JPH06219893A

JPH06219893A - 蒸着薄膜の作製法

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Publication number: JPH06219893A
Application number: JP5034349A
Authority: JP
Inventors: Yukio Watabe; 行男渡部
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1994-08-09

Abstract

(57)【要約】【構成】基板上に薄膜を蒸着により作製する方法にお
いて、目的とする薄膜を構成する金属原子の少なくとも
一つを含有するターゲットに短パルス状のエネルギービ
ームを照射して薄膜を堆積させる際、該基板のスパッタ
リング表面を下方に向け且つ基板をターゲットに対し斜
めに配置するか、もしくは、ターゲットと基板との間の
位置であってターゲット上のレーザー照射位置と基板と
を結んだ線より上方に遮蔽板を配設することを特徴とす
る蒸着薄膜の作製法。【効果】レーザー蒸着法により酸化物超伝導体薄膜等
の酸化物薄膜や窒化物薄膜等のセラミック薄膜を作製す
る際に安価簡便に薄膜形状を向上できるので工業的に有
用である。特に、雰囲気ガス圧に依存せず基板とターゲ
ットの距離が長い条件下で有用な蒸着速度や励起原子分
子の基板衝撃を保持しつつ、レーザー蒸着に固有な粒子
の発生を解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、蒸着薄膜の作製法に関
する。詳しくは、原料ターゲットに短パルス状の電磁光
線を照射して蒸発させ所定の基板上に薄膜を堆積させる
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大出力レーザーの薄膜作製への応用研究
開発が近年盛んになされている。この薄膜作製方法とし
て、レーザー蒸着法として知られている方法（例えば、
特開平２ー１７６８５号公報、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙ
ｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ第５１巻Ｎｏ．１１第
８６１−８６３頁等参照）があり、特に１９８７年以来
研究が活発になった酸化物超伝導体薄膜の作製への応用
が検討されている。

【０００３】ところで、超伝導遷移温度（Ｔｃ）８０Ｋ
以上の超伝導薄膜は公知であり、その成分は例えばイッ
トリウム等の希土類元素、バリウム等のアルカリ土類金
属元素と銅及び酸素からなる。このような超伝導薄膜
は、反応性蒸着法、反応性分子線エピタキシー（ＭＢ
Ｅ）、反応性スパッタリング法等により作製されてい
る。特に薄膜素子を作製する際には、薄膜を堆積しつつ
十分酸素、オゾン等の酸化源を供給し基板を加熱するこ
とにより、後の熱処理なしで所望の超伝導相を形成する
ことが重要である。このためには、蒸着雰囲気を自由に
選択できるレーザー蒸着法が有利である。また、この方
法はこのような酸化物超伝導体に限らず他の多くのセラ
ミックス、例えば金属元素とＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の低沸点元素の化合物の薄膜
作製にも有用であると考えられる。実際、酸化物超伝導
体薄膜の研究に刺激され、レーザー蒸着法が酸化物超伝
導体以外の他の酸化物やカルコゲナイドにも適用されつ
つある。

【０００４】レーザー蒸着法、特にレーザーアブレーシ
ョンと言われる条件では、大きなエネルギー密度を持っ
たレーザーパルスをターゲットに照射して、ターゲット
材を蒸発させ、基板上にターゲット組成に近い組成を有
する薄膜を作製することができる。図７はレーザー蒸着
装置の一例を示す概略模式図である。図７を用いてレー
ザー蒸着法について説明する。

【０００５】エキシマレーザー発生装置１からの紫外レ
ーザー光１１は、窒素パージされた光学ボックス２から
真空槽の窓５を通って真空槽３内に入射される。なお、
レーザーとしては、例えばＹＡＧレーザー等の他の高出
力レーザーを用いてもよい。この紫外レーザー光１１は
光学ボックス２内の集光レンズ４によりターゲット６に
集光され、ターゲット６に照射される。通常、集光レン
ズ４の材料としては人工石英が用いられ、真空槽３の窓
材としては１気圧の圧力差を支える程度の厚みを有し、
この紫外レーザー光１１を透過させることのできる材
料、例えば、人工石英単結晶、ＭｇＦ₂単結晶，サファ
イヤ等が用いられる。ターゲット６に照射された光はタ
ーゲット表面を局所的に短時間加熱する。例えば、エキ
シマレーザーではパルス幅１０〜３０ｎｓｅｃが一般的
である。この加熱を受け、ターゲット表面から蒸発が始
まる。この蒸発物はターゲット６に対向して配置された
基板上８に向かって放出され、基板上に堆積される。タ
ーゲット６はこれを支持するターゲットホルダー７によ
り回転可能であることが好ましく、場合によってはター
ゲットホルダー７に複数のターゲットを配置し各ターゲ
ットを回転可能にしてもよく、またターゲット間の位置
を交換できる機能を有していてもよい。これによりター
ゲットが回転し、レーザーがターゲットの一部のみでな
くその全域を用いるのでレーザー蒸着速度を一定に保つ
ことが出きる。また、基板８を保持する基板ホルダー９
も回転可能とするのが好ましく、通常基板加熱手段を有
する。実際に酸化物薄膜を作製する時には真空槽３には
酸素等の酸化性ガスがガス導入口１２から供給される。
このレーザー蒸着法では極めて良好な電気特性、例えば
極めて高い超伝導転移温度や臨界電流密度等が得られる
ことが報告されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかるレーザー蒸着法
では、上述のように、通常、基板はターゲットに対向し
て配置されており、薄膜上に１μｍ程の球状の粒子がタ
ーゲットから飛来し膜形状を著しく損ない、積層薄膜素
子作製が困難という問題点が知られていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、粒子の軌道
計算を行ない、その直径が約１０００Å以上に大きな粒
子に対しては重力による軌道の変化が無視できず、ある
条件下では粗大粒子が基板に大きな鉛直速度成分をもっ
て入射することを見い出した。さらに、直径約１００Å
以下の粒子においては基板到達時の粒子の運動エネルギ
ーは粒子を原子、分子に分解するに十分な単位原子分子
当たりのエネルギーを持ち、さらに、１０００Å以下の
粒は固体の融点融解熱に比べ著しく低い値を持つため、
基板加熱がなされている場合には原子分子に分解する可
能性もあることが分かった。

【０００８】本発明の要旨は、基板上に薄膜を蒸着によ
り作製する方法において、目的とする薄膜を構成する金
属原子の少なくとも一つを含有するターゲットに短パル
ス状のエネルギービームを照射して薄膜を堆積させる
際、該基板のスパッタリング表面を下方に向け且つ基板
をターゲットに対し斜めに配置するか、もしくは、ター
ゲットと基板との間の位置であってターゲット上のレー
ザー照射位置と基板とを結んだ線より上方に遮蔽板を配
設することを特徴とする蒸着薄膜の作製法に存する。

【０００９】図１は、本発明における基板とターゲット
の配置の一例を示す模式図である。図１に示すように、
本発明においては基板８のスパッタリング表面を鉛直下
方に向け且つターゲット６に対し斜めに配置する。図１
に示したように、原子分子は図１中の直線１７で示され
る軌跡もしくはこれが雰囲気ガスにより散乱され蛇行し
た軌跡を描くが、１μｍ程の球状の粒子は図１中の曲線
１６で示される軌跡のように明瞭な放物線を描き、基板
到達時に入射速度が有限の鉛直成分を持つ。したがっ
て、基板８のスパッタリング表面を鉛直下方に向け且つ
ターゲット６に対し斜めに配置すれば、基板上に該粒子
がターゲットから飛来するのを防ぐことができるので、
良好な膜形状の薄膜を作製することができるのである。
以上の原理を式で示すと下記式（１）のようになる。

【００１０】

【数１】Ａ＝arctan（tanＡ０ーｇＬ／ｖ²（cosＡ０)²） …（１）式（１）中、Ａは基板への入射角度（ラジアン）、Ａ０
はターゲットからの出射角度（ラジアン）、Ｌはターゲ
ット基板間距離、ｇは重力加速度を表す。但し、Ａ０は
基板上の位置ｚと下記式（２）の関係を満たす。

【００１１】

【数２】ｖsinＡ０／ｇ＋((ｖsinＡ０／ｇ)²ー２ｚ／ｇ)^0.5＝Ｌ／ｖcosＡ０ …（２）式（２）中、ｚは基板上の鉛直方向距離成分（ターゲッ
ト上のレーザービーム照射部の下端と同一水平線上を０
と取る）を表す。Ａが小さな角度であるという近似を取
ると、レーザー照射部と同一水平線上（ｚ＝０）では、
下記のようになる。

【００１２】

【数３】Ａ＝Ｌｇ／２ｖ²〜ＬｇＭ〜Ｌｇｌ³ ここで、Ｍは粒子質量、ｌは粒子半径を表す。なお、蒸
発原子や分子は雰囲気ガスによる散乱が無視できない
が、粒の持つ初期運動量は質量の平方、即ち半径の１．
５乗に比例して大きくなるので粒の軌跡の散乱による変
化は小さく無視することができる。除去しようとする粒
の大きさの範囲では典型的にはＡは最小２度である。

【００１３】同様の原理に基づき本発明のもう一つの方
法として、図２及び図３に示したように遮蔽板を取付け
てもよい。この原理は、図２に示すように遮蔽板がある
と、原子、分子は直線１７で示されたような軌跡を持つ
が、粒子は曲線１６で示されるように、遮蔽板があるた
めより重力の影響が出やすい軌跡をとるものが基板に到
達するようになることによる。尚、曲線１８は遮蔽板が
無ければ基板に到達するが遮蔽板のために到達できなく
なった粒子の軌跡を示す。これを前記式（１）に対比さ
せると、下記式（３）のようになる。

【００１４】

【数４】Ａ＝arctan（tan（sin^-1（ｇ(ＬーＬ')／２ｖ²))−ｇＬ／ｖ²ｃｏｓ²(sin^-1（ｇ（ＬーＬ')／２ｖ²))) …（３）ここで、Ｌ’は基板先端から遮蔽板の最もターゲットよ
りの位置までの距離であり、０＜Ｌ’＜Ｌである。

【００１５】Ａが小さな角度であるという近似を取る
と、Ｌ’を通過する粒子は基板到達時、次の角度を持
つ。

【００１６】

【数５】Ａ＝ｇＬ／２ｖ²＋ｇＬ'／２ｖ² このため、遮蔽板により、基板の傾き角をｇＬ'／２ｖ²
だけ大きくすることができる。さらに、遮蔽板により粒
子の到達できない領域を基板近傍に形成できる。即ち、
例えばターゲット上のレーザービーム照射部の下端と同
一水平線上（ｚ＝０）に遮蔽板先端（基板からの位置
Ｌ’）を配置した場合には、少なくとも０＞ｚ＞−ｇＬ
²／２ｖ²には粒が到達しない。このため、基板をターゲ
ットに対向させ傾け無くても、０＞ｚ＞−ｇＬ²／２ｖ²
の部分には粒子のない薄膜を形成できる。より一般的に
は、レーザービーム照射部の下端と遮蔽板先端（基板か
らの位置の水平成分Ｌ’）を結ぶ線の基板ホルダーの交
点から、ｇＬ²／２ｖ²下がった位置以上の高さには粒子
が到達しない。したがって、少なくともこの交点と交点
からｇＬ²／２ｖ²下がった位置の範囲では粒子が除去で
き、広い雰囲気圧範囲で原子分子が蒸着できる領域が形
成できる。なお、ｇＬ²／２ｖ²の値はＬの２乗に比例
し、例えばターゲット基板間距離Ｌが７ｃｍの場合１〜
５ｍｍ程度と見積られる。

【００１７】粒子の発生を防止するためには、１）基板
とターゲットの距離を長くし、２）基板の位置をターゲ
ットに対してより水平に近くし、３）入射エネルギービ
ームのエネルギー密度を小さくすること等により、ター
ゲットからの粒子の飛来速度が小さくし、４）ターゲッ
ト上の蒸発部分より、基板の位置が下にあるようにする
ことが好ましい。５）遮蔽板を用いる場合は、入射レー
ザーを妨げない範囲で遮蔽板を十分ターゲットに近付
け、ターゲット上のレーザー照射部下端から上端の間に
遮蔽板の先端が位置するようにすることが好ましく、特
に（ＬーＬ')＜Ｌを満たすことが好ましい。但し、基板
がターゲットに対してより水平に近いほど、特に低雰囲
気圧で蒸着速度が低く、または活性化粒子や高エネルギ
ー粒子が基板に到達しにくくなり膜質が低下する問題が
あるので、基板は以下に例示されるような有限の傾きを
持つようにする必要がある。

【００１８】また、一般に、基板とターゲットの距離が
長い程、蒸着速度が低く、活性化粒子や高エネルギー粒
子が基板に到達しにくいが、これは雰囲気ガス圧を低め
にすることにより補うことが可能である。特に、雰囲気
ガス圧１ｍｔｏｒｒ以下ではターゲット上のレーザーエ
ネルギー密度が１Ｊ／ｃｍ²程度に低くても、通常プル
ームと呼ばれる活性化粒子を多く含む蒸発部分は２０ｃ
ｍ程離れた基板にも到達することが可能である。したが
って、本発明方法は、活性雰囲気ガスを用いて反応性を
高め、低圧でも十分目的のセラミック化合物薄膜が得ら
れるようにして、基板とターゲットの距離を長くする、
例えば１０ｃｍ以上にして用いるのがより好ましい。

【００１９】ここで、酸化物超伝導体ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇
をターゲットとして用いた場合を例示する。発光分光や
エネルギー分布から活性原子分子の速度は５×１０⁶ｃ
ｍ／ｓと見積れる。粒子にこれと同等のエネルギーが等
分配されるとすると、２０００Å³ の粒子では速度が約
４００ｃｍ／ｓと見積れる。これは、速度フィルターの
実験ともおおよそ一致する（ＭＲＳＢｕｌｌｅｔｉｎ
／Ｆｅｂｕｒａｒｙ、ｐ５４（１９９２）参照）。基板
とターゲットの距離を７．５ｃｍ、基板のターゲット上
のレーザービーム照射部の下端と同一水平線上の位置
（ｚ＝０）への入射角度は２度となる。よって基板を下
方を向けて傾き角２度までは十分粒を除去できる。また
レーザー照射エネルギー密度を１Ｊ／ｃｍ²以下に小さ
くする場合にはさらに傾きを５度まで大きくしても十分
粒子が除去できる。

【００２０】また、粒子には特定の組成と大きさの分布
（例えばＣｕＯ、Ｃｕ粒子では直径５０００Åが多い）
を持つものが多いので、これらが主たる粒子の原因であ
る場合には、この飛来速度や質量に合わせて軌道計算し
て粒子を除く最大角度を計算する。例えば、銅合金ター
ゲットを用いレーザーエネルギー１Ｊ／ｃｍ²とした場
合、粒子の直径５０００ÅのＣｕが主たる成分で直径４
０００Å以下のものは殆どないので、基板とターゲット
の距離を１０ｃｍとすると、基板を水平から２５度まで
傾けても十分に粒子が除去できる。

【００２１】以上のように、与えられたターゲットと、
基板−ターゲット間距離、レーザーエネルギーで、基板
を何度傾けるのが適切かはこの例のように粒子の速度ま
たはエネルギー分布と大きさまたは質量により軌道計算
して求めることができる。しかし、この情報が無くて
も、一定の基板ーターゲット間距離で基板角度を変えた
り、基板の角度を固定し、例えば１０度に、基板ーター
ゲット間距離を変えることにより、粒子が除去できる角
度や距離を決定することができる。

【００２２】一般的な基板の角度としては、基板−ター
ゲット間距離７ｃｍで約２度から２０度、特に５度から
１０度が好ましく、基板−ターゲット間距離１５ｃｍで
は４度から４０度、特に１０度から２０度が好ましい。
この場合、雰囲気ガス圧は０．２ｔｏｒｒ以下が好まし
い。また、遮蔽板を併用する場合はこの角度を大きくす
ることができ、最大非併用時の２倍程度の角度まで可能
である。さらに、基板ーターゲット間距離を広げるため
には、雰囲気ガスによる蒸着気体の散乱を避けるため、
より低い雰囲気ガス圧を用いるのが好ましい。但し、ガ
ス圧を下げると膜中へのセラミック化合物を構成する気
体元素の取り込み反応が不十分な場合が多いのでＯ₃、
Ｏ、ＮＯ₂、ＮＨ₃やラジカル化やイオン化したガス成
分を雰囲気ガスとして用いることが好ましい。例えば、
基板−ターゲット間距離２０ｃｍでは、基板の角度とし
て６度から６０度、特に１５度から３０度、ガス圧とし
てはセラミック化合物を構成する気体元素が薄膜中に十
分取り込まれる限り、１〜１０ｍｔｏｒｒ以下が好まし
い。好適な条件の例としては、雰囲気ガス圧が１ｍｔｏ
ｒｒ程度で基板−ターゲット間距離が１５ｃｍから２０
ｃｍ程度が例示される。

【００２３】また、遮蔽板を用いる場合、遮蔽板の材質
としては、脱ガスや汚れがなく化学的機械的に安定な材
料、例えばアルミニウム、銅、ステンレス、セラミック
板が用いられる。また、目の大きさが５０００Å以下、
好ましくは２０００Å以下の網状の板を用いてもよい。
短パルス状のエネルギービームとしては、パルス状のレ
ーザー光線や電子線ビームが好ましく挙げられる。特に
は、レーザー光線が好ましく、用いられるレーザー光の
波長はターゲットに吸収されれば紫外光である必要はな
いが、一般に１９０ｎｍから３５０ｎｍの光は多くの物
質に吸収され易くまた、パルス当たりの出力の大きなレ
ーザーが得易い。このような発生源としては、エキシマ
レーザー、ＹＡＧレーザーに非線形光学素子を組合わせ
て波長を短かくしたもの、Ａｒイオンレーザー、炭酸ガ
スレーザー等が用いられる。特にエキシマレーザー、Ｙ
ＡＧレーザーに非線形光学素子を組合わせたものが最も
一般的である。レーザーの出力はパルスあたり１０〜１
０００ｍＪ程度が好ましく、より重要なのはターゲット
上のエネルギー密度であり、０．０１〜１０Ｊ／ｃ
ｍ²、一般的には１Ｊ／ｃｍ²程度が用いられる。この
パルス幅としては、１０〜１００ｎｓｅｃ程度である。

【００２４】また成分ガスとしては、例えば、酸化物を
形成するのであれば、Ｏ₂、Ｏ₃、Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ
等が用いられ、硫黄化合物であれば、Ｓ、Ｓ_2n（ｎ＝１
〜４）、ＳＦ₆等が用いられ、セレン化合物であれば，
Ｓｅ、Ｓｅ_2n（ｎ＝１〜４）、ＳＦ₆等が用いられ、テ
ルル化合物であれば、Ｔｅ蒸気、ＴｅＦ₆等が用いら
れ、窒化物であれば、Ｎ₂、ＮＨ₃、Ｎを用いることが
できる。

【００２５】ターゲットとしては、目的とする蒸着薄膜
と同一組成のセラミックスや金属元素組成が同一である
混合物や燒結体が用いられる。さらに、複数のターゲッ
トにレーザー照射して同時蒸着や逐次蒸着する場合は、
各ターゲットが少なくとも目的とする蒸着薄膜の金属元
素の一種類以上を含むことが重要である。また、これら
のターゲットは使用するレーザー光を吸収しまた反射が
極端に多くないことが必要である。また、できる限り爆
発的膨張を避けるために、ターゲット内の気体成分はで
きるだけ抜き取っておくことが好ましい。

【００２６】また、図７の装置を用いて説明すると、以
下のような点を留意することがさらに好ましい。エキシ
マレーザー発生装置１から集光レンズ４までは光路長を
５０ｃｍ以上にして平行性のよいレーザービーム１１を
集光レンズ４に到達させ、ターゲット６上のビーム形状
が単純でエネルギー分布が均一であるようにすることが
好ましい。このために、ビームを反射鏡１４により曲げ
て集光レンズ４に到達させたり、エキシマレーザー発生
装置１前に絞り機構を置いて主ビーム部のみ透過させて
もよい。さらに、ターゲット上のビーム形状を単純でエ
ネルギー分布を均一にするため、さらに集光レンズは短
い焦点距離のものを選び、ターゲット６表面の少し手前
に焦点が合うようにすることが好ましい。

【００２７】さらに、ターゲット６のレーザー照射によ
る劣化を防ぐため、ターゲット回転に加えて、反射鏡１
４を電気的に振動させて、ターゲット上をレーザー走査
させることも好ましい。この場合、ターゲット上をレー
ザーがランダムに走査するようにするためレーザーの走
査はターゲット回転と非同期の方がむしろ好ましい。タ
ーゲットホルダー７の材質としてはレーザーにより蒸発
しにくいもの、例えば熱伝導率、融点が高い純銅やジュ
ラルミン等が好ましい。

【００２８】また異常放電等が起こり難いように、真空
装置内の各部分の突起部を無くしたり、ターゲットの周
りが帯電し難いように、アースを良く取っておくことも
重要である。さらに、新しいターゲットでは放電が起こ
ったり蒸着速度が変化しやすいので、シャッターをしめ
てターゲットをプレスパッターしてから蒸着を行うのも
有用である。

【００２９】本発明方法が適する蒸着薄膜としては、以
下のような多くのセラミック薄膜が挙げられる。即ち、
銅酸化物超伝導体、例えばＬｎＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇(Ｌｎ：希
土類元素）、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_nＣｕ_(n+1)Ｏ_(2n+4+δ₎ 、
誘電体、例えばＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、Ｓｉ
₃Ｎ₄、半導体、例えばＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、Ｚ
ｎＳ、磁性体、例えばフェライト酸化物、ガーネット酸
化物、窒化鉄等が挙げられる。

【００３０】本発明で用いられる基板としては、非晶質
蒸着薄膜の作製であれば、ガラス、プラスチック、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体や金属でもよい
が、多結晶蒸着薄膜を作製するため基板を室温より加熱
する場合は使用する基板温度で蒸着薄膜と反応しないこ
とが重要であり、サファイヤ基板やＹＳＺ（イットリウ
ム添加ジルコニア酸化物）等の高温でも安定で安価な基
板が用いられる。またこれらの基板上にさらに中間層を
形成したものを用いてもよい。単結晶薄膜を作製するに
は、さらに蒸着薄膜と格子整合性が重要であり、例え
ば、銅酸化物超伝導体薄膜では、ＭｇＯ、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＮｄＧａＯ₃等の基板、ＮｂＮ薄
膜ではＭｇＯ、Ｓｉ等基板が用いられる。

【００３１】この最適な基板−ターゲット間距離は雰囲
気ガス圧および種類、ターゲット材料、レーザーパワー
により決まり、プルームが少なくとも微かに基板に到達
するように基板−ターゲット間距離を調節することが好
ましい。また、レーザー蒸着の蒸着原子分子励起効果を
さらに高めるために、外部電極を導入し直流または交流
電場をターゲット付近に印加したりすることも有意義で
ある。図４ではターゲット６と基板８の間に平行な対向
電極２０を配置し、この間に電場を印加して雰囲気ガス
やターゲットからの飛来分子原子を励起イオン化する場
合を示す。尚、特にＲＦ電場を用いる時は、図５に示す
ように、平行電極２０に代えてコイル２１を巻いて電極
としてもよい。

【００３２】磁場をターゲットに印加することにより、
電子の閉じ込めを行いターゲットから基板に向かって活
性化原子分子の密度が上がるようにすることも好まし
い。この場合、基板８とターゲット６を結ぶ線及びター
ゲットからのイオン化した発光部が磁束に取り囲まれる
ようにすることが好ましい。図６では、ターゲットの近
傍でと基板の近傍に磁石２２を配置して磁力線２３がタ
ーゲットと基板を結び且つ覆うようにした場合を示す。
図中Ｎ、Ｓは磁石の向きを示す。

【００３３】さらに、１０ｍｔｏｒｒ以上の雰囲気ガス
では、蒸着原子分子が雰囲気ガスと衝突して軌道を変え
るのでターゲットに向かう雰囲気ガスの流れによっても
蒸着速度を向上させることが可能である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例と比較例をもとに本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はそれによって限定される
ものではない。。比較例１米国ＳｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅＣｏｍｐｏｎｅ
ｎｔ社製の純度９９．９％、焼結密度約９５％のＹＢａ
₂Ｃｕ₃Ｏ₇焼結体をホルダー上に固定しターゲットとし
た。基板とターゲット間の距離は８ｃｍである。基板を
約７２０℃に加熱し３×１０^ー6ｔｏｒｒ以下にした状態
で真空槽内にマスフローメーター（流量計）で流量９０
ｓｃｃｍでオリフィスを１５％開として１００ｍｔｏｒ
ｒに酸素（純度９９．５％）を満たした。酸素ガスは基
板から約１０ｃｍ離れたノズルから基板方向に向かって
噴出させた。この状態でレーザーからの出射出力をパル
ス当り１８０ｍＪ、実効２Ｈｚで２０分間運転した。タ
ーゲット上のエネルギービーム照射部でパルス当りの平
均エネルギー密度は約１Ｊ／ｃｍ²になる。この条件で
はプルームは時々微かに基板に到達した。蒸着終了後た
だちに、真空槽に酸素を１ｔｏｒｒ以上満たし、５００
℃まで１０分で温度を下げその後炉冷した。この膜の超
伝導転移温度は、８０Ｋであった。この表面を光学顕微
鏡及びＳＥＭで観察したところ、多数の粒子が見られ
た。薄膜の１０００倍での光学顕微鏡写真を図７に示
す。実施例１基板を傾けた以外は比較例１と同じにして蒸着を行っ
た。基板の垂線は重力方向からターゲット方向に向けて
７度傾けた。基板の上端をターゲット側を向かせ、その
垂直位置がターゲット上のレーザービーム照射部の下端
と同一水平線上の位置（ｚ＝０）になるようにした。こ
の条件ではプルームは時々微かに基板に到達した。この
ようにして作製した超伝導転移温度を測定したところ７
９Ｋであった。この時蒸着速度は比較例の約４０％程度
を維持した。この薄膜の表面を光学顕微鏡及びＳＥＭで
観察したところ、粒子は殆ど見られなかった。１０００
倍での光学顕微鏡写真を図８に示す。比較例２析出物とターゲットからの粒子を分けて考察すべく、比
較例１と同様の実験を基板温度を室温にして行った。得
た薄膜の表面を光学顕微鏡及びＳＥＭで観察したとこ
ろ、比較例１と同様に多数の粒子が見られた。これよ
り、比較例１で見られた粒子はターゲットからの飛来物
であることが分かる。粒子の総付着量は５×１０^-7モル
であった。比較例３比較例２と同様に基板温度を室温にし、基板を水平に保
持し且つ上を向けて他の実験条件を比較例１と同様にし
て行った。得た薄膜の表面を光学顕微鏡及びＳＥＭで観
察したところ、比較例２程は粒子が多くないが、０．０
１ｍｍ²当り１個程度の粒子が見られた。また、この時
の総付着量は０．７×１０^-7モルであった。実施例２実施例１と同様の実験を基板温度を室温にして行った。
得られた薄膜の表面を光学顕微鏡及びＳＥＭで観察した
ところ、実施例１と同様粒子は殆ど見られなかった。ま
た、この時の総付着量は１．６×１０^-7モルであった。比較例４比較例３と同様に基板を水平に保持し上を向けて、基板
温度を室温でガス圧を１ｍｔｏｒｒで、他の実験条件を
比較例１と同様にして行った。得た薄膜の表面を光学顕
微鏡及びＳＥＭで観察したところ、粒子は殆ど見られな
かった。但し、この時の総付着量は０．１×１０^-7モル
であり、組成のずれが著しく特にＢａが減少し、組成は
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝２−ｄ：０：１．５（ｄ＝０〜０．
５）であった。実施例３実施例１と同様の実験を基板温度を室温、ガス圧を１ｍ
ｔｏｒｒにして行った。得た薄膜の表面を光学顕微鏡及
びＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様に、また比
較例４よりさらに、粒子は殆ど見られなかった。また、
この時の総付着量は０．５×１０^-7モルであり、組成は
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝２−ｄ：１：３、（ｄ＝０〜０．５）
であった。実施例４比較例２と同様の実験において、図３のような配置で遮
蔽板を基板から６ｃｍ離した位置で遮蔽板の先端がター
ゲット上のビームの中心位置の高さになるように設置し
た。得た薄膜の表面を光学顕微鏡で観察したところ、比
較例１に比べ粒子の数が著しく低減され、粒子密度は
０．０１ｍｍ²当り１個以下であった。この時総付着量
は０．３×１０^-7モルであった。

【００３５】

【発明の効果】本発明はレーザー蒸着法により酸化物超
伝導体薄膜等の酸化物薄膜や窒化物薄膜等のセラミック
薄膜を作製する際に安価簡便に薄膜形状を向上できるの
で工業的に有用である。特に、雰囲気ガス圧に依存せ
ず、基板とターゲットの距離が長い条件下で有用な蒸着
速度や励起原子分子の基板衝撃を保持しつ、レーザー蒸
着に固有な粒子発生を解決できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の原理を示す模式図である。

【図２】遮蔽板による粒子除去の向上を行う場合の配置
図である。

【図３】遮蔽板による粒子除去の向上を行う場合の配置
図である。

【図４】電場による励起元素の増殖を組み合わせた例を
示す図である。

【図５】ＲＦ電場による励起元素の増殖を組み合わせた
別の例を示す図である。

【図６】磁場による活性化原子分子の閉じ込めを組合わ
せた例を示す図である。

【図７】本発明で用いるレーザー蒸着装置のー例を示す
模式図（上面図）である。

【図８】比較例１で得られた薄膜の粒子構造を示す電子
顕微鏡写真である。

【図９】実施例１で得られた薄膜の粒子構造を示す電子
顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１エキシマレーザー発生装置２光学ボックス３真空槽４集光レンズ５紫外光透過窓６ターゲット７ターゲットホルダー８基板９基板ホルダー１０シャッター１１紫外レーザー光１２ガス供給配管１３遮蔽板１４ミラー１５重力１６粒子の軌跡１７原子分子衝突無しでの軌跡１８粒子の軌跡１９ターゲット上レーザー照射位置を通る水平線２０電極２１コイル２２対向磁石２３磁力線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に薄膜を蒸着により作製する方法
において、目的とする薄膜を構成する金属原子の少なく
とも一つを含有するターゲットに短パルス状のエネルギ
ービームを照射して薄膜を堆積させる際、該基板のスパ
ッタリング表面を下方に向け且つ基板をターゲットに対
し斜めに配置するか、もしくは、ターゲットと基板との
間の位置であってターゲット上のレーザー照射位置と基
板とを結んだ線より上方に遮蔽板を配設することを特徴
とする蒸着薄膜の作製法。
【請求項２】短パルス状のエネルギービームがレーザ
ー光であり、薄膜がセラミック化合物薄膜であり、セラ
ミック化合物薄膜を構成する元素を含有するガス雰囲気
中、１０^-6ｔｏｒｒ以上０．２ｔｏｒｒ以下のガス圧で
蒸着を行なう請求項１記載の蒸着薄膜の作製法。