JPH06211924A - 反復環状ケトン単位を有するポリマーおよびその製造法 - Google Patents

反復環状ケトン単位を有するポリマーおよびその製造法

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JPH06211924A
JPH06211924A JP5160403A JP16040393A JPH06211924A JP H06211924 A JPH06211924 A JP H06211924A JP 5160403 A JP5160403 A JP 5160403A JP 16040393 A JP16040393 A JP 16040393A JP H06211924 A JPH06211924 A JP H06211924A
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JP5160403A
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Anna Sommazzi
アンナ、ソマッツィ
Nicoletta Cardi
ニコレッタ、カルディ
Fabio Garbassi
ファビオ、ガルバッシ
Katogiriaroryu Kurissosutomosu
クリツソストモス、カトギリアロリュ
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Enichem SpA
Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/10—Isomerisation; Cyclisation

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式（Ｉ） （式中、Ａは、総数で４〜５０、好ましくは４〜２０個
の炭素原子を有する脂肪族または環状脂肪族の、置換ま
たは未置換の４価残基である）を有する反復環状ケトン
構造単位（式（IV）を例示）をポリマー鎖に沿ってラン
ダムに分布して有するポリマー 有機溶媒（例、ヘキサン）にポリジェン（例、ポリブタ
ジェン）を溶解したものに開始剤（例、過酸化水素）存
在下、ＣＯと反応させて得る。 【効果】化学的、力学的、加工特性の極めて良好な組み
合わせを示し、単独または混合物として、高靭性の熱可
塑性ポリマーとしても、エラストマーまたはエラストマ
ー性改質剤としても特に使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、反復環状ケトン単位を有するポ
リマーおよびその製造法に関する。詳細には、本発明は
単体でもまたは混合物としても、熱可塑性材料およびエ
ラストマ−のいずれとしても使用でき、その主鎖にそっ
てランダムに分布した少なくとも１個の環内ケトン基を
含む反復環状構造を有する新規なポリマ−、およびその
製造方法に関する。化学的に変成したポリマ−は、最
近、ゴムおよびプラスチック材料の産業においてその重
要性を増してきた。それらは、従来の重合技術によって
製造することが困難であったり費用が掛かり過ぎること
が多い新規な材料を得るための、新規なポリマ−を合成
するための興味深い代替方法と考えられている。
【０００２】不飽和ポリマ−、特にポリ（共役ジエン）
は、技術的に重要であり、且つそのポリマー鎖中の炭素
間二重結合の存在するため、多数の異なった改質剤と反
応することができる基質となるので、化学的変成に特に
好適なポリマ−である。共役ポリジエンは、一般に「ジ
エンゴム」と称されるが、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＨＩＰＳな
どの耐衝撃性ポリマー材料の製造にひろく使用される。
共役ポリジエンは更にエラストマ−産業、特にタイヤ分
野に関して基本的役割を果たしている。これらの用途の
すべてにおいて、通常はポリジエンと他の有機あるいは
無機材料との混合物が製造されるが、その特性はそれぞ
れの成分の相互の相溶性によって影響を受ける。例え
ば、ＡＢＳまたはＨＩＰＳの製造では、ジエンゴムをス
チレン誘導体と混合あるいは化学的に結合させ、タイヤ
の製造では、このジエンゴムを加硫の前に無機充填剤お
よびカ−ボンブラックと混合する。
【０００３】当業者は、ポリマー相互のおよびポリマー
と他の材料との相溶化に、改質ポリマーまたは精確に
は”相溶化剤”と称されるポリマー性添加剤を使用する
必要があるという問題点を熟知している。ポリマー配合
物の、就中この数年間の著しい発展により、特定の組成
物の製造に増々適用性の高いポリマーの需要が大きくな
ってきた。一酸化炭素（ＣＯ）は、その極性、低価格お
よび多量入手可能であることにより、新規ポリマ−の製
造の有用なコモノマ−あるいは改質剤であると考えられ
てきた。しかし、その典型的反応性により、この化合物
が化学およびポリマ−産業で使用される事例は多くはな
かった。一酸化炭素は炭素間不飽和結合に付加すること
ができる。例えば、通常は遷移金属化合物により触媒さ
れるヒドロホルミル化反応においては、一酸化炭素１分
子と水素１分子はオレフィン性二重結合に選択的に付加
して、アルデヒド残基を形成する。
【０００４】科学的文献からは、ヒドロホルミル化反応
はポリ（共役ジエン）で構成される基材上で行われるこ
とも知られている。例えばS.J. Tremontらはその論文 "
Macromolecules" （２３巻、１９８４頁（１９９０年）
で、これらのポリマーを触媒としてのロジウム錯体の存
在下で一酸化炭素と反応させることによって、１，２−
ポリブタジエンおよびシス−１，４−ポリブタジエンの
ヒドロホルミル化を行うことを記載している。欧州特許
出願第ＥＰ３１３，１５０号明細書には、パラジウム錯
体および非ハロハイドライド酸の存在下でジエンポリマ
ーと一酸化炭素およびメタノ−ルとを反応させてメトキ
シカルボニル側基をもつ官能化ポリマ−を得ることが開
示されている。前記に引用した文献には、ポリジエンと
一酸化炭素の反応中に環状構造が生成することについて
は報告されていない。
【０００５】ニッケルカルボニルを基剤とする触媒の存
在下で、一酸化炭素は少なくとも２つの飽和炭素原子に
より分離されたＣ＝Ｃ二重結合を有する低分子量化合物
と反応できることも知られている。例えば、G.P. CHIUS
OLi らは"Transition MetalChemistry"（１巻、１４７
頁（１９７６年））の中で、Ｎｉ−テトラカルボニルの
存在下でトランス、トランス−１，５，９，１３−デカ
テトラテトラエンと一酸化炭素の反応から誘導されるシ
クロペンタノンを含む生成物について記載している。鎖
に沿ってケトン基がランダムに分布しているポリマーと
コポリマ−は、フリーラジカル生成化合物の存在下で、
一酸化炭素を１個以上のオレフィン誘導体と反応を起こ
させることにより得ることができた。例えば、米国特許
第２，４９５，２８６号明細書には、エチレン性不飽和
化合物と一酸化炭素とのコポリマーであって、過酸化物
の存在下にてこれらのモノマ−の混合物を反応させるこ
とによって得られるものが開示されたいる。米国特許第
４，０２４，３２５号明細書には, エチレンと一酸化炭
素とがランダムに分布しているコポリマ−の製造であっ
て、前記のコモノマーをペルエステルの存在下で６０〜
７０℃の範囲内の温度でＣＯ圧下にて反応させることに
より製造されることが開示されている。これらのコポリ
マ−は熱安定性が低く、生じた製品が黄変および脆くな
るため、一般的に加工することが困難である。
【０００６】文献から, 例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ
−１２１，９６５号、ＥＰ−Ａ−２３５，８６６号およ
びＥＰ−Ａ−２４６，６８３号明細書に開示された方法
によると、オレフィンおよび一酸化炭素を触媒としての
パラジウム誘導体と反応させることによって、代替ポリ
マ−を得ることができることも知られている。モノマ−
から出発して直接合成して得たものであろうと、既成ポ
リマ−を改質して得られたものであろうと、前記のポリ
マ−はその鎖内に環内カルボニル基を有する環状構造を
持たない。
【０００７】本出願人は、意外にも、環構造中に挿入さ
れたケトン基を有する反復環状脂肪族構造単位をその鎖
中に含む新規な種類のポリマ−を見出だした。これらの
ポリマ−は、化学的、力学的、加工特性の極めて良好な
組み合わせを示し、単独または混合物として、高靭性の
熱可塑性ポリマ−としても、エラストマ−またはエラス
トマー性改質剤としても特に使用可能である。本発明の
もう一つの態様によれば、これらのポリマ−はフリーラ
ジカル生成化合物および所望により水素供与体化合物の
存在下での、シス−１、４−ポリ−１、３−ジエンと一
酸化炭素との反応によって得ることができる。
【０００８】したがって、本発明の主題は、下記の一般
式（Ｉ）
【化５】 （式中、Ａは、総数で４〜５０、好ましくは４〜２０個
の炭素原子を有する脂肪族または環状脂肪族の、置換ま
たは未置換の４価残基である）を有する反復環状ケトン
構造単位をポリマー鎖に沿ってランダムに分布して有す
るポリマーである。 本発明のもう一つの主題は、前記
のポリマーの製造法であって、液体媒質中で共役ジエン
の１，４−シス重合から誘導される隣接構造単位を有す
るポリジエンをフリーラジカル生成化合物、および、場
合により、水素供与体として作用することができる化合
物の存在下にて一酸化炭素と反応させることから成る方
法である。
【０００９】本発明によるポリマ−では、残基「Ａ」
は、炭素原子のみから成るアルキレン、アルケニレン、
アルキレンシクロアルキレンまたはアルケニルシクロア
ルキレン型の主鎖から成り、互いに４個の結合点を有
し、前記の主鎖に結合した可能な置換基は、水素の外
に、１〜６個の塩素および／またはフッ素原子、１〜２
個のカルボニル酸素、または１〜１０個、好ましくは１
〜５個の炭素原子を有する線形若しくは分岐アルキル基
あるいは１〜８個の炭素原子を有する脂肪族基であって
もよく、任意の位置に酸素または窒素原子でポリマー主
鎖に結合していないエステル、エーテルまたはアミノ基
を有する。本発明で用いられる「反復」という表現は、
各ポリマ−分子当たり少なくとも３個の環状構造単位を
平均して含有することをいう。
【００１０】本発明においては、下記の一般式(II)
【化６】 （式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一であるかまたは異
なるものであり、水素、またはフッ素若しくは塩素、ま
たは１〜８個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基であり、（Ｂ）はその主鎖中に２〜２０個、
好ましくは２〜７個の炭素原子を有する線形の置換また
は未置換のアルキレン若しくはアルケニレン残基であ
る）を有する、反復環状ケトン構造単位をポリマー鎖に
沿ってランダムに分布して有するポリマーが好ましい。
本発明の特に好ましいポリマーは、式(II)の残基（Ｂ）
が下記の一般式(III) −（−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６−）− (III) （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同一であ
るかまたは異なるものであり、水素、またはフッ素若し
くは塩素原子、または１〜８個、好ましくは１〜５個の
炭素原子を有するアルキル基、または酸素または窒素原
子で環に結合していない、１〜６個の炭素原子を有し、
任意の位置にエーテル、エステルおよび／またはアミノ
基を有する脂肪族基である）を有する置換または未置換
のエチレン性基である、シクロペンタノン構造をポリマ
ー鎖に沿ってランダムに分布して有するものである。
【００１１】置換基Ｒ１およびＲ２の特定の例は、塩
素、フッ素、またはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、５−メチルヘキシルなどの
脂肪族アルキル基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６
の特定の置換基は、塩素、フッ素、またはメチル、エチ
ル、プロビル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、５−メ
チルヘキシルなどの脂肪族アルキル基、またはヒドロキ
シメチル、メトキシメチル、エトキシエチル、メチルカ
ルボキシエチルなどの含酸素基、またはアミノメチル、
アミノエチル、メチルアミノエチルなどをの含窒素基で
ある。
【００１２】下記において、前記の式（I)、(II)または
(III) のうちの少なくとも一つの範囲内にある構造単位
のいくつかの例が報告されるが、これらは、単に例示の
目的と考えるべきであり、本発明の保護の範囲を制限す
るものと考えるべきではない。例示の目的のため、下記
の構造では水素原子は表示しない。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】 このような構造は、単独あるいは１個以上の他の環状ケ
トン構造と混合してポリマー鎖に含まれていてもよい。
【００１３】シクロペンタノンおよび／あるいはシクロ
ヘキサノン構造を含むこの構造単位は、本発明によるポ
リマ−中に普通に存在し、好ましくは重合鎖中に含まれ
る総計８０から１００％の環状ケトン単位から成るもの
である。それらの構造単位が同じポリマ−中に含まれる
ときには、それらの相互のモル比はポリマ−を得る実験
状況によって広い範囲に亙って変化してもよく，一般的
にはその数字は０より大きく、５程度であってもよく、
好ましくは０．１〜２の範囲内にある。 本発明による
ポリマ−は、その赤外スペクトルにおいて、環状ケトン
構造に典型的な特徴的なカルボニル吸収帯を示す。それ
らの吸収帯は通常、シクロペンタノン単位については、
波数として表わすと、周波数１７３０−１周辺に集中
し、シクロヘキサノン単位については、周波数１７００
−１周辺に集中する。６個を上回る数の炭素原子を含む
他の環状ケトン構造は、１６５０〜１７００−１の間に
集中する赤外吸収帯を示す。そのような赤外吸収帯は本
発明のポリマ−を特性決定するのに使用することができ
る。
【００１４】本発明のポリマ−中の環状ケトン構造単位
の含量は、含まれるケトン基（カルボニルＣＯ）の量の
関数である。カルボニルＣＯの量は広範囲に亙ってもよ
く、一般的にはポリマ−の総重量に対して０．１重量％
を上回り、最高水準で３４重量％に到達することができ
る。カルボニルＣＯの重量による含量は、好ましくはポ
リマ−の総重量に対して１〜３０重量％の範囲内にあ
る。本発明によるポリマ−の平均分子量は、通常５，０
００から１，２００，０００の範囲内であり、好ましく
は２０，０００から５００，０００の範囲内にある。本
発明のポリマーにおいて、環状ケトン構造単位は、ポリ
マ−主鎖に沿って炭素間単結合（隣接単位）によって、
または少なくとも４個の炭素原子を含むアルキニレンま
たはアルケニレンの置換または未置換単位によって、互
いに結合している。
【００１５】好ましくは本発明によるポリマ−の２個の
環状ケトン構造の間に含まれる構造単位は、例えば以下
の式(XVII)
【化１２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は式
(II)および(III) において定義したのと同じ意味を有
し、ｘは１〜５，０００、好ましくは１〜２００の範囲
内の整数である）または対応する飽和した式を有するも
のである。本発明にとって特に興味深いポリマ−は、環
状ケトン単位がポリマー鎖中で隣接単位のブロックとし
て主として組分けられ、残りの鎖が通常は式(XVII)によ
って構成されているものである。本発明によるポリマ−
は、液体媒質中でのフリーラジカル生成化合物の存在下
にて、共役ジエンの１、４−シス重合から誘導される隣
接構造単位を含むポリジエンと一酸化炭素とを反応させ
ることから成る方法によって製造することができる。
【００１６】本発明のポリマ−を得る方法は、その主鎖
にジエンモノマ−の１、４−シス重合から誘導される少
なくとも幾つかの逐次単位を含んだ任意の共役ポリジエ
ンにも用いることができる。隣接ジエンの重合は、用い
る方法および反応機構によって、複数のポリマーを生成
させることができることが知られている。実際、重合中
に、ジエンが鎖に入る態様は、少なくとも３種類の異な
った態様に分けられる。その３種類とは、当業者には一
般的に知られている、１，４−シス、１，４−トランス
および１，２型の挿入である。これら３種類の挿入態様
の組み合わせによって、支配的である様式に応じて異な
る構造および特性を有するポリマ−形成される。
【００１７】本発明者は、一本発明の方法によれば、反
応体として使用される共役ポリジエンが鎖中に１，４−
シス様式により挿入された隣接モノマ−単位を含む分子
を持っているとき、式（Ｉ）を有する環状カルボニル構
造が形成されることを発見した。本発明による方法は、
一酸化炭素を１，４−シス単位の含量が総モノマ−単位
に対して５０重量％を上回るポリジエンと反応させるこ
とから成るのが好ましい。特に、本発明の方法には、下
記の一般式(XVIII) ＣＲ３Ｒ４＝ＣＲ２−ＣＲ１＝ＣＲ５Ｒ６ (XVIII) （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、
互いに同一であるかまたは異なるものであり、式(II)お
よび(III) において定義したのと同じ意味を有する）を
有するジエンの１，４−シス重合から主として誘導され
るシス−１，４−ポリジエンが好ましい。
【００１８】本発明に特に好適なものは、前記の種類の
ポリジエンであって、１，４−シス単位含量が７０重量
％を上回り、好ましくは９５重量％を上回るものであ
る。そのようなシス−１，４−ポリジエンは、分子量が
一般的には５，０００から１，０００，０００の範囲内
である。分子量が２０，０００から４００，０００の範
囲内のポリジエンが好ましい。本発明による方法は、主
として１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエンなどの１，３−ジエンの１，４−
シス重合によって得られるポリジエンに特に適用可能で
ある。特に好ましいポリジエンは、ポリブタジエン、ポ
リペンタ−１，３−ジエンおよびポリイソプレンであ
る。
【００１９】これらのポリジエンは、一般的にチ−グラ
−ナッタ型の重合によって得られる。この型の重合は一
般的に知られており、文献に記載されている。特に、
１，３−ジエンの１，４−シス型重合に使用される方法
と触媒についての広範囲で詳細な記載は"Comprehensive
Polymer Science, 第１版" ４巻、５３〜１０８頁、ペ
ルガモン・プレス・エディターに記載されており、この
文献の内容はその開示の一部として本明細書に引用され
る。反応混合物中のポリジエンの濃度は、反応速度と機
構の両方に影響する因子である。特に、環状ケトン単位
の形成速度の減少が、高ポリジエン濃度の時に観察され
る。液体媒体におけるポリジエンの濃度は、反応混合物
の容積で表わせば、０．５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、好ま
しくは１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの範囲内である。
【００２０】本発明によるポリマーは、好ましくは有機
溶媒にポリジエンを溶解したものを、フリーラジカル生
成化合物および所望により少なくとも１種類の水素供与
体として作用する化合物の存在下で一酸化炭素と反応さ
せる方法によって得られる。この目的に好適な溶媒は、
本発明の方法で用いられるポリ−１，３−ジエンを溶解
することのできる総ての非反応溶媒である。高含量の
１，４−シス単位を含むポリジエンを溶解するのに特に
好適なものは、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
リン、エチルベンゼン、クメン、塩化ベンゼンなどの、
所望により塩素化した芳香族溶媒である。この目的に好
適な更に他の溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、トリメチル
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂肪族の線形、分岐または環状の炭化水素である。さ
らに、含酸素溶媒、例えばテトラハイドロフラン、エチ
ルエーテル、エチレングリコール、ジメチルエーテルな
ども用いることができる。これらの溶媒のうち好ましい
のは、本発明の方法の過程で形成される環状カルボニル
構造を含むポリマーを溶液状態に保持することができる
もの、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、テ
トラヒドロフランまたはそれらの混合物である。
【００２１】本発明の方法に好適なフリーラジカル生成
化合物は、フリーラジカルプロセスおよびフリーラジカ
ル重合の技術に熟練した者に一般に知られている全ての
フリーラジカル開始剤である。それらは、有機および無
機過酸化物およびヒドロペルオキシド、例えば過酸化水
素、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキ
シド、ラウリルペルオキシドなど、あるいは過酸または
それらの誘導体、例えばペルオキソスルフェート、過酢
酸等である。アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスプロピオニトリル等も同様に用いるこ
とができる。
【００２２】これらのフリーラジカル開始剤は、５％重
量未満の濃度、通常は全反応混合物の重量に対して０．
００１〜５％、好ましくは０．００５〜１％重量の範囲
内の濃度で用いられる。真のフリーラジカル開始剤の他
に、この開始剤と共にアミンのようなラジカル分解活性
剤および促進剤、遷移金属ベースのレドックス系、およ
び一般的にフリーラジカル反応を支援、制御するため
の、当該技術分野で知られる全ての添加剤を有利に用い
ることができる。
【００２３】本発明の方法に好適な水素供与体として作
用する化合物は、ラジカル反応の条件下で水素ラジカル
を容易に生成することのできる化合物である。その目的
に好適な化合物は、例えば式(XIX) （式中、残基Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、独立に水素、Ｃ
１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルキルシリルであ
り、これらの少なくとも２個はＳｉ−Ｓｉ結合によって
ケイ素原子に結合している）を有するシリルシランであ
る。好ましいシリルシランは、トリス（トリメチルシリ
ル）シラン、ビス（トリメチルシリル）メチルシランで
ある。
【００２４】本発明の方法に好適な他の水素供与体化合
物は、（少なくとも１個のＳ−Ｈ結合を含む）メルカプ
タンおよび少なくとも１個のＳｎ−Ｈ結合を有するスタ
ナンである。水素供与体化合物の使用は、本発明による
方法に必須ではないが、これらは通常はポリジエン重量
に対して５重量％までの濃度で、好ましくは、やはりポ
リジエン重量に対して０．０１〜０．５重量％の範囲内
の濃度において、作用混合物に加えられる。本発明によ
る方法は、フリーラジカル開始剤の典型的な分解温度に
よって変化する温度下で行なうのが好適であり、好まし
くは３０℃より高く、２４０℃までの温度で行われる。
しかしながら、温度がシクロヘキサノン単位対シクロペ
ンタノン単位の比率に影響を及ぼし、前者が高温で有位
になることが観察された。
【００２５】本発明の方法によれば、一酸化炭素と適当
なポリブタジエンの反応は、いかなる圧力においても起
こる。しかしながら、本発明の方法は実際には３０〜１
５０気圧の範囲のＣＯ圧で行うのが有利である。温度お
よび一酸化炭素の圧並びに反応時間の選択は、本発明の
ポリマーに形成される環状ケトン構造単位の量並びに異
なる単位間、特に通常用いられるシクロペンタノンとシ
クロヘキサノン単位との比率に影響を及ぼす。本発明の
方法を行う典型的な方式によれば、ポリジエン、好まし
くは１，４−シス単位の含量が９０％重量を上回るポリ
ブタジエンまたはポリイソプレンを有機溶媒に溶解した
もの、フリーラジカル生成化合物、例えばジベンゾイル
ペルオキシド、および水素供与体化合物、例えばトリス
（トリメチルシリル）シランを、不活性ガスシール雰囲
気下でオートクレーブに入れる。次に、圧力が好ましく
は４０〜１００気圧の範囲内に達するまで一酸化炭素を
加える。温度はそれぞれの具体的な場合に用いたフリー
ラジカル開始剤によって変化する値まで上昇させるが、
好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲内である。
【００２６】本発明の方法は、好ましくは一酸化炭素を
加えて反応の経過中に消費される一酸化炭素を補いなが
ら一定の圧力下で行う。反応混合物を激しく撹拌して、
気体／液体の混合を促進する。反応が終了し、一酸化炭
素の吸収がもはや観察されなくなったら、オートクレー
ブを室温まで冷却し、残留ガスを排出させる。生成ポリ
マ−を、沈殿および連続洗浄により精製し、最後に乾燥
する。シクロケトン単位を極めて多量に含むポリマーを
得ることが所望な場合には、最初の反応による生成物を
分離することなく、前記の方法をもう一度繰り返して行
うことができる。前記の方法によって得られるポリマー
は、そのまま単離することができ、またはこれを同様に
本発明の一部と考えられるシクロカルボニル単位を含む
飽和ポリマーを得るために、従来技術で知られる技術に
従い、オレフィン性二重結合の水素化または還元の工程
に供することができる。
【００２７】本発明の範囲内で、その目的のため、反復
環状ケトン単位を含む前記に開示したポリマーを、ポリ
マー材料の技術に熟練した者に一般に知られている１種
類以上の通常の添加剤、例えば酸化防止剤、可塑剤、安
定剤、硬化剤、染料および顔料と混合することができ
る。本発明によるポリマーに好適な典型的な酸化防止剤
は、例えばポリジエンに対しその目的で用いる生成物、
例えばアルキルフェノール、特に立体障害を有するアル
キルフェノールである。普通に用いられる安定剤は、例
えばノニルフェニルホスファイトのような有機ホスファ
イトである。カルボニル官能基の含量が１０重量％より
高い本発明のポリマーは、良好な耐衝撃強さおよび良好
な加工特性を有する材料であり、通常の成形および押出
加工によって加工して、プラスチック材料の製品を得る
のに好適である。カルボニル含量が１５重量％を上回
り、好ましくは２０重量％より高い場合には、化学物質
および放射線による攻撃に強い耐性も示す。
【００２８】カルボニル含量が１０重量％未満、好まし
くは５重量％未満の本発明によるポリマーはゴム弾性を
示す材料であり、ゴム工業において用いることができ
る。オレフィン性不飽和の含量が高いため、このポリマ
ーは通常の加硫手法によって加硫を行い、ゴム製品を得
ることができる。しかしながら、これらの低カルボニル
ポリマーは、他のあらゆる特殊な用途、特に他のポリマ
ーとの配合物としても好適である。事実、一般にシクロ
ケトン単位と主としてポリジエンブロックとから形成さ
れるブロックによって構成されるため、これらのポリマ
ーは極性ポリマー（ポリエステル、ポリアクリレート、
ポリアミド、芳香族または脂肪族ポリエステル）および
ポリオレフィン、スチレン樹脂またはポリジエンと比較
的相溶性である。従って、これらのポリマーは、前記の
ポリマーの１個以上と容易に配合物を形成するほか、異
なる性状および極性のポリマーの配合物においてポリマ
ー性相溶化剤として作用して、その特性を最適にするこ
ともできる。
【００２９】本発明をより良く理解し、実施するため、
下記に幾つかの例示のための例を記載するが、これは本
発明を制限するものとして考えるべきではない。本発明
のポリマーの製造例の総てにおいて、出発ポリジエンと
して１，４−シス単位の含量が９８％を上回り、３０℃
のトルエン中で測定した平均粘度分子量が２００，００
０のシス−１，４−ポリブタジエンを使用した。例で得
た生成物の特性決定については、下記の方法および測定
法によって行った。カルボニルＣＯ含量 ： 方程式 ＣＯ含量＝［Ｏ２含量（試料）］／０．５７１ によって、試料中の有機酸素の重量による含量から出発
して総ポリマー重量に対する重量％と計算した。有機酸
素含量は、「Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製２４００−Ｃ
ＨＮ元素分析装置」という装置を用い、サンプルの熱分
解から誘導されるガスの熱伝導率を測定することにより
直接測定する方法により得た。本発明によるポリマーの
カルボニルＣＯの含量は、これに含まれる環状ケトン構
造単位の量を間接測定により得る。赤外分光分析法 Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製１８００型分光計によっ
た。スペクトルは、ＫＢｒペレットに置かれた重合フィ
ルムについて記録した。下記の例に記載のスペクトルの
開示は、それらの波数（ｃｍ−１）としての振動数、お
よび強度（ｓ＝強、ｍ＝中、ｗ＝弱）に基き、主要な吸
収帯を同定する。
【００３０】例１ 前記の特徴を有するシス−ポリ−１，３−ブタジエン２
ｇを含むトルエン溶液１．３リットル、トリス（トリメ
チルシリル）シラン（ＴＴＭＳＳ）０．４６ｍｌおよび
フリーラジカル開始剤としてのラウリルペルオキシド
１．５ｇを、窒素気流中で、機械攪拌手段を備え予め窒
素雰囲気を充満させたＡＩＳＩスチール製の２リットル
オートクレーブに入れた。攪拌しながら、圧が６０気圧
に達するまで、一酸化炭素（純度９９．９９％）を加え
た。混合物の温度を７５℃まで上昇し、その状態に約６
時間保持した。本方法の経過中、継続して一酸化炭素を
供給して圧力を一定に保ち、反応により消費された一酸
化炭素を補った。６時間後にガスの吸収は全く観察され
なくなった。オートクレーブを開き、トルエン溶液に２
リットルのメタノールを強く攪拌しながら加え、生成物
を凝固させた。濾過および乾燥の後、環状ケトン、一般
にはシクロペンタノン構造を有するポリマー生成物２．
１ｇ得た。
【００３１】生成物の特性決定 カルボニルＣＯの含量：１０重量％、シクロペンタノン
構造の理論含量３０重量％に対応； 赤外スペクトル：主要吸収帯（振動数ｃｍ−１）３０１
０ｍ，２９４０ｓ，２８７０ｍ，１７３０ｓ，１７００
ｗ、１６５０ｗ、１４５０ｗ、１２４０ｗ、８４０ｗ、
７４０ｍ。
【００３２】例２ ラウリルペルオキシドの代わりにフリーラジカル開始剤
としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１．１ｇ、Ｔ
ＴＭＳＳ１０μｌを用い、反応温度は７５℃の代わりに
１４０℃として、例１に開示したのと同様の方法を行っ
た。最後に、５個以上の炭素原子を有する環状ケトン構
造を含むポリマー生成物２ｇを得た。生成物の特性決定 カルボニルＣＯの含量：２重量％； 赤外分光分析：主要吸収帯（振動数ｃｍ−１）３０１０
ｓ、２９４０ｓ、２８７０ｍ、１７３０ｗ、１７１０
ｍ、１６５０ｗ、１４５０ｍ、１３１０ｗ、９９０ｗ、
７４０ｗ。生成したポリマーは、著しいゴム弾性を示し
た。その赤外スペクトルから、これに含まれる環状ケト
ン構造単位は、普通はシクロヘキサノン型であると思わ
れる。
【００３３】例３〜８ ＰＢＤ、ＴＴＭＳＳおよびフリーラジカル開始剤として
ジベンゾイルペルオキシド（ＤＢＰ）を含むトルエン溶
液を、例１に開示したのと同様なオートクレーブに、３
から８の各例について表１に示す量で充填した。各例に
おいて、表１に記載した値にＣＯ圧を保ちつつ、例１に
示したのと同様の操作を行った。温度は、９０℃に保持
したが、例８では反応を８０℃で行った。各反応は２時
間行ったが、例８では反応を６時間行った。反応の終了
時に、シクロカルボニル構造を含むポリマーを単離し
た。ポリマーの量およびＣＯ含量を、３〜８の各例につ
いて表１に示す。例３〜８で得たポリマーは、赤外分光
分析法により特性決定した。特に、例６で得た、ＣＯを
２０重量％含むポリマーの赤外スペクトルを参考のため
に図１に記録する。
【００３４】例９ 前記に開示したのと同様のシス−１，４−ポリブタジエ
ン３．５１ｇおよびフリーラジカル開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０８ｇを含むト
ルエン溶液を例１に開示されたのと同じ反応装置に充填
し、同様にして製造した。次に、圧が６０気圧に達する
まで一酸化炭素を加え、温度を８５℃まで上昇した。例
１と同様の手続きを行い、処理の終了した時点で、５〜
６個の炭素原子を有するシクロカルボニル構造を含むポ
リマー生成物３．４ｇを得た。生成物の特性決定 カルボニルＣＯの含量：約５重量％。 赤外スペクトル：生成物の赤外スペクトルを、参考のた
めに図２に示す。生成物は、ＣＯ含量が低く、エラスト
マー性ポリマーに分類することができる機械的特性を示
す。
【００３５】例１０ ポリブタジエン２ｇ、ジベンゾイルペルオキシド０．９
ｇおよびＴＴＭＳＳ３．６８８ｍｇをのトルエン１．３
リットルに溶解したものを、例１に開示した反応装置に
入れた。次に、圧が１０気圧に達するまで一酸化炭素を
加え、オートクレーブを温度９０℃まで加熱した。一酸
化炭素を定期的に加えて反応中に吸収される一酸化炭素
を補充することによって、前記の条件を５時間一定に保
持した。次に、オートクレーブを冷却し、残留ガスを排
出した。次に、反応混合物に、ＤＢＰ０．９ｇおよびＴ
ＴＭＳＳ３．７μｌを含むトルエンを更に１００ｍｌを
加え、温度を前記の値まで再度上昇させた。一酸化炭素
はもはや吸収されないことが観察された。反応を更に５
時間続けた。最後に、元素分析により計算したところ、
カルボニルＣＯ２５重量％を含み、シクロペンタノン単
位の理論含量の７５重量％に相当するポリマー生成物を
得た。前記と同様にして得た生成物の赤外スペクトル
を、参考として図３に示す。得られた生成物はＣＯ含量
が高いことを特徴とし、定性的評価によれば、非晶質の
高靭性熱可塑性ポリマーに分類することができる機械特
性を示す。
【００３６】 表１ 例 容積 ＰＤＢ ＤＢＰ ＴＴＭＳＳ ＰＣＯ 収量 ＣＯ含量 (l) (g) (g) （μｌ） （気圧） (g) （重量） 3 2.3 4.0 1.8 10 60 4.6 17 4 1.3 4.0 1.8 10 60 4.5 15 5 1.3 1.0 0.45 2.5 60 0.5 14 6 1.3 2.0 0.9 5 100 2.4 20 7 2.3 8.0 1.8 10 100 9.1 16 8* 1.3 2.0 1.8 5 100 2.5 25* 温度＝８０℃、時間＝６時間。
【図面の簡単な説明】
【図１】例６のポリマーの赤外スペクトル。
【図２】例９のポリマーの赤外スペクトル。
【図３】例１０のポリマーの赤外スペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンナ、ソマッツィ イタリー国ジェノバ、エッセ、マルゲリー タ、リグレ、ビア、マッツィーニ、10 (72)発明者 ニコレッタ、カルディ イタリー国バレゼ、オルギアテ、オロー ナ、ビア、タナロ、９ (72)発明者 ファビオ、ガルバッシ イタリー国ノバラ、ビア、チ、ポルタ、６ (72)発明者 クリツソストモス、カトギリアロリュ イタリー国ボローニヤ、モンギドロ、ビ ア、カルペニーネ、６

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａは、総数で４〜５０、好ましくは４〜２０個
    の炭素原子を有する脂肪族または環状脂肪族の、置換ま
    たは未置換の４価残基である）を有する反復環状ケトン
    構造単位をポリマー鎖に沿ってランダムに分布して有す
    るポリマー。
  2. 【請求項２】残基「Ａ」は、炭素と水素原子のみから成
    るアルキレン、アルケニレン、アルキレンシクロアルキ
    レンまたはアルケニルシクロアルキレン型の主鎖から成
    り、互いに４個の結合点を有し、１〜６個の塩素および
    ／またはフッ素原子、１〜２個のカルボニル酸素または
    １〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する線
    形若しくは分岐アルキル基あるいは１〜８個の炭素原子
    を有する脂肪族基で置換されていてもよく、任意の位置
    に酸素または窒素原子でポリマー主鎖に結合していない
    エステル、エーテルまたはアミノ基を有する、請求項１
    に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】下記の一般式(II) 【化２】 （式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一であるかまたは異
    なるものであり、水素、またはフッ素若しくは塩素、ま
    たは１〜８個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する
    アルキル基であり、（Ｂ）はその主鎖中に２〜２０個、
    好ましくは２〜７個の炭素原子を有する線形の置換また
    は未置換のアルキレン若しくはアルケニレン残基であ
    る）を有する、反復環状ケトン構造単位をポリマー鎖に
    沿ってランダムに分布して有する、請求項１または２に
    記載のポリマー。
  4. 【請求項４】式(II)の残基（Ｂ）が下記の一般式(III) −（−ＣＲ３Ｒ４―――ＣＲ５Ｒ６−）− (III) （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同一であ
    るかまたは異なるものであり、水素、またはフッ素若し
    くは塩素原子、または１〜８個、好ましくは１〜５個の
    炭素原子を有するアルキル基、または酸素または窒素原
    子で環に結合していない、１〜６個の炭素原子を有し、
    任意の位置にエーテル、エステルおよび／またはアミノ
    基を有する脂肪族基である）を有するエチレン性基であ
    る、請求項３に記載のポリマー。
  5. 【請求項５】置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およ
    びＲ６が互いに独立に塩素、フッ素またはメチル、エチ
    ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、５−メ
    チルヘキシルである、請求項３および／または４に記載
    のポリマー。
  6. 【請求項６】ポリマー鎖に含まれる総環状ケトン単位の
    ８０〜１００％がシクロペンタノンまたはシクロヘキサ
    ノン構造を有する、請求項３、４または５のいずれか１
    項に記載のポリマー。
  7. 【請求項７】主として、下記の一般式(IV)、(V) 、(VI)
    および(IX) 【化３】 の一つを有する反復環状ケトン構造単位を含む請求項
    ３、４、５または６のいずれか１項に記載のポリマー。
  8. 【請求項８】分子量が５，０００〜１，２００，０００
    の範囲内にあり、好ましくは２０，０００〜５００，０
    ００の範囲内にある、請求項１〜７のいずれか１項に記
    載のポリマー。
  9. 【請求項９】カルボニルＣＯの含量がポリマーの総重量
    に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％
    の範囲内にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    ポリマー。
  10. 【請求項１０】カルボニルＣＯの含量がポリマーの総重
    量に対して１０〜３４重量％、好ましくは２０〜３４重
    量％の範囲内にある、請求項１〜８のいずれか１項に記
    載のポリマー。
  11. 【請求項１１】２個の環状ケトン構造単位の間に、下記
    の式(XVII) 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は式
    (II)および(III) において定義したのと同じ意味を有
    し、ｘは１〜５，０００、好ましくは１〜２００の範囲
    内の整数である）または対応する飽和した式を有する１
    個以上の単位が含まれる、請求項１〜１０のいずれか１
    項に記載のポリマー。
  12. 【請求項１２】液体媒質中で、共役ジエンの１，４−シ
    ス重合から誘導される隣接構造単位を有するポリジエン
    をフリーラジカル生成化合物、可能ならば水素供与体と
    して作用することができる化合物の存在下にて一酸化炭
    素と反応させることから成る、請求項１〜１１のいずれ
    か１項に記載のポリマーの製造法。
  13. 【請求項１３】ポリジエンの総モノマー単位の５０重量
    ％以上が共役ジエンの１，４−シス重合から誘導され
    る、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】ポリジエンが、主として、下記の一般式
    (XVIII) ＣＲ３Ｒ４＝ＣＲ２−ＣＲ１＝ＣＲ５Ｒ６ (XVIII) （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、
    互いに同一であるかまたは異なるものであり、式(II)お
    よび(III) において定義したのと同じ意味を有する）を
    有するジエンの１，４−シス重合から誘導される、請求
    項１２または１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記のポリジエンの１，４−シス重合か
    ら誘導される単位の含量が７０重量％を上回り、好まし
    くは９５重量％を上回る、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記のポリマージエンの分子量が５，０
    ００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜
    ４００，０００の範囲内にある、請求項１２〜１５のい
    ずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記のポリジエンが、１，３−ブタジエ
    ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−
    １，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−
    ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
    から成る群から選択される化合物の１個以上の１，４−
    シス重合によって得られる、請求項１４〜１６のいずれ
    か１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記のポリジエンがポリブタジエン、シ
    ス−ポリペンタ−１，３−ジエンまたはポリイソプレン
    である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】液体媒質中のポリジエンの濃度が、反応
    混合物の容積で表わすと、通常は０．５ｇ／ｌ〜１００
    ｇ／ｌ、好ましくは１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの範囲内にあ
    る、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】液体媒質がトルエン、キシレン、シクロ
    ヘキサン、テトラヒドロフランまたはこれらの２種類以
    上の混合物から選択される、請求項１２〜１９のいずれ
    か１項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】フリーラジカル生成化合物が、過酸化
    物、過酸、ヒドロペルオキシド、ペルエステルまたはア
    ゾ化合物であり、総溶液重量に対して０．００１〜５重
    量％、好ましくは０．００５〜１重量％の範囲内の濃度
    で用いられる、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載
    の方法。
  22. 【請求項２２】水素供与体化合物が、式(XIX) （式中、残基Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、独立に水素、Ｃ
    １〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルキルシリルであ
    り、これらの少なくとも２個はＳｉ−Ｓｉ結合によって
    ケイ素原子に結合している）を有するシリルシランであ
    る、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】水素供与体化合物がトリス（トリメチル
    シリル）シランまたはビス（トリメチルシリル）メチル
    シランである、請求項１２〜２２のいずれか１項に記載
    の方法。
  24. 【請求項２４】水素供与体化合物を、ポリブタジエンの
    重量に対して０．０１〜０．５重量％の範囲内の量で用
    いる、請求項１２〜２３のいずれか１項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】一酸化炭素の圧が、３０〜１５０気圧、
    好ましくは４０〜１００気圧の範囲内にある、請求項１
    ２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】一酸化炭素の圧を反応の経過中一定に保
    持する、請求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】請求項１２〜２６のいずれか１項に記載
    の方法によって得られるポリマー。
  28. 【請求項２８】ポリアクリレートまたはポリエステルま
    たはポリアミドまたは芳香族若しくは脂肪族ポリエーテ
    ルとポリオレフィンまたはポリスチレン樹脂またはポリ
    ジエンとの配合物における、請求項１〜１１のいずれか
    １項に記載のポリマーのエラストマー性相溶化剤として
    の使用。
  29. 【請求項２９】ゴム製品を製造するための請求項９に記
    載のポリマーの使用。
  30. 【請求項３０】通常の押出および成形技術による熱可塑
    性材料の製品を製造するための請求項１０に記載のポリ
    マーの使用。
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