JPH06219994A - ペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法 - Google Patents

ペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法

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JPH06219994A
JPH06219994A JP5009015A JP901593A JPH06219994A JP H06219994 A JPH06219994 A JP H06219994A JP 5009015 A JP5009015 A JP 5009015A JP 901593 A JP901593 A JP 901593A JP H06219994 A JPH06219994 A JP H06219994A
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JP
Japan
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perfluoroalkyl group
perfluoroalkyl
sulfonic acid
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JP5009015A
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English (en)
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Masahiro Iwahara
昌宏 岩原
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式 RfCH2 OT (II) [Rf=ペルフルオロアルキル基、T=Ts[Ts= 【化1】 [Y1 〜Y5 =水素原子、C1 〜C5 のアルキル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、水酸基、低級アルキルカルボニ
ル基、低級アルコキシカルボニル基を]およびTf[T
f= CF3 (CF2 m SO2 − (IIIb) [m=0〜7]]から成る群から選ばれるスルホン酸エ
ステル残基]で表されるペルフルオロアルキル基含有ス
ルホン酸エステルとアンモニアを反応させることを特徴
とする式 RfCH2 NH2 (I) [Rfは上述のとおり]で表されるペルフルオロアルキ
ル基含有アミンの製造方法。 【効果】 緩やかな条件下で高収率で、かつ高純度のペ
ルフルオロアルキル基含有アミンを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は化学工業原料の中間体と
して有用なペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】ペルフルオロアルキル基含有アミンの製
造方法としては、下記の方法(a)および方法(b)が
知られている。
【0003】(a)下式に示すように、ペルフルオロア
ルキルアミドをリチウムアルミニウムハイドライドで還
元してペルフルオロアルキル基含有アミンを製造する方
法(米国特許第2,691,043号明細書)。
【化2】 (b)下式に示すように、ペルフルオロアルキルニトリ
ルを酸化白金触媒の存在下で水素還元して、ペルフルオ
ロアルキル基含有アミンを製造する方法[J.Am.C
hem.Soc.65,1458(1943)]。
【化3】
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記方法(a)は、高
価なリチウムアルミニウムハイドライドを用いているに
も拘らず、ペルフルオロアルキル基含有アミンの収率が
十分でないという欠点がある。また、リチウムアルミニ
ウムハイドライドは空気中の水分や炭酸ガスに敏感であ
り、自然発火の可能性があるので、その取り扱いに際し
て十分な配慮をしなければならないという欠点がある。
【0005】また上記方法(b)では、ペルフルオロア
ルキル基含有アミンはある程度の収率で得られるもの
の、反応圧力(水素圧力)を高圧(1000〜1500
ポンド/平方インチ=68〜102kg/cm2 G)に
しなければならないという欠点がある。
【0006】本発明の目的は、上述の従来方法の欠点を
解消し、緩やかな条件下でペルフルオロアルキル基含有
アミンを高収率で製造することができる方法を提供する
ことにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】米国特許第3,419,
595号明細書には、式 RfCH2 OSO2 CF3 で示される1,1−ジヒドロペルフルオロアルキルトリ
フルオロメタンスルホネ−トを用いて1,1−ジヒドロ
ペルフルオロアルキル基(RfCH2 −)を有機化合物
に導入する方法が開示されている。
【0008】この米国特許明細書によれば、上記スルホ
ネ−ト化合物により1,1−ジヒドロペルフルオロアル
キル基が導入される有機化合物としては、求核定数(n
ucleophilic constant)が1を超
える求核性化合物が好ましく、その一例として、脂肪族
第1級、第2級、第3級アミン、芳香族アミン、ヘテロ
サイクリックアミン等の有機アミン類が挙げられている
(同米国特許明細書の第2欄および表1参照)。
【0009】しかしながら、この米国特許明細書には、
上記有機アミン類よりも求核性の低い無機化合物のアン
モニアに1,1−ジヒドロペルフルオロアルキル基を導
入してペルフルオロアルキル基含有アミンを製造した例
は記載が無く、このような試みは従来行なわれていなか
った。
【0010】本発明者は、式 RfCH2 OT (II) [Rfはペルフルオロアルキル基を示し、TはTs[T
sは、
【化4】 [Y1 〜Y5 はそれぞれ水素原子、炭素数1〜5のアル
キル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、低級アルキ
ルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基を示す]
およびTf[Tfは、 CF3 (CF2 m SO2 − (IIIb) [mは0〜7の整数である]を示す]から成る群から選
ばれるスルホン酸エステル残基を示す]で表されるペル
フルオロアルキル基含有スルホン酸エステルに、有機ア
ミン類に比べて求核性の低いアンモニアを反応させて
も、例えば反応圧力20kg/cm2 G以下という緩や
かな反応条件下で式 RfCH2 NH2 (I) [Rfは上述のとおりである]で表されるペルフルオロ
アルキル基含有アミンを高収率で、しかも副生物が少な
く、高純度で得ることができることを見い出した。
【0011】本発明はこの知見に基づいてなされたもの
であり、一般式(II)で表されるペルフルオロアルキル
基含有スルホン酸エステルとアンモニアを反応させるこ
とを特徴とする一般式(I)で表されるペルフルオロア
ルキル基含有アミンの製造方法を要旨とする。
【0012】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて出発原料として用いるペルフルオロアルキル基含有
スルホン酸エステルは、式 RfCH2 OT (II) [RfおよびTは、上述の通りである]で表される化合
物である。
【0013】ペルフルオロアルキル基を示すRfは、ア
ルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置き換えられた
基であり、その好ましいものとしては、式 CF3 (CF2 n − (n=5〜15) で示されるものが挙げられる。
【0014】スルホン酸エステル残基を表すTのうちT
sで表されるものの置換基Y1 〜Y5 の炭素数1〜5の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等が挙げられる。低級アルキルカルボニ
ル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。低級アルコ
キシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げ
られる。
【0015】Tsの好ましい具体例としては、
【化5】 が挙げられる。
【0016】また、Tfで表されるものの好ましい具体
例としては、式 CF3 SO2 − で表されるトリフルオロメタンスルホニル基が挙げられ
る。
【0017】反応形式は、回分式(バッチ式)、流通式
のいずれでも良い。
【0018】反応に用いるアンモニアと一般式(II)の
ペルフルオロアルキル基含有スルホン酸エステルとのモ
ル比(アンモニア/ペルフルオロアルキル基含有スルホ
ン酸エステル)は、とくに制限はないが、2以上である
ことが好ましく、2〜20であるのが特に好ましい。
【0019】本発明の方法においては、反応によりトリ
フルオロメタンスルホン酸(CF3SO3 H)などのペ
ルフルオロアルキルスルホン酸やベンゼンスルホン酸
(PhSO3 H)等の芳香族スルホン酸が副生するが、
アンモニアが過剰に存在すればこれらのスルホン酸を中
和することができ、反応後に中和処理が不要になる等の
点で有利である。
【0020】反応は通常溶媒の存在下に行なわれ、使用
しうる溶媒としては、低級アルコ−ル類、エ−テル類、
ハロゲン化炭化水素類、ホルムアミド類等が挙げられ
る。
【0021】これらのうち、特に好ましいものはホルム
アミド類であり、ホルムアミド類とは、式
【化6】 で表される基を有するもの全てを含む。具体的には、ホ
ルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルホルムアミド等が挙げられる。
【0022】なお、必要に応じて上記溶媒とともに炭化
水素類等の他の溶媒を併用することができる。
【0023】反応圧力は、例えば上記従来方法(b)が
68〜102kg/cm2 Gを要したのに比べ、本発明
では1〜20kg/cm2 Gの緩やかな反応圧力でよ
い。即ち、常圧でも加圧でもよいが、アンモニアは常温
で気体であるため、通常は反応温度に応じて加圧状態が
必要となる。
【0024】反応温度は、例えば50〜200℃、好ま
しくは80〜150℃である。50℃より低いと十分な
収率が得られないことがあり、200℃を超えると反応
物や生成物の分解によって収率が低下することがある。
【0025】反応時間は、バッチ処理の場合には、2〜
20時間、好ましくは4〜10時間である。
【0026】本発明において出発原料として用いる一般
式(II)で表されるペルフルオロアルキル基含有スルホ
ン酸エステルは、公知の方法により得られるが、例え
ば、下記反応式に示す方法により製造することができ
る。
【0027】
【化7】 [式中、Ts/fはTsまたはTfを示し、Rf、Ts
およびTfは上述のとおりである。]
【0028】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する。 [実施例1]1H,1H−ヘプタデカフルオロノニルアミンの製造 30mlオ−トクレ−ブに1H,1H−ヘプタデカフル
オロノニルトリフルオロメタンスルホネ−ト(CF
3 (CF2 7 CH2 OSO2 CF3 )5g(8.3m
mol)およびジメチルホルムアミド(溶媒)5mlを
仕込んだ後、アンモニアガス20mmolを仕込んだ。
反応温度100℃、圧力約7Kg/cm2 Gに保って2
時間反応を行ない、1H,1H−ヘプタデカフルオロノ
ニルアミン(CF3 (CF2 7 CH2 NH2 )を得
た。反応終了後、ガスクロマトグラフィ−分析により収
率を求めたところ75%であった。
【0029】[実施例2]1H,1H−トリデカフルオロヘプチルアミンの製造 30mlオ−トクレ−ブに1H,1H−トリデカフルオ
ロヘプチルトリフルオロメタンスルホネ−ト(CF
3 (CF2 5 CH2 OSO2 CF3 )5g(10.4
mmol)およびジメチルホルムアミド(溶媒)5ml
を仕込んだ後、アンモニアガス25mmolを仕込ん
だ。反応温度100℃、圧力約7Kg/cm2Gに保っ
て2時間反応を行ない、1H,1H−トリデカフルオロ
ヘピチルアミン(CF3 (CF2 5 CH2 NH2 )を
得た。反応終了後、ガスクロマトグラフィ−分析により
収率を求めたところ80%であった。
【0030】[実施例3]1H,1H−トリコサフルオロドデシルアミンアミンの
製造 30mlオ−トクレ−ブに1H,1H−トリコサフルオ
ロドデシルトリフルオロメタンスルホネ−ト(CF
3 (CF2 10CH2 OSO2 CF3 )5g(6.8m
mol)およびジメチルホルムアミド(溶媒)5mlを
仕込んだ後、アンモニアガス16mmolを仕込んだ。
反応温度100℃、圧力約5Kg/cm2 Gに保って2
時間反応を行ない、1H,1H−トリコサフルオロドデ
シルアミン(CF3 (CF2 10CH2 NH2 )を得
た。反応終了後、ガスクロマトグラフィ−分析により収
率を求めたところ65%であった。
【0031】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明によれば、緩
やかな反応条件下で一般式(II)で表されるペルフルオ
ロアルキル基含有スルホン酸エステルから高収率で、し
かも副生物が少なく、純度の高い一般式(I)で表され
るペルフルオロアルキル基含有アミンを得ることができ
る方法が提供された。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式 RfCH2 OT (II) [Rfはペルフルオロアルキル基を示し、TはTs[T
    sは、 【化1】 [Y1 〜Y5 はそれぞれ水素原子、炭素数1〜5のアル
    キル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、低級アルキ
    ルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基を示す]
    およびTf[Tfは、 CF3 (CF2 m SO2 − (IIIb) [mは0〜7の整数である]を示す]から成る群から選
    ばれるスルホン酸エステル残基を示す]で表されるペル
    フルオロアルキル基含有スルホン酸エステルとアンモニ
    アを反応させることを特徴とする式 RfCH2 NH2 (I) [Rfは上述のとおりである]で表されるペルフルオロ
    アルキル基含有アミンの製造方法。
  2. 【請求項2】 反応をホルムアミド類の存在下に行なう
    請求項1に記載の方法。
JP5009015A 1993-01-22 1993-01-22 ペルフルオロアルキル基含有アミンの製造方法 Withdrawn JPH06219994A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10723839B2 (en) 2015-07-09 2020-07-28 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the synthesis of (per)fluoropolyether amines

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US10723839B2 (en) 2015-07-09 2020-07-28 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the synthesis of (per)fluoropolyether amines

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