JPH01177367A - レーザ光または強光を用いた成膜装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、光を用いた物理気相法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶ
ａｐｏｒ　Ｄｉｐｏｓｉｔｉｏｎ即ちＰＶＤ法という）
を用いた装置に関する。

本発明はかかるフォトＰｖＤ法において、レーザ光また
は強光をターゲットの大面積に均一に照射すべく、鏡で
反射してターゲット上に照射する成膜方法に関する。本
発明は材料、例えば酸化物超電導材料の結晶異方性を用
いたデイバイスの製造を容易にしやすくせしめるととも
に、超電導薄膜の形成に際しては、薄膜構造で大きな臨
界電流密度を得させんとするものである。

「従来の技術」 近年、酸化物の多結晶または単結晶材料が注目されてい
る。特にセラミック系の超電導材料が注目されている。

この材料は最初ＩＢＭのチューリッヒ研究所よりＢａ−
Ｌａ−Ｃｕ−０（バラクオ）系酸化物高温超電導体とし
て報告され、さらにＹＢＣＯ（ＹＢａｚＣｕＯｉ〜、）
系が知られてきた。しかしこれらはそれぞれの酸化物粉
末を混合し焼成してタブレットにするのみであるため、
Ｔｃオンセットが９０Ｋが得られても薄膜にすることが
十分にはできなかった。またこのため、薄膜技術の開発
が急がれている。その１つはスパッタ法、ＣＶＯ法（化
学蒸着法）、電子ビーム蒸着法である。

「従来の問題点」 これら酸化物多結晶構造の超電導の可能性はその臨界電
流密度が小さい。このためにはａｂ面（０面ともいいＣ
軸方向に垂直な面）にすべての結晶を配向させなければ
ならない。またスパッタ法を用いると、ターゲットの組
成比と薄膜になった時の組成比とがバラついてしまう。

このため、ターゲットを多くの種類作らなければならな
いという欠点を有する。気相法は出発材料が気体である
ため、混合が容易であるが、気体材料は本来きわめて高
価であり、かつ有害であるため、実用上に供しがたい。

さらに電子ビーム蒸着法は大面積の膜形成には不適当で
ある等、これまでの成膜方法はどれも最適なものとはい
いがたい。

このため、■原材料が酸化物またはその混合物であるこ
とにより、安価に供給できること、■成膜条件により化
学量論比にズレが生じないこと、■薄膜形成が容易であ
り、かつ多量生産が可能であること、■成膜中の配向が
期待できること、を満たす手段が求められていた。

本発明はかかる目的のすべてを満たすため、フォ）　Ｐ
ＶＤ法を提案し、これを多量生産し、かつ大面積での成
膜を可能とするためになされたものである。そしてこの
成膜方法を特に酸化物超電導材料の薄膜形成に対して適
用したものである。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、固体ターゲットにレーザ光等の強光を照射す
るに際し、このレーザ光を反射する鏡に照射し、この反
射光をグーゲットに照射する。これによりターゲットよ
り飛翔する構成物の活性粒子、活性クラスタまたは活性
原子を被形成面上に残留応力をより少なくして成膜せん
とするフォトＰＶＤ装置に関するものである。さらに本
発明はこれに加えて、成膜中に磁界または電界を加える
ことにより、より低い温度でこの磁界または電界により
定められる方向に被形成面上に配向成膜せしめて、多結
晶または単結晶を作らんとするものである。そしてその
結果、酸化物超電導材料にあっては、より高い臨界電流
密度を得んとしている。

また本発明装置では、いわゆるスパッタ法に見られる如
く、飛翔粒子がすでに形成されている基板をスパッタ（
物理的に叩く）することが理論的になく、強光によりタ
ーゲットを構成する原子間の結合エネルギ以上の光エネ
ルギで切断し、活性微粒子、活性クラスタまたは活性原
子を気化させて飛翔させる原理を用いている。このため
、形成された被膜中に残留する機械歪が少ない。またパ
ルス光（パルス巾１０００秒以下、ＹＡＧレーザでは４
０〜８０ｎ秒、エキシマレーザでは５〜３ｃｍ秒とパル
ス巾がきわめて短い）であるため、レーザ光が照射され
た領域のすべてをそのままの化学量論比を保ちつつ飛翔
させ、被形成面に作ることができる。

本発明はレーザ光をレーザ光源より減圧下に保持された
ターゲットに直接照射するのではなく、ターゲット前方
、即ちターゲットと被形成面間に配設した反射鏡（ミラ
ー）に照射し、このミラーにより反射させた光をターゲ
ットに照射し、特に焦点をターゲット表面に合わせて照
射させるものである。

いわゆるフォ）　ＰＶＤ法においては、対向する基板形
成面とターゲットの距離が２〜５ｃｍときわめて小さい
。このため、このターゲットを直接レーザ光を照射せん
としても、ターゲットの大面積を均一に照射させること
ができない。しかし本発明方法を用いると、この距離が
狭くても、このミラーを移動またはその角度を可変制御
することにより、大面積のターゲット上にまんべんなく
均一に強いレーザビームを走査、照射することができる
。

またターゲットが例え３０ｃｍ〜ｌｌ１１の巾（例えば
６０ｃｍ（巾）　Ｘ　４０ｃｍ＋　（長さ）　　Ｘ５ｍ
ｍ（厚さ）−収約には５〜２０ｃｍ口×厚さ）と大きな
面積を有していても、線状のレーザ光をミラーでターゲ
ットに照射し、このミラーをターゲット表面と平行にレ
ーザ照射しつつ移動させることにより、このターゲット
と同じ巾で大面積の全面積にわたってレーザ光を照射で
きる。ひいてはそれに対応した被形成面も大面積に均一
に薄膜形成することができる。（第１図および実施例１
に示す）さらにこの被形成面を一方向より他方向に連続
的に移動することにより、巾は概略同じで長さを無限に
長く大面積または多量生産を特長とすることができる。

（第２図および実施例２にその例を示す） この被形成面上に形成する薄膜が酸化物超電導材料とす
ると、より低温、好ましくは２００〜５００°Ｃに被形
成面を加熱しつつ活性酸素中で反応性原子または反応性
微粒子を互いに反応せしめつつ被形成面上にて反応生成
物の酸化物超電導材料を配列させて膜形成をさせる。こ
れはフォ）　ＰＶＤ法が成膜中の残留機械歪が少ないた
め可能である。かくすることにより、例えば０面（ａｂ
軸に平行の面）での臨界電流密度をＩ　Ｘ１０’Ａ／ｃ
ｍ”以上（この場合基板の面に平行方向にａｂ面ができ
る）にまで向上させんとするものである。

本発明に用いる代表的な超電導材料は元素周期表ｎｌａ
族および■ａ族の元素および銅を用いた酸化物である。

本発明の超電導性材料は（Ａ、−、Ｂｘ）ｙｃｕｚＯｗ
　ｘ　＝０．１〜１．　ｙ＝２．０〜４．０好ましくは
２．５〜３−５＋　ｚ＝１．０〜４．０好ましくは１．
５〜３．５．　ｗ　＝４．０〜１０．０好ましくは６〜
８で一般的に示し得るものである。

Ａはイツトリウム族より選ばれた元素およびその他のラ
ンタノイドより選ばれた元素のうちの１種類または複数
種類を用いている。イツトリウム族とは、理化学辞典（
岩波書店　１９６３年４月１日発行）によればＹ（イツ
トリウム”）　、　Ｇｄ　（ガドリウム）。

Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｂ
（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホル
ミウム）。

Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｌｕ（ルテチ
ウム）。

Ｓｃ（スカンジウム）およびその他のランタノイドを用
いる。

またＢはＢａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）。

Ｃａ（カルシウム）より選ばれた元素のうち１種類また
は複数種類を用いている。

本発明のフォトＰＶＤ装置を用い、さらに磁界または電
界を積極的に併用することにより、それぞれの結晶をす
べてａｂ面（Ｃ軸に垂直な面）に合わせることも可能と
なる。その結果、臨界電流密度をこれまでの結晶方位が
バラバラの場合の１０”Ａ／ｃｍ”（７７Ｋ）より本発
明方法によってａｂ面に平行に電流を流すと１０４〜１
０５Ａ／ｃｍ”（７７Ｋにて測定）にまで増し、単結晶
の約１７５にまで近づけることが可能となった。そして
酸化物超電導材料の理想である大面積の単結晶構造をよ
り作りやすくせしめた。

本発明は、かかる元素を用いた酸化物材料を仮焼成した
酸化物超電導材料をターゲットとして用いている。そし
て酸素を一部に有する大気圧下または減圧下で酸化物超
電導材料を成膜する薄膜形成方法である。

「作用」 本発明においては、かかるフォトｐｖｏ装置におけるレ
ーザ光の入射をターゲット表面と平行または垂直に照射
する方法をとった。このため、鏡にもターゲットより飛
翔した粒子が付着し得るが、これは次のレーザ光により
再び気化し、鏡の表面を常に清浄な状態を保つことがで
きる。このため、きわめて多量生産が可能となり、かつ
膜質も被形成面上での温度を制御することにより、良質
な膜を得た。さらに同時に加える磁界により、きわめて
配向させやすくなった。また磁界はより強＜０゜１Ｔ以
上好ましくは１〜５Ｔを必要とするため、装置がより大
型化しやすいという欠点を存する。しかし成膜された被
膜がスパッタ効果がほとんどないため、臨界電流をより
大にすることができるという特長を有する。また電界を
成膜中に併用すると、大面積にプラズマを印加したり、
また装置自体が安価であるという特長を有しながらも、
スパッタ効果を本質的に皆無にできないという欠点を有
する。

以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。

「実施例１」 第１図に本発明のフオ）　ＰＶＤ装置を示す。

同図において、この装置は、大気圧または減圧状態に保
持可能な空間（１１）、磁場を発生する電磁石（２０−
１）　、　（２０−２）およびその電源（図示せず）、
排気系を構成するターボ分子ポンプ（２６）　、　ロー
タリーポンプ（２８）、圧力調整バルブ（２５Ｌ基体ホ
ルダ（基体保持手段）（１０’）、被膜形成用基体（１
０）、ガス系（２４）、ターゲット（１７）　、ターゲ
ットホルダ（１８）、水冷系（２８）　、　（２８′）
、レーザ光源（１１）、　　ミラー　（１３）　、窓（
１４）　、可動性反射鏡（１５）、加熱手段（３３）よ
り構成されている。

まず薄膜形成用基体（１０）を基体ホルダ（１０°）上
に設置し、ターゲット（１７）をターゲットホルダ（１
８）に配設し、基体に対向し、かつ一定の距離（３１）
Ｍ間して互いに配設する。基体およびターゲット間には
反射鏡（１５）を有し、レーザ光は光源（１１）より（
１２）　、　（１２°）および反射光（１６）として、
ターゲット（１７）上に集光して照射される。すると照
射された強光がターゲットの構成物の結合エネルギより
十分大きいため、その構成物またはその構成元素の一部
が気化し、活性状態を保持しつつ微粒子、クラスタまた
は原子状態となり（２３）として飛翔し、被形成面上に
被膜として蒸着される。この被形成面上でも被膜化に必
要な活性状態を保つため、距離（３１）は１〜１０ｃｍ
例えば３ｃＩＩ＋ときわめて狭くする必要がでてくる。

そして、この雰囲気（１１）を１０−６〜１Ｏ−１ｌｔ
ｏｒｒに保持するならば、距離（３１）は１０ｃｍ程度
とすることも不可能ではないが、１〜１０−　’　ｔｏ
ｒｒ（残りは酸素）においては、１〜４ｃｍとすること
が被膜を安定してつけるためにきわめて重要である。そ
のため、レーザ光を直接ターゲットに照射せんとすると
、ターゲットに平行に近い５〜２０゜という小さい角度
（３２）で照射しなければならなくなり、ターゲットの
大面積にわたって均一に照射をすることができない。し
かし、本発明においては、第１図に示す如く、レーザ光
はターゲット表面と平行または概略平行に入射せしめ、
これを鏡（１５）で反射し、ターゲット表面に対しては
、４５〜１３５°の角度（３２）で入射させることがで
きる。このため、照射されるターゲットの箇所に十分強
く焦点を合わせることができる。

この実施例では被形成面を有する基体は（１００）また
は（１１０）面を有するＭｇＯ，５ｒＴｆＯ３またはＹ
ＳＺ基板またはＩＣ用に用いるための一部上面に絶縁膜
が形成された珪素ウェハを用いた。この基板ホルダ（１
０”）は電磁場をできるだけ乱さないようにするためス
テンレス製とした。

作製工程として、まずこれら全体をターボ分子ポンプ（
２６）、　　ロータリーポンプ（２８）により、１×１
０−　’　ｔｏｒｒ以下に真空排気する。次に非生成物
気体（分解反発後固体を構成しない気体）例えば酸素（
６）を２ＳＣＣＭガス系（７）を通してプラズマ発生領
域（１）に導入し、この圧力をｌ　Ｘｌ０−’ｔｏｒｒ
とする。

レーザ光の強光源はＹＡＧレーザまたはエキシマレーザ
（ＫｒＦ、　ＫｒＣ１を用いる）を用いた。エキシマレ
ーザ光は線状（第２図では図面に垂直方向）に入射させ
、鏡（１５）をレンズ形状にせしめ、線状ビームの焦点
をターゲット上に結ぶようにした。そしてこの鏡（１５
）を上下方向に１０〜３０ｍｍ／分の速度で繰り返し移
動（３０−２）させて成膜した。

このレーザ光源にＹＡＧレーザを用いた場合、焦点深度
が大きいため鏡（１５）を横方向、縦方向またはビーム
をターゲット上で回転させて走査してもよい。

またレーザ光源にエキシマレーザを用いる場合は、焦点
深度が浅いため、予め線状にビームを光学系（図示せず
）で作り、それを窓（１４）、ミラー（１５）をへてタ
ーゲット（１７）上に照射する。そしてミラー（１５）
を線状ビームに垂直方向（第２図では上下方向）　（３
０−２）に移動させつつ、１〜１００パルス／秒でパル
ス光を照射すれば、均一な大面積照射が可能となる。

レーザ光によりターゲット表面は瞬間的に２０００〜８
０００°Ｃにもなるため、この照射された部分のり−ゲ
ット材料は瞬間的に気化する。この温度は、１１５０″
Ｃ（酸化物超電導材料の溶融温度）よりもはるかに高い
ため、かかる高エネルギに励起された活性粒子、クラス
タまたは原子が本来あるべき結晶構成に被形成面上で生
成されて、１５０〜５００°Ｃにヒータ（３３）により
加熱された基体ホルダ（１０’）上の基体（１０）上に
この酸化物超電導材料の薄膜を堆積させることにより、
１μｍｘ１ｍ＋ｗの厚さの斜方晶形の変形ベルブスカイ
ト構造を有する酸化物超電導薄膜を形成させることがで
きた。

また臨界電流密度は３　Ｘ　１０’Ａ／ｃｍ”を基板表
面と平行方向に測定して得た。

即ち第１図に示す如き結晶構造が成膜時およびその後の
熱アニールにて十分形成され、そのＣ軸方向も被形成面
に垂直方向に作製されたことがＸ線回折の結果より明ら
かになった。

「実施例２」 成分材料として成膜後の成分がＹＢａｚＣｕｚＯｉ〜８
となるように用いた。即ち、第２図の装置における基体
（１０）、ホルダ（１０°）を５００°Ｃにその裏面で
ヒータ（３３）により加熱した。そしてこのホルダを連
続的に上方より下方向に矢印に従って１−１１−１Ｏ分
の速度で動かした。かくして無数の基体（１０−１）　
、　（１０−２）　、　（１０−３）の被形成面上に酸
化物超電導薄膜を作ることができた。図示されていない
部分は第１図と同じである。その結果、基板、例えばガ
ラス、アルミナ、ＺｒＯ２等上に形成された超電導材料
薄膜に対し、臨界電流密度は３．４　Ｘ　１０’Ａ／ｃ
ｍ”を得た。Ｔｃｏとして９３Ｋを得た。

本発明において、図面の下方向または図面と垂直方向を
重力方向として配設することは、設計上の目的に応じて
変えればよい。

「実施例３」 実施例１において、その要部を第３図に示す如くにした
。即ち、ドーナツ状のターゲット（１７）、ドーナツ状
の基体ホルダ（１０’）、その上の複数の被形成面を有
する基体（１０）を配設した。

レーザ光（１２°）は基体ホルダの中央部より照射し、
反射鏡（１５）にて反射した光（１６）をターゲット（
１７）上に照射する。そしてターゲットの構成物を飛翔
（２３）させた。その他は実施例１と同じである。

基板はＭｇＯ（１００）または５ｒＴｉ０３（１００）
　、基板温度を４５０℃とした。するとこの基板上には
１ｃｍ！以上の薄膜を厚さが１．５　μｍでも得ること
ができた。

この実施例において、レーザ光をターゲット側より照射
して、そのレーザ光を鏡でターゲット上に反射する方式
をとってもよい。

「実施例４」 実施例１において、その要部を第４図に示す。

この図面で、レーザ光（１２）はその位置を（１２’−
１）。

（１２′−２）と可変（３０−４）　した。そして曲面
を有する三角錐状の鏡（１５）を軸（３２）を用いて回
転しつつある反射鏡にレーザ光を照射した。するとこの
反射鏡が曲面を有するため、ある位置にては（１６−１
）にレーザ光が照射され、他の位置では（１６−２）に
レーザ光を照射できる。かくしてターゲラＩ−（１７）
のすべての位置にレーザ光を照射できる。しかしこの場
合、ターゲット上での焦点をあわせることが困難である
ため、焦点深度の大きいレーザ、例えばＹＡＧレーザを
用いるほうがよい。その他は実施例１と同じである。

実施例１において、基板をＭｇ０（１１０）、５ｒＴｉ
Ｏ＋（１１０）とした。そして磁界を被形成面上で０．
２Ｔとなるように加え基板温度を４５０°Ｃとした。す
るとこの基板上に５ｍｍ”４こ近い単結晶薄膜を３μｍ
の厚さにて得ることができた。

「実施例５」 この実施例は、実施例１で作られる酸化物超電導材料を
予め作られている結晶面に合わせてＣ軸方向に磁界がく
るように第１図に示される装置で成膜した。その結果、
臨界電流密度も４．５　Ｘ１０’Ａ／Ｃ１１ｌ”を得た
。本発明において、成形物は薄膜形状とした。しかし、
この形状はその市場のニーズに従って３〜３０μｍの厚
さの膜構造、膜構造、線構造に変形改良し得る。

「効果」 本発明により、これまでまった（不可能とされていた液
体窒素温度以上の温度で動作する酸化物超電導材料の薄
膜をその結晶軸を合わせて作ることができるようになっ
た。

さらにこの到達材料の化合物における多結晶構造間で層
構造をより一致させやすくするため、元素周期表におけ
るＵａ、Ｈａの元素を複数個混合させ得る。本発明に示
す如く、加熱中に磁界を加えて分子配列をより統一化す
ることにより、最終完成化合物中に、ボイドおよび結晶
粒界の障壁の高さを低くすること等の存在をより除去す
ることができ、ひいてはＴｃオンセット、Ｔｃｏをより
高温化できるものと推定される。

本発明において、形成される被膜は酸化物超電導材料を
中心として記した。しかし本発明方法は金属材料、半導
体材料、磁性材料風たは透明導電膜材料等あらゆる材料
の薄膜形成に際して有効である。しかし本発明方法は、
複数の元素が用いられた化合物を出発材料とした成膜に
きわめて効果が大であり、特にその化合物の化学量論比
がターゲットと成膜後でほとんど変わらないために有効
である。このためにも、同一個所に繰り返しパルス光を
加えず、ターゲット自体が発熱しないように水冷しなが
ら、レーザビームの走査をし粒子、クラスタ、原子を飛
翔させることは効果が著しかった。

本発明において、フォトＰＶＤ法という名前に関し、レ
ーザビームを用いた蒸着方法、レーザビーム、スパッタ
法という言葉も使用され得る。しかしレーザビームはス
パッタ（衝突）という概念を用いているため、フォトＰ
ＶＤ法という言葉がより適当であると思われる。また蒸
着法は蒸発源を加熱して熱エネルギが結合エネルギより
大なるように原子が蒸発気化する原理を用いている。し
かしレーザ光は光エネルギであり、微粒子、クラスタで
の飛翔も大なるため、フォトＰＶＤ法がより適当な言葉
であると思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられるフォト物理気相成膜装置の
概要を示す。 第２図、第３図および第４図は本発明に用いられたフォ
ト物理気相成膜装置の重要部を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、レーザ光または強光を発光する手段、固体ターゲッ
   ト、該ターゲットより離間し、かつ対向する位置に被形
   成面を有する基体の保持手段、該固体ターゲットと前記
   被形成面を有する基板との間に配設され、前記発光する
   手段より照射された光を前記固体ターゲット上に反射し
   て照射する反射手段とを具備することを特徴とするレー
   ザ光または強光を用いた成膜装置。 ２、特許請求の範囲第１項において、反射手段は移動、
   回転または角度ふりを行う機能を有することを特徴とす
   るレーザ光または強光を用いた成膜装置。 ３、レーザ光または強光を発光する手段、固体ターゲッ
   ト、該固体ターゲットより離間し、かつ対向する位置に
   被形成面を有する基体の保持手段、前記発光する手段よ
   り照射された光を前記固体ターゲット上に照射する手段
   、および前記基体上またはその近傍に磁界または電界を
   印加せしめる磁界または電界発生手段とを具備すること
   を特徴とするレーザ光または強光を用いた成膜装置。 ４、特許請求の範囲第２項において、被形成面に垂直ま
   たは平行に磁界または電界を印加したことを特徴とする
   レーザ光または強光を用いた成膜装置。