JPH06220444A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高輝度・高発光効率であり、発光劣化が少な
く信頼性の高いＥＬ素子を提供する。 【構成】 一対の電極間に、蛍光体を有する有機ＥＬ素
子において、ビスアゾ化合物の一つ以上を含有する有機
ＥＬ素子であり、一般式１の化合物の一つ以上を含有す
る有機ＥＬ素子。 Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ａｚ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ 〔１〕 一般式１の化合物の具体例には次の化合物ａがある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 本発明は平面光源や表示に使用
される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】 有機物質を使用したＥＬ素子は、固体
発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途
が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ
は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構
成されている。発光は、両電極間に電界が印加される
と、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入
される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結
合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際に
エネルギーを光として放出する現象である。

【０００３】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法では、金属キレート錯体を蛍光体薄膜
層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の
緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１
００ｃｄ／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成
して、実用領域に近い性能を持っている。

【０００４】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構成の改善により発光強度は改良されているが、繰
り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持って
いる。従って、より大きな発光強度を持ち、繰り返し使
用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の開発が望まれて
いるのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
強度が大きく、繰り返し使用時での安定性の優れた薄膜
ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結
果、一対の電極間に、少なくとも蛍光体を有する有機Ｅ
Ｌ素子において、ビスアゾ化合物を含有する有機ＥＬ素
子の発光強度が大きく、繰り返し使用時での安定性も優
れていることを見いだし、本発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、第一の発明は、一
対の電極間に、少なくとも蛍光体を有してなる層を有す
るエレクトロルミネッセンス素子において、一般式
［１］記載のビスアゾ化合物の少なくとも一つを含有す
る有機エレクトロルミネッセンス素子である。一般式
［１］ Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ａｚ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ 式中、Ａｚは一般式［２］で示されるアゾ成分である。

【０００７】一般式［２］

【化１１】

【０００８】ここで、Ｃｐはカップラー基を表し、Ｘ¹
ないしＸ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアロ
キルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水酸基、アルコキ
シ基、メルカプト基、シロキシ基、アシル基、シクロア
ルキル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、置換もしく
は未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳
香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基
を表す。また、置換基を有しても良い芳香族環、複素原
子を含む芳香族環や複素環であっても良い。Ｘ¹ないし
Ｘ¹²は、いずれの置換基を有しても良く、置換基間で芳
香族環や複素環を形成しても良く、金属と錯体を形成し
ても良い。また、Ｘ¹ないしＸ¹²のうち二つはアゾ基と
結合する。ＡおよびＢは置換原子または置換基を有して
も良い炭素原子もしくは窒素原子を表す。ＡもしくはＢ
が窒素原子の際には、それぞれのＸ¹¹もしくはＸ¹²は必
要ない。ｎは０より大きな正の整数を表す。

【０００９】第二の発明は、一対の電極間に、少なくと
も蛍光体を有してなる層を有するエレクトロルミネッセ
ンス素子において、一般式［１］で示される化合物のカ
ップラー基が、一般式［３］ないし［１１］の少なくと
も一つを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子で
ある。

【００１０】一般式［３］

【化１２】

【００１１】一般式［４］

【化１３】

【００１２】一般式［５］

【化１４】

【００１３】一般式［６］

【化１５】

【００１４】一般式［７］

【化１６】

【００１５】一般式［８］

【化１７】

【００１６】一般式［９］

【化１８】

【００１７】一般式［１０］

【化１９】

【００１８】一般式［１１］

【化２０】

【００１９】ここで、Ｙ¹ないしＹ¹²は、それぞれ独立
に、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、アミノ基、ジアロキルアミノ基、ジフェニルア
ミノ基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シロキ
シ基、アシル基、シクロアルキル基、カルボン酸基、ス
ルフォン酸基、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もし
くは未置換の芳香族複素環基を表す。また、置換基を有
しても良い芳香族環、複素原子を含む芳香族環や複素環
であっても良い。Ｙ¹ないしＹ¹²は、いずれの置換基を
有しても良く、置換基間で芳香族環や複素環を形成して
も良く、金属と錯体を形成しても良い。また、Ｙ¹ない
しＹ¹²のうち一つはアゾ基と結合する。

【００２０】ビスアゾ化合物は二つのアゾ基の間にある
アゾ成分と、アゾ基の末端に存在するカップラー成分か
らなる。本発明に使用するビスアゾ化合物のアゾ成分お
よびカップラー成分の組み合わせはいずれのものであっ
ても良く、一分子中において、異なったカップラー成分
であっても良い。ビスアゾ化合物の置換基は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シロキシ
基、アシル基、シクロアルキル基、カルボン酸基、スル
フォン酸基、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、
置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは
未置換の芳香族複素環基であるがこれらに限られるもの
ではない。また、置換基間で芳香族環、複素環等の環を
形成しても良い。

【００２１】本発明で使用するビスアゾ化合物が有する
置換基をさらに詳細に例示すると下記のとおりである。
水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基アミノ基、水酸基、
メルカプト基、シロキシ基、アシル基、シクロアルキル
基、カルボン酸基、スルホン酸基、またはメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ステアリル基、トリクロロ
メチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基等の置
換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、２−メチルフェニル基、４−
クロロメチル基、４−ジメチルアミノナフチル基等の置
換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、またはピリジル
基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチアゾ
リル基、４−メチルピリジル基等の置換もしくは未置換
の芳香族複素環基、メトキシ基、エトキシ基、ステアリ
ルオキシ基、フェノキシ基、ヘキシルチオ基、ｔ−ブチ
ルチオ基、フェニルチオ基、アミノ基、ｎ−ブチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル
フェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、カルバゾール
基等であるが、これらの置換基の種類および数は限定さ
れるものではない。

【００２２】図１〜３に、本発明で使用される有機ＥＬ
素子の模式図を示した。図中、一般的に電極Ａである２
は陽極であり、電極Ｂである６は陰極である。本発明の
ビスアゾ化合物は、正孔注入層３、蛍光体層４、電子注
入層５のいずれの層に使用しても有効である。図１の蛍
光体層４には、発光物質の他に必要があれば発光補助物
質、キャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材料を
使用することもできる。

【００２３】図２の構造は、蛍光体層４と正孔注入層３
を分離している。この構造により、正孔注入層３から蛍
光体層４への正孔注入効率が向上して、発光輝度や発光
効率を増加させることができる。図３の構造は、正孔注
入層３に加えて電子注入層５を有し、蛍光体層４での正
孔と電子の再結合の効率を向上させている。

【００２４】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物
質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好
適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金等およびそれら
の合金、および酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属
が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、
４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マ
グネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、
リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金
が用いられるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】有機ＥＬ素子では、発光を効率良く観測す
るために、少なくとも２で示される電極Ａまたは６で示
される電極Ｂを透明電極にすることが望ましい。また、
基板１も透明であることが望ましい。透明の電極Ａまた
はＢは、上記した導電性物質を使用して、蒸着やスパッ
タリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定
する。

【００２６】基板１は、機械的、熱的強度を有し、透明
なものであれば限定されるものではないが、例示する
と、ガラス基板、ＩＴＯガラス板、ＮＥＳＡガラス板等
やポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプ
ロピレン板等の透明樹脂があげられる。本発明に係わる
有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリン
グ等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング
等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができ
る。各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚
すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が
必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホー
ル等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得
られない。

【００２７】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の適切な溶媒に溶解または分散させた液を使用する
が、その溶媒はいずれのものでも良い。また、成膜性向
上、膜のピンホール防止等のために適切な樹脂や添加剤
を使用しても良い。本発明に使用される樹脂としては、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ
ビニルブチラール、ポリサルフォン、ポリメチルメタア
クリレート、ポリメチルアクリレート、ポリアミド、ポ
リビニルカルバゾール、ポリシリレン等があげられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２８】本発明の有機ＥＬ素子に使用されるビスア
ゾ化合物は、３〜５のいずれの層に使用しても有効であ
る。本有機ＥＬ素子には、必要があればビスアゾ化合物
に加えて、公知の発光物質、正孔輸送物質、電子輸送物
質を使用することもできる。このような公知の発光物質
としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレ
ン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオ
レセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレ
ン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジ
フェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマ
リン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサ
ゾリン、ビススチリル、ピラジン、ＣＰＤ、オキシン、
アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニル
アントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピ
ラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレー
ト化オキシノイド化合物等およびそれらの誘導体がある
が、これらに限定されるものではない。

【００２９】正孔輸送物質としては、電子供与性物質で
あるオキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾロン、
イミダゾールチオン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダ
ゾール、オキサゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾ
ン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニ
ルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジア
ミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およ
びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子
等の高分子材料等があるが、これらに限定されるもので
はない。

【００３０】電子輸送物質としては、電子受容性の適切
な物質が用いられる。例えば、アントラキノジメタン、
ジフェニルキノン、オキサジアゾール、ペリレンテトラ
カルボン酸等があるが、これらに限定されるものではな
い。また、正孔輸送物質に電子受容物質を、電子輸送物
質に電子供与性物質を添加して増感させることもでき
る。本発明で使用するビスアゾ化合物を増感させるため
に、増感剤を使用することも可能である。

【００３１】図２および３に示される有機ＥＬ素子にお
いて、ビスアゾ化合物は、いずれの層に使用することが
でき、発光物質、正孔輸送物質および電子輸送物質の少
なくとも一種が同じ層に含有されていてもよい。以上の
ように有機ＥＬ素子にビスアゾ化合物を用いると、電荷
注入効率を高くすることも可能であり、その結果、発光
効率と発光輝度を高くできたと思われる。また、この素
子は熱や電流に対して非常に安定であり、従来まで大き
な問題であった劣化も大幅に低下させることができた。

【００３２】本発明の有機ＥＬ素子は、各種の表示素子
として使用することができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細
に説明する。本実施例に使用する化合物（ａ）ないし
（ｉ）の構造を表１，表２に示す。 実施例１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、（８−ハイドロ
キシキノリノール）アルミニウム金属錯体および化合物
（ａ）を１：１の比率で真空蒸着して、膜厚０．０５μ
ｍの蛍光体層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１
０：１で混合した合金で膜厚０．２μｍの電極を形成し
て、図１に示す有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流
電圧５Ｖで約２１０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００３４】実施例２〜６ 蛍光体層を、化合物（ｂ〜ｆ）、ジイソプロピルフェニ
ルペリレンおよびポリビニルカルバゾールを２：１：７
の比率でクロロフォルムに溶解させ、スピンコーティン
グにより形成すること以外は、実施例１と同様の方法で
有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで
表１，表２に示す発光が得られた。

【００３５】実施例７ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（ｇ）を
クロロフォルムに溶解させ、スピンコーティングにより
膜厚０．０３μｍの正孔注入層を形成した。次いで（８
−ハイドロキシキノリノール）アルミニウム金属錯体を
真空蒸着して、膜厚０．０５μｍの蛍光体層を得た。そ
の上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で
膜厚０．２μｍの電極を形成して図２に示す有機ＥＬ素
子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約２５０ｃｄ／
ｍ²の発光が得られた。

【００３６】実施例８ 化合物（ｈ）をクロロフォルムに溶解せ、スピンコーテ
ィングにより膜厚０．０３μｍの正孔注入層を形成し、
その上にペリレンを真空蒸着して、膜厚０．０３μｍの
蛍光体層を使用する以外は、実施例７と同様の方法で有
機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで約
２７０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００３７】実施例９ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、１,１−ジフェ
ニル−４,４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）ブ
タジエンを真空蒸着して膜厚０．０３μｍの正孔注入層
を得た。次いで、９,１０−ジフェニルアントラセンを
真空蒸着して、膜厚０．０３μｍの蛍光体層を得た。次
いで、化合物（ｉ）をクロロフォルムに溶解せ、スピン
コーティングにより膜厚０．０２μｍの電子注入層を形
成した。０の上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合
した合金で膜厚０．２μｍの電極を形成して図３に示す
有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約３
１０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００３８】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、１ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０
００時間以上安定な発光を観測することができた。本発
明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命
化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、
正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂等を限定す
るものではない。

【００３９】表１，表２は本発明で使用したビスアゾ化
合物のアゾ成分（Ａｚ）とカップラー成分（Ｃｐ）であ
る。表３は実施例２〜６で得られた発光輝度である。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明により、従来に比べて高発光効
率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることが
できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】は実施例１〜６で使用した有機ＥＬ素子の概略
構造を表す断面図である。

【図２】は実施例７，８で使用した有機ＥＬ素子の概略
構造を表す断面図である。

【図３】は実施例９で使用した有機ＥＬ素子の概略構造
を表す断面図である。

【符号の説明】

１：基板 ２：電極Ａ ３：正孔注入層 ４：蛍光体層 ５：電子注入層 ６：電極Ｂ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一対の電極間に、少なくとも蛍光体を有
   してなる層を有するエレクトロルミネッセンス素子にお
   いて、一般式［１］で示される化合物の少なくとも一つ
   を含有することを特徴とする請求項１記載の有機エレク
   トロルミネッセンス素子。一般式［１］ Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ａｚ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ ［式中、Ａｚは一般式［２］で示されるアゾ成分であ
   る。一般式［２］ 【化１】 ここで、Ｃｐはカップラー基を表し、Ｘ¹ないしＸ
   ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、ハロゲン
   原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアロキルアミ
   ノ基、ジフェニルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、メ
   ルカプト基、シロキシ基、アシル基、シクロアルキル
   基、カルボン酸基、スルフォン酸基、置換もしくは未置
   換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭
   化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表
   す。また、置換基を有しても良い芳香族環、複素原子を
   含む芳香族環や複素環であっても良い。Ｘ¹ないしＸ¹²
   は、いずれの置換基を有しても良く、置換基間で芳香族
   環や複素環を形成しても良く、金属と錯体を形成しても
   良い。また、Ｘ¹ないしＸ¹²のうち二つはアゾ基と結合
   する。ＡおよびＢは置換原子または置換基を有しても良
   い炭素原子もしくは窒素原子を表す。ＡもしくはＢが窒
   素原子の際には、それぞれのＸ¹¹もしくはＸ¹²は必要な
   い。ｎは０より大きな正の整数を表す。］
2. 【請求項２】 一対の電極間に、少なくとも蛍光体を有
   してなる層を有するエレクトロルミネッセンス素子にお
   いて、一般式［１］で示される化合物のカップラー基
   が、一般式［３］ないし［１１］の少なくとも一つを含
   有することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロ
   ルミネッセンス素子。一般式［３］ 【化２】 一般式［４］ 【化３】 一般式［５］ 【化４】 一般式［６］ 【化５】 一般０［７］ 【化６】 一般式［８］ 【化７】 一般式［９］ 【化８】 一般式［１０］ 【化９】 一般式［１１］ 【化１０】 ［式中、Ｙ¹ないしＹ¹²は、それぞれ独立に、水素原
   子、酸素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ア
   ミノ基、ジアロキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
   酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シロキシ基、アシ
   ル基、シクロアルキル基、カルボン酸基、スルフォン酸
   基、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もし
   くは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の
   芳香族複素環基を表す。また、置換基を有しても良い芳
   香族環、複素原子を含む芳香族環や複素環であっても良
   い。Ｙ¹ないしＹ¹²は、いずれの置換基を有しても良
   く、置換基間で芳香族環や複素環を形成しても良く、金
   属と錯体を形成しても良い。また、Ｙ¹ないしＹ¹²のう
   ち一つはアゾ基と結合する。］