JPH0621182B2 - 導電性ポリウレタンフォーム - Google Patents

導電性ポリウレタンフォーム

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JPH0621182B2
JPH0621182B2 JP10038490A JP10038490A JPH0621182B2 JP H0621182 B2 JPH0621182 B2 JP H0621182B2 JP 10038490 A JP10038490 A JP 10038490A JP 10038490 A JP10038490 A JP 10038490A JP H0621182 B2 JPH0621182 B2 JP H0621182B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯電防止充填剤、帯電防止性輸送梱包用緩衝
材、静電除去用スポンジロールなどに使用される導電性
ポリウレタンフォームに関する。
〔従来の技術〕
従来、導電性発泡体の組成としては、例えばポリエチレ
ン、ポリウレタン、合成ゴムなどの発泡体にカーボンブ
ラックなどの導電性物質を配合したものがあり、その製
法としては、導電性物質を配合して同時発泡させる方法
と、導電性物質の配合液を発泡体に後処理する方法など
がある。
前者は、一工程で導電性発泡体が得られる利点はあるも
のの、発泡特性の関係から導電性物質の添加量が制限さ
れ、ひいては導電性も制限を受けることになる。また、
この同時発泡法では、導電性物質の発泡体への密着性も
悪く、導電性バラツキも多いなどの問題がある。
一方、後者は、発泡体の膨潤、劣化などの問題のない水
分散系の導電性処理液を発泡体に含浸、乾燥して製造す
るのが一般的であり、この水分散系の導電性処理液を使
用する方法は、含浸、乾燥工程が必要であるものの、処
理液の配合、付着量で広範囲に抵抗値の制限が可能であ
り、非常に有用な方法である。しかし、後者の方法にお
いて、カーボンブラック、グラファイト、導電性ウィス
カーあどの導電性物質を分散剤を使用して水に分散し、
それとエマルジョンなどの水分散性バインダーとで導電
性処理液を調製しただけでは、特に発泡体の厚みが厚く
なると発泡体へ均一に含浸処理するのはかなり難しく、
導電性のバラツキが大きくなり、性能上不満足なことが
多い。
さらに、界面活性剤を添加して発泡させることにより導
電性ポリウレタンフォームを製造する方法も提案されて
いるが、この方法では、温度依存性が強くしかも耐水性
に劣るという問題点を有している。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもの
で、導電材のポリウレタンフォームへの、密着性および
導電性のバラツキを改良するとともに耐久性にも優れた
導電性ポリウレタンフォームを提供することを目的とす
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、軟質ポリウレタンフォームを染色したのち、
電子共役系ポリマーを形成しうるモノマーおよび酸化重
合剤を含む処理液中に浸漬して、前記軟質ポリウレタン
フォームに電子共役系ポリマーを複合化させてなる導電
性ポリウレタンフォームを提供するものである。
本発明に使用される軟質ポリウレタンフォームは、多価
アルコール、ポリイソシアナートと、そのほか副資材か
らつくられ、多価アルコールとしては、末端OH基をも
つポリエステルやポリエーテルが、イソシアナートには
ジイソシアナート類が使用される。ポリオール、触媒、
発泡剤、イソシアナートを混合し、所定の場所に流し込
むと数十秒で発泡が始まり、通常60〜300秒で完了
する。発泡の気体源としては、イソシアナートと水との
反応により発生する二酸化炭素を使用する場合と、ハロ
ゲン化炭化水素などの低沸点化合物をウレタン化の反応
熱で気化させる方法がある。
また、本発明に使用される軟質ポリウレタンフォーム
は、独立気泡の少ないもの、すなわち染色液および導電
化処理液の通過しやすい連続気泡構造の多いものが好ま
しい。また、軟質ポリウレタンフォームに使用されるポ
リオールは、ポリエステル系でもポリエーテル系でもよ
く、特に限定されるものではない。
ただし、酸化重合剤を大量に使用すると、ポリエーテル
タイプ、例えばポリオキシプロピレンの場合、酸化劣化
による強度低下があり、必ずしも好ましいとはいえな
い。
軟質ポリウレタンフォームを染色するには、分散染料、
酸性染料、含金属染料などを採用することができるが、
該ポリウレタンフォーム中の末端アミノ基および尿素結
合の塩基性中和に対する効果を有する理由で酸性染料が
最も好ましい。
このうち、分散染料とは、水に不溶であるが、分散剤の
存在で水に微粒子分散し、軟質ポリウレタンフオームに
に親和性を示す染料で、大部分がアゾ染料およびアント
ラキノン染料であるが、黄色系染料の一部にニトロジフ
ェニルアミン誘導体もある。一般に、分子量の比較的小
さな構造で、大部分置換アミノ基を持っている。また、
水溶性基を含まず、分散性を良くするためにオキシアル
キル基、シアノアルキル基などの非イオン性親水基をも
つものが多い。この分散染料の具体例としては、Ama
cron(AAP)、 Calcosperse(CCC)、 Dianix Fast,Dianix Light(三菱)、Eastman Polyest
er(TE)、 Esteroquinone(Fran)、 Foron(S)、Genacron(G)、 Interchem Polydye(IC)、 Kayalon Polyester(化薬)、 Latyl(Dup)、Miketon Polyes
ter(三井)、Palanil (BASF)、Re
soline(FBy)、 Samaron(FH)、Sumikaron (住
友)、Terasil(Ciba)などが挙げられる。
分散染料での染色は、常圧下でのキャリヤー染色法、高
温高圧法などの染色法あるが、キャリヤーの作業環境に
及ぼす影響に鑑みて一般的には高温高圧法にて行われ
る。
また、分散染料の染料濃度は、0.001〜0.2重量
%程度が好ましく、染色条件は、特に限定されず、通常
の染色条件と同様でよいが、軟質ポリウレタンフォーム
に対して所定量が正確に均一に吸尽されていることが好
ましい。
また、酸性染料とは、一般に酸性染浴から、絹、羊毛な
どの動物繊維、ナイロンなどのポリアミド系合成繊維に
染着する水溶性染料で、多くはアゾ染料に属し、ナフタ
リンの−OH、−NH、−SOH誘導体を主にして
いる。この酸性染料では、動物繊維中を−NH、−C
OOHなどと染料分子の−NH、−SOH、−CO
OH基との間に静電的な結合を生じて染着するものであ
り相当に強い親和力をもつものである。さらに、−SO
H、−COOH基は、同時に水溶性基として役立って
いる。この酸性染料としては、例えばAcilan,S
upracen(Bayer)、 Kiton,Kiton Fast(Ciba)、 Pontacyl(Dupont)、 Anthralan(Hochst)、 Xylene,Xylene Light (Sand
oz)、Supranol, Sulphon(Bayer)、 Cloth fast(Ciba)、 DuPont Milling(DuPont)、 Polar(Geigy)、 Xylene Milling(Sandoz)、 Suminol(住友)、Kayanol(日本化
薬)、Supramine(Bayer)、 Fullacid(Ciba)、 Eriosolid(Geigy)、 Aquamine(Sandoz)、 Suminol Fast(住友)などが挙げられる。
酸性染料での染色は、一般的には酢酸、ギ酸などの酸性
下で、80〜100℃の温度で常圧下にて行われる。
また、酸性染料の染料濃度は、0.001〜0.2重量
%程度が好ましく、染色条件は、特に限定されず、通常
の染色条件と同様でよいが、軟質ポリウレタンフォーム
に対して所定量が正確に均一に吸尽されていることが好
ましい。
さらに、含金属染料とは、染色前の染料工場において染
料を金属(クロムなど)錯塩にしておく、すなわち金属
錯塩染料で染色を行うことをいい、この染料では、例え
ば金属−羊毛結合を生じないのでくずみを生ぜず、羊毛
の酸化的な損傷も起こらないものである。この金属錯塩
染料には、1:1型および1:2型があり、いずれもふ
つうの酸性染料に比べて、日光、水洗、洗たく、汗、摩
擦などに対して堅ろうである。1:1型金属錯塩染料で
均染色を得るためには、ふつうの酸性染料の場合に比べ
て、多量の硫酸を必要とするが、非イオン活性剤を併用
すれば硫酸の量を減用することが可能となる(硫酸の量
を薬1/2にして均染色が得られるようになる)。さら
に、所望温度に応じた染料量と、硫酸4重量%、結晶硫
酸ナトリウム10重量%、非イオン活性剤1.5重量%
の染浴が一般的処方である。1:2型金属錯塩染料で
は、酢酸アンモニウム2〜5重量%(または硫酸アンモ
ニウム2〜4重量%)を含む浴中で被染色物をあらかじ
め処理し(50℃、10分)、そののち、所要量の染料
を加えて沸騰するまで昇温する。
この含金属染料としては、例えばNeolan(Cib
a)、Palatine Fast (IG)、Ultralan(ICI)、 Aizen Opal(保土谷)、 Sumilan(住友)、Irgalan (Geig
y)、Cibalan(Ciba) Lanasyn
(Sandoz) Capracyl(Dupon
t)、 Ortolan(BASF)、Lanyl (住友)、
Isolan(Bayer) Kayakalan(日
本化薬) Aizen Floslan(保土谷) な
どが挙げられる。
含金属染料での染色は、中性あるいは弱酸性下で、80
〜100℃の温度で常圧下にて行われる。
また、含金属染料の染料濃度は、0.001〜0.2重
量%程度が好ましく、染色条件は、特に限定されず、通
常の染色条件と同様でよいが、軟質ポリウレタンウォー
ムに対して所定量が正確に均一に吸尽されていることが
好ましい。
本発明の導電性ポリウレタンフォームは、酸性染料など
で染色された軟質ポリウレタンフォームを、電子共役系
ポリマーを形成しうるモノマーと接触させ、酸化重合剤
の存在下にこのモノマーを重合させてポリウレタンフォ
ーム製品を複合化させてなるものである。
この電子共役系ポリマーを形成しうるモノマーとは、分
子構造中に共役二重結合を有するものであって、酸化に
よって、重合を起こす物質をいう。
代表的なものとしては、5員複素環式化合物が挙げら
れ、この5員複素環式化合物として本発明に好適に用い
られるものとしては、ピロール、チオフェン、フラン、
インドールまたはそこれらの誘導体、例えばN−メチル
ピロール、3−メチルピロール、3−メチルチオフェ
ン、3−メチルフラン、3−メチルインドールなどであ
るが、もとよりこれらに限定されない。
これらのモノマーは、好ましくはドーパントの存在下に
酸化重合剤と接触させることにより重合される。またモ
ノマーの濃度は付与する導電性の濃度にもよるが軟質ポ
リウレタンフォームあたり0.01〜5重量%が好まし
い。
このドーパントとしては、一般に使用されるアクセブタ
ー性のドーパントならすべて使用できる。
アクセブター性のドーパントとしては、塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲン類;五弗化リンなどのルイス酸;塩
化水素、硫酸などのプロトン酸;塩化第二鉄などの遷移
金属塩化物;過塩素酸銀、フッ化ホウ素銀などの遷移金
属化合物などが挙げられる。
また、酸化重合剤としては、過マンガン酸あるいは、過
マンガン酸(塩)類;三酸化クロムなどのクロム酸類、
硝酸銀などの硝酸塩類;塩素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン類;過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物
類;ペルオクソ二硫酸、ペルオクソ二硫酸カリウムなど
のペルオクソ酸類、ペルオクソ酸塩類;次亜鉛素酸、次
亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カリウムなどの酸素酸
類、酸素酸塩類;塩化第二鉄、塩化第二銅、塩化第二
錫、塩化第二カリウムなどの遷移金属塩化物;酸化銀な
どの金属酸化物類が挙げられる。これらの酸化重合剤の
うち、ハロゲン類、ペルオクソ酸(塩)類、遷移金属塩
化物などは、ドーパントとしての作用を有するため、こ
れらを酸化重合剤として用いた場合には、特にほかのド
ーパントを併用する必要はないが、ドーパントと併用す
るとさらに導電性を向上することができる。また、その
ほか酸化重合剤として、例えば過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過塩素酸第二銅、過
塩素酸第二鉄などが使用でき、これらは単独または組み
合わせて使用できる。
この電子共役系ポリマーを形成しうるモノマーに対する
酸化重合剤の使用量は、2〜3モル倍、特に2モル倍程
度が好ましい。
本発明では、酸性染料などで染色された軟質ポリウレタ
ンフォームを、前記処理液中に浸漬し、この処理液中で
電子共役系ポリマーを形成しうるモノマーと酸化重合剤
とを接触させる。
軟質ポリウレタンフォームを処理液で処理する方法とし
ては、例えばモノマーと酸化重合剤および必要に応じ
てドーパントを含有する処理液に、モノマーが実質的に
重合する前に軟質ポリウレタンフォームを浸漬する方
法、酸化重合剤と必要に応じてドーパントを含有する
処理液と、モノマーを含有する処理液に軟質ポリウレタ
ンフォームを順次浸漬する方法、酸化重合剤と必要に
応じてドーパントを含有する処理液に軟質ポリウレタン
フォームを浸漬したのち、この処理液中にモノマーを添
加する方法などが挙げられる。
の方法によれば処理時間を短縮することができる。ま
た、酸化重合剤は、モノマーに比べて軟質ポリウレタン
フォームへの浸透性が低いため、、の方法のように
モノマー含有処理液による処理と酸化重合剤含有処理液
によ浸漬処理を別に行う方法を採用し、酸化重合剤含有
処理液による浸漬処理を先に行うことが好ましく、この
ようにすると軟質ポリウレタンフォームへの酸化重合剤
の含浸量が増大するため電子共役系ポリマーと、軟質ポ
リウレタンフォームとの複合化が促進され、より優れた
耐久性のある導電性が得られる。
これらの電気共役系ポリマーを形成しうるモノマーおよ
び酸化重合剤が液体の場合、前記処理液としてこれらの
をそのまま用いることもできるが、モノマー、酸化重合
剤をそのまま用いた場合、特にモノマーと酸化重合剤と
を混合した処理液中に軟質ポリウレタンフォームを浸漬
する方法では、処理液中でのポリマーの生成が早く、軟
質ポリウレタンフォームとポリマーとの複合体の形成が
防げられ十分な導電性が得られない恐れがあるため、モ
ノマー、酸化重合剤を適当な溶媒で希釈して用いること
が好ましい。
この溶媒としては、水や一般に用いられている有機溶媒
が使用でき、有機溶媒としては例えばメタノール、エタ
ノール、n−プロパノール、i−プロパノール、t−ブ
チルアルコール、i−ブチルアルコールなどの脂肪族ア
ルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどの脂肪族ケトン類;ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、塩化
メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサンなどの脂肪
族炭化水素類;アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
含窒素化合物あるいはこれらの混合物が挙げられ、これ
らの溶媒の中からモノマー、ドーパント、酸化重合剤お
よび軟質ポリウレタンフォームに応じて適宜選択して用
いる。
処理液中のモノマー濃度、酸化重合剤濃度は、軟質ポリ
ウレタンフォームの材質、所望する導電度の大きさによ
っても異なるが、モノマー濃度は5×10-3〜1モル濃
度程度とすることが好ましく、酸化重合剤濃度は1×1
-3〜1モル濃度程度とすることが好ましい。なお、モ
ノマー濃度は、軟質ポリウレタンフォームあたり0.0
1〜5重量%程度が好ましい。
また、ドーパント濃度は、1×10-4〜1×10-2モル
濃度程度が好ましい。
軟質ポリウレタンフォームを処理液に浸漬する際の処理
液温度は、与えられる導電性をより向上する上で、−2
0〜30℃が好ましく、特に −20〜5℃が好ましい。また、軟質ポリウレタンフォ
ームの浸漬時間は、軟質ポリウレタンフォームの材質、
所望する導電度の大きさによっても異なるが、通常、1
分〜1時間程度である。
なお、ポリピロールなどの電子共役系ポリマーの生成反
応は、酸性溶液中で進行し、しかも重合反応によって溶
媒中より溶解度を失った重合生成物が付近の固体表面上
へ沈積接着するため、前記ポリウレタンフォーム中に付
着または共存する接着阻害要因となる油状物質および酸
性度阻害因子となる塩基性物質、例えばポリウレタンフ
ォーム中の製泡剤、界面活性剤、鎖伸張剤、触媒、抗酸
化剤などを、前記染色に先だって洗浄除去しておくこと
が、均一な導電性を得るために好ましい。
ここで、整泡剤としてはシリコーンオイル、界面活性剤
としてはポリオキシエチレン、アルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなど、
鎖伸長剤としてはモノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、N−エチルジエタノールアミン、N−メチルジ
エタノールアミン、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1.4−ブタンジオール、1.3−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、3−メチルペンタンジオ
ールなどの低分子量化合物が挙げられる。
さらに、ウレタンフォームの重合触媒としては、例えば
トリエチレンジアミン、N−エチルモルホリン、N−メ
チルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、1,8−ジアザビシクロ
(5,4,0)ウンデセン−7、抗抗酸化剤としては、
例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−トル
エン (BHT)、オクタデシル−3−(3,5ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(イル
ガノックス1076など)、ペンタエリスリチル−テト
ラキス〔3−(3,5ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−プロピオネート〕(イルガノックス101
0など)が挙げられる。
この洗浄除去手段としては、軟質ポリウレタンフォーム
を、前記染色に先立って、油脂類洗浄用に一般的に使用
されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、アルキルドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、
アルキルアルキロールアミド、アルキルエーテルサルフ
ェートナトリウム塩などの界面活性剤の1〜5g/水
溶液を用い、液温40〜60℃で5〜30分間洗浄する
ことが挙げらえる。
〔作用〕
本発明の導電性ポリウレタンフォームは、まず軟質ポリ
ウレタンフォームを酸性染料などで染色する。
そののち、この染色された軟質ポリウレタンフォームを
電子共役系ポリマーを形成しうるモノマーおよび酸化重
合剤を含む処理液中に浸漬して、前記軟質ポリウレタン
フォームに電子共役系ポリマーを複合化させる。
このようにすることで、あらかじめ酸性染料などで染色
され、軟質ポリウレタンフォームのミクロ構造がルーズ
になっている軟質ポリウレタンフォームに前記モノマー
が吸着されやすくなり、該モノマー重合することによっ
て軟質ポリウレタンフォームとポリマーとが複合化して
耐久性を有する導電性ポリウレタンフォームが得られ
る。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、
これらの実施例に限定されない。
実施例1 PPGポリウレタンフォーム(密度20g/)をチー
ズ染色機キャリヤー内に隙間なく充填し、ノニオン系精
練剤(3g/)で60℃×30分間洗浄して油分など
を除去したのち、排水が泡立たなくなるまで洗浄した。
次いで、アシドールグリーン(Acidol Gree
n)M−FGL1%owfおよび硫酸アンモニウム5%
owfを含む染液を98〜100℃で60分間、イン−
アウト−イン(in−out−in)で交互に循環さ
せ、冷却したのち、充分に水洗し、イオン交換水でさら
に水洗した。
次に、ピロールモノマー1%owf、塩化第二鉄はピロ
モノマー1モルあたり3モル、イソプロピルアルコール
10重量%を含む導電性処理液を液温7℃に維持し、i
n−out−inで240分間循環させたのち充分に水
洗し、60℃で減圧下で乾燥させた。
得られた導電性ポリウレタンフォームの表面抵抗値は1
Ωであり、耐火テスト(ブラックパネル温度63
℃)を50時間行ったのちの表面抵抗値は1.7×10
Ωであった。
実施例2 ポリエステル系ウレタンフォーム(密度22g/)を
実施例1と同様にチーズ染色機キャリヤー内に隙間なく
充填して充分に洗浄した。
次に、カヤロンポリエステルテーブル−T−S2%ow
fで130℃×60分染色したのち、充分に水洗したの
ち、さらにイオン交換水で洗浄した。
そののち、ピロールモノマー1.5%owf、塩化第二
鉄をピロールモノマー1モル当たり3モルを使用し、イ
ソプロピルアルコール10重量%を含む水性溶媒溶液を
in−out−inで7℃に液温を保ちならが240分
間循環させたのち、充分に水洗し、60℃で減圧下で乾
燥させた。
得られた導電性ポリウレタンフォームの表面抵抗値は3
×10Ωであり、耐光テスト(ブラックパネル温度6
3℃)を50時間行ったのちの表面抵抗値は1.8×1
Ωであった。
比較例1 実施例1と同様のポリウレタンフオームを充分に洗浄
し、染色工程を経ずに実施例1と同様にしてピロールモ
ノマーおよび酸化重合剤の水性溶媒溶液をチーズ染色機
にて240分間循環させた。
乾燥後、得られた導電性ポリウレタンフォームの表面抵
抗値は10Ωであり、耐光テスト(ブラックパネル温
度63℃)を50時間行ったのちの表面抵抗値は2×1
Ω以上であり、ポリウレタンフォームとポリピロー
ルとの密着性のないものであった。
〔発明の効果〕
本発明は、このように軟質ポリウレタンフォームを染色
したのち、電子共役系ポリマーを形成しうるモノマーお
よび酸化重合剤を含む処理液中に浸漬して、前記軟質ポ
リウレタンフォームに電子共役系ポリマーを複合化させ
てなる導電性ポリウレタンフォームであるため、導電材
のポリウレタンウォームへの密着性および導電性バラツ
キを改良するとともに耐久性にもすぐれた導電性ポリウ
レタンフォームを得ることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】軟質ポリウレタンフォームを染色したの
    ち、電子共役系ポリマーを形成しうるモノマーおよび酸
    化重合剤を含む処理液中に浸漬して、前記軟質ポリウレ
    タンフォームに電子共役系ポリマーを複合化させてなる
    導電性ポリウレタンフォーム。
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