JPH06212954A - 抵抗加熱装置及び製造方法 - Google Patents

抵抗加熱装置及び製造方法

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JPH06212954A
JPH06212954A JP5133545A JP13354593A JPH06212954A JP H06212954 A JPH06212954 A JP H06212954A JP 5133545 A JP5133545 A JP 5133545A JP 13354593 A JP13354593 A JP 13354593A JP H06212954 A JPH06212954 A JP H06212954A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】自動車触媒変換器などの排気制御装置の高速着
火を行う方法および装置を提供する。 【構成】高速着火触媒変換器は、表面に導電材料からな
る抵抗ヒーター４が形成されたセル型支持体２と、電圧
を印加してセル型支持体を賦活する手段４０とから構成
されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車触媒変換器、デ
ィーゼル粒子フィルター、薪ストーブ、産業用煙突など
の利用分野や排気ガス流の温度が低すぎて触媒変換器を
高速で着火(light off) できないような分野で高速着火
を行うため排気制御用セル型またはハニカム構造体を加
熱する装置および方法に関するものである。
【０００２】本発明は、さらに、内燃エンジン用触媒変
換器としてこのような構造体を使用する場合にセル型ま
たはハニカム構造体の触媒着火時間を少なくする装置お
よび方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】自動車排気システムから排出される汚染
物質は依然として重大な環境問題の原因となっている。
触媒変換器は自動車排気汚染を減少させる点では成功を
納めてきた。しかしながら、汚染基準が一段と厳しくな
くにつれ性能の優れた変換器に対する要望が一層増して
いる。触媒支持体または構造体を十分高温になるまで加
熱すると汚染物質は触媒反応を起こして無害なガスにな
る。
【０００４】連邦試験方法（ＦＴＰ）は軽重量車に行う
排出保証試験である。ＦＴＰ基準によれば低温スタート
とは、２０−３０℃の周囲温度で１２−３６時間停止さ
せた後にエンジンをスタートすることである。低温スタ
ートの場合、排気が開始される時間、すなわち、低温ス
タートの時間から支持体が十分加熱されて触媒「着火」
が発生する時間までの間に１−２分の時間のずれが生じ
ることが多い。触媒変換器を搭載した車両から大気中に
排出される汚染物質の約５０％は低温スタート開始後の
１−２分間に発生していると推定されている。排気制御
システムの大半は着火温度が約２５０−３５０℃であ
る。着火時間を減らせば大気中に排出される汚染物質の
量は減少する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】着火時間を短縮するた
め触媒変換器の加熱速度を高める改良が数多く行われて
いる。触媒変換器の着火を早めるため様々な方法が提案
されており、この結果、汚染物質の量は減少している。
このうち、主な方法としては、支持体の着火温度を高め
るため触媒変換器全体あるいは流入ガス流を加熱する方
法がある。このような加熱方法は効率が悪く、多量のエ
ネルギーを必要とするといった問題がある。このような
方法の変形例の一つに触媒変換器の排気ガス流路内にヒ
ーターを配設する方法がある。このシステムは、加熱能
力のない金属支持体触媒部と電気的に加熱が可能な触媒
加工金属支持体部の二つのセクションで構成されてい
る。排気ガスをまずヒーターが加熱し、次に、この加熱
された排気ガスが触媒支持体を加熱するのである。この
方法の場合、流入してくる排気ガス全てが十分高温にな
るまで金属支持体を加熱するのに多量の電力が必要にな
るといった問題がある。また、この方法ではヒーターと
変換器との間で多量の熱が損失するため効率も悪い。支
持体表面に直接抵抗ヒーターを生成し、電流路を介して
支持体表面を賦活する手段を配設してセル型構造体また
はハニカムを予熱して触媒変換器の着火を早める方法は
まだ知られていない。
【０００６】従って、上記従来技術の課題に鑑み本発明
の目的は、構造体の表面に抵抗ヒーターを形成して着火
速度の早いセル型構造体を提供することにある。
【０００７】また、本発明のその他の目的は、自動車排
気制御、ディーゼルガス、薪ストーブ、工業用煙突排気
などの分野や、スタート開始時点での排気ガス流の温度
が低すぎて高速着火を行うことができないような分野に
適した自己発熱型触媒変換器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明の抵抗加熱装置は、流入端面と流出端面を有した
セル型支持体であり、マトリックス形状のセル壁によっ
て互いに並行な複数のセルまたは流路が前記流入端面と
前記流出端面との間を長手方向に延在するよう形成され
ているセル型支持体と、前記支持体の前記流入端部のセ
ル壁に一体に形成された導電性材料層と当該加熱装置を
賦活する手段とを具備したことを特徴とする。
【０００９】また、熱構造体を形成するのに必要な導電
材料の量を制御する本発明の方法は、流入端と流出端を
備えた支持体を生成する段階と、セルの一部を遮蔽する
手段を生成する段階と、前記支持体の非遮蔽部に導電材
料層を塗布する段階とから構成されていることを特徴と
する。
【００１０】本発明の一態様に係る導電材料の有効塗布
表面積の増加方法は、支持体の端面に適当な中間材料層
を形成する段階と、前記中間層の表面に導電材料層を塗
布する段階とから構成されていることを特徴とする。
【００１１】本発明の他の態様に係る支持体の表面粗さ
または多孔性を減少させる方法は、支持体に適当な材料
から成る平滑層を塗布することを特徴とする。
【００１２】本発明の特に有用な一態様において、前記
加熱装置は自動車触媒変換器を高速着火する排気ガス装
置の一部であり、前記排気ガス装置は前記加熱装置を内
蔵した排気ガス管と触媒変換器で構成されていることを
特徴とする。
【００１３】本発明の一態様において、導電性リードま
たはリード線は抵抗ヒーターに直接接触または接続され
ていることを特徴とする。この場合、リードを前記抵抗
ヒーターに固定し、また、当該リードを電源に接続する
手段が具備されている。
【００１４】本発明のさらにその他の態様において、前
記セル型構造体を電磁エネルギー場の中に配置して前記
加熱装置を賦活するものであることを特徴とする。
【００１５】本発明の他の態様において、非導電性不動
態化層が表面に形成されている略導電性のある支持体の
表面に導電材料または抵抗ヒーター層を塗布し、前記ヒ
ーターの電気抵抗と前記支持体の電気抵抗が異なるよう
に前記加熱装置を構成することを特徴とする。
【００１６】さらにその他の態様において、セラミック
ハニカム構造体のような略非導電性のセル型支持体の表
面に前記ヒーターを形成することを特徴とする。
【００１７】本願明細書において使用しているセル型ま
たはハニカム支持体または本体とは、流入端面と流出端
面を備え、また、マトリックス壁面を備えており、前記
流入端面と前記流出端面との間に長手方向に延在するよ
う互いに並行な複数の開口セルまたは流路を前記マトリ
ックス壁面が形成しているような単一構造体を含むもの
である。高速着火の分野の場合、前記構造体のセル全て
が両端面で開口するよう前記ハニカムを貫通状に設計す
るのが好ましい。本願明細書で使用している「流入端
部」と「流出端部」は、流入端および流出端のそれぞれ
に近接、隣接しているセル型構造体の部位または端部そ
のものを示している。「加熱装置を賦活する手段」は前
記支持体をマイクロ波エネルギー源のような電磁エネル
ギー場に暴露したり、あるいは、導電材料層に電流を流
して前記加熱装置を加熱したりまたは電圧を印加する。
また、「予備菫青石(precordierite) 」とは焼成または
焼結させると反応して菫青石を生成する先駆物質などの
材料を表している。
【００１８】
【実施例】添付図面を参照しながら本発明の好適実施例
を詳細に説明する。
【００１９】本発明の加熱装置は、セル型支持体の表面
に直接導電材料（抵抗ヒーター）を形成し、当該装置を
賦活する手段を設けることにより作製される。当該加熱
装置の賦活方法としては、マイクロ波エネルギー源など
の高エネルギー電場に前記支持体を暴露したり、電流を
流したりして前記加熱装置を賦活させる方法などが考え
られる。
【００２０】特に有用な一実施態様においては、前記加
熱装置は自動車触媒変換器の高速着火を行う排気ガス装
置に組み込まれている。この排気ガス装置は、触媒変換
器を有した排気ガス管と当該排気ガス管に内設された前
記加熱装置とから構成されている。排気ガスが変換器に
到達する前に前記排気ガスが前記加熱装置に接触するよ
う変換器の上流端における排気ガス流内、つまり、変換
器の前方に配設されたセル型構造体の個別部品として構
成することも可能である。あるいは、前記加熱装置を触
媒加工して独立した触媒変換器を不要にすることも可能
である。本発明のこの態様では、ヒーターとリアクター
は互いに分離されているためリアクターに関係なく必要
に応じてヒーターを交換することができるといった利点
がある。この実施例の場合、リアクターと同一または異
なる物質で作製することができ熱応力および／または着
火を制御できる。この実施例のさらに他の態様において
は、前記ヒーターをリアクターと同一または異なる触媒
で触媒加工することができ、リアクターの変換効率が向
上する。
【００２１】図１および実験４には本発明の装置および
方法による着火時間の減少が示されている。本発明の一
態様によれば、低温スタート前または低温スタート後の
いずれかに構造体を加熱することにより触媒変換器の着
火に必要な時間を短縮できる。すでに周知なように、リ
アクターと排気ガス流の接触直前の数秒間にリアクター
を予熱することにより着火時間は短縮される。この装置
は予熱を行わなくても使用することができる。しかしな
がら、図示されているように、後者の場合はリアクター
表面の排気ガス流の冷却効果により着火が遅くなってし
まい、このため、加熱処理が遅れてしまう傾向がある。
排気ガスとの接触前にリアクターを予熱しない場合は、
リアクターを予熱する場合の着火時間まで着火時間を短
縮するには多量のエネルギーを必要とする。溶融プラチ
ナインク接点とプラチナリードを用いた一実施例では、
約５．６ボルトの電圧を印加して流入端部にプラチナ／
ロジウム合金の薄膜層（約４ミクロン）をスパッタ形成
した多孔度が小さな（約２０％）セル型菫青石支持体を
用いて２−３秒間で着火温度（約３００−３４５℃）が
得られた。
【００２２】支持体表面、すなわち、支持体の流入端部
に直接抵抗ヒーターを形成するのが好ましい。こうする
と加熱される熱質量が減少し、このため、着火に必要な
エネルギー量が最小となる。自動車触媒変換器の場合、
通常、セル壁の厚みは、厚みの薄い支持体壁面の場合で
約０．１１−０．１５ｍｍの範囲、また、標準的な支持
体壁面の厚みは約０．１８−０．２０ｍｍの範囲であ
る。他の分野のセルの壁面の厚みはこれよりも大きくな
ることもある。触媒変換器支持体のセルは、支持体の流
入端および流出端の両端面で開口しており、前方開口面
積(open frontalarea) が５０％またはそれ以上となる
のが好ましい。壁面の厚みが極めて小さな支持体では前
方開口面積が約８０％にもなる場合がある。この結果、
壁面の厚みが小さなセル支持体中で確保できる電流路
は、標準的な壁面厚みの支持体あるいは壁面厚みが大き
な支持体の電流路に比べはるかに小さくなる場合があ
る。従って、支持体表面に厚みが全く同じ抵抗ヒーター
を形成すると、壁面の厚みが小さな支持体のコンダクタ
ンスは標準的な壁面厚みの支持体に比べ大幅に減少す
る。
【００２３】抵抗ヒーターを支持体の流入端部に限定す
ることにより抵抗ヒーターの形成に必要な導電材料の量
が減少する。セル壁と抵抗ヒーターが占める表面積のト
ータルが５０％以下となるのが好ましい。後で説明する
ように、壁面の厚みが極めて小さな支持体の場合、セル
壁と導電材料が占める表面積のトータルを前方開口面積
またはリアクター内に通じる排気ガス流入面の３０％以
下にできる。本発明の装置の抵抗ヒーターは支持体の比
較的小さな部分にしか塗布されていないため、所定入力
レベルでの温度上昇は極めて早く、この時必要な電力は
支持体全体を加熱するのに必要な電力に比べはるかに小
さい。また、本発明ではリアクターの流入端に導電材料
を塗布することにより、排気ガスが最初にリアクターに
流入する変換器の流入端に初めから触媒処理を集中でき
るといった利点がある。
【００２４】図２の装置は、流入端面６と流出端面１１
とマトリックス状セル壁２０を備えたセル型支持体に導
電層材料層４を塗布形成して作製されており、前記壁面
によって互いに並行な複数のセルまたは流路３０が前記
流入端面と前記流出端面との間を長手方向に連通するよ
う形成されている、このため、セル３０の全てが支持体
２の両端面で開口している。導電材料層を支持体の流入
端部１０（つまり、流入端面を取り囲む支持体部分）の
表面に形成するのが好ましい。着火を行うに必要なエネ
ルギー量を最小にするため、エンジンの始動または構造
体と低温排気ガス流とが接触する直前に好ましくは７秒
以下、より好ましくは５秒以下といった数秒間のあいだ
構造体を加熱する。着火温度を維持するに十分な温度ま
でいったんエンジンが加熱されるとヒーターへの電力が
減少または遮断される。ヒーターへの電力の制御は周知
な方法で行われる。例えば、低温始動後に所定時間経過
した後、または、ヒーターの温度が所望レベルに到達し
た後に電力をオン／オフするようプログラムすることが
できる。遮断時間は簡単な熱電対あるいはタイマーなど
を用いて決定することができる。供給電力もヒーターの
抵抗の変化を監視することにより制御することができ
る。
【００２５】支持体は導電性または非導電性のいずれで
もよい。菫青石や珪酸アルミニウムでできた支持体など
が非導電支持体が使用可能である。。自動車分野の場
合、熱膨張特性が小さいため菫青石が好ましい。加熱が
緩やかに行われる分野や熱応力が問題にならないような
分野では、アルミナなムライトなどの他の非導電材料を
使用することもできる。表面に非導電性不動態化層が形
成された金属支持体も本発明を実施する際に有用であ
る。
【００２６】抵抗ヒーターを形成する場合には適当な特
性を備えていればどのような導電材料を使用してもよ
い。適当な物質としては、化学的にも、熱にも、さらに
電気的に安定しており、触媒の動作温度で支持体、触
媒、薄め塗膜に反応しない物質が好ましい。触媒の動作
温度は分野によって異なる。例えば、自動車分野の場
合、大半の触媒変換器の触媒動作温度である約７５０−
１０００℃の温度範囲でヒーターは安定しなくてはなら
ない。抵抗ヒーターの材料は急速に加熱でき、温度が安
定するものが好ましい。また、極めて短時間に低電圧ソ
ース（２７ボルト以下）でヒーターを着火温度まで加熱
できるような抵抗を有しているのが望ましい。電流は分
野に応じて直流または交流のいずれかを使用することが
できる。自動車分野の場合、所望な必要電圧は約９．５
−２７ボルトの範囲にあり、好ましくは９．５−１３．
５ボルトの範囲にある。この他の分野の場合、必要電圧
は排気ガスの組成および所望とされる着火温度によって
異なる。熱制御を向上させるため、正の温度係数または
抵抗を有した物質が好ましい。
【００２７】金、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、
鉄、クロムおよびこれらの金属の合金、例えば、ニクロ
ムなどの金属が本発明の抵抗ヒーターに使用できる。一
定の酸化物や炭化物のような耐火性化合物も本発明には
有用である。ほとんどの触媒変換器においてプラチナは
プラチナ触媒によって回収できるためプラチナおよびプ
ラチナ合金が好ましい。プラチナは化学的にも熱にも安
定しており、温度係数が正であり、リードに半田づけ、
溶接、ろう付けできる。また、プラチナは触媒作用も活
発であり、略安定した薄膜導体である。しかしながら、
純粋プラチナのフィルムおよびプラチナ９５％と金５％
から成る合金のフィルムは、８００から９００℃の温度
で恒温エージングを行うと凝集工程によって品質が劣化
してしまう傾向があり、抵抗が大幅に増大してしまう。
好適実施態様において、抵抗ヒーターはプラチナ／ロジ
ウム合金で構成されている。ロジウムは高温でもプラチ
ナを安定させることが知られている。７００−９００℃
の温度で最大１２１．５時間恒温エージング試験を行う
と、多孔度または不連続性が発生せず、その他の物質で
試験をする場合に比べて安定性が一層優れている。
【００２８】抵抗ヒーターは、スパッタリング、プラズ
マ吹き付け(plasma spraying) 、蒸着、スクリーン印
刷、電気めっき、その他の薄膜および厚膜蒸着技術など
の周知な技術で支持体表面に蒸着することができる。所
望の深さまでセル内部に浸透するに十分な粘性および粒
径をペースト材料が有している場合は、ヒーターを金属
パウダーペーストとして蒸着することも可能である。次
に、このペーストを焼成または焼結して耐久被膜または
耐久層を生成する。一実施態様において、まず無電解ニ
ッケルを支持体表面に蒸着し、次にニッケルの表面にク
ロムなどその他の金属を電気メッキする。抵抗ヒーター
層の生成にはその他の方法も有効であることが分かって
いる。一実施例において、９５Ｐｔ／５Ａｕの合金のス
パッタフィルムはほぼ同じ組成のスクリーン印刷粉末フ
ィルムに比べて安定性が優れていることが分かった。
【００２９】導電層は、排気粒子との摩擦に耐えるだけ
の十分な弾性や強度を備えていなくてはならず、また、
電気的負荷の移動や薄め塗膜に耐えるだけの十分な厚み
や導電性を有していなくてはならない。導電層あまり厚
すぎると、熱応力によって剥離してしまうことにもな
る。一方、導電層が薄すぎると不連続性が発生し、構造
体が電気的負荷を受けた時にコールドスポットやホット
スポットが発生してしまう。壁厚が１２５ー１７５ミク
ロンの範囲である菫青石セル型支持体の表面にプラチナ
またはプラチナ／ロジウム合金のようなプラチナ合金を
形成すると導電層の厚みが０．０５−８．０ミクロンの
範囲、好ましくは０．５−５ミクロンの範囲の時が本発
明では有用であることが分かった。被膜の厚みがこの範
囲内の場合は、互いに結合した金属被膜と菫青石支持体
の正味膨張量は支持体の熱膨張量とほとんど同じであ
る。
【００３０】抵抗ヒーターのコンダクタンスレベルの制
御は、セル壁の厚み、支持体の多孔度または表面の平滑
度、支持体の大きさおよび形、セルの形、リードに対す
るセルのセル密度およびセルの方向を変更することによ
り行うことができる。また、導電材料の蒸着方法を変更
したり、あるいは、抵抗の異なる材料を選択することに
よりコンダクタンスを制御することもできる。
【００３１】所定コンダクタンスまたは厚みの導電材料
を製造するのに必要な金属の量は、蒸着方法と支持体の
多孔度によって異なってくる。多孔度が高くなるほど、
所定のコンダクタンスを得るのに必要な材料の量は増
し、一方、被膜の均一性は低下する。導電材料の被膜が
不均一あるいはでこぼこになると、電流の流れが妨げら
れ、導電層の抵抗が変化してしまう。導電層が均一であ
ると、ヒーターに電気的負荷を加えた場合でもコールド
またはホットスポットが発生しにくい。コールドスポッ
トはヒーターの熱交換効率を低下させ、一方、ホットス
ポットはヒーターの焼き付きの原因となることがある。
導電層の均一性は支持体の荒さの程度に影響される。ス
ポットが隆起すると被膜の厚みが増し、陥没すると被膜
の厚みは減少する。表面の平滑度は、特定の菫青石ハニ
カムリアクターのような多孔質構造体の場合には特に問
題となる。多孔質支持体の場合、凹状スポットを充填し
て導電材料層を均一にするため導電材料の厚みを十分に
する必要がある。
【００３２】自動車分野の場合、要求電圧量を２７ボル
ト以下、（つまり、標準的な自動車用バッテリー２個分
の容量）、好ましくは９．５−１３．５ボルト（自動車
バッテリー１個分の容量）に制限するのが望ましい。要
求電圧量はヒーターの抵抗を制御することにより変更で
きる。抵抗を制御する方法の一つとして厚みが標準的ま
たは大きなセル壁を有した支持体の表面に導電被膜を塗
布形成する方法がある。
【００３３】有用な本発明の一実施態様において、菫青
石セラミックハニカム支持体２のような非導電性セル型
構造体の表面に本発明の抵抗ヒーター４を塗布して本発
明の熱構造体を生成する。市販されている菫青石セラミ
ック支持体の熱膨張係数は約６ ｘ １０-7／１０００
℃までの範囲である。本発明を実施する際に使用してい
る抵抗ヒーターの材料の熱膨張係数は菫青石セラミック
支持体の１０倍以上である。例えば、本発明で好ましい
とされているプラチナの熱膨張係数は８５ ｘ１０-7／
１０００℃までの範囲ある。熱膨張特性には大きな差が
あるため、導電層をセル密度の高い支持体表面に形成す
る場合は特に熱サイクルによるセル詰まり、剥離、ひび
割れ、剥落、熱応力を防止するため導電層の厚みを十分
小さくする必要がある。
【００３４】抵抗ヒーターの耐久度を改善するため、導
電材料、リードおよび／または接点の表面に保護層を形
成することができる。保護層に適した材料としては菫青
石、窒化物、ガラス、ガラスーセラミックなどの酸化物
や、支持体および導電層と化学的および熱的耐久性が同
等な材料がある。保護層は、薄め塗膜やスパッターリン
グなどの様々な方法で形成することができる。
【００３５】本発明のその他の有用な実施例において
は、図２に示すように、電気リードまたはリードワイヤ
２５、２８を介して構造体２へ電流を流すことにより賦
活または加熱を行うことができる。リード２５、２８は
金属ホイル、リボン、メッシュ、ワイヤーウールあるい
はワイヤーであり、その一端はヒーターの表面に接触ま
たは固着されており、また、他の一端は電源に接続でき
るようになっている。リードの電気抵抗は電気的負荷を
加えた場合に過熱しないように十分小さい値である。導
電材料の場合と同様に、リードは排気ガス中でも電気
的、機械的、化学的に安定しなくてはならず、また、熱
周期にも耐えなくてはならない。リード材料は、また、
触媒の動作温度でも支持体および接点材料に適合するも
のでなくてはならない。銅、プラチナ被覆した銅または
金、パラジウムを含んだ銀合金、プラチナ、アニール処
理したプラチナおよびプラチナ合金などの金属がリード
に使用できる。
【００３６】触媒動作温度で電気的負荷を加えた状態で
ヒーター、リード、支持体材料に化学的に適合する電気
接点または終端４０によって前記リードは抵抗ヒーター
に接続されている。リードとヒーターの接点または終端
との接触または接続は、半田付け、ろう付け、スポット
溶接、溶融金属インクまたは圧力パッドなどの周知な方
法で行っている。ヒーターやリードのように、接点は熱
周期のもとでも電気的に安定していなくてはならず、ま
た、排気粒子やガスによる機械的な摩擦や化学的腐食に
耐えることができなくてはならない。図４の一実施態様
において、リードを圧力パッド４０で抵抗ヒーター４に
接触または接続している。この実施例では、金属ケーシ
ング５０と弾力性パッキンおよび／または絶縁材料５５
からの通常圧力によってリードは所定位置に固定され、
また、前記絶縁材料の内側に構造体が固定収納されてい
る。
【００３７】接点は、厚膜インクあるいは膨張が小さい
ガラス、ガラスセラミック、ガラス溶融系電子インク(g
lass frit-based electronic ink) から成るペースト材
料で作製することができる。特にな組成物としては、膨
張が小さなガラスフリット、金属フレークまたはパウダ
ー、有機ビヒクルまたはバインダーなどの組成物が有用
である。厚膜ペーストは７００−９００℃の温度で焼成
すると本発明に有効で、特に支持体が菫青石、そして、
導電層とリードの両方がプラチナ／ロジウム合金ででき
ている場合は特に有効である。この実施例では、接点ま
たは厚膜ペーストの組成は、金属パウダーより好ましく
はプラチナパウダー、銀／パラジウム合金パウダーある
いは銅パウダーが７５−９８．５重量％で、ガラスフリ
ットが１．５−２５重量％となるのが好ましい。金属ペ
ーストを生成するため、７５−９０％の金属パウダーに
スクリーン媒質または有機ビヒクルを１０−２５％ブレ
ンドする。一実施態様において、厚膜ペーストを用いて
ヒーターの表面にワイヤーを接着してリードをヒーター
に固着する。他の実施態様において、図５ａおよび５ｂ
に示すように、リード２５と２８を挿入できるよう溝２
０を支持体２に切削形成し、溝２０をペースト２２で充
填してこれらのリードを所定位置に固定する。好適実施
態様（図５ｂ参照）において、導電材料層４をペースト
２２の表面に塗布して支持体および接点の上に導電面を
連続形成するとリード間に連続的な電流路ができ、ま
た、厚膜フィルムの熱安定性も向上する。接点の表面に
導電材料を塗布すると、導電材料は接点の保護層として
も機能し、排気ガスによる化学作用や排気粒子による摩
擦といったものから接点を保護する。排気ガス流中の硫
黄に弱い銀や銅が接点材料に含有されている場合には特
にこのような保護機能は重要である。前記溝２０は、リ
ード終端に応じて線形または非線形のいずれであっても
よい。
【００３８】ヒーターの大部分はセルの壁面上、好まし
くは支持体の端部またはその近傍に形成されているた
め、セル型本体の場合抵抗値はセルの壁面の厚みに大き
く影響される。セルの壁面厚みが小さくなるにつれ、抵
抗値は増大し、逆にコンダクタンスは低下する。図１３
は、所定の組成を有した多孔度が類似のセル型支持体に
関するものであり、金属被膜のコンダクタンスは支持体
の壁厚が薄い場合（線ｂ）に比べて標準的な壁厚の場合
（線ａ）では大きくなっている。従って、壁厚が小さな
支持体を加熱するには極めて高い電圧が必要となる。下
の表は４００セル／６．４５平方ｃｍ（１平方インチ）
の支持体の端部表面積におけるセル壁の割合を示したも
のであり、セル壁の厚みを変えている。
【００３９】 壁厚（ｍｍ） 壁面の端部面積の割合（％） ０．１３ １９．０ ０．１５ ２２．６ ０．１８ ２６．０ ０．２０ ２９．４ 自動車触媒変換器の場合、厚みが小さな支持体のセル壁
厚みは約０．１１−０．１５ｍｍの範囲が一般的であ
り、また、標準的な厚みの支持体のセル壁厚みは約０．
１８−０．２０ｍｍが一般的である。この他の分野の場
合、セル壁厚は大きくなる。通常、触媒変換器の支持体
のセルは支持体の流入端および流出端の両面で開口して
おり、そのため、前方開口面積は好ましくは５０％以上
となる。壁厚が大変小さな支持体の場合、前方開口面積
は約８０％にもなることがある。この結果、壁厚が小さ
な支持体表面の電流路は壁厚が標準的な支持体あるいは
壁厚が大きな支持体でできる電流路に比べて極端に小さ
くなる。このため、支持体表面に厚みが同じ抵抗ヒータ
ーを形成すると、壁厚が小さな支持体のコンダクタンス
は壁厚が標準的な支持体のコンダクタンスに比べて大幅
に小さくなる。
【００４０】セル型支持体に導電材料をスパッター形成
して熱構造体を生成すると、導電材料はセルの内部数ミ
リメーターの深さまで浸透することが分かった。被膜が
形成された支持体を区分し、セル壁内における導電被膜
層のコンダクタンスを最外層面から最内層までマッピン
グすると、コンダクタンスのほぼ全てが端面の下数ミリ
メートルの範囲に限定されていることが分かった。この
ことは図１４に図示されており、説明は実験６で行う。
図の場合、一端にプラチナ層がスパッター形成された標
準的な壁厚のハニカム構造体でコンダクタンスを測定し
た。図から分かるように有効なコンダクタンスのほぼ全
てがスパッター加工した端面から数ミリの範囲で測定さ
れている。支持体のうちコンダクタンスが最も測定され
た部分に導電材料を限定することにより、熱支持体のコ
ンダクタンスを効果的に制御すると熱支持体の熱交換効
率が改善される。また、構造体の生成に必要な導電材料
の量を効果的に最小限に抑えることができる。例えば、
構造体のセルまたは表面の一部をシールドする手段や、
構造体のシールドされていない部分に導電材料層を形成
する手段を設けることにより導電材料の必要量を最小限
に抑えることができる。
【００４１】例えば、（１）支持体の表面にフォトレジ
スト材料層を塗布形成し、（２）フォトレジスト層の一
部にマスキング材料層を塗布形成し、好ましくは、支持
体の一端にフォトレジスト層を塗布形成してマスクされ
た端部を光線から保護して支持体の一部をシールドする
ことができる。次に、支持体を光線に暴露し、その後マ
スクされた端部からフォトレジスト材を分解する。さら
に、前記フォトレジスト材を分解した前記端部に導電材
料層を塗布し、光線を照射したフォトレジストを支持体
の暴露部分から順次焼き尽くしていく。
【００４２】図１５に示す特に有用な一実施例では、熱
セル型支持体２のコンダクタンスを制御する方法が図示
されている。前記支持体は、流入端１０と流出端１５を
それぞれ有し、また、マトリックス配列のセル壁２０も
備えており、前記セル壁によって前記流入端と前記流出
端との間には互いに並行なセルまたは流路３０が長手方
向に延在するよう複数形成されている。一好適実施態様
において、壁厚が０．０３−０．２５ｍｍで、好ましく
は、前方開口面積が５０％以上のセルまたは流路の表面
に導電材料層を形成する。
【００４３】浸透する深さと導電材料の量を制御するた
め、ロール処理、浸漬、噴霧およびその他の周知な方法
を用いて、セルに浸透する程度の適当な粘性を有した焼
結処理済みの溶融金属パウダーをセル型支持体の端部に
塗布し、所望の深さまでセルを浸透させる。この種の溶
融金属パウダーとして適当なのは、例えば、溶融プラチ
ナパウダーがある。さらに、支持体の被覆には支持体、
薄め塗膜、触媒に対して化学的に不活性な電解ニッケル
のようなベース金属を使用することができる。溶射また
はプラズマ溶射法で、浸透する深さを制御しながらセル
壁の端部に導電被覆を付着させることも可能である。あ
るいは、スパッタリングで金属が蒸着している場合、支
持体の表面に対して斜めに導電材料をスパッタリングす
ることにより浸透する深さを制御できる。これ以外の方
法でもセル壁内に浸透する深さを制御し、支持体の流入
端に蒸着する材料の量を最小にすることができる。例え
ば、導電層をスパッタリングで蒸着する場合、ターゲッ
トに印加するスパッタリング電圧、スパッタリングガス
の分圧、ターゲットの形状、ターゲットに使用する材料
の種類を可変することにより浸透の程度を制御できる。
【００４４】スパッタリングで導電材料を付着させる場
合、ターゲットと支持体との距離を可変したり、および
／または、ターゲットに対する支持体の動きを可変して
セル内に蒸着する材料の量を制御して導電材料の浸透お
よび導電材料の使用量が制御できる。ターゲットと支持
体の距離を可変したり、または、支持体を固定位置に保
持したり、あるいは、金属の蒸着時に支持体を運動させ
続けることによって上記導電材料の浸透および使用量の
制御が行われる。回転モードでは、一定の間隔でサンプ
ルがターゲットの表面を飛び過ぎていく。静止モードで
は、サンプルはターゲット表面の中心に直接固定され
る。
【００４５】一実施態様において、所定の深さまでセル
を閉塞させ、閉塞されていない部分のセル壁の表面に導
電材料層を形成して導電材料の浸透およびその量を制御
している。
【００４６】他の実施態様において、支持体の一端をマ
スキング材料に浸漬してセル壁の一部に保護層を形成
し、保護層が形成されていないセル壁の表面に導電材料
層を形成して導電材料の浸透する深さおよびその量を制
御している。
【００４７】導電材料の被覆が不均一であると電流の流
れに不連続性が発生し、また、導電層の抵抗が変化して
しまう。導電層が均一であると、ヒーターに電気的負荷
を加えてもコールドまたはホットスポットが発生しにく
い。コールドスポットはヒーターの熱交換効率を低下さ
せ、一方、ホットスポットはヒーターの焼き付きの原因
となる。導電層の均一性は支持体の荒さの程度に影響さ
れる。スポットが隆起すると被膜の厚みが増し、陥没す
ると被膜の厚みは減少する。表面の平滑度は、特定の菫
青石ハニカムリアクターのような多孔質構造体の場合に
は特に問題となる。多孔質支持体の場合、抵抗ヒーター
や導電材料を塗布できるよう面を平滑にするのが望まし
い。
【００４８】所定コンダクタンスの抵抗ヒーターを製造
するのに必要な材料の量は、蒸着方法と支持体の多孔度
によって異なってくる。多孔度が高くなるほど、被膜の
均一性は低下し、所定のコンダクタンスのヒーターを作
るのに必要な材料の量は増加する。一般に、多孔質支持
体の表面に導電材料層を均一に形成するには、被覆の厚
みを大きくする必要がある。所定のコンダクタンスの場
合に必要とされる被覆の厚みは前方開口面積の割合、電
流路の幅、支持体のセル壁の幅、導電材料の抵抗、支持
体の多孔度、蒸着方法などによって異なる。セル壁の
幅、導電層の厚みは熱支持体のコンダクタンスおよび熱
交換効率を制御する上で重要な要因であるが、多孔度の
ほうがより重要性の高い要因であると考えられている。
図１７は、プラチナ／ロジウム導電層の厚みが異なる菫
青石支持体の表面で測定したコンダクタンスに及ぼす多
孔度の影響を示したものである。グラフに示されている
ように、多孔度が約２２％（線ｃ）の壁厚が小さな支持
体で測定した場合の方が多孔度が約３５％（線ｄ）の壁
厚が標準的な支持体の表面で測定した場合に比べてコン
ダクタンスが大きい。
【００４９】支持体の荒さが特に大きい場合、あるい
は、多孔度が高い場合は、均一な層を形成するためより
多くの導電材料が必要になる。支持体の多孔度が大きく
なると、所定コンダクタンスを得るに必要な導電材料層
の厚みも増加する。しかしながら、導電層の厚みが余り
に大きい場合は、剥離やフレーキングが発生して導電層
に不連続性が生じてしまう。排気ガス清浄用ハニカムま
たはセル型支持体の多くは、多孔度が約２０％以上の支
持体で構成されており、ディーゼル粒子フィルター支持
体の場合は約５０％以上の多孔度の支持体で構成されて
いる。表面平滑度および多孔質支持体表面に形成されて
いる抵抗ヒーターのコンダクタンスは、研削および／ま
たは研磨加工したり、あるいは、導電材料層を形成する
前に支持体表面に平滑層を形成したりして改善すること
ができる。多孔質支持体表面にヒーターが形成されてい
る場合、支持体の熱膨張と同じ熱膨張率の適当な材料か
ら成る中間層を支持体表面に塗布して表面の荒さおよび
／または多孔度を減少させるとヒーターのコンダクタン
スを改善できる。
【００５０】支持体に対する導電層の接着性は、支持体
の組成や組織といった様々な要因、つまり、支持体表面
の多孔度または平滑度によって異なる。支持体の表面が
極めて滑らかな場合は、ヒーターは支持体に接着しない
場合がある。一方、表面があまりに荒かったり、あるい
は、表面に多くの孔がある場合には、導電層は不均一に
なってしまう。表面が滑らか過ぎる場合は、表面をエッ
チングや研磨といった方法で処理したり、あるいは、ク
ロムなどの金属層を付着させると接着性が改善される。
【００５１】図１３に示す一実施例では、適当な材料か
ら成る中間層６５をセル壁２０に付着形成してセル壁の
端部の厚みを調整し、さらに、中間層６５の表面に導電
材料層７０を塗布形成して熱支持体のコンダクタンスま
たは抵抗を制御する。多孔質支持体の表面では、前記中
間平滑被覆は平滑面を形成するだけでなく、流入端部の
セル壁の厚みを調整する手段としても機能する。中間層
の効果の一つに導電材料の有効表面積の増加がある。こ
のように、支持体表面に適当な材料の平滑な中間層を形
成することにより導電層の電流路およびコンダクタンス
は大幅に向上する。また、スパッタリングで導電層を形
成する場合、中間層はセルの表面にシールドを形成し、
このため、セルに浸透する導電材料の量と深さが制限さ
れる。
【００５２】厚膜フィルムインク用金属パウダーとして
有効なものにプラチナ、パラジウム、銀、ロジウム、
金、銅またはこれらの金属の混合物がある。貴金属が好
ましいが、非貴金属でも使用することはできる。しかし
ながら、このような非貴金属の場合中性雰囲気または還
元雰囲気中で焼成する必要がある。本発明の有用な一実
施例では、前記金属パウダーは銀７０％とパラジウム３
０％を組み合わせたもの（名称５０３０−２、ニュージ
ャージー州サウスプレインフィールド Ｄｅｇｕｓｓａ
Ｍｅｔｚ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎより販売）である。名称ＳＦ−１０，ＳＦ
−７Ｅ，ＳＦ−１５ＥＤ，ＳＦ−１５，ＳＦ−９，ＳＦ
Ｋ−ＮＪの銀フレークおよびパウダーの組成物（Ｄｅｇ
ｕｓｓａＭｅｔｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより販売）
も本発明を実施する際には使用可能である。（名称の相
違は粒径や各組成の処理特性を表しており、製造者はこ
れらの情報を公表していない）接点材料に必要な金属パ
ウダーの量は金属パウダーの密度で表している。
【００５３】有機ビヒクルあるいはスクリーニング媒質
として有効なものとしては、エチルセルロースの溶液、
各種パイン油、その他ポリマーやオイルなどがある。一
実施態様において、テキサノルエステルアルコール（ニ
ューヨーク州イーストマンコダック社製）１００グラム
にエチルセルロースＥＣ−Ｔ−１００（Ｈｅｒｃｕｌｅ
ｓ Ｉｎｃ．製）６グラムを溶かして有機ビヒクルを生
成する。
【００５４】中間平滑被覆は、支持体の熱膨張と同じ膨
張率の材料であればよい。例えば、セラミック支持体の
場合、高密度に焼成した予備菫青石(precordierite) パ
ウダーが中間層用材料として使用できる。その他上記の
目的に適した材料としては、予備菫青石フリットまたは
それ以外の材料のようなガラスーセラミックフリットが
ある。焼結すると菫青石に変換するガラスや膨張率が小
さなガラスあるいはガラスセラミックも上記目的に利用
することが可能である。
【００５５】焼成すると膨張率の小さなガラスーセラミ
ックになり、支持体および導電材料に適合するものであ
ればどのようなガラス材料でも本発明の実施に際して使
用することが可能である。このような目的に最適な材料
としては、ガラスーセラミックフリット、予備菫青石フ
リットのような膨張率の小さなガラスまたはガラスセラ
ミックあるいは他の適した材料などがある。本発明で使
用できるガラス組成物が米国特許Ｎｏ．４，７１４，６
８７、Ｎｏ．３，４８６，８７１、Ｎｏ．４，０１５，
０４８，Ｎｏ．３，６８１，０９７などがある。ガラス
フリット組成物として特に有用なものとしては、（１）
膨張が小さな亜鉛 ペタライトーベータクォーツ ガラ
スーセラミック（組成はＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
フィールド）、（２）ＢａＯ，ＰｂＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ
から成るグループから選択した変性酸化物を少なくとも
一つとＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 を含有しており、
焼結温度で熱により結晶化して高結晶性で膨張が小さく
熱に安定したガラスセラミックを焼結することが可能な
パウダーガラス、（３）二価酸化物とＰｂＯの合計が６
０−８０％、ＴｉＯ2 が５−１８％、Ｂ2 Ｏ3 が少なく
とも１％，ＳｉＯ2 が少なくとも５％であり、Ｂ2 Ｏ3
とＳｉＯ2 の合計が１０−２０％となるようＰｂＯ６０
−８０重量％と、ＺｎＯとＢａＯから選択した少なくと
も１つの二価金属酸化物が最大２０％で略組成された鉛
チタネート含有結晶性シーリングガラスなどの熱膨張係
数が極めて小さいガラスセラミックがある。本願明細書
で説明したように中間層として使用すると、図１６に示
すようにガラスは焼結され、均一になり、多孔度が小さ
な導電材料の塗布形成面が形成される。
【００５６】銀は移行する性質があるため純粋銀を含有
する厚膜ペーストまたはインクは熱に安定せず、このた
め、接点と支持体との接着力が低下してしまう。支持体
に対する熱安定性と接着力は銀ーパラジウム合金を使用
すれば向上することが判明した。銀ーパラジウム合金が
鉛チタネートガラスフリットと結合すると、終端または
接点は図８および９に示すように熱周期のもとでも安定
性が向上していることが分かる。このガラス配合は、焼
成中に鉛チタネートが結晶化するため膨張は大変小さ
い。特にこの組成におけるチタニアの主な役割は熱処理
中に膨張が小さな適当な結晶材料（つまり、鉛チタネー
ト）を発生させることにあるようと考えられる。また、
鉛チタネートガラスの場合、流動性が望まれる支持体金
属インターフェースを焼成中に湿潤させるのに十分な流
動性を有している。フローが不要な分野、例えば、艶だ
しの分野の場合は、略６０−８０重量％のＰｂＯ，１２
−１８重量％のＴｉＯ2 ，１−８重量％のＢ2 Ｏ3 、少
なくとも５重量％のＳｉＯ２から組成された鉛チタネー
トガラスが最も有用である。ペーストの流動性が必要な
場合、ガラスの組成は６０−８０重量％ＰｂＯ，０−２
０重量％ＢａＯおよびＺｎＯ、５−１２重量％のＴｉＯ
２ ，Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 を合わせて１０−２０重量
％、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 のいずれか一方が少なくとも５
重量％となるのが好ましい。鉛チタネートフリットには
鉛が含有されているがプラチナとは不都合な反応はしな
いことが判明した。
【００５７】一実施態様において、本発明の装置は構造
体を電磁場の中に配置して電磁的に加熱する。この実施
例では、ヒーターはサスセプターを支持体に接触させて
構成されている。図１０に示されているように、サスセ
プターまたは導電加熱ワイヤまたはリボン６０を支持体
２の中に少なくとも部分的に埋設する。必要であれば、
導電材料そうをサスセプターとして機能させることも可
能である。この実施例では、構造体は、例えば、マイク
ロ波照射あるいはその他の適当な電磁加熱方法によって
電磁的に加熱することができる。
【００５８】特定の分野では、鉄−クロム−アルミニウ
ム合金製金属支持体や、ニッケルやクロム合金のような
高温合金製の波型または円形セル本体などの導電支持体
の表面に導電被覆を蒸着形成するのが好ましい場合があ
る。このような分野では、熱膨張のずれによる熱衝撃を
防止するため金属支持体と同じ材料で導電層を生成す
る。一般に、高温支持体用金属では、超高温での金属の
繰り返し使用を可能にする非導電性不動態化酸化層が発
生する。この実施例によれば、非導電性不動態化層は金
属支持体の表面に形成され、導電層がさらにこの不動態
化層の上に積層されて金属構造体のコンダクタンスの制
御および調整が一層向上する。この実施例では、金属支
持体のコンダクタンスを調整および向上させるため支持
体全体または一部に導電層を形成している。金属支持体
の一部のみを導電材料で被覆すると、本発明の場合、金
属支持体も加熱されるかもしれないが被覆された部分の
みが加熱されることになると考えられる。
【００５９】図２の実施態様において、リード６を電源
に接続し、スィッチで構造体を賦活して電流をヒーター
４に送通させて構造体を加熱する。電力は抵抗ヒーター
４が形成している電流路を通って一方のリードから他方
へと流れていく。図１１および１２に示されているよう
に、リードの配列および相対位置を変更することにより
電流路を変更することができる。一般的なセルが四角な
支持体の電流路は図１１に示しているセル壁に平行にす
ることができ、あるいは、接点をセル壁に対して斜めに
配列することができる（図１２参照）。斜めに配列する
場合、セル壁は全て加熱されるが、平行配列の場合は電
流の流れに垂直な壁は加熱されないためセル壁のわずか
に約半分しか加熱されない。この結果、熱伝達面積は斜
め配列の場合に比べ平行配列の場合は大幅に減少する。
平行配列では、異なるリード対が順次作動して装置の加
熱が一層均等になるよう接点または終端を複数配設する
ことができる。
【００６０】一般に、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化
物などの排気汚染物質の変換のためリアクタまたは変換
器は適当な触媒で触媒加工が施されている。多くの場
合、薄目塗膜の状態でハニカムなどの適当な支持体の表
面に塗布される。本発明では、触媒が活性している薄目
塗膜を支持体に塗布する前後いずれか、好ましくは、塗
布する前に支持体に導電材料層を塗布することができ
る。
【００６１】本発明の説明のため試験および実験例を以
下に示す。
【００６２】実験１ 所要電圧 昇温時間は径が２．５４ｃｍ（１インチ）で標準的壁厚
の菫青石ハニカムサンプルに電圧を可変しながら印加し
て測定した。前記サンプルの多孔度は約２０％あり、プ
ラチナ被覆の厚みは４．０７ミクロンである。ホワット
マン＃４１フィルター紙を周囲空気中で炭化および燃焼
させるのに必要な時間を測定する。印加電圧が７．５ボ
ルトの時、フィルター紙は３．５−４．５秒の間に燃焼
／炭化した。電圧を９．４ボルトまで増加すると、紙を
燃焼および炭化するのに必要な時間は２．５−３．０秒
まで減少した。
【００６３】実験２ 厚膜フィルム接点ペーストの熱安
定性 厚膜フィルムペーストまたはインクの熱安定性を測定す
るため、数種類の接点インクサンプルを７５０℃の熱周
期で処理し、コンダクタンスの変化を測定した。実験の
初めから終わりまで、接点インクを含まないプラチナサ
ンプルを制御サンプルｇとして使用した。こられの接点
インクは銀−パラジウム（７０％／３０％）の合金に三
種類の異なるフリットを混合して生成した。サンプルａ
は亜鉛ペタライト−ベータ クォーツ ガラスーセラミ
ックを含有しており、サンプルｂは焼成可能な粉末状ガ
ラスフリットを含有しており、サンプルｃは鉛チタネー
トガラスフリットを含有している。これらのサンプルを
プラチナ導電層（図６および７参照）の上からシルクス
クリーン捺染法で作製した。一方、同じガラスフリット
をそれぞれ含有している第二組のサンプルｄ−ｆはプラ
チナコンダクターの下でシルクスクリーン捺染法で作製
した。両方のサンプルセットにおいて、７５０℃までの
最初の周期の後、プラチナフィルムの凝集によると思わ
れるがコンダクタンスが増加した。同じようなコンダク
タンスの増加はプラチナ制御サンプルでも観察された。
【００６４】図７に示されているように、亜鉛 ペタラ
イトーベータ クォーツと焼成可能なガラスフリットを
含有する接点インク（サンプルａおよびｂ）は１７周期
までは安定したままで、この周期以降コンダクタンスが
急激に低下した。５５周期以降のコンダクタンスの低下
はそれぞれ約１０％と１５％であった。いずれのサンプ
ルの場合もプラチナと接点のインターフェース部分にわ
ずかながら亀裂が発見された。鉛チタネートフリット
（サンプルｃ）を含有する接点は９周期以降も安定し、
その後コンダクタンスは約１３％低下した。初めの２つ
のサンプルとは異なり、鉛チタネートフリット接点のプ
ラチナと接点とのインターフェース部分には亀裂は発見
されなかった。これら３つのサンプル全てをさらに２４
０時間７５０℃の温度で加熱した。サンプルａとｂのコ
ンダクタンスは低下し続けたが、サンプルｃのコンダク
タンスは初めの１２０時間までは安定し、次の１２０時
間（図７参照）ではわずかながら低下した。
【００６５】サンプルｄからｆはプラチナの下でシルク
捺染法で作製し、サンプルａ−ｃと同じように熱周期処
理した。図８および９に示されているように、サンプル
ｄとｅは初めの１７周期までは安定していたが、その後
急速に低下した。４５周期以降、次の１０周期の間はサ
ンプルは再び安定した。焼成可能な粉末ガラスフリット
を含有しているサンプルｅでは、４５周期後プラチナと
接点とのインターフェース部分にわずかながら亀裂が発
見された。鉛チタネートを含有しているサンプルｆは初
めの３３周期までは安定していた。次の８周期でコンダ
クタンスがわずかに低下したが、最後の１０周期で安定
した。再度、これらのサンプルを２４０時間７５０℃の
温度で加熱した。図９に示しているように、サンプルｄ
とｆは時間全体を通してかなり安定していたが、サンプ
ルｅは初めの１２９時間は安定していたがその後急速に
低下している。
【００６６】実験３ 粒径が異なる銀フレークを用いて接点を３組作製した。
これらの接点すべては、鉛チタネートフリットを用いて
作製し、プラチナ抵抗ヒーターの下側にシルク捺染し
た。７５０℃の熱周期を１回行った後、全ての銀接点の
プラチナと接点のインターフェース部分で亀裂および離
層が発生していた。銀インクはプラチナ支持体表面への
接着が不十分であり、銀の大半はプラチナ層の中に移行
していった。分析の結果、銀接触層中に存在するプラチ
ナは層の間で相互拡散していることが判明した。
【００６７】実験４ 触媒変換器ベンチ試験 次の標準的な（自動車触媒変換器）スラリー組成を用い
てサンプルを薄目塗膜および触媒加工した。
【００６８】 ベーマイト分散剤 ６８．５ｇ 蒸留水 ９５０．０ｍｌ １：２硝酸 ３９．０ｍｌ ＣｅＯ2 をドープしたＡｌ2 Ｏ3 ６９６．０ｇ Ｍｏｌｙｃｏｒｐ ９９％ ＣｅＯ2 ５３．０ｇ サルフェノール界面活性剤 ２．０ｍｌ 平均粒径が約３．８ミクロンになるまでスラリーを粉砕
し、１：１ＨＮＯ3 を用いてこのスラリーのｐＨ値を
３．６−３．８の範囲に調整する。厚みが約４．０７ミ
クロンになるようスパッタリングを行って支持体をプラ
チナで被覆し、スラリーで薄目塗膜する。薄目塗膜で被
覆したサンプルを次に６５０℃の温度で３時間焼成し、
３３．３３グラム／０．０２８３立方メートル（１立方
フィート）のプラチナを添加し、６５０℃の温度で３時
間焼成し、６．６７グラム／０．０２８３立方メートル
（１立方フィート）のロジウムを添加し、再度、６５０
℃の温度で３時間焼成して触媒被覆を完成する。排気ガ
スに接触させる直前に薄目塗膜で被覆した支持体を２−
３秒間予備加熱する。予備加熱は約９．４ボルトの電圧
を印加して約１３．８−１４．２アンペアの電流を発生
させる。線ａ−ｃは炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の各変換率を示している。
線ｄ−ｆは予備加熱したサンプルを用いたＨＣ，ＣＯ，
ＮＯｘの各変換率を示している。疑似排気ガスを用いて
実験を行うに際して約１３２ワットの電力を使用した。
【００６９】予備加熱したサンプルの場合、排気ガスと
の接触後５秒以内でのＮＯｘとＣＯの変換率は９０％で
あった。排気ガスとの接触後約７秒以内の炭化水素の変
換率もほぼ同じであった。予備加熱せずに同じサンプル
を排気ガスに接触させると、ＮＯｘと一酸化炭素の変換
率が９０％になるまでの所要時間は約２０秒にまでな
り、一方、炭化水素の変換率が同じレベルになるには約
４５秒必要であった。
【００７０】実験５ セル壁への浸透 スパッタリングでプラチナなどの金属を菫青石ハニカム
支持体に蒸着する場合の浸透の均一さおよび深さを測定
する試験を行った。第一番目の試験は約０．９５ ｘ
０．９５ ｍｍのセル開口部を備え壁厚が小さなハニカ
ムを用いて行った。第一のケースでは、ハニカム支持体
を固定スパッタリング銃の前で回転させて被覆を行っ
た。また、第二ケースでは、スパッタリング作業中はサ
ンプルと銃の双方を固定した。サンプルを固定させたケ
ースでのプラチナの浸透した深さは約７ｍｍであった
が、サンプルを回転させたケースの場合浸透した深さは
５．５−６ｍｍの範囲であった。
【００７１】約０．８ ｘ ０．８ ｍｍのセル開口部
を備え壁厚が標準的なハニカム構造体を用いて前記試験
を繰り返し行った。サンプルを固定したケースではプラ
チナの浸透した深さは同じく約７ｍｍであったが、サン
プルを回転させたケースの場合浸透する深さは４．５−
５ｍｍの範囲であった。全てのサンプルにおいて、プラ
チナの蒸着厚みが最も大きかったのはセル壁の上面であ
った。
【００７２】実験６ コンダクタンス試験 この試験は導電被覆の浸透する有効深さを測定するため
行った。図１４にその結果が示されている。流入端部が
プラチナで被覆されており、表面にはプラチナと化学的
に適合する電気接点または終端により図１５に示すよう
な方法でプラチナリードが固着されている、径が２．５
４ｃｍ（１インチ）の菫青石ハニカム構造体を用いてこ
の試験を実施した。試験の結果から、コンダクタンスの
約８６％が被覆面から４ｍｍの範囲で測定され、サンプ
ルのコンダクタンスのほとんど全てが被覆面から８ｍｍ
の範囲で測定された。この浸透レベルを越えた所では、
蒸着形成したプラチナはコンダクタンスにほとんど貢献
していない。従って、電圧を印加した場合、支持体表面
に最も近接して形成された導電材料だけがヒーターとし
て機能する。
【００７３】実験７ 加熱パターンの制御 この実験では、菫青石セル型支持体の端部表面に菫青石
ガラスなどの中間材料層を形成し、焼結させて平滑な菫
青石面を形成した。端部表面の中心部（ｅ）をマスク
し、菫青石の第二層を前記端部表面の外側非マスク処理
部分（ｆ）の表面に形成した。この支持体を再度焼成し
て第二菫青石層を焼結させた。この結果、支持体端部表
面の外側部分（ｆ）のセル壁の厚みは中心部（ｅ）より
も大きかった。外側部分（ｆ）の外部表面と中心部
（ｅ）の中心には、図１９に示すようにプラチナと化学
的に適合する電気接点または終端４５を用いて銅リード
または電極４２、４８、３８をそれぞれ固着した。次
に、この支持体をプラチナと共にスパッタ処理して、本
発明の抵抗ヒーターを形成する。領域（ｆ）の外側セル
壁では領域（ｅ）のセル壁よりも付着した導電被覆が多
かった。この結果、コンダクタンスは中心領域（ｅ）よ
りも領域（ｆ）での測定値が高かった。中心領域（ｅ）
の電極と領域（ｆ）の接点との中間の構造体に電圧を印
加すると、抵抗値が高い（コンダクタンスは小さい）中
心部（ｅ）の方が抵抗値が小さい（コンダクタンスが大
きい）外側領域（ｆ）よりも発熱する速度が早い。
【００７４】当然のことながら上記本発明の実施例以外
に本発明の装置の変更および修正は可能である。例え
ば、一実施態様において、焼結によって平滑面となる予
備菫青石の中間層で支持体の流入端を被覆し、前記平滑
面の上に導電材料層を形成すると電流路と薄壁セラミッ
クハニカム支持体の双方は大幅に改善される。前記中間
材料層は平滑焼結面を形成するものであり、その材料は
焼成した場合に膨張が小さなガラス、ガラスーセラミッ
クあるいはセラミックを生成するものである。金属支持
体の場合、中間材料層は金属、ガラス、ガラスーセラミ
ック、セラミック、あるいはこれらと同じ熱膨張特性を
有した適当な材料である。金属支持体表面には、絶縁層
として中間層を塗布形成することが可能で、あるいは、
ヒーターの導電路を増加させるために塗布形成すること
もできる。
【００７５】他の実施態様において、支持体の端部表面
に複数の溝８０を切削してセル壁２０に畝９０を形成
し、図１８ａに示すようにセル壁２０の表面に導電材料
層７０を塗布形成する。この実施例では、必要とするコ
ンダクタンスの応じて図１８ａに示すセル壁の両側、あ
るいは、図１８ｂに示すように一方の側に導電材料を塗
布してコンダクタンスを制御することができる。図１５
に示すようにセル壁の表面に適当な材料からなる中間層
を塗布形成し、次に、前記中間層の表面に導電材料層を
塗布形成することにより熱支持体の熱交換効率を一層向
上させることが可能である。
【００７６】また、本発明では塩化白金酸などの導電性
材料を非導電支持体部に含浸させ、支持体を焼成して塩
化白金酸をプラチナに変換し、さらに、任意ではある
が、前記プラチナの表面に導電材料層を塗布して熱支持
体の熱交換効率を改善する。
【００７７】コンダクタンスは、また、被覆された支持
体の電流路および加熱パターンを変化させても制御でき
る。例えば、図１９に示されているように支持体の異な
る部分の表面に形成された中間材料の厚み、幅、平滑さ
を選択的に変更することにより下に示す実験７の説明の
ように電流路や加熱パターンを変更することができる。
このように、被覆面の様々な部分のコンダクタンスおよ
び抵抗を変化させることにより加熱パターンは制御でき
る。この方法を用いて、熱構造体の一部には熱が行かな
いようにして接点を形成している材料と支持体とのあい
だでの熱膨張係数の差による影響を最小限にする。この
実施態様では、領域（ｅ）の中の支持体に固着または接
続されているリード線を領域（ｆ）の周辺部に位置する
接点に接続する。
【図面の簡単な説明】
【図１】支持体と排気ガスが接触する前に支持体を予熱
した場合の効果を表した比較グラフ
【図２】セル型熱支持体の概略図
【図３】コンダクタンスと導電層の被膜厚みとの関係を
示した比較グラフ
【図４】圧力接触構造を示す概略図
【図５】５ａおよび５ｂはリードの接点または終端とし
て厚膜ペーストを使用した状態を表す概略図
【図６−９】厚膜ペーストの成分を変化させた場合の熱
安定性を示した比較グラフ
【図１０】熱構造体を誘導加熱するサスセプターを使用
した支持体の流入端面の正面図
【図１１−１２】電流路を変化させるためリードと接点
の構造を変えた概略図
【図１３】コンダクタンスと導電層の被膜厚みとの関係
を示すグラフ
【図１４】被膜面からの距離が増加するにつれセル壁の
コンダクタンスが変化する様子を示したグラフ
【図１５】セル型熱支持体の概略図
【図１６】導電層の形成前に支持体表面に中間層を形成
する様子を示した概略図
【図１７】熱支持体のコンダクタンスに及ぼす多孔性の
影響を示したグラフ
【図１８】１８ａおよび１８ｂはセル壁から出てきた導
電材料層のうねを示した概略図
【図１９】支持体表面の部位毎に導電材料の塗布量を選
択的に変化させた場合の支持体の流入端面の正面図
【符号の説明】
２ 構造体 ４ 抵抗ヒーター ６ 流入端 １０ 流入部 １１ 流出端 １５ 流出部 ２０ 溝 ２２ ペースト ２５、２８ リード線 ３０ 流路 ４０ 圧力接点 ５０ 金属ケーシング ５５ 弾性パッキングおよび／または絶縁材料 ６０ 導電加熱ワイヤ ６５ 中間層 ７０ 導電材料層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤクエリン レスリー ブラウン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング イースト セカンド スト リート 32 (72)発明者 ゲイロード リー フランシス アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト オーヴァーブル ック ロード 33 (72)発明者 アンドリュー ヘルツォーグ アメリカ合衆国 フロリダ州 32951 メ ルボーン ビーチ シャノン アヴェニュ ー 204

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 流入端面、流出端面およびマトリックス
    形状セル壁を有しており、前記セル壁によって互いに並
    行な複数のセルまたは流路が前記流入端面と前記流出端
    面との間を長手方向に連通するよう形成されているセル
    型支持体と、 前記支持体の前記流入端部の前記セル壁に一体に形成さ
    れた導電性材料層と当該装置を賦活する手段とを具備し
    ていることを特徴とする抵抗加熱装置。
  2. 【請求項２】 前記装置の賦活手段は、（ａ）導電材料
    層に接続されており、プラチナ、銅、銀、パラジウム、
    ロジウムおよびこれらの合金からなるグループから選択
    する電気リードと、（ｂ）前記リードを電源に接続する
    手段とから構成されていることを特徴とする請求項１記
    載の抵抗加熱装置。
  3. 【請求項３】 前記リードは、焼結処理した導電ペース
    トによって前記導電層へ接続されていることを特徴とす
    る請求項２記載の抵抗加熱装置。
  4. 【請求項４】 前記導電ペースト上に形成される前記導
    電層は、 （ａ） (1) ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のフィールドの組成
    を有した膨張が小さな亜鉛 ペタライトーベータ クォ
    ーツ ガラスーセラミックと、(2) ＢａＯ，ＰｂＯ，Ｓ
    ｒＯ，ＣａＯからなるグループから選択した少なくとも
    一つの変性酸化物とＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 を含
    有しており、焼結温度で熱結晶化して高結晶性、低膨張
    性、熱安定性のあるガラスーセラミックを生成する焼結
    可能な粉末ガラスと、(3) 二価酸化物とＰｂＯの合計が
    ６０−８０重量％で、ＴｉＯ2 が５−１８重量％で、Ｂ
    2 Ｏ3 は少なくとも１重量％で、ＳｉＯ2 は少なくとも
    ５重量％で、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の合計が１０−２０重
    量％の範囲となるようＰｂＯを略６０−８０重量％、Ｚ
    ｎＯとＢａＯから選択した少なくとも１つの二価の金属
    酸化物を最大２０重量％含有するチタネート含有で結晶
    化可能な鉛シーリングガラスと、からなるグループから
    選択した膨張が小さなガラスフリットと、 （ｂ）プラチナ、銀、パラジウム、ロジウム、銅からな
    るグループから選択した金属パウダーとを含有している
    ことを特徴とする請求項３記載の抵抗加熱装置。
  5. 【請求項５】 前記支持体は、ほぼ電気的に絶縁された
    ハニカム構造体であることを特徴とする請求項１−４の
    いずれか一項記載の抵抗加熱装置。
  6. 【請求項６】 前記電源は、電気または電磁エネルギー
    を発生させることができることを特徴とする請求項１記
    載の抵抗加熱装置。
  7. 【請求項７】 前記セル型支持体はほぼ導電性のある支
    持体であり、また、前記支持体と前記導電材料層との間
    に形成された非導電性保護層不動態化層をさらに具備し
    ていることを特徴とする請求項１記載の抵抗加熱装置。
  8. 【請求項８】 前記セルは全て前記支持体の両端面で開
    口しており、前記セル壁と前記導電材料層の結合厚み
    は、支持体の前方開口面積が５０％以上、前記セル壁の
    厚みが０．１１−０．２０ｍｍの範囲、前記導電層の厚
    みが０．０５−４．５ミクロンの範囲となるような厚み
    であることを特徴とする請求項２記載の抵抗加熱装置。
  9. 【請求項９】 前記支持体は触媒活性薄め塗膜をさらに
    有していることを特徴とする請求項１−８のいずれか一
    項記載の抵抗加熱装置
  10. 【請求項１０】 前記支持体と前記導電材料との間いは
    中間材料層がさらに介在されていることを特徴とする請
    求項１−９のいずれか一項記載の抵抗加熱装置。
  11. 【請求項１１】 前記中間層は、ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −
    ＳｉＯ2 のフィールドの組成を有した膨張が小さな亜鉛
    ペタライトーベータ クォーツ ガラスーセラミック
    と、偶発的な不純物は除外してＢａＯ，ＰｂＯ，Ｓｒ
    Ｏ，ＣａＯからなるグループから選択した少なくとも一
    つの変性酸化物とＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 を含有
    しており、焼結温度で熱結晶化して高結晶性、低膨張
    性、熱安定性のあるガラスーセラミックを生成する焼結
    可能な粉末ガラスと、二価酸化物とＰｂＯの合計が６０
    −８０重量％で、ＴｉＯ2 が５−１８重量％で、Ｂ2 Ｏ
    3 は少なくとも１重量％で、ＳｉＯ2 は少なくとも５重
    量％で、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2の合計が１０−２０重量％
    の範囲となるようＰｂＯを略６０−８０重量％、ＺｎＯ
    とＢａＯから選択した少なくとも１つの二価の金属酸化
    物を最大２０重量％含有するチタネート含有で結晶化可
    能な鉛シーリングガラスとからなるグループから選択し
    た膨張が小さなガラスであることを特徴とする請求項１
    ０記載の抵抗加熱装置。
  12. 【請求項１２】 （ａ）流入端面、流出端面およびマト
    リックス形状セル壁を有しており、前記セル壁によって
    互いに並行な複数のセルまたは流路が前記流入端面と前
    記流出端面との間を長手方向に連通するようセル型支持
    体を形成する段階と、 （ｂ）前記支持体の前記流入端の表面に導電材料層を形
    成する段階と、 （ｃ）電気リード線を前記導電材料層に接続し、前記リ
    ード線を電源に接続する手段を生成する段階とからなる
    ことを特徴とする抵抗加熱装置の製造方法。
  13. 【請求項１３】 セルは全て前記支持体の両端面で開口
    しており、前記セル壁と前記導電材料層の双方が占める
    面積は前記支持体の流入端の面の４０％以下となるよう
    前記導電材料層を塗布形成することを特徴とする請求項
    １２記載の抵抗加熱製造方法。
  14. 【請求項１４】 流入端面、流出端面およびマトリック
    ス形状セル壁を有しており、前記セル壁によって互いに
    並行な複数のセルまたは流路が前記流入端面と前記流出
    端面との間を長手方向に連通するようセル型支持体を形
    成する段階と、 前記支持体のシールドが施されていない部分に導電材料
    層を塗布形成する段階とからなることを特徴とする熱セ
    ル型構造体のコンダクタンス制御方法。
  15. 【請求項１５】 （ａ）支持体表面にフォトレジストを
    塗布形成し、 流入端部にマスキング材料を塗布形成し、 前記流入端部のうち暴露されなかった部分の前記フォト
    レジスト材料を分解する段階と、 （ｂ）前記支持体の一部をマスキング材料中に浸漬して
    前記支持体の一部に保護層を形成する段階と、 （ｃ）前記支持体の一部のセルを所定の深さで閉塞させ
    る段階によって前記支持体の一部はシールドされること
    を特徴とする請求項１２記載のコンダクタンス制御方
    法。
  16. 【請求項１６】 前記シールディング段階の前に前記支
    持体の表面に適当な材料からなる中間層を形成する段階
    をさらに備えており、前記材料はガラスフリット、セラ
    ミックフリット、菫青石からなるグループから選択した
    ものであることを特徴とする請求項１５記載のコンダク
    タンス制御方法。
  17. 【請求項１７】 前記中間層は、ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −
    ＳｉＯ2 のフィールドの組成を有した膨張が小さな亜鉛
    ペタライトーベータ クォーツ ガラスーセラミック
    と、偶発的な不純物は除外してＢａＯ，ＰｂＯ，Ｓｒ
    Ｏ，ＣａＯからなるグループから選択した少なくとも一
    つの変性酸化物とＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 を含有
    しており、焼結温度で熱結晶化して高結晶性、低膨張
    性、熱安定性のあるガラスーセラミックを生成する焼結
    可能な粉末ガラスと、二価酸化物とＰｂＯの合計が６０
    −８０重量％で、ＴｉＯ2 が５−１８重量％で、Ｂ2 Ｏ
    3 は少なくとも１重量％で、ＳｉＯ2 は少なくとも５重
    量％で、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2の合計が１０−２０重量％
    の範囲となるようＰｂＯを略６０−８０重量％、ＺｎＯ
    とＢａＯから選択した少なくとも１つの二価の金属酸化
    物を最大２０重量％含有するチタネート含有で結晶化可
    能な鉛シーリングガラスとからなるグループから選択し
    た膨張が小さなガラスであることを特徴とする請求項１
    ６記載のコンダクタンス制御方法。
  18. 【請求項１８】 前記支持体はハニカム構造体であるこ
    とを特徴とする請求項１２記載のコンダクタンス制御方
    法。
  19. 【請求項１９】 流入端面、流出端面およびマトリック
    ス形状セル壁を有しており、前記セル壁によって互いに
    並行な複数のセルまたは流路が前記流入端面と前記流出
    端面との間を長手方向に連通するよう形成されているセ
    ル型支持体と、 前記支持体の前記流入端部の前記セル壁に一体に形成さ
    れた導電性材料層と当該装置を賦活する手段とを具備し
    ていることを特徴とする装置が内設された排気ガス管を
    有する排気ガス装置。
  20. 【請求項２０】 前記支持体および前記導電材料層の上
    に形成された触媒活性薄め塗膜をさらに有していること
    を特徴とする請求項１９記載の排気ガス装置。
  21. 【請求項２１】 前記排気ガス管の中の前記装置の下流
    側に触媒変換器が配設されていることを特徴とする請求
    項２０記載の排気ガス装置。
JP5133545A 1992-06-03 1993-06-03 抵抗加熱装置及び製造方法 Withdrawn JPH06212954A (ja)

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