−アセチル−ｄｌ−アミノ酸の製造方法 - Google Patents
Ｎ−アセチル−ｄｌ−アミノ酸の製造方法Info
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- JPH0623148B2 JPH0623148B2 JP60194812A JP19481285A JPH0623148B2 JP H0623148 B2 JPH0623148 B2 JP H0623148B2 JP 60194812 A JP60194812 A JP 60194812A JP 19481285 A JP19481285 A JP 19481285A JP H0623148 B2 JPH0623148 B2 JP H0623148B2
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- amino acid
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はヒダントイン化合物を加水分解し、引続き無水
酢酸でアセチル化してＮ−アセチル−ＤＬ−アミノ酸を
製造する方法に関する。
酢酸でアセチル化してＮ−アセチル−ＤＬ−アミノ酸を
製造する方法に関する。
Ｎ−アセチル−ＤＬ−アミノ酸は、それ自体飼料添加剤
として有用であり、またアシラーゼなどで酵素的に加水
分解することによりＬ−アミノ酸またはＤ−アミノ酸を
製造することができ、光学活性アミノ酸製造の有用な中
間体である。
として有用であり、またアシラーゼなどで酵素的に加水
分解することによりＬ−アミノ酸またはＤ−アミノ酸を
製造することができ、光学活性アミノ酸製造の有用な中
間体である。
従来の技術及び発明が解決しようとしている問題点 ヒダントイン化合物をアルカリ加水分解してＤＬ−アミ
ノ酸水溶液を得る方法としては、ＵＳＰ２４８０６４
４、ＵＳＰ ２５５７９２０などで古くより知られてい
る。
ノ酸水溶液を得る方法としては、ＵＳＰ２４８０６４
４、ＵＳＰ ２５５７９２０などで古くより知られてい
る。
ＵＳＰ ２４８０６４４明細書には、５−イソプロピル
ヒダントインを3.3倍モルの水酸化ナトリウムを用い
て、Ｎ２気流下常圧、１０３〜１０７℃の還流下で２４
時間反応させてＤＬ−バリンを得た記載である。またＵ
ＳＰ ２５５７９２０明細書には、改良法として５−
（３−インドリルメチル）ヒダントインなどを２〜４倍
モルの水酸化ナトリウムなどを用いて、高温で反応させ
れば速やかに高収率でＤＬ−トリプトフアンなどの目的
生成物が得られるため、加圧下１４０〜３００℃、好ま
しくは１５０℃以上で実施されているが、やはり満足で
きる収率ではない。
ヒダントインを3.3倍モルの水酸化ナトリウムを用い
て、Ｎ２気流下常圧、１０３〜１０７℃の還流下で２４
時間反応させてＤＬ−バリンを得た記載である。またＵ
ＳＰ ２５５７９２０明細書には、改良法として５−
（３−インドリルメチル）ヒダントインなどを２〜４倍
モルの水酸化ナトリウムなどを用いて、高温で反応させ
れば速やかに高収率でＤＬ−トリプトフアンなどの目的
生成物が得られるため、加圧下１４０〜３００℃、好ま
しくは１５０℃以上で実施されているが、やはり満足で
きる収率ではない。
ヒダントイン化合物の加水分解反応に際しては、加水分
解条件が温和である場合に、特に反応温度が低いと中間
体の残存が多くなり、高いと副反応によりタール化を生
じ、目的のＤＬ−アミノ酸を高収率で得ることに難があ
った。
解条件が温和である場合に、特に反応温度が低いと中間
体の残存が多くなり、高いと副反応によりタール化を生
じ、目的のＤＬ−アミノ酸を高収率で得ることに難があ
った。
本発明は下式にしたがって式(I)のヒダントイン化合物
から、式(II)のＮ−アセチル−ＤＬ−アミノ酸を得る方
法であり、 加水分解条件が温和であると、式(III)中間体のＮ−カ
ルバミル−ＤＬ−アミノ酸が残存し、これを含む水溶液
のままアセチル化すると、Ｎ−アセチル−ＤＬ−アミノ
酸とＮ−カルバミル−ＤＬ−アミノ酸が存在する。両者
は物性が極めて類似しているため、両者を分離すること
は困難であり、後者の混入したＮ−アセチル−ＤＬ−ア
ミノ酸が得られる。Ｎ−カルバミル体の混入したＮ−ア
セチル−ＤＬ−アミノ酸にアシラーゼを作用させて選択
的加水分解を行なわせると、Ｎ−カルバミル体はアシラ
ーゼの基質とならないためそのまま残存し、特に光学活
性体の一方をラセミ化リサイクルする際に蓄積をして製
品品質、収率に極めて悪影響を及ぼす。
から、式(II)のＮ−アセチル−ＤＬ−アミノ酸を得る方
法であり、 加水分解条件が温和であると、式(III)中間体のＮ−カ
ルバミル−ＤＬ−アミノ酸が残存し、これを含む水溶液
のままアセチル化すると、Ｎ−アセチル−ＤＬ−アミノ
酸とＮ−カルバミル−ＤＬ−アミノ酸が存在する。両者
は物性が極めて類似しているため、両者を分離すること
は困難であり、後者の混入したＮ−アセチル−ＤＬ−ア
ミノ酸が得られる。Ｎ−カルバミル体の混入したＮ−ア
セチル−ＤＬ−アミノ酸にアシラーゼを作用させて選択
的加水分解を行なわせると、Ｎ−カルバミル体はアシラ
ーゼの基質とならないためそのまま残存し、特に光学活
性体の一方をラセミ化リサイクルする際に蓄積をして製
品品質、収率に極めて悪影響を及ぼす。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく検討の
結果、本発明方法に到達したものである。
結果、本発明方法に到達したものである。
すなわち、本発明は一般式(I) （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、フエニル基、
ヒドロキシフエニル基、ベンジル基、ヒドロキシベンジ
ル基、３−インドリルメチル基である。） で示されるヒダントイン化合物を、アルカリ金属化合物
を用いて加水分解するに際し、アルカリ金属化合物をヒ
ダントイン化合物に対し2.5〜3.5倍モル用い、反応温度
１２０〜１５０℃で加水分解反応を行い、得られた反応
液に引続き無水酢酸を加えてアセチル化して、一般式(I
I) （式中、Ｒは一般式(I)のＲと同じ） で示されるＮ−アセチル−ＤＬ−アミノ酸を得る方法で
ある。
ヒドロキシフエニル基、ベンジル基、ヒドロキシベンジ
ル基、３−インドリルメチル基である。） で示されるヒダントイン化合物を、アルカリ金属化合物
を用いて加水分解するに際し、アルカリ金属化合物をヒ
ダントイン化合物に対し2.5〜3.5倍モル用い、反応温度
１２０〜１５０℃で加水分解反応を行い、得られた反応
液に引続き無水酢酸を加えてアセチル化して、一般式(I
I) （式中、Ｒは一般式(I)のＲと同じ） で示されるＮ−アセチル−ＤＬ−アミノ酸を得る方法で
ある。
本発明においては、ヒダントイン化合物から前記一般式
(III)で示されるＮ−カルバミル−ＤＬ−アミノ酸の中
間体残留なしに定量的に式(IV)のＤＬ−アミノ酸が得ら
れ、またこれのアセチル化工程においては、操作が容易
で、無機塩生成の抑制された反応を行なうことができ、
高品質、高収率で式(II)の目的生成物を得ることができ
る。
(III)で示されるＮ−カルバミル−ＤＬ−アミノ酸の中
間体残留なしに定量的に式(IV)のＤＬ−アミノ酸が得ら
れ、またこれのアセチル化工程においては、操作が容易
で、無機塩生成の抑制された反応を行なうことができ、
高品質、高収率で式(II)の目的生成物を得ることができ
る。
本発明において、ヒダントイン化合物を加水分解する
際、使用するアルカリ金属化合物としては、NaOH、KOH,C
a(OH)2、Mg(OH)2などが使用できるが、NaOHがもっとも適
しており、その使用量は、ヒダントイン化合物に対して
2.5〜3.5倍モル用いる。
際、使用するアルカリ金属化合物としては、NaOH、KOH,C
a(OH)2、Mg(OH)2などが使用できるが、NaOHがもっとも適
しており、その使用量は、ヒダントイン化合物に対して
2.5〜3.5倍モル用いる。
2.5倍モル以下のアルカリ使用であると、前記一般式(II
I)で示した未反応中間物が反応温度を高温にしても若干
残り、その他の不純物も残存し、加水分解終了時点でヒ
ダントイン化合物から対応するアミノ酸への転換率が８
５モル％程度と低い。
I)で示した未反応中間物が反応温度を高温にしても若干
残り、その他の不純物も残存し、加水分解終了時点でヒ
ダントイン化合物から対応するアミノ酸への転換率が８
５モル％程度と低い。
また、アルカリ金属化合物の使用量を3.5倍モル以上と
すると、加水分解液中には、未反応のアルカリ及びアル
カリの炭酸塩の蓄積が多くなり、引続き無水酢酸でアセ
チル化工程に付した後の酸析時に、アルカリ炭酸塩分解
に伴う発泡現象が著しく、また目的のＮ−アセチル−Ｄ
Ｌ−アミノ酸単離に際しても、金属アルカリ中和物（無
機塩）が多量に存在して、Ｎ−アセチル−ＤＬ−アミノ
酸と塩を分離するのに極めて困難を伴う。
すると、加水分解液中には、未反応のアルカリ及びアル
カリの炭酸塩の蓄積が多くなり、引続き無水酢酸でアセ
チル化工程に付した後の酸析時に、アルカリ炭酸塩分解
に伴う発泡現象が著しく、また目的のＮ−アセチル−Ｄ
Ｌ−アミノ酸単離に際しても、金属アルカリ中和物（無
機塩）が多量に存在して、Ｎ−アセチル−ＤＬ−アミノ
酸と塩を分離するのに極めて困難を伴う。
従って、アルカリの使用量はヒダントイン化合物に対し
て2.5〜3.5倍モルが必要である。
て2.5〜3.5倍モルが必要である。
また加水分解温度としては、１２０℃以下では一般式(I
II)で示した中間体が残留して、また１５０℃以上で
は、加水分解液中のアミノ酸生成量が対応するヒダント
イン化合物に対して９０％以下となり、副反応によりか
なりのタール状化合物などの不純物が生成することもわ
かった。
II)で示した中間体が残留して、また１５０℃以上で
は、加水分解液中のアミノ酸生成量が対応するヒダント
イン化合物に対して９０％以下となり、副反応によりか
なりのタール状化合物などの不純物が生成することもわ
かった。
従って、本発明方法においては加水分解温度としては１
２０〜１５０℃で実施する必要があり、好ましくは１２
０〜１４０℃、さらに好ましくは１２０〜１３０℃で実
施される。加水分解時間は２０時間程で十分であり、加
水分解時の基質濃度としては１０〜２５wt.％程度が良
い。
２０〜１５０℃で実施する必要があり、好ましくは１２
０〜１４０℃、さらに好ましくは１２０〜１３０℃で実
施される。加水分解時間は２０時間程で十分であり、加
水分解時の基質濃度としては１０〜２５wt.％程度が良
い。
上記条件下で得られるヒダントイン化合物の加水分解液
は、通常ＰＨ１１以上の強アルカリ性となっており、本
発明においてはこの加水分解反応液に直接無水酢酸を、
ヒダントイン化合物の0.5〜1.5倍モル、好ましくは1.0
〜1.5倍モル程度を４０℃付近で添加することによりア
セチル化を行ない、塩酸、硫酸などでＰＨ２以下とし
て、冷却後固液分離することによりＮ−アセチル−ＤＬ
−アミノ酸を得る。
は、通常ＰＨ１１以上の強アルカリ性となっており、本
発明においてはこの加水分解反応液に直接無水酢酸を、
ヒダントイン化合物の0.5〜1.5倍モル、好ましくは1.0
〜1.5倍モル程度を４０℃付近で添加することによりア
セチル化を行ない、塩酸、硫酸などでＰＨ２以下とし
て、冷却後固液分離することによりＮ−アセチル−ＤＬ
−アミノ酸を得る。
本発明では原料のヒダントイン化合物に対して対応の目
的生成物Ｎ−アセチル−ＤＬ−アミノ酸が９０モル％以
上の高収率で得られ、使用できるヒダントイン化合物の
具体例としては、ヒダントイン、５−メチルヒダントイ
ン、５−イソプロピルヒダントイン、５−(sec)ブチル
ヒダントイン、５−(iso)ブチルヒダントイン、５−フ
エニルヒダントイン、５−（４−ヒドロキシフエニル）
ヒダントイン、５−ベンジルヒダントイン、５−（４−
ヒドロキシベンジル）ヒダントイン、５−（３−メチル
インドリル）ヒダントインなどが挙げられる。これらを
原料として、対応するＮ−アセチル−グリシン、Ｎ−ア
セチル−ＤＬ−アラニン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−バリ
ン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ロイシン、Ｎ−アセチル−Ｄ
Ｌ−イソロイシン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−フエニルグリ
シン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−４−ヒドロキシグリシン、
Ｎ−アセチル−ＤＬ−フエニルアラニン、Ｎ−アセチル
−ＤＬ−チロシン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−トリプトフア
ンなどが高品質、高収率で得られる。
的生成物Ｎ−アセチル−ＤＬ−アミノ酸が９０モル％以
上の高収率で得られ、使用できるヒダントイン化合物の
具体例としては、ヒダントイン、５−メチルヒダントイ
ン、５−イソプロピルヒダントイン、５−(sec)ブチル
ヒダントイン、５−(iso)ブチルヒダントイン、５−フ
エニルヒダントイン、５−（４−ヒドロキシフエニル）
ヒダントイン、５−ベンジルヒダントイン、５−（４−
ヒドロキシベンジル）ヒダントイン、５−（３−メチル
インドリル）ヒダントインなどが挙げられる。これらを
原料として、対応するＮ−アセチル−グリシン、Ｎ−ア
セチル−ＤＬ−アラニン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−バリ
ン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ロイシン、Ｎ−アセチル−Ｄ
Ｌ−イソロイシン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−フエニルグリ
シン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−４−ヒドロキシグリシン、
Ｎ−アセチル−ＤＬ−フエニルアラニン、Ｎ−アセチル
−ＤＬ−チロシン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−トリプトフア
ンなどが高品質、高収率で得られる。
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。実施例中
の高速液体クロマトグラフイ−（ＨＬＣ）の分析条件は
次の通りである。
の高速液体クロマトグラフイ−（ＨＬＣ）の分析条件は
次の通りである。
高速液体クロマトグラフイーの分析条件 カラム：日本分光（株）のFinePak SIL Ｃ−１８ カラム径×長さ 4.6mm×250mm 検出器：日本分光（株）の紫外分光光度計 （波長 ２００nm） 移動相：蒸留水９００ml＋リン酸1.8ｇ＋リン酸１カリ
ウム4.5ｇ＋メタノール１００ml 流 速：１ml／分 リテンシヨンタイム：ＤＬ−バリン 3.8分 Ｎ−カルバミル−ＤＬ−バリン 7.6分 イソプロピルヒダントイン 10.3分 Ｎ−アセチル−ＤＬ−バリン 15.0分 〔実施例−１〕 イソプロピルヒダントイン96.2ｇ(0.676mol)に４５％Ｎ
ａＯＨ水溶液１７６ｇ(2.028mol)と水１０６ｇを加え
て、ステンレス製オートクレーブ中１２５℃（圧力３kg
/cm2）で２０時間加水分解を行ない、得られた反応液を
ＨＬＣで分析すると、77.6ｇのバリン（転換率９８％）
が存在し、Ｎ−カルバミル−ＤＬ−バリンは、極めて微
かなピークが検出された。
ウム4.5ｇ＋メタノール１００ml 流 速：１ml／分 リテンシヨンタイム：ＤＬ−バリン 3.8分 Ｎ−カルバミル−ＤＬ−バリン 7.6分 イソプロピルヒダントイン 10.3分 Ｎ−アセチル−ＤＬ−バリン 15.0分 〔実施例−１〕 イソプロピルヒダントイン96.2ｇ(0.676mol)に４５％Ｎ
ａＯＨ水溶液１７６ｇ(2.028mol)と水１０６ｇを加え
て、ステンレス製オートクレーブ中１２５℃（圧力３kg
/cm2）で２０時間加水分解を行ない、得られた反応液を
ＨＬＣで分析すると、77.6ｇのバリン（転換率９８％）
が存在し、Ｎ−カルバミル−ＤＬ−バリンは、極めて微
かなピークが検出された。
この加水分解反応液に無水酢酸１０３ｇを４０℃で２時
間かけて添加し、さらに５℃に冷却して濃塩酸１５２ｇ
を滴下、過後水洗して、乾燥後100.0ｇのＮ−アセチ
ル−ＤＬ−バリンが得られた。（収率イソプロピルヒダ
ントインに対して９３モル％であった。）本品は、ＨＬ
Ｃ純度99.8％、またカルボン酸滴定純度も99.5％であ
り、ＨＬＣ上にＮ−アセチル−ＤＬ−バリン以外のピー
クを検出されなかった。
間かけて添加し、さらに５℃に冷却して濃塩酸１５２ｇ
を滴下、過後水洗して、乾燥後100.0ｇのＮ−アセチ
ル−ＤＬ−バリンが得られた。（収率イソプロピルヒダ
ントインに対して９３モル％であった。）本品は、ＨＬ
Ｃ純度99.8％、またカルボン酸滴定純度も99.5％であ
り、ＨＬＣ上にＮ−アセチル−ＤＬ−バリン以外のピー
クを検出されなかった。
〔比較例−１〕 イソプロピルヒダントイン96.2ｇ(0.676mol)に４５％Ｎ
ａＯＨ水溶液１７６ｇ(2.028mol)と水１６０ｇを加えて
常圧還流下、１０５〜１１０℃で２４時間加水分解を行
ない、反応液をＨＬＣで分析すると、バリンが69.7ｇ
（転換率８８％）、Ｎ−カルバミル−ＤＬ−バリン14.0
ｇ、（転換率１０％）及び原料イソプロピルヒダントイ
ンの微かなピークが検出された。
ａＯＨ水溶液１７６ｇ(2.028mol)と水１６０ｇを加えて
常圧還流下、１０５〜１１０℃で２４時間加水分解を行
ない、反応液をＨＬＣで分析すると、バリンが69.7ｇ
（転換率８８％）、Ｎ−カルバミル−ＤＬ−バリン14.0
ｇ、（転換率１０％）及び原料イソプロピルヒダントイ
ンの微かなピークが検出された。
さらに加水分解を行ない４８時間目の反応液をＨＬＣで
分析すると、バリン67.3ｇ（転換率８５％）、Ｎ−カル
バミル−ＤＬ−バリン12.6ｇ（転換率９％）のピークが
検出された。
分析すると、バリン67.3ｇ（転換率８５％）、Ｎ−カル
バミル−ＤＬ−バリン12.6ｇ（転換率９％）のピークが
検出された。
この加水分解反応液に無水酢酸１０３ｇを４０℃２時間
かけて添加し、さらに５℃に冷却して濃塩酸１５２ｇを
滴下、過後水洗して、乾燥後94.0ｇのＮ−アセチル−
ＤＬ−バリンが得られた。イソプロピルヒダントインに
対して８３モル％であった。本品はＨＬＣ純度94.6％、
Ｎ−カルバミル−ＤＬ−バリン4.6％含むことがわかっ
た。
かけて添加し、さらに５℃に冷却して濃塩酸１５２ｇを
滴下、過後水洗して、乾燥後94.0ｇのＮ−アセチル−
ＤＬ−バリンが得られた。イソプロピルヒダントインに
対して８３モル％であった。本品はＨＬＣ純度94.6％、
Ｎ−カルバミル−ＤＬ−バリン4.6％含むことがわかっ
た。
〔比較例−２〕 イソプロピルヒダントイン96.2ｇ(0.676mol)に４５％Ｎ
ａＯＨ水溶液１７６ｇ(2.028mol)と水１０６ｇを加えて
ステンレス製オートクレーブ中１５０℃〜１５５℃（圧
力５〜６kg/cm2）で１０時間加水分解を行ない、反応液
をＨＬＣで分析するとバリン64.1ｇ（転換率８１％）、
Ｎ−カルバミル−ＤＬ−バリン及びイソプロピルヒダン
トインは検出されなかった。
ａＯＨ水溶液１７６ｇ(2.028mol)と水１０６ｇを加えて
ステンレス製オートクレーブ中１５０℃〜１５５℃（圧
力５〜６kg/cm2）で１０時間加水分解を行ない、反応液
をＨＬＣで分析するとバリン64.1ｇ（転換率８１％）、
Ｎ−カルバミル−ＤＬ−バリン及びイソプロピルヒダン
トインは検出されなかった。
本加水分解液に無水酢酸１０３ｇを４０℃２時間かけて
添加し、さらに５℃に冷却して濃塩酸１５２ｇを滴下、
過後水洗して乾燥後83.4ｇのＮ−アセチル−ＤＬ−バ
リンが得られた。（イソプロピルヒダントインに対して
７６モル％）本品はＨＬＣ純度98.2％であった。
添加し、さらに５℃に冷却して濃塩酸１５２ｇを滴下、
過後水洗して乾燥後83.4ｇのＮ−アセチル−ＤＬ−バ
リンが得られた。（イソプロピルヒダントインに対して
７６モル％）本品はＨＬＣ純度98.2％であった。
〔比較例−３〕 イソプロピルヒダントイン96.2ｇ(0.676mol)に４５％Ｎ
ａＯＨ水溶液２６４ｇ(3.042mol)と水１８ｇを加えて、
常圧還流下１０５〜１１２℃で２４時間加水分解を行な
い反応液をＨＬＣで分析するとバリンが76.0ｇ（転換率
９６％）存在し、Ｎ−カルバミル−ＤＬ−バリン及びイ
ソプロピルヒダントインのピークは検出されなかった。
ａＯＨ水溶液２６４ｇ(3.042mol)と水１８ｇを加えて、
常圧還流下１０５〜１１２℃で２４時間加水分解を行な
い反応液をＨＬＣで分析するとバリンが76.0ｇ（転換率
９６％）存在し、Ｎ−カルバミル−ＤＬ−バリン及びイ
ソプロピルヒダントインのピークは検出されなかった。
本加水分解液に無水酢酸１０３ｇを４０℃２時間かけて
添加し、さらに５℃に冷却して濃塩酸を始めたが著しい
発泡（炭酸ガス）を伴なうため、少量ずつ滴下せざるを
得ず、滴下時間は従来の３倍程度約６時間を要した。
添加し、さらに５℃に冷却して濃塩酸を始めたが著しい
発泡（炭酸ガス）を伴なうため、少量ずつ滴下せざるを
得ず、滴下時間は従来の３倍程度約６時間を要した。
過後、水洗して乾燥後127.2ｇのＮ−アセチル−ＤＬ
−バリンが得られた。本品のＨＬＣ純度は77.0％であ
り、残りの大部分は塩化ナトリウムであることがわかっ
た。なお純度換算の回収率は91.0％であった。
−バリンが得られた。本品のＨＬＣ純度は77.0％であ
り、残りの大部分は塩化ナトリウムであることがわかっ
た。なお純度換算の回収率は91.0％であった。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式(I) （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、フエニル基、
ヒドロキシフエニル基、ベンジル基、ヒドロキシベンジ
ル基、３−インドリルメチル基である。） で示されるヒダントイン化合物を、アルカリ金属化合物
を用いて加水分解するに際し、アルカリ金属化合物をヒ
ダントイン化合物に対し2.5〜3.5倍モル用い、反応温度
１２０〜１５０℃で加水分解反応を行い、得られた反応
液に引続き無水酢酸を加えてアセチル化して、一般式(I
I) （式中、Ｒは一般式(I)のＲと同じ） で示されるＮ−アセチル−ＤＬ−アミノ酸を得る方法。 - 【請求項２】加水分解反応温度が、１２０〜１４０℃で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60194812A JPH0623148B2 (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | Ｎ−アセチル−ｄｌ−アミノ酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60194812A JPH0623148B2 (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | Ｎ−アセチル−ｄｌ−アミノ酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6256457A JPS6256457A (ja) | 1987-03-12 |
| JPH0623148B2 true JPH0623148B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=16330666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60194812A Expired - Lifetime JPH0623148B2 (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | Ｎ−アセチル−ｄｌ−アミノ酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0623148B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07240160A (ja) * | 1994-02-28 | 1995-09-12 | Nec Kansai Ltd | 防爆型陰極線管 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0617009B1 (en) | 1992-10-15 | 1999-09-08 | Zaidan Hojin Biseibutsu Kagaku Kenkyu Kai | Novel amino acid derivative |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256457A (ja) | 1987-03-12 |
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