JPH06206275A - 改良された配向性を有するエチレン−ビニルアルコール基剤のプラスチツクフイルム - Google Patents

改良された配向性を有するエチレン−ビニルアルコール基剤のプラスチツクフイルム

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JPH06206275A
JPH06206275A JP28566293A JP28566293A JPH06206275A JP H06206275 A JPH06206275 A JP H06206275A JP 28566293 A JP28566293 A JP 28566293A JP 28566293 A JP28566293 A JP 28566293A JP H06206275 A JPH06206275 A JP H06206275A
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ethylene
layer
heat
shrinkable film
density polyethylene
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JP28566293A
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English (en)
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Solomon Bekele
ソロモン・ビークル
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WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
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Publication date
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 線形低密度ポリエチレンの封着剤層、大部分
が線形低密度ポリエチレンである芯体、および第 1 の
結合層よりなる基材；ならびに、第 2 の結合層、エチ
レン-ビニルアルコール層、第 3 の結合層、および線形
低密度ポリエチレンのスキン層よりなる基材上の被覆で
構成される熱収縮性フィルム。 【効果】 本件熱収縮性フィルムは優れた酸素障壁性と
高い配向適合性とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は熱収縮性プラスチックフィルム
に関するものであり、特に、その大部分の酸素障壁層が
エチレン-ビニルアルコールより形成された無塩素熱収
縮性フィルムに関するものである。
【０００２】
【発明の背景】ある種の食物製品、たとえばチーズ、豚
肉、燻製肉および加工肉、ならびに特に新鮮な赤身肉の
包装および出荷に際しては、最初に屠殺されてから最終
顧客が使用するまでの期間、食肉を保護する必要が存在
する。特に、酸素がこの種の肉類の微生物分解を促進す
るのであるから、新鮮な赤身肉の保護に最も関連する要
求は酸素に対する長期の保護である。
【０００３】酸素の通過を防止するための優れた材料の
一つは、“ＰＶＤＣ”または“サラン”とも呼ばれるポ
リ塩化ビニリデンから形成されたシートラップ材料また
はフィルムであるが、その名称が暗示するように、ＰＶ
ＤＣ の肝要な成分の一つは塩素である。この種のシー
トラップ材料中の塩素の排除を望ましいものとする、環
境的な配慮を含む幾つかの理由が現実に存在する。
【０００４】したがって、他の材料も酸素障壁を与える
シートラップ材料に含まれている。ある種の条件下で良
好な酸素障壁特性を有する材料の一つは、しばしば“Ｅ
ＶＯＨ”と省略して呼ばれるエチレン-ビニルアルコー
ルであるが、ＥＶＯＨ は水分に暴露された場合にその
酸素障壁性を失い、予測されるように、新鮮な赤身肉お
よび同様な食糧製品は大量の水分を含有しており、これ
がなければ有用な ＥＶＯＨ の酸素障壁性を劣化させる
傾向を有している。
【０００５】この種のフィルムに必要な他の条件は物理
的に強いことである。この点に関しては、ある種のオレ
フィン製品、たとえばポリプロピレンおよびポリエチレ
ンが優れた強度特性を有するシート材料を形成するが、
これらは比較的高い酸素透過性を有する傾向がある。
【０００６】“熱収縮性”という呼称に暗示されるよう
に、このフィルムの他の望ましい性質は、この種のフィ
ルムと結合してしばしば使用される熱収縮工程に適合し
得ることである。熱収縮製品および工程に習熟している
人々には公知であるように、“配向”の語はプラスチッ
クフィルムの製造中に実施される種々の変形工程を呼ぶ
のに使用される。大部分の熱可塑性重合体の粘性および
弾性が、これらの重合体が変形から復元することを、換
言すれば配向の性質と最初の配向が生じた温度との双方
を“記憶”することを可能にする。その結果として、あ
る温度（たとえば 200°Ｆ）で配向され、ついで環境温
度または作業温度に冷却されたプラスチック材料は、の
ちに変形温度（ここでも 200°Ｆ）に近い温度に再加熱
すれば同様に、その温度におけるその配向前の状態に戻
る傾向を有するであろう。配向が拡張工程であるなら
ば、回復は収縮工程である。したがって、酸素障壁性包
装用フィルムのその他の好ましい性質は、比較的温和な
温度で配向させ、続いてその温和な温度で収縮させ得る
ことである。別の表現をすれば、包装者は赤身肉が煮え
始める温度より十分に低い温度で熱収縮工程を行うこと
を選択するのである。したがって、プラスチックを配向
させ得る温度が低ければ対応して熱収縮させ得る温度も
低くなる。加えて、プラスチックフィルムを配向させ得
る程度が大きければその収縮する程度も大きく − 通常
はより有用に − なる。したがって、全ての温度におい
て、特に低目の温度において、特定のフィルムを配向さ
せ得る倍率が大きければその熱収縮性も良好である。
【０００７】上記のように、ＰＶＤＣ は優れた酸素障
壁であるが、適当な障壁フィルムとして機能するために
は、その機械的強度とその熱安定性とにおいて改良を必
要とする。ＰＶＤＣ はまた、比較的高価である。たと
えば、現在の価格においてはＰＶＤＣ は他のプラスチ
ック材料の 2 倍ないし 3 倍高価である。したがって、
プラスチック収縮ラップフィルムを形成させる一般的な
方法の一つは、十分な、しかし別の見方では最小限の量
の ＰＶＤＣ を使用して妥当な酸素障壁を得ることであ
る。ここでは、より高価でないプラスチックを ＰＶＤ
Ｃ とラミネートまたは共押出しして所要の機械的性質
を得るのである。
【０００８】これも上記のように、低い相対湿度または
他の水分含有量の尺度においては、ＥＶＯＨ も他の優
れた酸素障壁材料である。ＥＶＯＨ も同様に、塩素の
使用を排除する。しかし、より高い水分含有量において
は ＥＶＯＨ の酸素障壁性は急速に低下する。その結
果、ＥＶＯＨ を酸素障壁として使用する場合には、水
分が ＥＶＯＨ の酸素障壁性を阻害するのを他の様式で
防止する複合構造体の一部としてでなければならない。
【０００９】さらに、上記のように熱収縮性はこの型の
プラスチックフィルムに望ましく、フィルムが熱収縮し
得る度合いは（与えられた温度において）その初期の形
状を維持しながら最初に変形させ得る程度の関数であ
る。今日まで、ＥＶＯＨ 複合体フィルムの配向性は 21
2°Ｆ で、またはそれ以下で配向させた場合に、通常は
8 × 1 と表現される約 8 対 1 の倍率を超えたことが
なかった。この種のフィルムの製造に習熟している人々
には公知であるように、配向倍率はプラスチックフィル
ム材料が幾つかの方向に、通常は相互に垂直な二方向に
拡張される程度の倍率である。これらの方向は、しばし
ば機械方向（“ＭＤ”）と呼ばれる押出し成形された材
料が形成される方向と、横方向（“ＴＤ”）と呼ばれる
機械方向に対して横向きの、すなわち垂直な方向とであ
る。配向の度合いはまた配向倍率とも、ときには“引張
り倍率”とも呼ばれる。
【００１０】したがって、かなりの量の水分の存在下に
おいてもその酸素障壁特性を維持する、また製造中に比
較的高い倍率で十分に配向させ得る無塩素熱収縮性プラ
スチックフィルム材料に対する要求が存在する。
【００１１】
【発明の目標および概要】したがって、優れた酸素障壁
を与え、水分の存在下においてもその酸素障壁特性を維
持し、無塩素で、かつ、高度の配向に適合し得る熱収縮
性プラスチックフィルムを提供することが本発明の目標
である。
【００１２】本発明は、基材と基材上の被覆とよりなる
一つの具体例における熱収縮性フィルムにより、これら
の目標に合致する。この基材は、線形低密度ポリエチレ
ンを含有する封着剤層、この封着剤上の大部分が線形低
密度ポリエチレンである芯体層、およびこの芯体上の第
1 の結合層よりなるものである。被覆剤は第 1 の結合
層に隣接する第 2 の結合層、第 2 の結合層に隣接する
エチレン-ビニルアルコール層、エチレン-ビニルアルコ
ール層上の第 3 の結合層、および第 3 の結合層上の線
形低密度ポリエチレンを含有するスキン層よりなるもの
である。他の具体例においては、本発明は同一の材料の
基材層よりなるものであるが、基材と被覆剤とではな
く、共押出し工程により形成される。
【００１３】その他の具体例においては、本発明は、基
材を共押出しし、基材を照射して架橋させ、ついで基材
を残余の層で被覆することによる、上記の構造を有する
熱収縮性フィルムの形成方法よりなるものである。
【００１４】さらにその他の具体例においては、本発明
は全ての層を同時に共押出しする方法よりなるものであ
る。
【００１５】本発明の上記の、および他の目標、利点お
よび態様、ならびにこれらを達成する様式は、以下の本
発明の詳細な記述を、添付した好ましい例示的な具体例
を説明する図面と併せて考慮すれば、より容易に明らか
になるであろう。以下の図面において：図 1 は本発明
記載の熱収縮性フィルムの図式的な断面図であり；図 2
は本発明記載の熱収縮性フィルムの他の図式的な図面
である。
【００１６】
【詳細な記述】本発明は、優れた酸素障壁性と高い配向
適合性とを有する熱収縮性フィルムに関するものであ
る。本件フィルムは図式的には図 1 の 10 により規定
され、これに替わる図式的な表現は大まかには図 2 の
20 により規定される。本件フィルムは基材と基材上の
被覆とよりなるものである。基材は第 1 に線形低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含有する封着剤層 11 よ
りなるものである。ポリオレフィンに習熟している人々
には公知であるように、線形の呼称は重合体鎖の主要な
配列を呼ぶものであり、低密度は他の線形ポリオレフィ
ンとの比較での材料の相対的な密度を呼ぶものである。
好ましい具体例において、封着剤 11 は、重量で表した
ＥＶＡ の量が重量で表した ＬＬＤＰＥ の量より多い
エチレン-酢酸ビニル（ＥＶＡ）と ＬＬＤＰＥ との複
合体よりなるものである。
【００１７】大部分が ＬＬＤＰＥ である芯体層 12 は
封着剤層 11 の上にあり、好ましい具体例においては、
重量で表した ＬＬＤＰＥ の量が重量で表した ＥＶＡ
の量より多い；すなわち比率が相対的に封着剤層 11 の
ものとは逆の、ＥＶＡ とＬＬＤＰＥ との複合体であ
る。表現を変えれば、好ましい具体例においては封着剤
層は ＬＬＤＰＥ を含有するが、重量では ＥＶＡ が圧
倒的である。隣接する芯体層 12は ＥＶＡ を含有する
が、重量では ＬＬＤＰＥ が圧倒的である。本発明記載
のもののような構造体においては、ＬＬＤＰＥ はフィ
ルム中の“バルク”重合体と呼ばれる。
【００１８】第 1 の結合層 13 は芯体層 12 の上にあ
り、好ましい具体例においてはエチレン-酢酸ビニルよ
りなるものである。この種のフィルムに習熟している人
々には公知であるように、“結合”の呼称は他の層を相
互に接着させる主要な目的のために含まれている層を呼
ぶものである。これもこの種の材料に習熟している人々
には公知であるように、その一般的な接着性能のために
エチレン-酢酸ビニルはこの種の目的に特に有用であ
る。
【００１９】図 1 に図式的に説明されている具体例は
7 個の連接する層として示されているが、プラスチック
フィルム材料の製造に習熟している人々は、ある種の環
境においては封着剤層 11、芯体層 12 および第 1 の結
合層 13 を基材として最初に製造するのが最も有用であ
ることを理解するであろう。プラスチックフィルム層の
全てのではなく、若干を基材として製造する方法の利点
は、ある種の材料、したがって、その材料から形成させ
た層がフィルムの全体としての性質を改良する技術、た
とえば照射、加熱または配向により有利に処理されるこ
とであるが、これも最終的なフィルムに有利な性質を付
加し得る他の材料は、この種の工程において損傷または
分解を受け易く、したがって、のちに基材上に被覆の形
状で添加されるであろう。
【００２０】たとえば、照射はしばしば重合体を架橋さ
せてその機械的性質を改良するために使用されるが、Ｐ
ＶＤＣ を含むある種の重合体は照射下で変色または分
解する傾向を有する。したがって、この種の重合体は最
終的なフィルムには有利に含まれるが、好ましくは照射
されない。したがって、適当に加工し得る材料から基材
を形成させ、ついで、有利な性質を付加するがこの種の
工程にはかけるべきでない材料でこの基材を被覆するこ
とにより、構成材料の層の性質の最良の組合わせを有す
る全体としてのフィルムを製造することができる。
【００２１】図 1 にさらに説明されているように、封
着材 11、芯体 12 および第 1 の結合層 13 以外の層
は、本発明のこの具体例の被覆部分を構成している。こ
の被覆は、第 1 の結合層に隣接する、同様に好ましく
は ＥＶＡ よりなる第 2 の結合層 14 を包含してい
る。次に、酸素障壁の ＥＶＯＨ 層は第 2 の結合層に
隣接しており、15 の記号を与えられている。ＥＶＯＨ
に通暁している人々には公知であるように、この重合体
は、与えられた重合体中に種々の百分率のエチレン官能
性の基とアルコール官能性の基とを持って形成させるこ
とができる。したがって、ＥＶＯＨ 材料はしばしばエ
チレン分子の、またはエチレン分画とも呼ばれるものの
百分率により特定される。ＥＶＯＨ は、27 ％ないし 4
8 ％のエチレンモル分率のものが市販されている。本発
明の好ましい具体例においては ＥＶＯＨ 層 15 のエチ
レンモル分率は ＥＶＯＨ 重合体の約 30 ％ないし 50
％であり、最も好ましい具体例においてはエチレン分画
は ＥＶＯＨ 重合体の約 44 ％である。一般的に言え
ば、高めのエチレン分画が最良の配向を与え、低めのエ
チレン分画は最良の酸素障壁特性を与える。
【００２２】本件構造体を完成させるには、第 3 の結
合層 16 が ＥＶＯＨ 層 15 の上に存在して ＥＶＯＨ
層の ＬＬＤＰＥ スキン層 17 への結合を助ける。より
好ましい具体例においては、スキン層 17 は、ＥＶＡ
の量が重量で表した ＬＬＤＰＥ の量より多い、封着剤
層に関して上に記述した組成と同様の様式の ＥＶＡと
ＬＬＤＰＥ との複合体よりなるものである。
【００２３】最近開発された最も好ましい具体例におい
ては、ポリオレフィン層は新しい型のエチレン基剤の線
形重合体を含有している。これらの重合体はメタロセン
触媒重合法を用いて製造され、より一般的な金属触媒系
により製造された重合体樹脂より狭い、すなわち、より
均一な構成に関する性質、たとえば分子量分布を特色と
している。通常の金属触媒重合系は不連続な組成の差異
を有し、これが触媒反応の異なる部位として挙動する。
これらの部位のそれぞれが異なる反応速度と選択性とを
有している。対照的にメタロセン触媒系は、卓絶した速
度と選択性とを有する単一の同定し得る化学的な型を特
色としている。たとえば、通常の金属触媒系は異なる触
媒部位の特異な特徴を反映する樹脂を製造するのであ
る。これとは異なり、有利なことにはメタロセン触媒系
は単一の型の触媒部位を反映する重合体樹脂を製造す
る。しかし、重合体樹脂に通暁している人々には、少な
くともある種の従前から入手可能なエチレン基剤の線形
重合体が、メタロセンを触媒として製造したポリオレフ
ィンにより達成される物理的性質および構成に関する性
質に近いことが注目されるであろう。換言すれば、低い
反応速度で作動する伝統的な金属触媒重合工程は、メタ
ロセンを触媒として製造した樹脂の均一性と好ましく比
較される比較的均一な樹脂を製造することができるので
ある。この種の樹脂の例は、ミツイ石油化学アメリカ社
（Mitsui Petrochemical Americas，Ltd.,250 Park Ave
nue，Suite 950，New York，New York，10177）により
タフマー（Tafmer）の商品名で市販されている樹脂であ
る。
【００２４】本件明細書中で表 1 に示されるように、
メタロセンを触媒として製造したエチレン基剤のポリオ
レフィンはエバルカ（Evalca）により供給され、43 ％
または 44 ％のモル分率のエチレンを基剤とするもので
あった。これらは、表 1 では ＸＥＰ-196 および ＸＥ
Ｐ-208（エチレンモル分率 43 ％）ならびに ＸＥＰ-20
3 および ＸＥＰ-204（エチレンモル分率 44 ％）と呼
称されている。これらは、標準的な障壁法を用いて“3
＋ 4”基材構造体：80 ％のエチレン-酢酸ビニル共重合
体と 20 ％のメタロセンを触媒として製造したポリオレ
フィンとの複合体より形成されたスキン層；60 ％の線
形低密度ポリエチレンと 40 ％のメタロセンを触媒とし
て製造したポリオレフィンとの芯体層；無水マレイン酸
をグラフトさせたエチレン-α-オレフィン共重合体、た
とえばモートン・インターナショナル（Morton Interna
tional）により供給されているタイマー（TYMORR）1203
から形成された第 1 の結合層；同一の材料から形成さ
れた第 2 の結合層；エチレン-ビニルアルコールの障壁
層；上に挙げた材料の他の結合層；および、最後に、約
60 ％の線形低密度ポリエチレンと 40 ％のメタロセン
を触媒として製造したポリオレフィンとの複合体から形
成されたスキン層中に組み込まれていた。この 3 ＋ 4
層構造体においては、全体としての 26.5 ミルに対して
それぞれの目標とする厚さは 3 ミル、 10 ミル、1.2
ミル、1.2 ミル、2.4 ミル、1.2ミルおよび 7.5 ミルで
あり、目標とするテープの幅は 4.5 インチであった。
これらの種々の態様に用いる配向倍率は表 1 に示され
ている。
【００２５】評価した全ての材料が、基材と被覆共押出
しとの双方において良好なレオロジー的適合を示した。
使用した一連の方法は、基材の押出し、それに続く被
覆、続く、標準的な障壁法に対する若干の例外である
3.5 ＭＲ の照射であった。
【００２６】しかし、これらの構造体は 2 種の問題点
を示した。第 1 に、膨張させた基材テープを原状に維
持し得ないことが幅の変化の原因になった。第 2 に、
照射中にピンホールに転ずる被覆剤熔融物中のミクロゲ
ルがテープ中の水の形状の、また、しばしば泡沫破壊の
有意の配向の問題点を生じた。ゲルおよびピンホールの
障害の原因は未だ十分には同定されていない。
【００２７】引張り速度は毎分約 27 ないし 31 フィー
トに達したが、これは、テープの全体の厚さと構造体中
の線形ポリオレフィンの量とを考慮すれば極めて有望な
結果である。
【００２８】他の、これも明らかに図 1 により図式的
に説明され得る具体例においては、本発明記載の熱収縮
性フィルムは基材と被覆とからは形成されておらず、単
に、図 1 に示されている構造体に共押出しされる。基
材と被覆との具体例の場合と同様に、各層は上記のもの
と全く同様の全ての組成を持つことができる。これに替
わる具体例においては、ＬＬＤＰＥ を他のポリオレフ
ィン、たとえばポリプロピレンと混合し、またはこれと
置き換えることもできる。
【００２９】その他の具体例においては、本発明記載の
熱収縮性フィルムはその機能的な利点を基礎に置いて記
述することができ、この種のフィルムは図 2 に図式的
に説明されている。図 2 は、両面に隣接してそれぞれ
のポリオレフィンの層 22 および 23 により境界を画定
されている ＥＶＯＨ 層 21 から形成された複合体フィ
ルムを説明している。この複合体フィルムは 9 を超え
る配向倍率と相対湿度（ＲＨ）0 ％において約 3.8 な
いし 4.4 cm3-ミル/日/m2-気圧を超えない酸素透過性と
を有する。これらが、もちろん酸素障壁特性の他の記述
方法である酸素透過特性の記述に使用される適当な単位
の一つであることは、この種の熱収縮性フィルムの酸素
障壁能力に通暁している人々には理解されるであろう。
【００３０】図 2 はこの種の具体例を広範に説明する
ものであるが、この具体例が、図 1に説明され、その具
体例に関して記述された付加的な結合層および芯体層を
も組み込に得ることは理解されるであろう。
【００３１】他の具体例においては、本発明は上記のよ
うな優れた酸素障壁性と高い配向適合性とを有する熱収
縮性フィルムを形成する方法よりなるものである。第 1
の具体例においては、本件方法は、ＬＬＤＰＥ を含有
する封着剤層、この封着材上の大部分が ＬＬＤＰＥ で
ある芯体、およびこの芯体上の第 1 の結合層よりなる
基材を共押出しすることよりなるものである。上記のよ
うに、基材材料は共押出しされ、好ましい具体例におい
ては図 1 に示した構造体に関して記述したものと全く
同様な特徴を有する。
【００３２】次の段階として、基材を照射して基材中の
重合体を架橋させる。この照射は、他の化学的変化およ
び物理的変化を生ずることなく、材料を適当に架橋させ
るように選択される。好ましい具体例においては、これ
は約 4 ないし 5 メガラッドと同等の照射よりなるもの
である。イオン化放射線の使用に通暁している人々には
公知であるように、ラッドは材料 1 グラムあたり 100
エルグに相当する吸収エネルギーの単位である。
【００３３】照射後、上記の芯体層に隣接する第 2 の
結合層、第 2 の結合層に隣接するＥＶＯＨ 層、ＥＶＯ
Ｈ 層上の第 3 の結合層、および第 3 の結合層上の Ｌ
ＬＤＰＥ を含有するスキン層で基材を被覆する。これ
らも同様に、好ましくは図1 に関して記述したものと全
く同様な組成のものである。
【００３４】本件方法の次の段階は、被覆された基材を
配向させる段階である。さらに、この配向段階は押出し
後の被覆された基材を約 185°Ｆ ないし 210°Ｆ の温
度に維持し、この被覆された基材を機械方向および横方
向の双方に延伸させ、延伸させた被覆基材を冷却し、巻
き取ることよりなるものである。
【００３５】本件方法により製造された図 1 に示され
ているフィルムの新規な構造のために、被覆された基材
を延伸させる段階は 8 × 1 を超える倍率で延伸させ
る、好ましくは被覆された基材を約 8 × 1 ないし 12
× 1 の倍率で延伸させることよりなるものであり得
る。
【００３６】他の、本発明記載のフィルムから ＰＶＤ
Ｃ 中の塩素を排除して可能になった具体例において
は、図 1 に示された全構造体を芯体層、第 1 の、およ
び第 2の結合層、ＥＶＯＨ 層、第 3 の結合層、ならび
にスキン層を伴う封着剤層として共押出しすることがで
きる。これらの全ての層は、好ましい具体例においては
図 1 に示されている各層に関して上に記述した相対組
成を有する。
【００３７】全ての層を共押出しすることの利点は、製
造効率の中でもとりわけ、被覆層を適用する間の基材を
取り扱う段階の消去である。ＰＶＤＣ の不存在のため
に、共押出しした十分に完成したフィルムを押出しと被
覆との間ではなく、押出し後に架橋の目的のために照射
することができる。
【００３８】本件方法の択一的な具体例でのように、本
件熱収縮性フィルムを形成させる方法はさらに共押出し
したフィルムを配向させる段階をも包含することがで
き、この配向段階は同様に押出し後のフィルムを約 185
°ないし 210°Ｆ の温度に維持し、共押出ししたフィ
ルムを機械方向と横方向との双方に延伸（二軸延伸）
し、延伸した共押出しフィルムを冷却し巻き取る段階を
も包含することができる。同様に、本件フィルムの独特
の構造のために、予期に反して、8 × 1 ないし12 × 1
の倍率を含む 8 × 1 を超える倍率で延伸することが
できる。
【００３９】フィルムの組成以外にも、押出し段階、照
射段階および被覆段階（または共押出し段階）も、使用
する装置と同様に当業者には慣用的なものであるか、ま
たは本件明細書中に詳細に記述されるであろう。しか
し、簡単に概括すれば、基材を形成する芯体層および封
着剤層を適当な温度、たとえば約 350 − 400°Ｆ で本
発明記載の複合体フィルムに押出し成形する。この基材
を約 50°Ｆ で急冷し、ついで照射する。ついで、約 3
30 − 430°Ｆ の温度での押出し成形により被覆層を適
用し、再度約 50°Ｆ に急冷する。生成物は複合体フィ
ルムの平らに延ばされた、テープと呼ばれるチューブで
ある。ついで、このテープを水浴中で約185°ないし 21
0°Ｆ の温度に加熱し、ニップ加工（またはロール加
工）し、エアリングを通して移動させる。エアリングは
テープを膨らませ、ニップロールの最終セットが最初に
供給されたときの速度より速い速度で引っ張る。その結
果、エアリングはテープが横方向に延伸されてチューブ
となるのを助け、最終ニップロールはチューブを機械方
向に延伸する。最終ニップロールはまたチューブを再度
平らにに、その後、チューブは巻き取られて使用される
か、または他の工程にかけられる。
【００４０】表 1 は、本発明記載のプラスチックフィ
ルムを製造し、試験した若干の試験の結果を示してい
る。
【００４１】
【表１】 表 1 変更部分1 引張り速度 酸素透過速度 (ＭＤ × ＴＤ) (cm3-ミル/日-m2-気圧) 0 ％ ＲＨ 100 ％ ＲＨ 73°Ｆ 73°Ｆ 1． エバル ＬＣ Ｅ105Ａ2 配向されず 2 - 2.4 20 - 24 2． エバル ＯＥＰ 171 2.67 × 3.72（9.9） 3.8 - 4.4 44 - 52 3． モートン ＯＥＡ-1 3.20 × 3.72（11.9） 1.8 - 3.8 16 - 22 4． エバル ＸＥＰ-196 3.33 × 3.75（12.4） 2.63 19.74 5． エバル ＸＥＰ-208 2.6 19.7 6． エバル ＸＥＰ-203 3.52 × 3.64（12.8） 1.6 - 2.8 15.0 - 17.27． エバル ＸＥＰ-204 3.65 × 3.75（13.7） 2.0 - 2.9 15.7 - 17.8 1 全て市販のエチレン 44 ％の ＥＶＯＨ である。
【００４２】2 試料 1 − 3 は以下のような配合で製造
した：90％ＥＶＡ-10％ＬＬＤＰＥ/70％ＬＬＤＰＥ-30
％ＥＶＡ/ＴＩＥ//ＴＩＥ/ＥＶＯＨ/ＴＩＥ/84 ％ ＥＶ
Ａ −16 ％ ＨＤＰＥ3 試料 4 および 5 は 68°Ｆ（20℃）、85 ％ ＲＨ に
おける推定値である。4 試料 4 および 5 は 68°Ｆ、100 ％ ＲＨ における
推定値である。
【００４３】表 1 の脚注に注記したように、使用した
全ての ＥＶＯＨ 組成物は市販のエチレン 44％のもの
であり、表 1 の脚注 2 に示した典型的な配合にしたも
のである。試料 6 および 7 は、12.8 × 1 ないし 13.
7 × 1 の引張り倍率で配向させたが、全て 73°Ｆ に
おいて、相対湿度 0 ％において 1.6 ないし 2.9 の、
また相対湿度 100 ％において 15.0 ないし 17.8 の許
容し得る酸素透過速度を維持している本発明記載の Ｅ
ＶＯＨ 基剤の障壁フィルムを特に説明するものであ
る。
【００４４】表中の幾つかの呼称は、エチレン-ビニル
アルコールの市販の製品を呼ぶものである。エバル Ｌ
Ｃ-Ｅ105Ａ はエバルカ（EVALCA，1001 Warrensville R
oad，Suite 201，Lisle，Illinois，60632）製のエチレ
ン 44 ％の ＥＶＯＨ であり、ＯＥＰ 171 はエバルカ製
のエチレン 44 ％の改質エチレン-ビニルアルコールで
ある。ＯＥＡ-1 および ＯＥＡ-2 は、モートン・イン
ターナショナル（MortonInternational，1275 Lake Av
e.，Woodstock，Illinois，60098）製の同様に改質され
たエチレン 44 ％の ＥＶＯＨ 組成物である。
【００４５】本発明は、サラン障壁フィルムのものと同
等であるが塩素を排除した、バルク重合体としてポリオ
レフィンを組み入れた、良好な、低い酸素透過速度を維
持している、12 × 1 の配向倍率を有する ＥＶＯＨ 基
剤のフィルムを提供する。このフィルムは通常の基材と
被覆との技術で形成させることもでき、単位として共押
出しすることもできる。
【００４６】図面および明細書中には本発明の典型的な
好ましい具体例が開示されており、特殊な用語が使用さ
れてはいるが、これらは包括的な記述的な意味のみで、
限定の目的のためではなく使用されており、本発明の範
囲は特許請求の範囲に示されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明記載の 7 層よりなる熱収縮性フィルム
の具体例の図式的な断面図である。
【図２】本発明記載の、ＥＶＯＨ 層とその両面に隣接
するポリオレフィンとよりなる熱収縮性フィルムの具体
例の図式的な断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/06 7107−4Ｊ

Claims (49)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 線形低密度ポリエチレンを含有する封着
    剤層、上記の封着剤上の大部分が線形低密度ポリエチレ
    ンである芯体層、および上記のその芯体上の第 1 の結
    合層よりなる基材；ならびに、上記の第 1 の結合層に
    隣接する第 2 の結合層、上記の第 2 の結合層に隣接す
    るエチレン-ビニルアルコール層、上記のエチレン-ビニ
    ルアルコール層上の第 3の結合層、および上記の第 3
    の結合層上の線形低密度ポリエチレンを含有するスキン
    層よりなる上記の基材上の被覆、で構成される優れた酸
    素障壁性と高い配向適合性とを有する熱収縮性フィル
    ム。
  2. 【請求項２】 上記の封着剤層が、重量で表したエチレ
    ン-酢酸ビニルの量が重量で表した線形低密度ポリエチ
    レンの量より多い、エチレン-酢酸ビニルと線形低密度
    ポリエチレンとの複合体よりなるものであることを特徴
    とする請求項1記載の熱収縮性フィルム。
  3. 【請求項３】 上記の封着剤層がメタロセンを触媒とし
    て製造したエチレン基剤のポリオレフィンよりなるもの
    であることを特徴とする請求項 1 記載の熱収縮性フィ
    ルム。
  4. 【請求項４】 上記の封着剤層が、重量で表したメタロ
    センを触媒として製造したポリオレフィンの量が重量で
    表したエチレン-酢酸ビニルの量より多い、メタロセン
    を触媒として製造したエチレン基剤のポリオレフィンと
    エチレン-酢酸ビニルとの複合体よりなるものであるこ
    とを特徴とする請求項 1 記載の熱収縮性フィルム。
  5. 【請求項５】 上記の芯体がメタロセンを触媒として製
    造したエチレン基剤のポリオレフィンよりなるものであ
    ることを特徴とする請求項 1 記載の熱収縮性フィル
    ム。
  6. 【請求項６】 上記の芯体が、重量で表した線形低密度
    ポリエチレンの量が重量で表したメタロセンを触媒とし
    て製造したポリオレフィンの量より多い、メタロセンを
    触媒として製造したエチレン基剤のポリオレフィンと線
    形低密度ポリエチレンとの複合体よりなるものであるこ
    とを特徴とする請求項1 記載の熱収縮性フィルム。
  7. 【請求項７】 上記のスキンがメタロセンを触媒として
    製造したエチレン基剤のポリオレフィンよりなるもので
    あることを特徴とする請求項 1 記載の熱収縮性フィル
    ム。
  8. 【請求項８】 上記のスキンが、重量で表した線形低密
    度ポリエチレンの量が重量で表したメタロセンを触媒と
    して製造したポリオレフィンの量より多い、メタロセン
    を触媒として製造したエチレン基剤のポリオレフィンと
    線形低密度ポリエチレンとの複合体よりなるものである
    ことを特徴とする請求項 1 記載の熱収縮性フィルム。
  9. 【請求項９】 上記の芯体層が、重量で表した線形低密
    度ポリエチレンの量が重量で表したエチレン-酢酸ビニ
    ルの量より多い、エチレン-酢酸ビニルと線形低密度ポ
    リエチレンとの複合体よりなるものであることを特徴と
    する請求項 1記載の熱収縮性フィルム。
  10. 【請求項１０】 上記の第 1 の結合層が無水物をグラ
    フトさせたエチレン-酢酸ビニルよりなるものであるこ
    とを特徴とする請求項 1 記載の熱収縮性フィルム。
  11. 【請求項１１】 上記の第 1 の結合層が無水マレイン
    酸をグラフトさせたエチレン-α-オレフィン共重合体よ
    りなるものであることを特徴とする請求項 1記載の熱収
    縮性フィルム。
  12. 【請求項１２】 上記の第 2 の結合層がエチレン-酢酸
    ビニルよりなるものであることを特徴とする請求項 1
    記載の熱収縮性フィルム。
  13. 【請求項１３】 上記のエチレン-ビニルアルコール層
    のエチレン分画がエチレン-ビニルアルコール重合体の
    約 27 ないし 50 パーセントであることを特徴とする請
    求項 1 記載の熱収縮性フィルム。
  14. 【請求項１４】 上記のエチレン-ビニルアルコール層
    のエチレン分画がエチレン-ビニルアルコール重合体の
    約 44 ％であることを特徴とする請求項 1 記載の熱収
    縮性フィルム。
  15. 【請求項１５】 上記の第 3 の結合層が無水物をグラ
    フトさせたエチレン-酢酸ビニルよりなるものであるこ
    とを特徴とする請求項 1 記載の熱収縮性フィルム。
  16. 【請求項１６】 上記のスキン層が、重量で表したエチ
    レン-酢酸ビニルの量が重量で表した線形低密度ポリエ
    チレンの量より多い、エチレン-酢酸ビニルと線形低密
    度ポリエチレンとの複合体よりなるものであることを特
    徴とする請求項1 記載の熱収縮性フィルム。
  17. 【請求項１７】 ポリオレフィンよりなる封着剤層、 上記の封着剤層上のポリオレフィンよりなる芯体層、 上記の芯体上の第 1 の結合層、 上記の第 1 の結合層に隣接する第 2 の結合層、 上記の第 2 の結合層に隣接するエチレン-ビニルアルコ
    ール層、 上記のエチレン-ビニルアルコール層上の第 3 の結合
    層、 および上記の第 3 の結合層上のポリオレフィンよりな
    るスキン層で構成される優れた酸素障壁性と高い配向適
    合性とを有する熱収縮性フィルム。
  18. 【請求項１８】 上記の封着剤層がメタロセンを触媒と
    して製造したエチレン基剤のポリオレフィンよりなるも
    のであることを特徴とする請求項 17 記載の熱収縮性フ
    ィルム。
  19. 【請求項１９】 上記の封着剤層が、重量で表したメタ
    ロセンを触媒として製造したポリオレフィンの量が重量
    で表したエチレン-酢酸ビニルの量より多い、メタロセン
    を触媒として製造したエチレン基剤のポリオレフィンと
    エチレン-酢酸ビニルとの複合体よりなるものであるこ
    とを特徴とする請求項 17 記載の熱収縮性フィルム。
  20. 【請求項２０】 上記の芯体がメタロセンを触媒として
    製造したエチレン基剤のポリオレフィンよりなるもので
    あることを特徴とする請求項 17 記載の熱収縮性フィル
    ム。
  21. 【請求項２１】 上記の芯体が、重量で表した線形低密
    度ポリエチレンの量が重量で表したメタロセンを触媒と
    して製造したポリオレフィンの量より多い、メタロセン
    を触媒として製造したエチレン基剤のポリオレフィンと
    線形低密度ポリエチレンとの複合体よりなるものである
    ことを特徴とする請求項 17 記載の熱収縮性フィルム。
  22. 【請求項２２】 上記のスキンがメタロセンを触媒とし
    て製造したエチレン基剤のポリオレフィンよりなるもの
    であることを特徴とする請求項 17 記載の熱収縮性フィ
    ルム。
  23. 【請求項２３】 上記のスキンが、重量で表した線形低
    密度ポリエチレンの量が重量で表したメタロセンを触媒
    として製造したポリオレフィンの量より多い、メタロセ
    ンを触媒として製造したエチレン基剤のポリオレフィン
    と線形低密度ポリエチレンとの複合体よりなるものであ
    ることを特徴とする請求項 17 記載の熱収縮性フィル
    ム。
  24. 【請求項２４】 上記のポリオレフィン封着剤層がポリ
    エチレンとポリプロピレンとよりなるグループから選択
    したものであることを特徴とする請求項 17記載の熱収
    縮性フィルム。
  25. 【請求項２５】 上記のポリオレフィン芯体層がポリエ
    チレンとポリプロピレンとよりなるグループから選択し
    たものであることを特徴とする請求項 17 記載の熱収縮
    性フィルム。
  26. 【請求項２６】 上記のポリオレフィンスキン層がポリ
    エチレンとポリプロピレンとよりなるグループから選択
    したものであることを特徴とする請求項 17記載の熱収
    縮性フィルム。
  27. 【請求項２７】 上記の封着剤層が、重量で表したエチ
    レン-酢酸ビニルの量が重量で表した線形低密度ポリエ
    チレンの量より多い、エチレン-酢酸ビニルと線形低密
    度ポリエチレンとの複合体よりなるものであることを特
    徴とする請求項 17 記載の熱収縮性フィルム。
  28. 【請求項２８】 上記のスキン層が、重量で表した線形
    低密度ポリエチレンの量が重量で表したエチレン-酢酸
    ビニルの量より多い、エチレン-酢酸ビニルと線形低密
    度ポリエチレンとの複合体よりなるものであることを特
    徴とする請求項17 記載の熱収縮性フィルム。
  29. 【請求項２９】 上記の第 1 の結合層がエチレン-酢酸
    ビニルよりなるものであることを特徴とする請求項 17
    記載の熱収縮性フィルム。
  30. 【請求項３０】 上記の第 2 の結合層がエチレン-酢酸
    ビニルよりなるものであることを特徴とする請求項 17
    記載の熱収縮性フィルム。
  31. 【請求項３１】 上記の第 3 の結合層がエチレン-酢酸
    ビニルよりなるものであることを特徴とする請求項 17
    記載の熱収縮性フィルム。
  32. 【請求項３２】 上記のスキン層が、重量で表したエチ
    レン-酢酸ビニルの量が重量で表した線形低密度ポリエ
    チレンの量より多い、エチレン-酢酸ビニルと線形低密
    度ポリエチレンとの複合体よりなるものであることを特
    徴とする請求項17 記載の熱収縮性フィルム。
  33. 【請求項３３】 上記のエチレン-ビニルアルコール層
    のエチレン分画がエチレン-ビニルアルコール重合体の
    約 44 ％であることを特徴とする請求項 17記載の熱収
    縮性フィルム。
  34. 【請求項３４】 それぞれのポリオレフィン層により両
    面の近傍で境界を画定されている、9 を超える配向倍率
    と相対湿度 0 ％において約 1 ないし 6 cm3-ミル/日-m
    2-気圧を超えない酸素透過性とを有する薄層フィルムの
    エチレン-ビニルアルコール層から形成させた複合体フ
    ィルムよりなる、優れた酸素障壁性と高い配向適合性と
    を有する熱収縮性フィルム。
  35. 【請求項３５】 上記のポリオレフィン層がメタロセン
    を触媒として製造したエチレン基剤のポリオレフィンよ
    りなるものであることを特徴とする請求項34 記載の熱
    収縮性フィルム。
  36. 【請求項３６】 上記のそれぞれのポリオレフィン層
    が、複合体フィルムのそれぞれの外表面を形成するスキ
    ン層と封着剤層とよりなるものであることを特徴とする
    請求項 34 記載の熱収縮性フィルム。
  37. 【請求項３７】 上記の層以外に、上記のスキン層と上
    記のエチレン-ビニルアルコール層との間の第 1 の結合
    層および上記の封着剤層と上記のエチレン-ビニルアル
    コール層との間の第 2 の結合層をも含有する請求項 36
    記載の熱収縮性フィルム。
  38. 【請求項３８】 上記の層以外に、上記の封着剤層と上
    記の第 2 の結合層との間のポリオレフィン芯体層をも
    含有する請求項 37 記載の熱収縮性フィルム。
  39. 【請求項３９】 上記の封着剤層が、重量で表したエチ
    レン-酢酸ビニルの量が重量で表した線形低密度ポリエ
    チレンの量より多い、エチレン-酢酸ビニルと線形低密
    度ポリエチレンとの複合体よりなるものであり；上記の
    芯体層が、重量で表した線形低密度ポリエチレンの量が
    重量で表したエチレン-酢酸ビニルの量より多い、エチ
    レン-酢酸ビニルと線形低密度ポリエチレンとの複合体
    よりなるものであり；上記の第 1 の結合層がエチレン-
    酢酸ビニルよりなるものであり；上記の第 2 の結合層
    がエチレン-酢酸ビニルよりなるものであり；上記のス
    キン層が、重量で表したエチレン-酢酸ビニルの量が重
    量で表した線形低密度ポリエチレンの量より多い、エチ
    レン-酢酸ビニルと線形低密度ポリエチレンとの複合体
    よりなるものであることを特徴とする請求項 38 記載の
    熱収縮性フィルム。
  40. 【請求項４０】 上記のエチレン-ビニルアルコール層
    のエチレン分画がエチレン-ビニルアルコール重合体の
    約 27 ないし 50 パーセントであることを特徴とする請
    求項 34 記載の熱収縮性フィルム。
  41. 【請求項４１】 上記のエチレン-ビニルアルコール層
    のエチレン分画がエチレン-ビニルアルコール重合体の
    約 44 ％であることを特徴とする請求項 34記載の熱収
    縮性フィルム。
  42. 【請求項４２】 線形低密度ポリエチレンを含有する封
    着剤層よりなる基材、この封着剤上の大部分が線形低密
    度ポリエチレンである芯体層、およびこの芯体上の第 1
    の結合層を共押出しし；上記の基材を照射して基材中
    の重合体を架橋させ；この基材を芯結合層に隣接する第
    2 の結合層、第 2 の結合層に隣接するエチレン-ビニ
    ルアルコール層、エチレン-ビニルアルコール層上の第
    3 の結合層、および第 3 の結合層上の線形低密度ポリ
    エチレンを含有するスキン層で被覆することよりなる、
    優れた酸素障壁性と高い配向適合性とを有する熱収縮性
    フィルムを形成させる方法。
  43. 【請求項４３】 上記の各段階以外に被覆された基材を
    配向させる段階をも包含する請求項 42 記載の方法。
  44. 【請求項４４】 基材を配向させ、被覆する段階が、押
    出し後の被覆された基材を約 185 ないし 210°Ｆ の温
    度に維持し；被覆された基材を装置方向と横方向との双
    方に延伸し；延伸した被覆基材を冷却して巻き取ること
    よりなるものであることを特徴とする請求項 43 記載の
    方法。
  45. 【請求項４５】 上記の被覆された基材の延伸段階が 8
    × 1 を超える倍率で延伸することよりなるものである
    ことを特徴とする請求項 44 記載の方法。
  46. 【請求項４６】 封着剤層がポリオレフィンよりなるも
    のであり、芯体層がポリオレフィンよりなるものであ
    り、スキン層がポリオレフィンよりなるものであること
    を特徴とする、封着剤層としてのフィルムをこの封着剤
    上の芯体層、この芯体上の第 1 の結合層、第 1 の結合
    層に隣接する第 2 の結合層、第 2 の結合層上のエチレ
    ン-ビニルアルコール層、エチレン-ビニルアルコール層
    に隣接する第 3 の結合層、および第 3 の結合層上のス
    キン層を共押出しすることよりなる、優れた酸素障壁性
    と高い配向適合性とを有する熱収縮性フィルムを形成さ
    せる方法。
  47. 【請求項４７】 上記の各段階以外に共押出ししたフィ
    ルムを配向させる段階をも包含する請求項 46 記載の方
    法。
  48. 【請求項４８】 共押出ししたフィルムを配向させる段
    階が、押出し後の共押出ししたフィルムを約 185 ない
    し 210°Ｆ の温度に維持し；共押出しした基材を装置
    方向と横方向との双方に延伸し；延伸した共押出しフィ
    ルムを冷却して巻き取ることよりなるものであることを
    特徴とする請求項 47 記載の方法。
  49. 【請求項４９】 上記の共押出ししたフィルムの延伸段
    階が 8 × 1 を超える倍率で延伸することよりなるもの
    であることを特徴とする請求項 48 記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH09142525A (ja) * 1995-11-21 1997-06-03 Toppan Printing Co Ltd 包装用積層フィルム及び包装体
JP2014529540A (ja) * 2011-09-02 2014-11-13 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 改良されたバリア特性を有する多層ポリマーフィルム
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