JPH06212082A - オキサジン染料、それらの製造及びそれらの用途 - Google Patents
オキサジン染料、それらの製造及びそれらの用途Info
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- JPH06212082A JPH06212082A JP5313397A JP31339793A JPH06212082A JP H06212082 A JPH06212082 A JP H06212082A JP 5313397 A JP5313397 A JP 5313397A JP 31339793 A JP31339793 A JP 31339793A JP H06212082 A JPH06212082 A JP H06212082A
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- C09B19/00—Oxazine dyes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
- C07D265/38—[b, e]-condensed with two six-membered rings
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/34—Material containing ester groups
- D06P3/52—Polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（１）：
【化２５】
［式中、Ｒ1 は水素、或は非置換又は置換の、アルキル
若しくはフェニル；Ｒ2は水素、又は非置換若しくは置
換アルキル；Ｒ3 は水素、アルキル又はアルコキシ；Ｒ
4 は水素、或は非置換又は置換の、アルキル若しくはフ
ェニル；Ｒ5 は水素、又は非置換若しくは置換アルキ
ル；Ｒ6 は水素、アルキル若しくはアルコキシ；そして
Ｒ7 は水素若しくはアルキル；又はＲ6 とＲ7 は、一緒
になって、縮合フェニル環を形成する］で示される化合
物、その製造方法及び用途。 【効果】上記の新規な化合物は、なめされたセルロース
繊維、絹、皮革又は人造繊維例えばアセテートレーヨ
ン、ポリアミド繊維若しくは酸−改質ポリアミド、又は
ポリエステル繊維、そして特にポリアクリロニトリル及
びポリシアン化ビニリデンを含む繊維を染色又は捺染す
るために適切であり、良好な全般的な堅牢度特性の染色
物を与える。
若しくはフェニル；Ｒ2は水素、又は非置換若しくは置
換アルキル；Ｒ3 は水素、アルキル又はアルコキシ；Ｒ
4 は水素、或は非置換又は置換の、アルキル若しくはフ
ェニル；Ｒ5 は水素、又は非置換若しくは置換アルキ
ル；Ｒ6 は水素、アルキル若しくはアルコキシ；そして
Ｒ7 は水素若しくはアルキル；又はＲ6 とＲ7 は、一緒
になって、縮合フェニル環を形成する］で示される化合
物、その製造方法及び用途。 【効果】上記の新規な化合物は、なめされたセルロース
繊維、絹、皮革又は人造繊維例えばアセテートレーヨ
ン、ポリアミド繊維若しくは酸−改質ポリアミド、又は
ポリエステル繊維、そして特にポリアクリロニトリル及
びポリシアン化ビニリデンを含む繊維を染色又は捺染す
るために適切であり、良好な全般的な堅牢度特性の染色
物を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なオキサジン染
料、それらの製造及び貯蔵に安定な液体配合物を製造す
るための、その用途に関する。
料、それらの製造及び貯蔵に安定な液体配合物を製造す
るための、その用途に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】例えば
ポリアクリロニトリル又は酸−改質ポリエステルを染色
するための多数の塩基性オキサジン染料が、とりわけ西
ドイツ特許-AS 1 569 604 号又はヨーロッパ特許-A 0 0
38 736号から知られている。これらの染料の合成におい
ての重要な精製操作は、反応媒体から難溶性塩（この塩
は次にさらに物理的な形態が固体である固体に直接処理
することができる）の形態で化合物を沈殿させることに
ある。沈殿させた塩から生じる付加的な要件は、それを
容易にそして完全に適切な液体配合物に転換することが
できることである。これまでの標準的な方法は、しばし
ば面倒でそして生態学的に危険な方法によってカチオン
染料をクロロ亜鉛酸塩に転換し、これらの染料をこれら
の塩の形態で沈殿させ、そして次に該塩をアニオン交換
によって対応する酢酸塩に転換していた。
ポリアクリロニトリル又は酸−改質ポリエステルを染色
するための多数の塩基性オキサジン染料が、とりわけ西
ドイツ特許-AS 1 569 604 号又はヨーロッパ特許-A 0 0
38 736号から知られている。これらの染料の合成におい
ての重要な精製操作は、反応媒体から難溶性塩（この塩
は次にさらに物理的な形態が固体である固体に直接処理
することができる）の形態で化合物を沈殿させることに
ある。沈殿させた塩から生じる付加的な要件は、それを
容易にそして完全に適切な液体配合物に転換することが
できることである。これまでの標準的な方法は、しばし
ば面倒でそして生態学的に危険な方法によってカチオン
染料をクロロ亜鉛酸塩に転換し、これらの染料をこれら
の塩の形態で沈殿させ、そして次に該塩をアニオン交換
によって対応する酢酸塩に転換していた。
【０００３】驚くべきことに、比較的高い容積−時間収
量で、即ちより簡単にそしてより安価に製造することが
容易であり、そして排水問題を引き起こさず、そしてさ
らに物理的形態が液体である液体に容易に転換すること
ができる、新規な塩基性オキサジン染料の難溶性塩がこ
こに見い出された。
量で、即ちより簡単にそしてより安価に製造することが
容易であり、そして排水問題を引き起こさず、そしてさ
らに物理的形態が液体である液体に容易に転換すること
ができる、新規な塩基性オキサジン染料の難溶性塩がこ
こに見い出された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、式
（１）：
（１）：
【０００５】
【化１１】
【０００６】［式中、Ｒ1 は水素、或は非置換又は置換
の、アルキル若しくはフェニルであり、Ｒ2 は水素、又
は非置換若しくは置換アルキルであり、Ｒ3 は水素、ア
ルキル又はアルコキシであり、Ｒ4 は水素、或は非置換
又は置換の、アルキル若しくはフェニルであり、Ｒ5 は
水素、又は非置換若しくは置換アルキルであり、Ｒ6 は
水素、アルキル又はアルコキシであり、そしてＲ7 は水
素若しくはアルキルであるか、又はＲ6 とＲ7 は、一緒
になって、縮合フェニル環を形成する］で示される化合
物に関する。
の、アルキル若しくはフェニルであり、Ｒ2 は水素、又
は非置換若しくは置換アルキルであり、Ｒ3 は水素、ア
ルキル又はアルコキシであり、Ｒ4 は水素、或は非置換
又は置換の、アルキル若しくはフェニルであり、Ｒ5 は
水素、又は非置換若しくは置換アルキルであり、Ｒ6 は
水素、アルキル又はアルコキシであり、そしてＲ7 は水
素若しくはアルキルであるか、又はＲ6 とＲ7 は、一緒
になって、縮合フェニル環を形成する］で示される化合
物に関する。
【０００７】非置換又は置換フェニルとして定義され
た、Ｒ1 又は他の置換基は、フェニル、又はＣ1 〜Ｃ4
アルキル、シクロヘキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、シ
アノ、トリフルオロメチル、ニトロ若しくはハロゲンに
よって置換されているフェニルである。好ましいフェニ
ル基の例示例は、フェニル及びｏ−、ｍ−又はｐ−メチ
ルフェニルである。
た、Ｒ1 又は他の置換基は、フェニル、又はＣ1 〜Ｃ4
アルキル、シクロヘキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、シ
アノ、トリフルオロメチル、ニトロ若しくはハロゲンに
よって置換されているフェニルである。好ましいフェニ
ル基の例示例は、フェニル及びｏ−、ｍ−又はｐ−メチ
ルフェニルである。
【０００８】非置換又は置換アルキルとして定義され
た、Ｒ1 又は他の置換基は、非置換、又はハロゲン、ヒ
ドロキシ、シアノ、カルバモイル若しくはアルコキシに
よって置換されているＣ1 〜Ｃ4 アルキルであってよ
い。典型的な例は、メチル、エチル、ｎ−又はイソプロ
ピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチ
ル、シアノエチル及びヒドロキシエチルである。好まし
くは、アルキルは非置換Ｃ1〜Ｃ4 アルキルであり、そ
して最も好ましくはメチル又はエチルである。
た、Ｒ1 又は他の置換基は、非置換、又はハロゲン、ヒ
ドロキシ、シアノ、カルバモイル若しくはアルコキシに
よって置換されているＣ1 〜Ｃ4 アルキルであってよ
い。典型的な例は、メチル、エチル、ｎ−又はイソプロ
ピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチ
ル、シアノエチル及びヒドロキシエチルである。好まし
くは、アルキルは非置換Ｃ1〜Ｃ4 アルキルであり、そ
して最も好ましくはメチル又はエチルである。
【０００９】アルキルとして定義された、Ｒ3 又は他の
置換基は、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル、そして最も
好ましくはメチル又はエチルである。
置換基は、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル、そして最も
好ましくはメチル又はエチルである。
【００１０】アルコキシとして定義された、Ｒ3 又は他
の置換基は、好ましくはＣ1 〜Ｃ4アルコキシ、典型的
にはｎ−若しくはイソプロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓ
ｅｃ−若しくはｔｅｒｔ−ブトキシ，又は好ましくはメ
トキシ若しくはエトキシである。
の置換基は、好ましくはＣ1 〜Ｃ4アルコキシ、典型的
にはｎ−若しくはイソプロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓ
ｅｃ−若しくはｔｅｒｔ−ブトキシ，又は好ましくはメ
トキシ若しくはエトキシである。
【００１１】上記式（１）の好ましい化合物は、Ｒ1 が
水素、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、フェニル又
はｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニルであり、Ｒ2
が水素、メチル又はエチルであり、Ｒ3 が水素、メチル
又はメトキシであり、Ｒ4 が水素、メチル若しくはエチ
ル、フェニル又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニ
ルであり、Ｒ5 が水素、メチル、エチルであり、Ｒ6 が
水素、メチル又はメトキシであり、そしてＲ7 が水素又
はメチルであるそれらである。
水素、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、フェニル又
はｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニルであり、Ｒ2
が水素、メチル又はエチルであり、Ｒ3 が水素、メチル
又はメトキシであり、Ｒ4 が水素、メチル若しくはエチ
ル、フェニル又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニ
ルであり、Ｒ5 が水素、メチル、エチルであり、Ｒ6 が
水素、メチル又はメトキシであり、そしてＲ7 が水素又
はメチルであるそれらである。
【００１２】特に好ましい化合物は、式（１ａ）：
【００１３】
【化１２】
【００１４】［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ互いに
独立して、メチル又はエチルであり、Ｒ4 は水素、メチ
ル、エチル、フェニル又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチ
ルフェニルであり、Ｒ5 は水素、メチル又はエチルであ
り、そしてＲ6 は水素、メチル又はメトキシである］で
示される化合物である。
独立して、メチル又はエチルであり、Ｒ4 は水素、メチ
ル、エチル、フェニル又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチ
ルフェニルであり、Ｒ5 は水素、メチル又はエチルであ
り、そしてＲ6 は水素、メチル又はメトキシである］で
示される化合物である。
【００１５】新規な方法の特に好ましい実施態様は、式
（１ｂ）：
（１ｂ）：
【００１６】
【化１３】
【００１７】の化合物に関する。
【００１８】式（１）の化合物は、既知の塩基性オキサ
ジンから、例えば対応するテトラクロロ鉄酸塩からのイ
オン交換によって好都合に得ることができる。
ジンから、例えば対応するテトラクロロ鉄酸塩からのイ
オン交換によって好都合に得ることができる。
【００１９】しかしながら、 ａ）式（２）：
【００２０】
【化１４】
【００２１】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、上記と同
義であり、そしてＲ8 は水素、又は非置換若しくは置換
アルキルである］で示される化合物を、極性非プロトン
性溶媒、臭化水素酸（ＨＢｒ）、及び所望の成分として
の水を含む媒体中でニトロソ化し、 ｂ）生成したニトロソ化合物を、単離することなく、式
（３）：
義であり、そしてＲ8 は水素、又は非置換若しくは置換
アルキルである］で示される化合物を、極性非プロトン
性溶媒、臭化水素酸（ＨＢｒ）、及び所望の成分として
の水を含む媒体中でニトロソ化し、 ｂ）生成したニトロソ化合物を、単離することなく、式
（３）：
【００２２】
【化１５】
【００２３】［式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、そ
れぞれ上記と同義である］で示される化合物と縮合さ
せ、そして次に所望の工程として、 ｃ）染料塩が沈殿するまで蒸留によって反応物を濃縮す
ることによって式（１）の化合物を製造することは、好
ましくそして本発明の別の目的を構成する。
れぞれ上記と同義である］で示される化合物と縮合さ
せ、そして次に所望の工程として、 ｃ）染料塩が沈殿するまで蒸留によって反応物を濃縮す
ることによって式（１）の化合物を製造することは、好
ましくそして本発明の別の目的を構成する。
【００２４】本発明の方法のニトロソ化工程ａ）のため
に使用される媒体は、極性非プロトン性溶媒、好都合に
はホルムアミド、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、及び臭化水素酸を含み、そして水を含
んでいてもよい。ニトロソ化のための好ましい媒体は、
ＤＭＦ、臭化水素酸及び水からなり、そして強酸性のｐ
Ｈ、即ち例えば≦２のｐＨを有する。ニトロソ化剤は、
慣用の無機又は有機亜硝酸塩、典型的には、固体の形態
で、又は好ましくは水性溶液の形態で添加されるアルカ
リ金属亜硝酸塩例えば亜硝酸ナトリウムである。
に使用される媒体は、極性非プロトン性溶媒、好都合に
はホルムアミド、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、及び臭化水素酸を含み、そして水を含
んでいてもよい。ニトロソ化のための好ましい媒体は、
ＤＭＦ、臭化水素酸及び水からなり、そして強酸性のｐ
Ｈ、即ち例えば≦２のｐＨを有する。ニトロソ化剤は、
慣用の無機又は有機亜硝酸塩、典型的には、固体の形態
で、又は好ましくは水性溶液の形態で添加されるアルカ
リ金属亜硝酸塩例えば亜硝酸ナトリウムである。
【００２５】ニトロソ化は、好ましくは５０℃未満の温
度で、そして最も好ましくは、室温で、即ち約１５〜３
０℃の範囲の温度で実施される。式（２）の化合物に基
づいて、ほぼ化学量論量又はやや過剰の亜硝酸塩を使用
する。
度で、そして最も好ましくは、室温で、即ち約１５〜３
０℃の範囲の温度で実施される。式（２）の化合物に基
づいて、ほぼ化学量論量又はやや過剰の亜硝酸塩を使用
する。
【００２６】式（２）及び（３）の化合物はそれ自体公
知であるか、又はそれらは公知の方法で製造することが
できる。
知であるか、又はそれらは公知の方法で製造することが
できる。
【００２６】本発明の新規な方法の縮合工程（ｂ）は、
一般に公知の方法に従って、好都合には極性非プロトン
性溶媒、臭化水素酸、及び所望の成分としての水を含む
媒体中で実施される。この工程においては、好ましい手
順は、極性非プロトン性溶媒、好ましくはＤＭＦ、及び
所望の成分としての水を含む媒体中の式（３）の３−ア
ミノフェノールを反応器に仕込み、この媒体のｐＨを無
機酸、好ましくは臭化水素酸によって中性又はやや酸性
の範囲に、即ちｐＨ４〜７に調節し、そして次にａ）に
従って得ることができたニトロソ溶液中にゆっくりと流
し込むことからなる。この縮合反応は、典型的には２５
〜１２０℃そして好ましくは５０〜１００℃の温度範囲
で実施される。
一般に公知の方法に従って、好都合には極性非プロトン
性溶媒、臭化水素酸、及び所望の成分としての水を含む
媒体中で実施される。この工程においては、好ましい手
順は、極性非プロトン性溶媒、好ましくはＤＭＦ、及び
所望の成分としての水を含む媒体中の式（３）の３−ア
ミノフェノールを反応器に仕込み、この媒体のｐＨを無
機酸、好ましくは臭化水素酸によって中性又はやや酸性
の範囲に、即ちｐＨ４〜７に調節し、そして次にａ）に
従って得ることができたニトロソ溶液中にゆっくりと流
し込むことからなる。この縮合反応は、典型的には２５
〜１２０℃そして好ましくは５０〜１００℃の温度範囲
で実施される。
【００２７】縮合の完了後に、反応溶液からカチオン染
料が沈殿しないか又は部分的にしか沈殿しない反応溶液
が得られる場合には、処理は、まず一定の量の溶媒を蒸
留によって酸性縮合混合物から除去し、そして引き続い
て残留反応溶液を冷却することによって、好都合に行わ
れる。縮合の完了後に得られる反応混合物が大量のＤＭ
Ｆ及び水を含む場合には、この反応混合物を真空蒸留に
付し、そして次に濃縮された反応溶液を好都合には室温
に冷却することが好ましい。溶媒留出物の一部は、後で
ニトロソ化のために再使用することができる。
料が沈殿しないか又は部分的にしか沈殿しない反応溶液
が得られる場合には、処理は、まず一定の量の溶媒を蒸
留によって酸性縮合混合物から除去し、そして引き続い
て残留反応溶液を冷却することによって、好都合に行わ
れる。縮合の完了後に得られる反応混合物が大量のＤＭ
Ｆ及び水を含む場合には、この反応混合物を真空蒸留に
付し、そして次に濃縮された反応溶液を好都合には室温
に冷却することが好ましい。溶媒留出物の一部は、後で
ニトロソ化のために再使用することができる。
【００２８】式（１）の臭化物は、選ばれた反応媒体中
で結晶の形でそして殆ど定量的収率で非常に良好な純度
で沈殿し、一方不純物は溶液中に留まる。高い着色力の
非常に純粋な染料が、この方法で面倒な単離工程及び精
製工程なしで得られる。
で結晶の形でそして殆ど定量的収率で非常に良好な純度
で沈殿し、一方不純物は溶液中に留まる。高い着色力の
非常に純粋な染料が、この方法で面倒な単離工程及び精
製工程なしで得られる。
【００２９】本発明の特に好ましい実施態様は、式（１
ｂ）：
ｂ）：
【００３０】
【化１６】
【００３１】の化合物を製造する方法であって、 ａ）式（２ａ）：
【００３２】
【化１７】
【００３３】［式中、Ｒ8 は水素、メチル又はエチルで
ある］で示される化合物を、ＤＭＦ、臭化水素酸及び水
を含む媒体中でニトロソ化し、 ｂ）生成したニトロソ化合物を、単離することなく、Ｄ
ＭＦ、臭化水素酸及び水を含む溶媒混合物中で式（３
ａ）：
ある］で示される化合物を、ＤＭＦ、臭化水素酸及び水
を含む媒体中でニトロソ化し、 ｂ）生成したニトロソ化合物を、単離することなく、Ｄ
ＭＦ、臭化水素酸及び水を含む溶媒混合物中で式（３
ａ）：
【００３４】
【化１８】 の化合物と縮合させ、そして ｃ）染料塩が沈殿するまで蒸留によって反応溶液を濃縮
することからなる方法に関する。
することからなる方法に関する。
【００３５】式（１）及び（１ａ）又は（１ｂ）の新規
な化合物は、なめされたセルロース繊維、絹、皮革又は
人造繊維、例えばアセテートレーヨン、ポリアミド繊維
若しくは酸−改質ポリアミド、又はポリエステル繊維、
そして特にポリアクリロニトリル及びポリシアン化ビニ
リデンを含む繊維を、染色又は捺染するために適切であ
る。これらの新規な化合物は、取り扱いが容易でありそ
して染浴中で良好な溶解度を有する。標準的な方法によ
って染色するために使用される場合には、それらは良好
な全般的な堅牢度特性の染色物を与える。
な化合物は、なめされたセルロース繊維、絹、皮革又は
人造繊維、例えばアセテートレーヨン、ポリアミド繊維
若しくは酸−改質ポリアミド、又はポリエステル繊維、
そして特にポリアクリロニトリル及びポリシアン化ビニ
リデンを含む繊維を、染色又は捺染するために適切であ
る。これらの新規な化合物は、取り扱いが容易でありそ
して染浴中で良好な溶解度を有する。標準的な方法によ
って染色するために使用される場合には、それらは良好
な全般的な堅牢度特性の染色物を与える。
【００３６】式（１）の新規な化合物は容易に安定な液
体配合物に転換できることはそれらの特別な利点であ
る。
体配合物に転換できることはそれらの特別な利点であ
る。
【００３７】それ故に、本発明は、更に、式（１ｃ）：
【００３８】
【化１９】
【００３９】［式中、Ｘ- は、モノカルボン酸のアニオ
ンであり、Ｒ1 は水素、或は非置換又は置換の、アルキ
ル若しくはフェニルであり、Ｒ2 は水素、又は非置換若
しくは置換アルキルであり、Ｒ3 は水素、アルキル又は
アルコキシであり、Ｒ4 は水素、或は非置換又は置換
の、アルキル若しくはフェニルであり、Ｒ5 は水素、又
は非置換若しくは置換アルキルであり、Ｒ6 は水素、ア
ルキル又はアルコキシであり、そしてＲ7 は水素若しく
はアルキルであるか、又はＲ6 はＲ7 と一緒になって、
縮合フェニル環を形成する］で示される化合物の安定な
液体配合物を製造する方法であって、式（１）：
ンであり、Ｒ1 は水素、或は非置換又は置換の、アルキ
ル若しくはフェニルであり、Ｒ2 は水素、又は非置換若
しくは置換アルキルであり、Ｒ3 は水素、アルキル又は
アルコキシであり、Ｒ4 は水素、或は非置換又は置換
の、アルキル若しくはフェニルであり、Ｒ5 は水素、又
は非置換若しくは置換アルキルであり、Ｒ6 は水素、ア
ルキル又はアルコキシであり、そしてＲ7 は水素若しく
はアルキルであるか、又はＲ6 はＲ7 と一緒になって、
縮合フェニル環を形成する］で示される化合物の安定な
液体配合物を製造する方法であって、式（１）：
【００４０】
【化２０】
【００４１】［式中、置換基：Ｒ1 〜Ｒ7 は、それぞれ
上記と同義である］で示される化合物を、アニオンＸ-
に対応するモノカルボン酸ＨＸ及び該酸の塩Ｋａ+ Ｘ-
（式中、Ｋａ+ はカチオンである）を含む媒体中で処理
し、沈殿した臭化物を単離し、すべての過剰なカルボン
酸ＨＸを、好都合には蒸留によって除去し、及び／又は
水の添加によって着色力を調節することからなる方法に
関する。
上記と同義である］で示される化合物を、アニオンＸ-
に対応するモノカルボン酸ＨＸ及び該酸の塩Ｋａ+ Ｘ-
（式中、Ｋａ+ はカチオンである）を含む媒体中で処理
し、沈殿した臭化物を単離し、すべての過剰なカルボン
酸ＨＸを、好都合には蒸留によって除去し、及び／又は
水の添加によって着色力を調節することからなる方法に
関する。
【００４２】式（１ｃ）においては、置換基：Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ上記
の意味及び好ましい意味を有する。アニオンＸ- は、好
都合には非置換又はヒドロキシ置換Ｃ1 〜Ｃ8 アルカン
酸のアニオンである。例示例は、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オ
クタン酸又は乳酸のアニオンである。Ｘ- は、好ましく
はギ酸又は乳酸のアニオン、そして最も好ましくは、酢
酸のアニオンであり、即ち、式（１ｃ）の化合物は、好
ましくはギ酸塩、乳酸塩、又は好ましくは酢酸塩であ
る。
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ上記
の意味及び好ましい意味を有する。アニオンＸ- は、好
都合には非置換又はヒドロキシ置換Ｃ1 〜Ｃ8 アルカン
酸のアニオンである。例示例は、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オ
クタン酸又は乳酸のアニオンである。Ｘ- は、好ましく
はギ酸又は乳酸のアニオン、そして最も好ましくは、酢
酸のアニオンであり、即ち、式（１ｃ）の化合物は、好
ましくはギ酸塩、乳酸塩、又は好ましくは酢酸塩であ
る。
【００４３】従って、ＨＸは上記で引用したモノカルボ
ン酸の一つであり、そしてＫａ+ Ｘ- は引用した酸の一
つの塩である。
ン酸の一つであり、そしてＫａ+ Ｘ- は引用した酸の一
つの塩である。
【００４４】Ｋａ+ は、好都合にはアルカリ土類金属カ
チオン、又は好ましくはアルカリ金属カチオン、好都合
にはリチウムカチオン、又は好ましくはナトリウム若し
くはカリウムカチオンである。
チオン、又は好ましくはアルカリ金属カチオン、好都合
にはリチウムカチオン、又は好ましくはナトリウム若し
くはカリウムカチオンである。
【００４５】それ故に、好ましい塩Ｋａ+ Ｘ- の典型的
な例は、ギ酸ナトリウム及びカリウム、乳酸ナトリウム
及びカリウム、そして好ましくは酢酸ナトリウム及びカ
リウムである。
な例は、ギ酸ナトリウム及びカリウム、乳酸ナトリウム
及びカリウム、そして好ましくは酢酸ナトリウム及びカ
リウムである。
【００４６】カルボン酸及びその塩を含む媒体中でアニ
オン交換による式（１）の臭化物の転換は、好都合には
２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、そして最
も好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で実施される。反
応媒体は好ましくは無水であるべきである。ある場合に
は、親水剤、例えば無機又は有機酸無水物、例えば無水
酢酸、無水塩又は乾燥されたＭ−Ａｌシリケート（ゼオ
ライト）を添加して反応媒体の水含量を減らしてもよ
い。
オン交換による式（１）の臭化物の転換は、好都合には
２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、そして最
も好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で実施される。反
応媒体は好ましくは無水であるべきである。ある場合に
は、親水剤、例えば無機又は有機酸無水物、例えば無水
酢酸、無水塩又は乾燥されたＭ−Ａｌシリケート（ゼオ
ライト）を添加して反応媒体の水含量を減らしてもよ
い。
【００４７】本発明の方法の好ましい変法は、式（１）
の臭化物の前述の製造において得られた湿った濾過ケー
クを、直接に、カルボン酸ＨＸ、該酸の塩Ｋａ+ Ｘ- び
親水剤を含む媒体中で、高められた温度で、即ち好都合
には５０〜８０℃の範囲の温度で撹拌し、冷却後に沈殿
した臭化物を濾過によって単離し、過剰のカルボン酸Ｈ
Ｘを蒸留によって除去し、そして水の添加によって溶液
の着色力を調節することからなる。
の臭化物の前述の製造において得られた湿った濾過ケー
クを、直接に、カルボン酸ＨＸ、該酸の塩Ｋａ+ Ｘ- び
親水剤を含む媒体中で、高められた温度で、即ち好都合
には５０〜８０℃の範囲の温度で撹拌し、冷却後に沈殿
した臭化物を濾過によって単離し、過剰のカルボン酸Ｈ
Ｘを蒸留によって除去し、そして水の添加によって溶液
の着色力を調節することからなる。
【００４８】本発明の特に好ましい実施態様は、式（１
ｄ）：
ｄ）：
【００４９】
【化２１】
【００５０】の化合物の安定な液体配合物を製造する方
法であって、式（１ｂ）：
法であって、式（１ｂ）：
【００５１】
【化２２】
【００５２】の化合物の合成において得られた湿った濾
過ケークを、直接に、高められた温度で、酢酸、酢酸ナ
トリウム又は酢酸カリウム、及び無水酢酸を含む媒体中
で処理し、次に沈殿したアルカリ金属臭化物を濾過によ
って単離し、すべての過剰な酢酸を除去し、及び／又は
水の添加によって溶液の着色力を調節することからなる
方法に関する。
過ケークを、直接に、高められた温度で、酢酸、酢酸ナ
トリウム又は酢酸カリウム、及び無水酢酸を含む媒体中
で処理し、次に沈殿したアルカリ金属臭化物を濾過によ
って単離し、すべての過剰な酢酸を除去し、及び／又は
水の添加によって溶液の着色力を調節することからなる
方法に関する。
【００５３】
【実施例】本発明を以下の実施例によって説明するが、
これらの実施例において、部及びパーセントは重量によ
る。
これらの実施例において、部及びパーセントは重量によ
る。
【００５４】実施例１： Ａ．ニトロソ化 簡単な窒素置換の下で、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）８８０部を適切な反応器に仕込み、３−ジエチルア
ミノ−１−エトキシベンゼン１７４部を室温で添加し
た。水及び氷を添加し、そして次に１００％臭化水素酸
１５８．８部を温度が約２０℃を越えないように約１５
分にわたって流し込んだ。温度を一定（約２０℃）に保
持しながら、４０％水性溶液の形態の亜硝酸ナトリウム
６３．２部を約１．５時間にわたって添加し、そして反
応混合物を約３０分間撹拌した。
Ｆ）８８０部を適切な反応器に仕込み、３−ジエチルア
ミノ−１−エトキシベンゼン１７４部を室温で添加し
た。水及び氷を添加し、そして次に１００％臭化水素酸
１５８．８部を温度が約２０℃を越えないように約１５
分にわたって流し込んだ。温度を一定（約２０℃）に保
持しながら、４０％水性溶液の形態の亜硝酸ナトリウム
６３．２部を約１．５時間にわたって添加し、そして反
応混合物を約３０分間撹拌した。
【００５５】Ｂ．縮合 簡単な窒素置換の下で、ＤＭＦ２００部を適切な反応器
に仕込み、３−ジエチルアミノフェノール１５１．１部
を室温で添加し、そして臭化水素酸によってｐＨをやや
酸性領域（ｐＨ約５〜６）に調節した。得られた溶液を
約６７〜７０℃に加熱し、そして（Ａ）のニトロソ溶液
を約３．５〜４時間にわたって流し込んだ。反応混合物
を６５〜７０℃で約４５分間撹拌し、そして次に主とし
てＤＭＦ及び水からなる留出物を真空蒸留（内部温度約
５５〜７５℃、内部圧力約１００mbar）によって除去し
た。残留した暗青色の反応溶液を室温に冷却し、ほぼ定
量的収率で沈殿生成物を得た。沈殿を濾過によって単離
し、洗浄し、乾燥して低い塩含量及び高い着色力を有す
る純粋な生成物として、式（１０１）：
に仕込み、３−ジエチルアミノフェノール１５１．１部
を室温で添加し、そして臭化水素酸によってｐＨをやや
酸性領域（ｐＨ約５〜６）に調節した。得られた溶液を
約６７〜７０℃に加熱し、そして（Ａ）のニトロソ溶液
を約３．５〜４時間にわたって流し込んだ。反応混合物
を６５〜７０℃で約４５分間撹拌し、そして次に主とし
てＤＭＦ及び水からなる留出物を真空蒸留（内部温度約
５５〜７５℃、内部圧力約１００mbar）によって除去し
た。残留した暗青色の反応溶液を室温に冷却し、ほぼ定
量的収率で沈殿生成物を得た。沈殿を濾過によって単離
し、洗浄し、乾燥して低い塩含量及び高い着色力を有す
る純粋な生成物として、式（１０１）：
【００５６】
【化２３】
【００５７】の染料を得た。
【００５８】Ｃ．物理的形態が液体である液体の製造 適切な反応器に、Ｂ）において濾過後に得た湿った濾過
ケーク３２８部、酢酸カリウム１９２部、１００％酢酸
７２０部及び無水酢酸１６０部を仕込んだ。この混合物
を撹拌し、７０〜７５℃に加熱し、そしてこの温度で約
４時間保持した。続いて反応混合物を約３０℃に冷却
し、そして沈殿する臭化カリウムを濾過によって除去し
た。次に濾液を真空蒸留に付し、酢酸約５４０ｇを蒸留
によって除去した。次に、残留した濃縮溶液を水によっ
て所望の着色力にまで調節し、式（１０２）：
ケーク３２８部、酢酸カリウム１９２部、１００％酢酸
７２０部及び無水酢酸１６０部を仕込んだ。この混合物
を撹拌し、７０〜７５℃に加熱し、そしてこの温度で約
４時間保持した。続いて反応混合物を約３０℃に冷却
し、そして沈殿する臭化カリウムを濾過によって除去し
た。次に濾液を真空蒸留に付し、酢酸約５４０ｇを蒸留
によって除去した。次に、残留した濃縮溶液を水によっ
て所望の着色力にまで調節し、式（１０２）：
【００５９】
【化２４】
【００６０】の染料の物理的形態が液体である安定な液
体を得た。
体を得た。
【００６１】実施例２〜１１：実施例１で述べた一般的
手順に従って、第１表に示した化合物を製造し、そして
物理的形態が液体である液体に転換した。
手順に従って、第１表に示した化合物を製造し、そして
物理的形態が液体である液体に転換した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルド ハニカ ドイツ連邦共和国 79539 レールラッハ フリードリッヒ−ヘッケル−シュトラー セ 32 (72)発明者 アレックス ニコポロス スイス国 4052 バーゼル グレリンゲル シュトラーセ 13
Claims (13)
- 【請求項１】 式（１）： 【化１】 ［式中、Ｒ1 は水素、或は非置換又は置換の、アルキル
若しくはフェニルであり、Ｒ2 は水素、又は非置換若し
くは置換アルキルであり、Ｒ3 は水素、アルキル又はア
ルコキシであり、Ｒ4 は水素、或は非置換又は置換の、
アルキル若しくはフェニルであり、Ｒ5 は水素、又は非
置換若しくは置換アルキルであり、Ｒ6 は水素、アルキ
ル若しくはアルコキシであり、そしてＲ7 は水素若しく
はアルキルであるか、又はＲ6 とＲ7 は、一緒になっ
て、縮合フェニル環を形成する］で示される化合物。 - 【請求項２】 式（１）において、Ｒ1 が水素、メチ
ル、エチル、ヒドロキシエチル、フェニル又はｏ−、ｍ
−若しくはｐ−メチルフェニルであり、Ｒ2 が水素、メ
チル又はエチルであり、Ｒ3 が水素、メチル又はメトキ
シであり、Ｒ4 が水素、メチル若しくはエチル、フェニ
ル又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニルであり、
Ｒ5 が水素、メチル又はエチルであり、Ｒ6 が水素、メ
チル又はメトキシであり、そしてＲ7 が水素又はメチル
である請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 式（１ａ）： 【化２】 ［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ互いに独立して、メ
チル又はエチルであり、Ｒ4 は水素、メチル、エチル、
フェニル又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニルで
あり、Ｒ5 は水素、メチル又はエチルであり、そしてＲ
6 は水素、メチル又はメトキシである］で示される請求
項１記載の化合物。 - 【請求項４】 式（１ｂ）： 【化３】 の化合物である請求項１記載の化合物。
- 【請求項５】 請求項１記載の式（１）の化合物を製造
する方法であって、 ａ）式（２）： 【化４】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、請求項１と同義であ
り、そしてＲ8 は水素、又は非置換若しくは置換アルキ
ルである］で示される化合物を、極性非プロトン性溶
媒、臭化水素酸（ＨＢｒ）及び所望の成分としての水を
含む媒体中でニトロソ化し、 ｂ）生成したニトロソ化合物を、単離することなく、式
（３）： 【化５】 ［式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、請求項１と同義
である］で示される化合物と縮合させ、そして次に所望
の工程として、 ｃ）染料塩が沈殿するまで蒸留によって反応物を濃縮す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項６】 工程ａ）において使用される極性非プロ
トン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）である請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 ニトロソ化工程ａ）を、ＤＭＦ、臭化水
素酸及び水を含む媒体中で実施する請求項５記載の方
法。 - 【請求項８】 縮合工程ｂ）を、ＤＭＦのような極性非
プロトン性溶媒、臭化水素酸及び所望の成分としての水
を含む媒体の存在下で実施する請求項５ないし７のいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項９】 なめされたセルロース繊維、絹、皮革又
は人造繊維を、染色又は捺染するための、請求項１記載
の式（１）の化合物の用途。 - 【請求項１０】 ポリアクリロニトリル又はポリシアン
化ビニリデンを含む繊維を、染色又は捺染するための、
請求項９記載の用途。 - 【請求項１１】 式（１ｃ）： 【化６】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7
は、それぞれ請求項１と同義であり、そしてＸ- は、モ
ノカルボン酸のアニオンである］で示される化合物の安
定な液体配合物を製造するための、請求項１記載の式
（１）の化合物の用途。 - 【請求項１２】 式（１ｃ）： 【化７】 ［式中、Ｘ- はモノカルボン酸のアニオンであり、Ｒ1
は水素、或は非置換又は置換の、アルキル若しくはフェ
ニルであり、Ｒ2 は水素、又は非置換若しくは置換アル
キルであり、Ｒ3 は水素、アルキル又はアルコキシであ
り、Ｒ4 は水素、或は非置換又は置換の、アルキル若し
くはフェニルであり、Ｒ5 は水素、又は非置換若しくは
置換アルキルであり、Ｒ6 は水素、アルキル若しくはア
ルコキシであり、そしてＲ7 は水素若しくはアルキルで
あるか、又はＲ6 はＲ7 と一緒になって、縮合フェニル
環を形成する］で示される化合物の安定な液体配合物を
製造する方法であって、式（１）： 【化８】 ［式中、置換基：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6
及びＲ7 は、それぞれ上記と同義である］で示される化
合物を、アニオンＸ- に対応するモノカルボン酸ＨＸ及
び該酸の塩Ｋａ+ Ｘ- ［式中、Ｋａ+ はカチオンであ
る］を含む媒体中で処理し、沈殿した臭化物を単離し、
すべての過剰なカルボン酸ＨＸを除去し、及び／又は水
の添加によって着色力を調節することを特徴とする方
法。 - 【請求項１３】 式（１ｄ）： 【化９】 の化合物の安定な液体配合物を製造する方法であって、
式（１ｂ）： 【化１０】 の化合物の合成において得られた湿った濾過ケークを、
直接に、高められた温度で酢酸、酢酸ナトリウム若しく
は酢酸カリウム及び無水酢酸を含む媒体中で処理し、次
に沈殿したアルカリ金属臭化物を濾過によって単離し、
すべての過剰な酢酸を除去し、及び／又は水の添加によ
って溶液の着色力を調節することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH381992 | 1992-12-15 | ||
| CH3819/92-1 | 1992-12-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06212082A true JPH06212082A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=4264153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5313397A Pending JPH06212082A (ja) | 1992-12-15 | 1993-12-14 | オキサジン染料、それらの製造及びそれらの用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5917035A (ja) |
| EP (1) | EP0603129B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06212082A (ja) |
| KR (1) | KR940014683A (ja) |
| DE (1) | DE59309805D1 (ja) |
| ES (1) | ES2137978T3 (ja) |
| GR (1) | GR3031995T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509528A (ja) * | 1999-09-03 | 2003-03-11 | アプレラ コーポレイション | 赤色発光［８，９］ベンゾフェノキサジン核酸色素およびそれらの使用のための方法 |
| JPWO2006087935A1 (ja) * | 2005-02-17 | 2008-07-03 | 独立行政法人科学技術振興機構 | フェノキサジニウム化合物を活性成分として含有する医薬組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7101999B2 (en) | 2000-09-06 | 2006-09-05 | Evotec Ag | Oxazine derivatives |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR38736E (fr) * | 1930-06-27 | 1931-07-04 | Attache permettant d'assujettir les extrémités d'un cordon en caoutchouc, par exemple | |
| DE1569603C3 (de) * | 1966-08-04 | 1974-03-14 | Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen |
| DE1569604A1 (de) * | 1966-09-02 | 1970-08-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen |
| US3663539A (en) * | 1969-02-13 | 1972-05-16 | Hoechst Ag | Process for the manufacture of basic oxazine dyestuffs |
| GB1358488A (en) * | 1972-05-09 | 1974-07-03 | Ici Inc | Oxazine dyestuffs |
| DE2701677A1 (de) * | 1976-02-03 | 1977-08-04 | Sandoz Ag | Verfahren zur herstellung von organischen verbindungen |
| DE2631207A1 (de) * | 1976-07-10 | 1978-01-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung basischer oxazinfarbstoffe |
| CH642987A5 (en) * | 1979-07-04 | 1984-05-15 | Ciba Geigy Ag | Cationic oxazine dyes |
| CH638548A5 (de) * | 1978-07-21 | 1983-09-30 | Ciba Geigy Ag | Kationische oxazinfarbstoffe. |
| FR2480767A1 (fr) * | 1980-04-18 | 1981-10-23 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de colorants oxaziniques basiques |
| US4367334A (en) * | 1980-12-24 | 1983-01-04 | Ciba-Geigy Corporation | Borontetrafluoride salts of basic oxazine dyes |
| DE3917257A1 (de) * | 1989-05-26 | 1990-11-29 | Basf Ag | Tetrachloroferrate von basischen farbstoffen |
-
1993
- 1993-12-07 DE DE59309805T patent/DE59309805D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-07 EP EP93810854A patent/EP0603129B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-07 ES ES93810854T patent/ES2137978T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-13 KR KR1019930027407A patent/KR940014683A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-12-14 JP JP5313397A patent/JPH06212082A/ja active Pending
-
1998
- 1998-03-16 US US09/039,733 patent/US5917035A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-11-30 GR GR990403088T patent/GR3031995T3/el unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509528A (ja) * | 1999-09-03 | 2003-03-11 | アプレラ コーポレイション | 赤色発光［８，９］ベンゾフェノキサジン核酸色素およびそれらの使用のための方法 |
| JPWO2006087935A1 (ja) * | 2005-02-17 | 2008-07-03 | 独立行政法人科学技術振興機構 | フェノキサジニウム化合物を活性成分として含有する医薬組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0603129B1 (de) | 1999-09-29 |
| KR940014683A (ko) | 1994-07-19 |
| US5917035A (en) | 1999-06-29 |
| GR3031995T3 (en) | 2000-03-31 |
| ES2137978T3 (es) | 2000-01-01 |
| EP0603129A1 (de) | 1994-06-22 |
| DE59309805D1 (de) | 1999-11-04 |
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