JPH06215749A - 隔膜およびそれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実使用温度範囲における内部抵抗が小さく、
かつ、外部短絡等の異常時における安全性の高い電池を
提供する。 【構成】 本発明に従う電池は、正電極と、負電極と、
正電極と負電極との間に設けられた隔膜を備え、隔膜
は、多孔性の樹脂からなる隔膜母体を有しており、隔膜
母体の表面上には親水基が結合されており、隔膜母体の
少なくとも一方の表面には樹脂からなる多孔性の膜が予
め形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、隔膜、または、一次電
池および二次電池等の電池に関し、特に、実使用温度範
囲の使用時においては、十分低い内部抵抗を保持し、外
部短絡等による異常時における安全性に優れた隔膜およ
び該隔膜を用いた高効率かつ安全性に優れた電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルカリマンガン電池、ニッケル
カドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウム電池等の
一次電池、二次電池においては、高容量化、高出力化が
進み、その使用範囲が急速に拡大しつつある。

【０００３】次にリチウム電池を例にとり、リチウム電
池について詳細に説明する。リチウム電池の正極材料と
しては、フッ化炭素、二酸化マンガン、酸化銅、五酸化
バナジウムなどの金属酸化物；二硫化チタン、二硫化モ
リブデン、ＣｕＳなどの金属硫化物；ＮｂＳｅ、ＶＳｅ
₂ 等の金属セレン化合物；ＣｕＣｌ₂ などのハロゲン化
物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリベンゼン等の
ポリマなどが使用されている。正極での反応は、使用す
る活物質によって異なるが、たとえば、フッ化炭素は、
層状構造を有しており、フッ素原子が負に帯電している
ため、放電過程でリチウムが層間に侵入する（インター
カレーション）。また、二酸化マンガンを正極活物質と
して使用すると、Ｌｉ⁺ イオンが二酸化マンガンの結晶
格子内へ侵入し、拡散していく。

【０００４】リチウム電池の負極材料としては、リチウ
ム金属、リチウム合金、あるいはＬｉ⁺ イオンの吸蔵ま
たはインターカレーションを利用した炭素材料、Ｆｅ₂
Ｏ₃またはＷＯ₃ などが使用されている。負極での放電
反応は、リチウムのＬｉ⁺ イオン化による溶解反応であ
る。

【０００５】ところで、リチウムは、水と反応するの
で、リチウム電池では、通常、有機溶媒に可溶性のＬｉ
ＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ などのリチウム塩類
を溶解させた非水電解液が使用されている。具体例とし
ては、γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ₄ を溶解させたも
のや、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンの混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄ を溶解させたものなどが
ある。

【０００６】また、リチウム電池では、正極と負極との
間隔を保持するために隔膜が使用される。隔膜は、上述
した有機電解液に溶解しないものでなければならない。

【０００７】ところで、上述したような電池では、異常
時に発生する安全上の問題が大きくクローズアップされ
てきている。たとえば、リチウム電池は、エレクトロニ
クス機器等に広範に使用されているが、外部短絡などに
よって、電池の温度が急激に上昇して、電池の内圧が上
がり、電解液が噴出したり、金属リチウムが融解して、
周囲の物質と激しく反応し発火したりする。このような
事故が起これば、エレクトロニクス機器の損傷のみなら
ず、建物や人体に損傷を与える場合もあり得る。

【０００８】かかる問題点を解決するために、正電極と
負電極との間に設けられた隔膜に種々の工夫を加えるこ
とが試みられている。たとえばそのような隔膜の改良と
しては、リチウムの融点である１８０°Ｃ以下で、隔膜
を絶縁化させて、電池の内部抵抗を極めて大きくするこ
とによって、短絡電流を抑え、発熱を抑制する技術が、
たとえば、特開昭６０−５２号公報、特開昭６０−２３
９５４号公報、特開平３−２８３２５９号公報などで提
案されている。

【０００９】たとえば、特開昭６０−５２号公報では、
ポリプロピレン不織布の表面にポリエチレン微粒子が予
め添着されている隔膜を有する電池が提案されている。
特開昭６０−５２号公報に従う電池は、外部短絡などに
よって電池の温度が急激に上昇した場合、ポリエチレン
微粉末が軟化・溶融して、ポリプロピレン不織布の孔を
閉塞することにより、ポリプロピレン不織布のイオン透
過性を大きく低下させて、電池の内部抵抗を極めて大き
くすることにより、短絡電流を抑え、電池の温度上昇と
爆発を防止するというものである。しかしながら、特開
昭６０−５２号公報に従う電池用隔膜は、ポリプロピレ
ン不織布を隔膜母体として用いているため、ポリプロピ
レン不織布の孔径が大きく、孔の閉塞が完全とはいえな
かった。

【００１０】また、特開昭６０−２３９５４号公報で
は、電池用隔膜として、ポリオレフィン樹脂からなる多
孔性の樹脂膜を用いた電池が提案されている。ポリオレ
フィン樹脂からなる多孔性の樹脂膜を隔膜に用いたリチ
ウム電池を短絡試験すると、隔膜の形状変化によって、
電池の温度上昇が抑制されることが示されている。しか
しながら、特開昭６０−２３９５４号公報に従う電池の
隔膜は、ポリオレフィン樹脂からなる多孔性の樹脂膜そ
のものの形状変化により隔膜を絶縁化させて、電池の内
部抵抗を極めて大きくすることによって短絡電流を抑
え、温度上昇と爆発を防止せんとしているため、隔膜自
体の機械的強度が低下して、隔膜が破断したり、内部短
絡が起こるため却って、爆発などの異常事態を引起こす
こともあり得るため好ましくない。

【００１１】また、特開平３−２８３２５９号公報で
は、合成樹脂からなる多孔性の樹脂膜の少なくとも片面
に低融点の樹脂粉末が集合してなる集合体膜が被覆され
た隔膜を使用した電池が提案されている。しかしなが
ら、特開平３−２８３２５９号公報に従う電池では、隔
膜と電解液のぬれ性が悪く、また、電池が外部短絡等に
より発熱した際に、合成樹脂からなる多孔性の樹脂膜の
孔を閉塞するためには、樹脂粒子集合体膜を膜厚に形成
する必要があるため、実使用温度範囲での内部抵抗が大
きくなり、電池性能が損なわれ好ましくない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の電池用隔膜を用いた電池は、電池の異常時における安
全性が不十分であるか、または／および、電池の実使用
温度範囲での内部抵抗が大きいものであった。すなわ
ち、上述のような従来の改良技術は、一部においては、
その改良の効果が認められるものの、下記の点において
は、なお十分とはいえなかった。

【００１３】第１に、多孔性の樹脂からなる隔膜母体の
表面に、樹脂粒子が集合して樹脂粒子集合体膜を被覆し
た隔膜を用いた電池は、電池の実使用温度範囲での電池
の内部抵抗が大きくなってしまうこと。

【００１４】第２に、多孔性の樹脂からなる隔膜母体の
表面に付着された樹脂粒子は、外部短絡等による電池の
温度上昇により軟化・溶融しても、多孔性の樹脂からな
る隔膜母体の孔を閉塞する確実性が高くないこと。

【００１５】本発明は、以上のような問題を解決するた
めになされたものであって、電池の実使用温度範囲の使
用においては、隔膜と電解液のぬれ性を改善し、かつ、
多孔性の樹脂からなる隔膜母体の表面に付着する樹脂か
らなる多孔性の膜の量を低減することにより、電池の実
使用温度範囲の使用においては、電池の内部抵抗の小さ
くなるように改良され、かつ、外部短絡等による電池の
温度上昇という異常時においては、多孔性の樹脂からな
る隔膜母体の表面に形成された樹脂からなる多孔性の膜
が軟化・溶融し、多孔性の樹脂からなる隔膜母体の孔を
閉塞する確実性を高めることにより、正極と負極との間
のイオン透過性を奪って、電池としての機能を失わせる
ことが可能であるように、電池の異常時における安全性
が改良された隔膜およびそれを用いた電池を提供するこ
とを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的を達成するため、鋭意努力した結果、溶解度パラメー
タが７．５以上１３．０以下の多孔性の樹脂からなる隔
膜母体の表面に親水基を導入し、該隔膜母体の表面に溶
解度パラメータが７．５以上１３．０以下の樹脂粒子が
集合してなる樹脂粒子集合体膜とを備える隔膜を用いれ
ば、該隔膜母体の表面に付着されるべき樹脂粒子の量を
少なくしても、外部短絡等による電池の温度上昇という
異常時において、樹脂粒子が軟化・溶融し、多孔性の樹
脂からなる隔膜母体の孔を閉塞する確実性が高くなるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１７】本発明に従う隔膜は、多孔性の樹脂からな
る隔膜母体と、隔膜母体の表面に結合された親水基と、
隔膜母体の少なくとも一方の表面に形成された樹脂から
なる多孔性の膜とを備える。

【００１８】また本発明に従う電池は、正電極と、負電
極と、正電極と負電極との間に設けられた隔膜を備え、
隔膜は、多孔性の樹脂からなる隔膜母体を有しており、
隔膜母体の表面には、親水基が結合されており、隔膜母
体の少なくとも一方の表面には、樹脂からなる多孔性の
膜が予め形成されている。

【００１９】本発明で用いる用語「溶解度パラメータ」
とは、凝集エネルギ密度（ＣＥＤ）の平方根であり、次
式によって示される。

【００２０】δ＝（ＣＥＤ）^1/2 （ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 δ：溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｉｔａｌｉｔｙ ｐ
ａｒａｍｅｔｅｒ，ＳＰ） 似た性質の化合物は似たような溶解度パラメータ（Ｓ
Ｐ）の値を示し、ＳＰの値の似ているものどうしは互い
に溶けやすい。すなわち、ＳＰの値の近い樹脂と樹脂と
は、それらの濃度が互いに均等になろうとする拡散し合
おうとするエントロピー効果が、これに逆らうエネルギ
効果に打勝つため、互いに相容性に富み、また、なじみ
が良好である。本発明において用いる樹脂からなる多孔
性の膜としては、特に以下の場合に限定されるとはない
が、たとえば、溶解度パラメータが７．５以上１３．０
以下の樹脂を用いることができる。

【００２１】本発明において、溶解度パラメータが７．
５以上１３．０以下の樹脂からなる多孔性の膜の材料と
しては、特に以下の場合に限定されることはないが、た
とえば、ポリエチレン、ポリオレフィンエラストマー、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ア
クリル樹脂、クロロプレン樹脂、ポリオレフィン樹脂等
が挙げられる。本発明において用いる樹脂からなる多孔
性の膜としては、樹脂粒子が集合してなる樹脂粒子集合
体膜、樹脂繊維が集合してなる樹脂繊維集合体膜、ある
いは、そのような樹脂が織布や不織布にされた膜であっ
てもよい。また、本発明において用いる樹脂からなる多
孔性の膜として用いる樹脂は、固体、ワックス、エラス
トマー状等であってもよい。また、本発明において用い
る樹脂からなる多孔性の膜の材料としては、その表面の
みが溶解度パラメータが７．５以上１３．０以下の樹脂
で覆われた樹脂を用いることもできる。

【００２２】樹脂粒子が集合してなる樹脂粒子集合体膜
を用いる場合、樹脂粒子の粒径は、多孔性の樹脂からな
る隔膜母体の孔の径に近似していることが好ましく、特
に、以下の場合に限定されることはないが、好ましくは
０．０１μｍ〜１０μｍである。粒径が０．０１μｍ未
満の場合は、多孔性の樹脂からなる隔膜母体の孔の中に
樹脂粒子が入ってしまい、隔膜としての通常の機能が損
なわれ好ましくない。また、樹脂粒子の粒径が１０μｍ
を超える場合は、樹脂粒子が容易に脱落するようになる
ため、好ましくない。また、多孔性の樹脂からなる隔膜
母体の表面に形成される樹脂からなる多孔性の膜の膜厚
は、１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは、１０μｍ〜１
００μｍ、さらに好ましくは、１０μｍ〜５０μｍであ
る。この樹脂からなる多孔性の膜の膜厚が、１０μｍ未
満の場合には、樹脂からなる多孔性の膜が軟化・溶融し
たときに、多孔性の樹脂からなる隔膜母体の孔部の覆い
方が不十分であり、短絡電流を減少させ、電池の温度上
昇を抑制し、安全性を確保することができず好ましくな
い。また、樹脂からなる多孔性の膜の膜厚は、１０μｍ
あれば、樹脂からなる多孔性の膜が軟化・溶融したとき
に、多孔性の樹脂からなる隔膜母体の孔を十分に覆うこ
とができ、膜厚を５０μｍを超えて形成すると、電池の
実使用温度範囲における電池の内部抵抗が増加する。

【００２３】また、本発明において用いる樹脂からなる
多孔性の膜の樹脂の軟化温度は、安全保証温度以下であ
ることが好ましい。本明細書で用いる用語「安全保証温
度」とは、電池の内部温度が、この温度を超えて上昇す
ると、電池の安全性を確保することができなくなる温度
をいう。このような「安全保証温度」は、電池を構成す
る電池材料および／または電解液等によって定まる温度
である。たとえば、リチウム電池の場合は、リチウム
（Ｌｉ）の融点が１８０°Ｃであるので、リチウムの融
点に確実に至らない温度として、１２０°Ｃと規定され
る。本発明において用いる樹脂からなる多孔性の膜の樹
脂の軟化温度は、上述した安全保証温度以下であれば、
特に限定されることはないが、８０°Ｃ以上１６０°Ｃ
以下、好ましくは、９０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下であ
り、さらに好ましくは、９０°Ｃ以上１２０°Ｃ以下で
ある。軟化温度が８０°Ｃ未満である場合は、安全性の
確保という観点からは好ましいが、電池の実使用温度範
囲において、電池の内部抵抗が上昇することになるの
で、電池の性能が損なわれ好ましくない。また、軟化温
度が１６０°Ｃを超える場合には、電池の内部温度が、
この温度まで上昇することとなり、安全性を確保するこ
とができず好ましくない。

【００２４】本発明において用いる多孔性の樹脂からな
る隔膜母体としては、特に以下の場合に限定されること
はないが、たとえば、溶解度パラメータが７．５以上１
３．０以下の樹脂を用いることができる。本発明におい
て、溶解度パラメータが７．５以上１３．０以下の多孔
性の樹脂からなる隔膜母体の材料としては、特に以下の
場合に限定されることはないが、たとえば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ナイロン、テトラフルオロ
エチレン等、およびこれらの混合物あるいは共重合化合
物等が挙げられる。また、この隔膜母体としては、その
表面のみが溶解度パラメータが７．５以上１３．０以下
の樹脂でおおわれた樹脂を用いることもできる。

【００２５】本発明において、多孔性の樹脂からなる隔
膜母体としては、特に以下の場合に限定されることはな
いが、たとえば、気孔率３０％〜９５％の１軸延伸ある
いは２軸延伸により網目状構造を有する多孔性の樹脂膜
が挙げられる。気孔率が３０％未満の場合は、隔膜の電
解液の保液性が低下し、電池の内部抵抗が大きくなり、
電池性能が低下する。他方、気孔率が９５％を超える場
合は、多孔性の樹脂からなる隔膜母体の機械的強度が低
下し、実用に適さない。

【００２６】また、多孔性の樹脂からなる隔膜母体の孔
の孔径は、１０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下
である。孔径が１０μｍを超える場合は、活物質が隔膜
を通りぬけ、短絡し、好ましくない。また、多孔性の樹
脂からなる隔膜母体の膜厚は、１０μｍ〜５０μｍであ
ることが好ましい。膜厚が、１０μｍ未満の場合は、隔
膜母体の機械的強度が十分でなく好ましくない。他方、
膜厚が５０μｍを超える場合は、実使用温度範囲におけ
る電池の内部抵抗が大きくなり好ましくない。

【００２７】本発明では、多孔性の樹脂からなる隔膜母
体の表面に親水基が結合されている。本発明において、
多孔性の樹脂からなる隔膜母体を親水化処理する方法と
して、特に以下の場合に限定されることはないが、たと
えば、放電処理、界面活性剤処理または親水性ポリマの
グラフト重合法等を有効に用いることができる。

【００２８】放電処理としては、特に以下の場合に限定
されるものではないが、たとえば、プラズマ放電処理、
コロナ放電処理、電子線照射処理、γ線照射処理等の処
理を挙げることができ、このような放電処理により、多
孔性の樹脂からなる隔膜母体の表面に、たとえば、カル
ボキシル基、アミノ基等の親水性の官能基（親水基）を
結合させることができる。

【００２９】界面活性剤処理に用いる界面活性剤として
は、特に、以下の場合に限定されることはないが、たと
えば、脂肪酸石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩などのアニオン系界面活性剤、たとえば、アルキ
ルアミン塩、アミド結合アミン塩、エステル結合アミン
塩、アルキルアンモニウム塩、アミド結合アンモニウム
塩、エステル結合アンモニウム塩、エーテル結合アンモ
ニウム塩、アルキルピリジウム塩、エステル結合ピリジ
ウム塩等のカチオン系界面活性剤、たとえば、長鎖アル
キルアミノ酸などの両性界面活性剤、たとえば、アルキ
ルアリルエーテル、アルキルエーテル、アルキルアミン
脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ソルビトール脂肪酸エステル等のノニオン系界面活
性剤等を有効に用いることができる。

【００３０】親水性ポリマのグラフト重合法としては、
特に、以下の場合に限定されることはないが、たとえ
ば、上述した多孔性の樹脂からなる隔膜母体を、たとえ
ば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレンイミン等の水溶性ポリマに含浸
し、たとえば、過酸化ベンゾイル、ジアゾアミノベンゼ
ン、アゾクロルアミド、アゾビスイソブチルニトリル、
ハロゲン化合物、ホルムアルデヒド、チオ尿酸、イソシ
ナート等の架橋剤を導入する方法などを挙げることがで
きる。または、上述した多孔性の樹脂からなる隔膜母体
を、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンイミン等の水溶性ポ
リマに含浸し、電子線、γ線などの電離照射線を照射す
る方法などを挙げることができる。

【００３１】本発明において、多孔性の樹脂からなる隔
膜母体の表面上に、樹脂からなる多孔性の膜を形成する
方法としては、特に、以下の場合に限定されることはな
いが、樹脂粒子が集合してなる樹脂粒子集合体膜を隔膜
母体の表面上に形成する場合は、樹脂粒子を乳化または
分散化した溶液を、多孔性の樹脂からなる隔膜母体を用
いて濾過することにより、多孔性の樹脂からなる隔膜母
体の表面上に樹脂粒子が集合してなる樹脂粒子集合体膜
の多孔性の膜を形成することができる。また、樹脂粒子
の水性分散体または油性分散体を用いて、公知のバーコ
ータ法等の各種のコーティング方法により、多孔性の樹
脂からなる隔膜母体の表面上に塗布する方法、可溶性物
質を含む樹脂分散液を多孔性の樹脂からなる隔膜母体上
に均一に塗布した後、可溶性物質を抽出剤により抽出す
る方法、また、樹脂粒子のドライパウダーを多孔性の樹
脂からなる隔膜母体上に均一に塗布し融着させる方法等
が挙げられる。

【００３２】また、塗布後は、樹脂粒子および多孔性の
樹脂からなる隔膜母体が大きく変形しない温度で乾燥す
ることができ、場合によっては、粒子どうしの部分的熱
融着等が行なわれていても差支えない。ただし、重要な
ことは、いずれの方法においても、樹脂粒子が集合して
なる樹脂粒子集合体膜が多孔性を有しているということ
である。そのためには、塗布後の乾燥工程において、樹
脂粒子の最低成膜温度未満の温度で取扱わなくてはなら
ない。最低成膜温度以上で乾燥した場合は、樹脂粒子の
熱溶融が進むので、成膜化が行なわれ、このため樹脂の
多孔性が失われるので好ましくない。

【００３３】また、樹脂繊維が集合してなる樹脂繊維集
合体膜を隔膜母体の表面上に形成することもできる。な
お、樹脂繊維が集合してなる樹脂繊維集合体膜を隔膜母
体の表面上に形成する方法は、樹脂粒子集合体膜を隔膜
母体の表面上に形成する方法と同様であるので、その説
明を省略する。

【００３４】また、本発明において、多孔性の樹脂から
なる隔膜母体の表面上に、樹脂からなる織布、または、
不織布を形成してもよい。多孔性の樹脂からなる隔膜母
体の表面上に樹脂からなる織布、または不織布を形成す
る方法としては、特に以下の場合に限定されることはな
いが、たとえば、溶解度パラメータが７．５以上１３．
０以下の樹脂繊維を予め織布や不織布にして、隔膜母体
の表面上にラミネートする方法等が挙げられる。

【００３５】また、本発明において、多孔性の樹脂から
なる隔膜母体の表面上に形成する樹脂からなる多孔性の
膜の形成量（ｍｇ／ｍ² ）は、２５ｍｇ／ｍ² 以上２０
０ｍｇ／ｍ² 以下とすることが好ましい。多孔性の膜の
形成量が、２５ｍｇ／ｍ² 以下の量である場合は、電池
の異常時における多孔性の膜が隔膜母体の孔を閉塞する
のが不十分であり好ましくなく、多孔性の膜の形成量が
２００ｍｇ／ｍ² を超える量を形成される場合は、この
隔膜を使用した電池の実使用温度範囲での内部抵抗を高
めてしまうため好ましくない。本発明に従えば、このよ
うな微量の樹脂からなる多孔性の膜により、親水化処理
がされた多孔性の樹脂からなる隔膜母体の孔を、電池の
異常時において、確実に閉塞することが可能となる。

【００３６】本発明において、電池とは、特に以下の場
合に限定されるものではないが、その一例を示すと、ア
ルカリマンガン電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケ
ル水素電池、リチウム電池、リチウムイオン電池、ポリ
マ電池などの一次および二次電池などが挙げられる。

【００３７】

【作用】従来から、外部短絡等の異常時に大きな短絡電
流が流れ、電池の内部温度が上昇した際に、隔膜が軟化
・溶融し、その孔を閉塞することによりイオンの透過性
を減少させ、短絡電流を減少させることにより一定温度
以上には達しないようにすることで安全性を確保すると
いう考え方はあった。しかしながら、従来の方法では、
前述したごとく、電池の正常な使用時において、実使用
温度範囲内における電池の内部抵抗が大きく、また、外
部短絡などによる異常時に、隔膜の孔の閉塞が不十分で
あるため、やはり、異常時において電池が破裂あるいは
爆発したりするという事態をもたらす。

【００３８】本発明者らは、係る現象を詳細に検討した
結果、溶解度パラメータが７．５以上１３．０以上の多
孔性の樹脂からなる隔膜母体を親水化処理し、隔膜母体
の表面上に溶解度パラメータが７．５以上１３．０以下
の樹脂からなる多孔性の膜とを備える隔膜を用いて電池
は、電池の実使用温度範囲における電池の正常な使用時
においては、電池の内部抵抗が極めて小さく、外部短絡
等の異常時においては、隔膜の抵抗を増大させて、短絡
電流を抑え、電池の発熱を抑制し得る、電池性能に優
れ、かつ、安全性能にも極めて優れた電池となることを
見出した。

【００３９】本発明によれば、多孔性の樹脂からなる隔
膜母体の表面に親水基が結合されている。このため、本
発明に従う隔膜は、電池の電解液との親和性に優れてい
る。このため、本発明に従う隔膜を用いた電池は、実使
用温度範囲における内部抵抗が小さい。

【００４０】また、本発明によれば、多孔性の樹脂から
なる隔膜母体の材料として、好ましくは、溶解度パラメ
ータが７．５以上１３．０以下の樹脂を用い、該隔膜母
体の表面上に形成する樹脂からなる多孔性の膜の材料と
して、好ましくは、溶解度パラメータが７．５以上１
３．０以下の樹脂、または表面が溶解度パラメータが
７．５以上１３．０以下の樹脂でおおわれた樹脂を用い
ている。本発明によれば、隔膜母体の材料の溶解度パラ
メータと、該隔膜母体の表面に形成された樹脂からなる
多孔性の膜の材料の溶解度パラメータの値が互いに近似
している。したがって、電池が外部短絡などにより発熱
すると、互いの材料のぬれ性あるいは相容性がよいた
め、隔膜母体の孔の閉塞の確実性が向上する。

【００４１】また、本発明によれば、隔膜母体の孔の閉
塞の確実性が向上するため、隔膜母体の表面上に形成す
る樹脂からなる多孔性の膜の形成量を低減することがで
きる。隔膜母体の表面上に形成する樹脂からなる多孔性
の膜の形成量を低減することができる結果、本発明に従
う隔膜を用いた電池は、実使用温度範囲における内部抵
抗が小さい。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を詳細に説明するために、実施
例をしめすが、本発明は以下の実施例によっては、何ん
ら限定されるものではない。

【００４３】実施例１ 本実施例は隔膜の製造例を示す。

【００４４】図１に示すような網目状のテトラフルオロ
エチレン延伸膜（住友電気工業社製、商品名ポアフロ
ン、平均孔径０．２μｍ、気孔率８０％、膜厚４０μ
ｍ）を、溶解度パラメータが８．５のポリアクリル酸水
溶液中に浸漬し、電子線処理照射にて該延伸膜を親水化
して、これを隔膜母体とした。次に、この隔膜母体を用
いて、溶解度パラメータが７．９のポリエチレンディス
パージョン（三井石油化学社製、商品名ケミパール、平
均粒径６μｍ）の５％希釈液を、濾過することにより、
隔膜母体上に、ポリエチレン粒子を７５ｍｇ／ｍ² の量
形成し、乾燥後、隔膜とした。この透気度を表１に示
す。また、この隔膜を１２０°Ｃの恒温槽中で熱処理し
た場合の透気度を表１に示す。なお、透気度試験は、Ｊ
ＩＳＰ８１１７−１９８０に従って行なった。

【００４５】比較例１ 網目状のテトラフルオロエチレン延伸膜（住友電気工業
社製、商品名ポアフロン、平均孔径０．２μｍ、気孔率
８０％、膜厚４０μｍ）を、親水化処理することなく、
実施例１と同様の方法で、ポリエチレン粒子を該延伸膜
上に７５ｍｇ／ｍ² の量形成し、乾燥後、隔膜とした。
この透気度を表１に示す。また、この隔膜を１２０°Ｃ
の恒温槽中で熱処理した場合の透気度を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１より明らかなように、実施例１は、比
較例１に比べ、ポリエチレン粒子が、隔膜母体の孔を閉
塞する確実性が優れていることがわかる。

【００４８】実施例２ 実施例１のうち、未熱処理の隔膜を使用して、正極がポ
リアニリンからなり、負極がＬｉ−Ａｌ合金からなり、
電解液が１ｍｏｌ／リットル（Ｌｉｔｅｒ）のＬｉＢＦ
₄ ／プロピレンカーボネートからなる電池を構成し、電
圧範囲２．７Ｖ〜４．１Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ² で
充放電特性を測定した。結果を図２に示す。

【００４９】比較例２ 網目状のテトラフルオロエチレン延伸膜（住友電気工業
社製、商品名ポアフロン、平均孔径０．２μｍ、気孔率
８０％、膜厚４０μｍ）を、ポリビニルアルコール水溶
液中に浸漬し、電子線処理にて親水化して隔膜とした。
実施例２と同様の電池を構成し、その充放電特性の測定
を試みた。結果を図２に示す。

【００５０】図２から明らかなように、実施例２と比較
例２は、ほぼ同様の充放電特性を有しており、実施例２
において、隔膜母体上に形成した樹脂からなる多孔性の
膜が、電池の内部抵抗に影響を与えていないことがわか
る。

【００５１】実施例３ 実施例２の電池を外部短絡した。実施例２の電池は、１
２０°Ｃまで達した後、発熱が収まり、温度が低下し
た。充放電特性の測定を試みたところ、充放電せず、二
次電池として機能しなかった。

【００５２】比較例３ 比較例１のうち、未熱処理の隔膜を使用して実施例２と
同様の電池を構成し、その充放電特性の測定を行なっ
た。結果を図２に示す。

【００５３】比較例４ 比較例３の電池を、１２０°Ｃに達するまで短絡した
後、充放電特性特性を測定した。結果を図２に示す。

【００５４】図２から明らかなように、実施例１の隔膜
を使用した電池は、短絡による発熱に対して、隔膜母体
の表面上に形成されたポリエチレン粒子が集合してなる
多孔性の膜が、隔膜母体の孔を比較例４に比べ、より完
全に閉塞するために、優れた安全性を有することがわか
る。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に従う隔膜
は、隔膜と電解液のぬれ性が改善され、隔膜母体上に形
成されるべき樹脂からなる多孔性の膜の形成量（ｍｇ／
ｍ² ）が低減されており、かつ、隔膜が熱せられたとき
における、樹脂からなる多孔性の膜の、隔膜母体の孔の
閉塞性が優れている。

【００５６】また、本発明に従う隔膜を用いた電池は、
実使用温度範囲においては、内部抵抗が小さく、電池性
能に優れ、また、外部短絡等の異常時における安全性が
高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例において用いた網目状のテトラフルオ
ロエチレン延伸膜の電子顕微鏡写真を概略的に示す模式
図である。

【図２】本発明に従う電池の充放電特性を示す図であ
り、本実施例が比較例とともに示されている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性の樹脂からなる隔膜母体と、 前記隔膜母体の表面に結合された親水基と、 前記隔膜母体の少なくとも一方の表面に形成された樹脂
   からなる多孔性の膜とを備える、隔膜。
2. 【請求項２】 正電極と、 負電極と、 前記正電極と前記負電極との間に設けられた隔膜とを備
   え、 前記隔膜は、多孔性の樹脂からなる隔膜母体を有してお
   り、 前記隔膜母体の表面には、親水基が結合されており、 前記隔膜母体の少なくとも一方の表面には、樹脂からな
   る多孔性の膜が予め形成されている、電池。