JPH06212114A - 耐熱性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた耐熱性を有し、硬度が高く、かつ油汚れ
が固着しにくい耐熱性塗料を提供することである。 【構成】ポリメタロカルボシラン、シリコーン樹脂、無
機充填材、粉末状のフッ素樹脂、アルキルアルコキシシ
ラン、及びチタン、ジルコニウム及びアルミニウムから
選択される金属のアルコキシドが有機溶剤に分散又は溶
解されていることを特徴とする耐熱性塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温下での使用に耐
え、かつ油汚れが固着しにくい耐熱性塗料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】特開昭６２−５４７６８号公報には、ポ
リメタロカルボシラン、シリコーン樹脂及び無機充填材
が有機溶剤に分散又は溶解された耐熱性塗料が開示され
ている。上記公報に記載の耐熱性塗料は、空気中での焼
成焼付けが可能であり、これから得られる塗膜は耐熱性
の優れると共に良好な耐食性、耐衝撃性を示すという、
利点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】他方、上記公報に記載
されている塗料を一般的な焼成焼付け温度である２５０
〜４５０℃に加熱してポリメタロカルボシランを硬化さ
せて得られる塗膜は、鉛筆硬度が２Ｈ〜３Ｈであって比
較的硬度が低く、塗膜に傷が付きやすいという解決すべ
き問題点を有している。また、上記公報に記載の塗料か
ら形成される塗膜の表面に付着する油汚れは簡単には除
去することができない。この油汚れはアルカリ性の液体
を用いて除去できるものの、上記塗膜はアルカリ性液体
に対して充分な耐性を有していないという解決すべき問
題点を有している。

【０００４】本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、硬
度が高く、かつ油汚れが固着しにくい耐熱性塗料を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によれば、ポリメタロカルボシラン、シリコ
ーン樹脂、無機充填材、粉末状のフッ素樹脂、アルキル
アルコキシシラン、及びチタン、ジルコニウム及びアル
ミニウムから選択される金属のアルコキシドが有機溶剤
に分散又は溶解されている耐熱性塗料が提供される。本
発明におけるポリメタロカルボシランは、それ自体公知
の有機ケイ素重合体であり、例えば、特公昭６１−４９
３３５号公報、同６２−６０４１４号公報、同６３−３
７１３９号公報、同６３−４９６９１号公報に記載の方
法に従って調製することができる。これら公報の記載は
本明細書の一部として参照される。ポリメタロカルボシ
ランの代表的な製法は、数平均分子量が２００〜１００
０のポリカルボシランとチタンあるいはジルコニウムの
アルコキシドとを反応させる方法である。この反応によ
って、ポリカルボシランが、その骨格中のケイ素原子の
一部が酸素原子を介してチタン原子あるいはジルコニウ
ム原子で結合された、数平均分子量が７００〜１００，
０００の架橋重合体であるポリメタロカルボシランが得
られる。上記ポリメタロカルボシランの有機溶剤溶液が
宇部興産（株）からチラノコート▲Ｒ▼ワニスタイプと
して市販されている。

【０００６】本発明におけるシリコーン樹脂の具休例と
しては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの純シリコ
ーン樹脂、純シリコーン樹脂をアルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの変成用
樹脂と反応させた変成シリコーンが挙げられる。シリコ
ーン樹脂の配合割合は、ポリメタロカルボシラン１００
重量部当たり、１０〜９００重量部、特に５０〜５００
重量部であることが好ましい。シリコーン樹脂の配合割
合が過度に小さいと焼付け塗膜の可撓性が低下し、その
割合が過度に高くなると焼付け塗膜の耐熱性及び耐食性
が低下する。

【０００７】本発明におけるフッ素樹脂の具体例として
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフ
ッ化ビニル、エチレン／フルオロエチレン交互重合体、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフル
オロスルホニルフルオライドビニルエーテル共重合体が
挙げられる。これらのフッ素樹脂は、例えば、日刊工業
新聞社発行のプラスチック材料講座６「フッ素樹脂」に
記載されている。上記フッ素樹脂の中でも、テトラフル
オロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体は、耐熱性及び離型性が良好であり、かつ溶融粘
度が低く塗料から形成される塗膜中に均一に分散すると
いう優れた特長を有しており、好ましく使用される。粉
末状のフッ素樹脂の平均粒径は一般には５〜５０μｍで
ある。フッ素樹脂は本発明の耐熱性塗料から形成される
塗膜に撥油性を付与し、このため塗膜に油汚れが付着し
難いと共に、付着した油汚れを簡単に拭き取ることがで
きる。

【０００８】フッ素樹脂の配合割合は、ポリメタロカル
ボシラン１００重量部当たり、１０〜２００重量部、特
に２０〜１００重量部であることが好ましい。フッ素樹
脂の配合割合が過度に小さいと塗膜に充分な撥油性を付
与することができず、その配合割合を過度に大きくして
も塗膜の撥油性がより向上することがなく工業的に意味
がない。

【０００９】本発明における無機充填材としては、酸化
物、ホウ化物、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ化物、窒化物
及び炭化物から選ばれる少なくとも一種が使用される。
その例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、
ケイ素の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、ホウ化
物、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムあるいは亜鉛のホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸
塩が挙げられる。無機充填材の配合割合は、ポリメタロ
カルボシラン１００重量部当たり、１０〜９００重量
部、特に５０〜５００重量部であることが好ましい。無
機充填材の配合割合が過度に小さいと、塗膜の密着性が
低下し、その割合が過度に高くなると塗膜の可撓性が低
下する。

【００１０】本発明におけるアルキルアルコキシシラン
としては、 式 Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、アルキル基を示
し、ｎは１〜３である。）で表される化合物が一般的に
使用される。その具体例としては、メチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、トリエチル
エトキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げ
られる。アルキルアルコキシシランの配合割合は、ポリ
メタロカルボシラン１００ｇ当たり、０．０２〜１モ
ル、特に０．０５〜０．５モルであることが好ましい。
アルキルアルコキシシランの配合割合が過度に小さいと
塗装塗膜の硬度が充分ではなく、その配合割合が過度に
大きくなると塗装塗膜の基材への初期密着性が低下す
る。

【００１１】本発明におけるチタン、ジルコニウム及ひ
アルミニウムから選択される金属のアルコキシドとして
は、 式 Ｒ^３ _ｍＭ（ＯＲ^４）_４−ｍ （式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、アルキル基を示
し、Ｍはチタン又はジルコニウムを示し、ｍは１〜３で
ある。）で表される化合物、又は 式 Ｒ^５ _ｐＡ１（ＯＲ^６）_３−ｐ （式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ、アルキル基を示
し、ｐは１〜２である。）で表される化合物が使用され
る。その具体例としては、テトラエトキシチタン、テト
ラブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム、メチルトリブトキシチタン、ジメチルジエトキシチ
タン、エチルトリブトキシジルコニウム、ジメチルジブ
トキシジルコニウム、トリメチルエトキシチタン、トリ
エトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ト
リプロポキシアルミニウムが挙げられる。上記の金属ア
ルコキシドの配合割合は、ポリメタロカルボシラン１０
０ｇ当たり、０．１〜５モル、特に０．２５〜２モルで
あることが好ましい。金属アルコキシドの配合割合が過
度に小さいと塗装塗膜の硬度が充分でなく、その配合割
合が過度に高くなると塗料としての安定性が損なわれ、
短期間の保存中にゲル化する。

【００１２】本発明における有機溶剤としては、ポリメ
タロカルボシラン及びシリコーン樹脂の溶解能がある溶
剤であればすべて使用することができる。その具体例と
しては、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、酢酸ブチル、ミネラルスピリット、ソルベン
トナフサ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートが
挙げられる。有機溶剤の使用割合は、塗膜形成性成分の
種類及び配合割合に応じて種々異なるが、本発明の開示
に従って当業者が適宜決定することができる。

【００１３】本発明の耐熱性塗料は、金属基材、あるい
はセラミック、耐火レンガなどの非金属基材に、刷毛塗
り、ロールコータ、スプレー、浸漬などのそれ自体公知
の手段で塗布され、ついで乾燥され、焼付けされる。本
発明の耐熱性塗料の塗布量は２０〜１００ｇ／ｍ^２であ
ることが好ましい。塗布量が過度に小さいと塗膜にピン
ホールが発生しやすくなり、耐食性が低下する。他方、
塗布量が過度に大きいと塗膜が高温下又は冷熱サイクル
に曝される際に塗膜にクラックが発生しやすくなる。

【００１４】焼付け温度は、１５０℃以上、特に２００
℃以上であることが好ましい。焼付け温度が過度に低い
と塗料成分の一つであるポリメタロカルボシランの硬化
が充分に起こらず、塗膜の強度が低くなると共に耐衝撃
性が低下する。尚、塗料の塗装後に被塗装物が１５０℃
以上の使用環境に置かれる場合には焼付け工程を省略す
ることもできる。

【００１５】

【発明の効果】本発明の耐熱性塗料は、これを所望の固
体表面に塗布し、１５０℃以上で焼付けすることによ
り、高温下での使用に耐え、硬度が高く、かつ油汚れが
固着しにくい塗膜を与えるので、油汚れの発生しやすい
調理用器具、工業用部品及ひ化学装置等の塗装に好適に
使用される。

【００１６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示す。実施例にお
いて特別の言及がない限り、「％」及び「部」は、それ
ぞれ、「重量％」及び「重量部」を示す。形成される塗
膜の鉛筆硬度はＪＩＳＫ５４００に従って測定した。塗
膜の耐熱性は次のようにして評価した。被塗装物を１０
００℃で２００時間空気オーブン中に保持した後、オー
ブンから取り出して空気中で徐冷し、次いで塗膜に１ｍ
ｍピッチのクロスカットをカッターナイフで入れ、この
部分に粘着セロファンテープを貼り付け、それを急激に
剥がした後の塗膜の剥離の有無を調べた。塗膜の剥離が
認められないものを耐熱性「良」とし、一部でも剥離が
認められたものを耐熱性「不良」とした。

【００１７】塗膜の耐食性は次のようにして評価した。
被塗装物を４００℃で２００時間空気オーブン中に保持
し、ついで４％食塩水を２００時間噴霧した後の塗膜の
外観を５０倍の顕微鏡で観察した。錆の発生が認められ
ないものを耐食性「良」とし、錆の発生が認められたも
のを耐食性「不良」とした。

【００１８】塗膜の付着した油汚れの拭き取り易さ（耐
食用油汚染性）は次のようにして評価した。被塗装物の
上に、約１０μｍのサラダ油の油滴を数カ滴下し、３０
０℃で１時間空気オーブン中に保持した後、オーブンか
ら取り出して空気中で徐冷し、次いで濡れたガーゼで汚
れを除去した後の塗膜の外観を検査した。塗膜に異物の
付着がなく油の付着した痕跡も認められないものを耐食
用油汚染性「良」とし、一部でも異物の付着があるもの
あるいは油の付着した痕跡が認められるものを耐食用油
汚染性「不良」とした。

【００１９】実施例１ ポリチタノカルボシランの５０％キシレン溶液（宇部興
産（株）製、チラノコート▲Ｒ▼ワニスタイプ）１００
部、メチルフェニルポリシロキサンの５０％キシレン溶
液（東芝シリコーン社製、ＴＳＲ−１１６）１００部、
炭化ケイ素粉末１００部、メチルトリメトキシシラン１
５部、テトラブトキシチタン２５０部、テトラフルオロ
エチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体（三井デュポンフロロケミカル製、ＭＰ−１０）５０
部、及びキシレン５０部をミキサーで混合して耐熱性塗
料を調製した。これとは別に基材として厚さ０．６ｍｍ
のステンレス鋼板（ＳＵＳ ３１６Ｌ）をアセトンで脱
脂した後に風乾した。前記耐熱性塗料を基材にスプレー
ガンで約３０μｍ厚さに塗装し、空気オーブン中で３０
０℃で２５分焼成焼付けした後に徐冷した。得られた塗
膜の鉛筆硬度は９Ｈ以上であり、耐熱性及び耐食用油汚
染性は「良」であった。

【００２０】比較例１ メチルトリメトキシシラン、テトラブトキシチタン及び
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体を配合しなかった以外は実施例１を繰
り返した。得られた塗膜の耐熱性は「良」であったが、
鉛筆硬度は２Ｈであり、耐食用油汚染性も「不良」であ
った。

【００２１】実施例２ テトラブトキシチタンに代えて、テトラブトキシジルコ
ニウム２８０部を使用した以外は実施例１を繰り返し
た。得られた塗膜の鉛筆硬度は９Ｈ以上であり、耐熱性
及び耐食用油汚染性は「良」であった。

【００２２】実施例３ テトラブトキシチタンに代えて、トリブトキシアルミニ
ウム２００部を使用した以外は実施例１を繰り返した。
得られた塗膜の鉛筆硬度は９Ｈ以上であり、耐熱性及び
耐食用油汚染性は「良」であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリメタロカルボシラン、シリコ−ン樹
   脂、無機充填材、粉末状のフッ素樹脂、アルキルアルコ
   キシシラン、及びチタン、ジルコニウム及びアルミニウ
   ムから選択される金属のアルコキシドが有機溶剤に分散
   又は溶解されていることを特徴とする耐熱性塗料。