JPH06199950A - ビニル化環状炭化水素系重合体から成る成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２５℃のトルエン中で測定した極限粘度
〔η〕が０．１〜２０ｄｌ／ｇ、分子量２０００以下の
樹脂成分含有量が１重量％以下、遷移金属原子残留量が
１ｐｐｍ以下であるビニルシクロヘキセン系単量体など
を重合したビニル化環状炭化水素系重合体またはその水
素添加物から成る成形材料を、医療用器材、電気絶縁材
料、または電子部品処理用器材として用いる。 【効果】 医療用器材としては接触する薬剤を変質させ
ず、電気絶縁材料としては電気絶縁性、高周波特性など
に優れ、電子部品処理用器材としては耐熱性、耐薬品性
などに優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル化飽和環状炭化
水素系重合体から成る成形材料とその用途に関し、さら
に詳しくは低分子量含量・遷移金属原子量が低いビニル
化飽和環状炭化水素系重合体から成る成形材料、接触す
る薬剤を変質させない医療用器材、電気絶縁性、高周波
特性などに優れた電気絶縁材料、及び耐熱性、耐薬品性
などに優れた電子部品処理用器材に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療用器材は繰り返しの使用によるウィ
ルスの二次感染を防止するために、最近では、使い捨て
のものに置き換えられつつある。また、注射薬なども、
従来は注射の際に滅菌されたアンプル中から注射器で吸
引して用いていたが、最近は、予め注射器中に注射薬を
吸入してあるプレフィルドシリンジが流通し、注射後の
注射器は廃棄されるようになった。

【０００３】医療用の薬品容器においては、内容物の視
認が容易になるように、ある程度以上の透明性が必要で
ある。そのため、従来から、ガラス、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル等が用いられている。し
かし、ガラスは割れることがあり、重く、アルカリイオ
ンなどが溶出しやすく、破片処理が危険であり、燃やす
のが困難であるため、使い捨てにするのは困難であっ
た。また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからは、
低分子の有機成分が溶出することがあり、ポリ塩化ビニ
ルからは塩素が溶出し、内容物が変質することがあっ
た。

【０００４】電気絶縁材料としては、ポリ塩化ビニルや
ポリエチレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン系樹
脂が多く用いられてきた。これらは、高絶縁抵抗性、高
絶縁破壊電圧、低誘電率などの優れた電気特性、低吸水
性、耐薬品性などに優れているが、耐熱性は不十分であ
り、過酷な条件下では使用できない。また、ポリスチレ
ンは耐アーク性や耐トラッキング性に劣り、さらに融点
と熱分解開始温度の差が小さいため、溶融成形が可能な
温度範囲が２９０〜３００℃と狭いため成形が困難であ
るなどの問題があった。

【０００５】また、優れた電気特性と機械的強度、透明
性などを兼ね備え、広く用いられている電気絶縁材料と
して、ポリエチレンテレフタレートがあるが、熱水やア
ルカリによって加水分解を起こしたり、吸水性が大きい
などの問題がある。

【０００６】さらに、プリント基板、積層基板、導電性
フィルムなどの複合材料に用いられている絶縁材料とし
て、ポリサルホン、ポリエーテルサルホンなど、耐熱性
に優れた樹脂やエポキシ樹脂、ポリイミドが用いられて
いるが、これらはいずれも吸水性が大きい、導電層との
複合の際に真空蒸着法やスパッター法などの工程を経る
必要のある用途では、それらの工程において、樹脂中の
水分のために、必要な真空度に上げるのに長時間を要し
て生産性が悪くなるなどの問題がある。また、エポキシ
樹脂やポリイミドは、高周波用として使用するには、誘
電率、誘電損失が大きすぎて適さない。

【０００７】また、ウェハ・キャリアなどの電子部品処
理用器材においては、真鍮などの金属、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレンやペルフルオロアルコ
キシフッ素樹脂などのフッ素樹脂が用いられている。し
かし、金属製のものは重すぎ、また、電子部品処理に用
いる酸への耐性がなく、ポリプロピレンは寸法精度が悪
く、ポリテトラフルオロエチレンは射出成形ができず削
り出し加工によるため生産性が悪く、寸法精度も悪く、
ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂は成形収縮が大き
く、寸法精度も悪く、また、樹脂の合成が困難であっ
た。

【０００８】近時、ビニルシクロヘキサン系重合体が光
学材料として使用できることは、特開昭６３−４３９１
０号、特開平１−１３２６０３号などに開示されてい
る。しかし、ビニルシクロヘキサン系重合体を含むビニ
ル化環状炭化水素系重合体の耐薬品性、低溶出性、さら
に電気絶縁性、高周波特性などについては知られていな
かった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意研
究の結果、ビニル化環状炭化水素系重合体またはその水
素添加物が、耐薬品性、高周波電気絶縁性に優れ、不純
物の溶出や薬剤成分の吸着がないことを見出し、本発明
を完成させるに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、２５℃のトルエン中で測定した極限粘度〔η〕が
０．１〜２０ｄｌ／ｇ、分子量２０００以下の樹脂成分
含有量が１重量％以下、重合触媒由来の遷移金属原子残
留量が１ｐｐｍ以下であるビニル化環状炭化水素系重合
体またはその水素添加物から成る成形材料が提供され
る。

【００１１】（ビニル化環状炭化水素系重合体）本発明
で用いられる樹脂は、下記一般式１、一般式２、または
一般式３で表される繰り返し単位から成るビニル環状炭
化水素系重合体である。

【００１２】一般式１：

【化１】

【００１３】一般式２：

【化２】

【００１４】一般式３：

【化３】

【００１５】なお、上記一般式１、一般式２、一般式３
において、Ｒ¹〜Ｒ⁴²は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を表し、または、Ｒ⁴〜Ｒ¹²、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁶、
Ｒ³⁰〜Ｒ⁴²は環を形成する隣接する炭素原子を表し二重
結合を形成してもよい。

【００１６】本発明のビニル化環状炭化水素系重合体を
得るために用いられるビニル化環状炭化水素系単量体と
しては、例えば、ビニルシクロペンタン、イソプロペニ
ルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量
体、 ４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イ
ソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテ
ン系単量体などのビニル化五員環炭化水素系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
２−メチルスチレン、４−フェニルスチレンなどのスチ
レン系単量体、ビニルシクロヘキサン、３−メチルイソ
プロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン
系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペ
ニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘ
キセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセ
ン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチ
ル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシ
クロヘキセン系単量体、ｄ−テルペン、ｌ−テルペン、
ジテルペンなどのテルペン系単量体などのビニル化六員
環炭化水素系単量体； ビニルシクロヘプタン、イソプ
ロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系
単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニ
ルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体
などのビニル化炭化水素系単量体； などが挙げられ
る。なかでも、六員環炭化水素系単量体が好ましい。た
だし、後述のように芳香環を含有しない単量体が好まし
く、芳香環を含有するスチレン系単量体を用いる場合
は、水素添加反応により、芳香環が実質的に残らないよ
うにすることが好ましい。

【００１７】また、本発明においては、重合体中の繰り
返し単位が１０重量％未満となる範囲でビニル化環状炭
化水素系単量体以外の単量体を共重合させてもよい。共
重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、イ
ソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフ
ィン系単量体； シクロペンタジエン、１−メチルシク
ロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−
エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジ
エン、５、５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシク
ロペンタジエン系単量体； シクロブテン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエンなどの環
状オレフィン系単量体； ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、フラン、チオフェン、１，３−
シクロヘキセンなどの共役ジエン系単量体； エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキ
サイド、トリオキサン、ジオキサン、シクロヘキセンオ
キサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、
テトラヒドロフランなどの環状エーテル系単量体；メチ
ルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンなどの複素環含有ビニル化合物系単
量体； などが挙げられる。一般に、ビニル化環状炭化
水素系単量体以外の単量体に由来する繰り返し単位の含
有量が多くなると、本発明のビニル化環状炭化水素系重
合体の透明性が低下する。

【００１８】本発明において重合に用いられる触媒は、
特に限定されず、公知のカチオン重合触媒、リビングカ
チオン重合触媒、チーグラー触媒、カミンスキー触媒な
どが使用できる。カチオン重合触媒としては、ＡｌＣｌ
₃、ＡｌＢｒ₃、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、Ｔｉ
Ｃｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、ＳｎＣ
ｌ₄、ＳｎＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄／Ｃｌ₃ＣＣＯＯＨ、ＳｎＣ
ｌ₄／Ｃｌ₃ＣＣＯＯＨ、ＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₅などのハロ
ゲン化金属； Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₂Ｃｌ₂、Ｐｄ（Ｃ₆Ｈ
₅ＣＮ）₂Ｃｌ₂、Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄（ＢＦ₄）₂などの
Ｐｄ触媒； ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＢＯ₃、ＨＣ
ｌＯ₄、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、ＣＣｌ₃ＣＯＯＨなどの水素
酸； などが挙げられ、ルイス酸と開始剤化合物を併用
するリビングカチオン重合触媒としては、ＴｉＣｌ₄／
２−メトキシ−２−フエニルプロパン、ＴｉＣｌ₄／ｔ
−ブタノール、ＴｉＣｌ₄／１，４−ビス（２−メトキ
シ−２−プロピル）ベンゼン、ＴｉＣｌ₄／２−フェニ
ル−２−プロパノールなどが挙げられ、チーグラー触媒
として、ＴｉＣｌ₄−Ｅｔ₃Ａｌ、ＴｉＣｌ₃−Ｅｔ₃Ａｌ
ＯＥｔ、ＴｉＣｌ₃−Ｂｕ₃Ａｌ₂などが挙げられ、カミ
ンスキー触媒としては、ジシクロペンタジエニルジコニ
ウム（ＩＶ）ジクロライド−メチルアルミノキサン、シ
クロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジクロライド−メ
チルアルミノキサン、（イソプロピリデン−９−フルオ
レニル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）
ジクロライド−メチルアルミノキサン、ジメチルシリル
ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ＩＶ）ジクロライド−メチルアルミノキサンな
どが挙げられる。

【００１９】重合触媒の使用量は、単量体に対して、モ
ル比で０．０００００１〜１倍、好ましくは０．０００
１〜０．５倍の範囲である。

【００２０】本発明において、単量体の重合は、通常、
溶媒を使用して行われる。溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒； ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの炭化
水素系溶媒； 塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエ
チレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒； などが挙げ
られる。通常，炭化水素系溶媒、特に、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などがが重合体の溶解性に優れるので好ましい。

【００２１】本発明において重合は、通常、−１００〜
１００℃、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行う。

【００２２】なお、本発明で用いるビニル化環状炭化水
素系重合体は、耐光劣化性、耐熱劣化性、耐酸化劣化性
などを高めるために、水素添加してもよい。水素添加す
る場合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０
％以上、特に好ましくは９０％以上水素添加する。特
に、スチレン系単量体に由来する芳香環構造を多く含有
していると、熱分解温度が低く、溶融成形する場合には
樹脂温度の制御が困難であるため、水素添加して、芳香
環構造を飽和させることが好ましい。後述の水素添加反
応の際に遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合
わせ触媒を選択して使用すると、スチレン系単量体に由
来する芳香環構造は選択的に水素添加されずに残るの
で、スチレン系単量体を用いた場合は、それ以外の水素
添加触媒を用いることが好ましい。

【００２３】本発明において不飽和結合を有するビニル
化環状炭化水素系重合体を水素添加する水素添加触媒
は、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に使用
されているものが使用できる。例えば、ニッケル、パラ
ジウム、白金などの触媒金属；ウィルキンソン錯体；
酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセ
チルアセトナート／トリイソブチルアルミニウムなどの
チーグラー触媒； ケイソウ土、マグネシア、アルミ
ナ、合成ゼオライトなどに、ニッケル、パラジウム、白
金等触媒金属を担持させた不均一触媒； などが挙げら
れ、中でも、マグネシア、活性アルミナ、合成ゼオライ
トを担体とした細孔容積０．５ｃｍ³／ｇ以上、好まし
くは０．７ｃｍ³／ｇ以上、また好ましくは比表面積２
５０ｍ²／ｇ以上の不均一触媒が好ましい。これらの担
体は、重合触媒由来の遷移金属や塩素原子を吸着する。
さらに、不均一系触媒として、粒径０．２μｍ以上のも
の、即ち、粒径が０．２μｍ未満のものを実質的に含ま
ないものを用いると、濾過による不均一系触媒の除去が
容易であるので好ましい。粒径が小さすぎると濾過の際
にリークしやすく、また遠心しても除去が困難になり、
ビニル化環状炭化水素系重合体中の重合触媒や水素添加
触媒の残渣である遷移金属原子量が多くなる。また、リ
ークしないように孔径の小さなフィルターを用いて濾過
すると目詰まりを起こしやすく、作業効率が悪い。

【００２４】水素添加反応を行う場合、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類を少量添加して反応性を高
めることができる。その場合のアルコール類の添加量は
溶液１００重量部当たり０．５〜５重量部、好ましくは
１〜３重量部である。

【００２５】本発明で用いるビニル化環状炭化水素系重
合体の水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施
する。本発明のビニル化環状炭化水素系重合体は、実質
的にゲルを含まないので、適当な不活性有機溶媒に可溶
性のものであり、水素添加しやすい。有機溶媒として
は、炭化水素系溶媒が好ましく、その中でも生成するビ
ニル化環状炭化水素重合体の溶解性に優れた環状炭化水
素系溶媒が特に好ましい。具体例としては、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン
等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン等の脂環族炭化水素、メチレンジクロ
リド、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げ
られ、これらの２種以上を混合して使用することもでき
る。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応溶液
にそのまま、水素添加触媒等を添加して、反応させれば
よい。溶媒を使用する場合は、ビニル化環状炭化水素系
重合体１重量部に対する溶媒の使用量は、０．８〜２０
重量部、好ましくは１〜１０重量部である。

【００２６】ビニル化環状炭化水素系重合体の水素添加
反応の水素圧力は特に制限は無いが、通常、１０〜２０
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²、
さらに好ましくは３０〜１００ｋｇ／ｃｍ²である。反
応圧力や反応時間を調節して、水素添加率が８０％以
上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上
になるようにする。

【００２７】水素添加反応終了後の触媒の除去は遠心、
濾過などの常法に従って行えばよい。遠心方法や濾過方
法は用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定さ
れない。濾過による除去は簡便かつ効率的であるので好
ましい。濾過する場合、加圧濾過しても吸引濾過しても
よく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライトな
どの濾過助剤を用いることが好ましい。前述の水素添加
触媒の担体等の、重合触媒に由来する遷移金属原子に対
する吸着剤を濾過助剤として用いてもよい。

【００２８】本発明で用いられるビニル化環状炭化水素
系重合体、またはその水素添加物の２５℃のトルエン中
で測定した極限粘度〔η〕は、重合時間や反応液中の単
量体濃度などにより変化するが、０．１〜２０ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．２〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは
０．３〜８ｄｌ／ｇである。極限粘度が小さすぎると機
械的強度が劣り、大きすぎると成形性が悪くなる。ま
た、この樹脂は、トルエンを溶媒とした高速液体クロマ
トグラフィー分析によるポリスチレン換算分子量が２，
０００以下の成分含有量が１重量％以下であることが好
ましく、０．５重量％以下であることが特に好ましい。
低分子量成分含量をそれ以上の場合は、樹脂の良溶媒と
貧溶媒との混合溶媒中に樹脂溶液を注入して樹脂を凝固
させる方法、樹脂溶液に徐々に貧溶媒を加えて樹脂を凝
固させる方法、樹脂溶液を貧溶媒中に注いで凝固を行う
方法等を１回以上行い、低下させればよい。低分子量成
分が多いと医療用器材が生体や薬品との接触により溶出
する恐れがある。また、本発明に用いる樹脂のガラス転
移温度（以下、Ｔｇという）は１００℃〜２００℃程度
である。

【００２９】本発明に用いる重合体は結晶性でも非晶性
でもよい。結晶性の場合は、熱変形温度が高く、耐熱性
に優れ、医療用途でのスチーム滅菌処理や電気絶縁材料
用途でのハンダ付け処理などに有利となる反面、成形歪
みを生じやすく、精密成形が困難である。非晶性の場合
は、熱変形温度がＴｇ以下であり、耐熱性に劣るが、精
密射出成形が可能であり、電子部品処理用器材、特にウ
ェハーキャリア等の用途に好適である。

【００３０】（添加剤）本発明の重合体またはその水素
添加物には、所望により、各種添加剤を添加してもよ
い。用いられる添加剤としては、例えば、紫外線吸収
剤、ゴム質重合体、石油樹脂、異種熱可塑性樹脂などが
ある。また、成形性、物性などを改良する目的で、例え
ば、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどの繊維
状充填剤；シリカ、アルミナ、タルク、ガラスビーズ、
水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの微粒子状充
填剤； テトラキス〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート〕メタ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールな
どのフェノール系、リン系などの酸化防止剤； カーボ
ン、グラファイト、アルコール化合物、多価アルコール
の部分エステル等の導電性付与剤、もしくは帯電防止
剤； などが添加できるほか、光安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、難燃剤、顔料、染料、アンチブロッキング剤
などを添加しても良い。一般に、重合体からの溶出をさ
けるため、これらの添加剤は、分子量の大きいものほど
好ましく、また、添加量が少ないほど好ましい。なお、
本発明に用いる樹脂にガラスファイバーやシリカ微粒子
等の無機質充填剤を配合すると透明性が失われやすい
が、特に結晶性の樹脂の場合は熱変形温度が高くなり、
耐熱性が改善されるので好ましい。無機質充填剤の配合
量は、樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜２００
重量部、より好ましくは５〜１００重量部、特に好まし
くは１０〜５０重量部である。

【００３１】溶液流涎法でシートを形成する場合には、
表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加しても
よい。レベリング剤は、例えば、フッ素系ノニオン界面
活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン
系レベリング剤など、塗料用レベリング剤を用いること
ができ、それらの中でも溶媒との相溶性の良いものが好
ましい。

【００３２】また、本発明の重合体または水素添加物に
添加剤を添加する場合、目的に応じた範囲で添加する。
例えば、添加剤を添加すると、一般に透明性が低下する
が、薬品容器に成形する場合などには内容物の量や状態
が確認できる程度の透明性が必要であり、そのため必要
とされる光線透過率は、厚さ２ｍｍの成形板を用いた場
合の全光線透過率が、通常２０％以上、好ましくは３０
％以上、より好ましくは５０％以上である。電子部品処
理用器材としても透明性に優れたものが好ましい。ま
た、添加剤は電気特性にも影響する。電気絶縁材料とし
て使用する場合には、体積固有抵抗値は１０¹⁵Ωｃｍ以
上、誘電率は１０²Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波
数のいずれにおいても３以下、好ましくは２．５以下、
誘電正接は１０²Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波数
のいずれにおいても１０^-3以下、好ましくは７×１０^-4
以下である。

【００３３】（成形）本発明の重合体またはその水素添
加物の成形方法は、特に限定されない。重合体の融点や
Ｔｇ、使用目的、使用形状などに応じて成形方法を選択
すればよい。例えば、射出成形法、プレス成形法、溶液
流延法、ブロー成形法、インフレーション成形法、押し
出し成形法などを用いることができる。

【００３４】（医療用器材）本発明の医療用器材は、上
記のようにして得たビニル化環状炭化水素系重合体また
はその水素添加物から成る。本発明で用いる重合体また
はその水素添加物は、薬品、特に、アルコール類、アミ
ン類、エステル類、アミド類、エーテル類、カルボン酸
類、アミノ酸類などの極性基を有する薬品の吸着が少な
く、また、樹脂中に不純物として含有している有機物な
どが染み出すことが少ないので、薬品と接触しても変質
させることがない。さらに、細孔容積０．５ｃｍ³／ｇ
以上、好ましくは０．７ｃｍ³／ｇ以上、また好ましく
は比表面積２５０ｍ²／ｇ以上のマグネシア、活性アル
ミナ、または合成ゼオライトなどからなる吸着材で処理
したり、樹脂溶液を酸性水と純水で繰り返し洗浄するこ
とにより、重合触媒由来の遷移金属原子などの残留量を
下げ、これらの残留量を１ｐｐｍ以下にすることができ
るので、医療用器材として用いることができる。

【００３５】本発明の医療用器材としては、例えば、注
射用の液体薬品容器、アンプル、プレフィルドシリン
ジ、輸液用バッグ、固体薬品容器、点眼薬容器、点滴薬
容器などの液体または粉体、固体の薬品容器； 食品容
器； 血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検
体容器などのサンプル容器； 注射器などの医療器具；
メスや鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなど生体と接触
する医療器具などの滅菌に用いる滅菌容器； ビーカ
ー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管などの実験・
分析器具； 医療検査用プラスチックレンズなどの医療
用光学部品； 医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バ
ルブなどの配管材料； 義歯床、人工心臓、人造歯根な
どの人工臓器やその部品； などが例示される。特に、
長期に渡り、薬品、特に液体薬品を保存する薬ビン、プ
レフィルドシリンジ、密封された薬袋、アンプル、バイ
アル、点眼薬用容器などにおいては、従来の樹脂製のも
のに比較して、透明性、物理的性質などのほかに、樹脂
から溶出する不純物等がなく、耐薬品性に優れ、また、
薬品を吸着しないので、薬品の変質が少ないという好ま
しい性質を有する。

【００３６】本発明の電気絶縁材料は、上記のようにし
て得たビニル化環状炭化水素系重合体またはその水素添
加物から成る。本発明で用いる重合体またはその水素添
加物は、電気絶縁材料として広範な分野において有用で
ある。例えば、電線・ケーブル用被覆材料や、民生用・
産業用電子機器、複写器・コンピューター・プリンター
等のＯＡ機器、計器類などの一般絶縁材料； 硬質プリ
ント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配
線板などの回路基板、特に高周波特性が要求される、衛
生通信機器用などの高周波回路基板； 液晶基板・光メ
モリー・自動車や航空機のデフロスタなどの面発熱体な
どの透明導電性フィルムの基材； トランジスタ・ＩＣ
・ＬＳＩ・ＬＥＤなどの半導体封止材や部品； モータ
ー・コネクター・スイッチ・センサーなどの電気・電子
部品の封止材料； テレビやビデオカメラなどのボディ
材料； パラボラアンテナ・フラットアンテナ・レーダ
ードームの構造部材； などに好適に用いることができ
る。

【００３７】本発明の電子部品処理用器材は、上記のよ
うにして得たビニル化環状炭化水素系重合体またはその
水素添加物から成るものである。本発明で用いる重合体
またはその水素添加物、特に前述のような方法で遷移金
属残渣を１ｐｐｍ以下にしたものは、樹脂から溶出する
不純物等が実質的になく、耐熱性などの物理的性質に優
れ、また、電子部品処理用に用いられる多くの薬品、特
に、硫酸を除くほとんどの強酸に対して耐性を有するこ
とから、電子部品処理用器材として、好ましい性質を有
する。

【００３８】電子部品処理用器材とは、（Ａ）ＩＣ、Ｌ
ＳＩなどの半導体やハイブリッドＩＣ、液晶表示素子、
発光ダイオードなどの電子部品と接触する器材、（Ｂ）
ウェハ、液晶基板、これらに透明電極層や保護層などを
積層したものなどの製造中間体と接触する器材、及び
（Ｃ）電子部品の製造工程にいうて製造中間体の処理に
用いる薬液や超純水などの処理液と接触する器材をい
う。（Ａ）電子部品と接触する器材、（Ｂ）電子部品の
製造中間体と接触する器材としては、例えば、タンク、
トレイ、キャリア、ケース等の処理用、および移送用容
器； キャリアテープ、セパレーション・フィルム等の
保護材； などが挙げられる。（Ｃ）処理液と接触する
器材としては、例えば、パイプ、チューブ、バルブ、シ
ッパー、流量計、フィルター、ポンプ等の配管類； サ
ンプリング容器、レジスト容器、現像液容器、剥離液容
器、洗浄液容器、ボトル、アンプル、バッグなどの液用
容器類； などが挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下に参考例、及び実施例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。

【００４０】参考例１ スチレン１２０重量部、トルエン１２０重量部、重合触
媒アゾイソブチロニトリル０．０１重量部を窒素置換し
た反応容器内にいれ、撹拌しながら、８０℃に加熱し
て、５時間反応させた。反応溶液を多量のメタノールに
加えて重合体を析出させ、濾別し、１ｍｍＨｇの減圧下
で２４時間保持して乾燥し、１０５重量部のポリスチレ
ンを得た。２５℃のトルエン中で測定した極限粘度は
０．５５ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは９９℃であった。

【００４１】得られたポリスチレン１００重量部をテト
ラヒドロフラン３００重量部、シクロヘキサン３００重
量部の混合溶媒に溶解し、ケイソウ土担持ニッケル触媒
（ニッケル３５％担持）を１０重量部加え、オートクレ
ーブ中、２００℃、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ²で５時間反
応させた。反応終了後、濾過によりニッケル触媒を除去
し、反応溶液を１０００部のメタノールに撹拌しながら
加えて重合体を析出させ、濾別し、５ｔｏｒｒ以下の減
圧下で６０℃に２４時間保持して乾燥し、９４部のポリ
スチレン水素添加物を得た。

【００４２】このポリスチレン水素添加物の極限粘度は
０．５５ｄｌ／ｇであり、¹Ｈ−ＮＭＲから測定した芳
香族炭化水素環の水素添加率は９１％であり、Ｔｇは１
３０℃であった。また、ポリスチレン水素添加物の１０
重量％シクロヘキサン溶液を原子吸光分析した結果、ニ
ッケル原子量が１．６ｐｐｍ、アルミニウム原子量は
２．２２ｐｐｍであった。

【００４３】実施例１ 参考例１で得たポリスチレン水素添加物９７重量部を含
むシクロヘキサン溶液８００重量部を、活性アルミナ
（水澤化学製、ネオビードＤ）４．５重量部を充填した
内径１０ｃｍ、長さ１００ｃｍのカラムに滞留時間１０
０秒になるように通過させ、２４時間循環させた。イソ
プロピルアルコール２５００重量部中へ攪拌しながら注
ぎ、ポリスチレン水素添加物を凝固させた。凝固したポ
リスチレン水素添加物を濾過して回収し、イソプロピル
アルコール４３０重量部で２回洗浄した後、回転式減圧
乾燥器中で５ｔｏｒｒ、１００℃で４８時間乾燥し、７
８重量部を回収した。

【００４４】このポリスチレン水素添加物は極限粘度、
Ｔｇは参考例１のものと差が認められなかったが、窒素
中での熱重量分析法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）による
熱分解温度（５％重量現象温度）は４０５℃、ニッケル
原子量は０．１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム
原子量は０．２１ｐｐｍ、分子量２０００以下の樹脂成
分は０．１％であった。

【００４５】実施例２ 実施例１で得たポリスチレン水素添加物９９．８重量部
にゴム質重合体（旭化成社製タフテックＨ１１０５２、
ガラス転移温度０℃以下）０．２重量部、老化防止剤
（チバガイギー社製イルガノックス１０１０）０．０５
重量部を添加し、２軸混練機（東芝機械社製ＴＥＭ−３
５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュ
ー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレ
ート１０ｋｇ／時間）で混練し、押し出し、ペレットと
した。

【００４６】実施例３ 実施例２で得たペレットを用いて、射出成形（型締め圧
３５０トン、樹脂温度２６０℃、金型温度１００℃）
し、直径２００ｍｍ、高さ１３０ｍｍ、平均厚み３ｍｍ
の円筒状の側面と一つの底面を有する透明な容器と１０
０ｍｍ×５０ｍｍ×２．０ｍｍの試験片Ａ２５枚、外径
１８ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ１１０ｍｍの内容量１０
ｍｌ用の注射器シリンダー３本を作製した。

【００４７】試験片Ａの全光線透過率を測定したところ
９０．５％で透明性は良好であった。また、濁度を測定
したところ、０．１％であった。成形した容器の中に、
ＬＢ培地（バクトトリプトン１重量％、イーストエクス
トラクト０．５重量％、ＮａＣｌ１重量％、グルコース
０．１重量％の水溶液をｐＨ７．５に調整）３００ｍ
ｌ、寒天６ｇ、試験片Ａの一枚を入れ、アルミ箔でキャ
ップして、オートクレーブで、１２１℃、３０分のスチ
ーム滅菌を行った。

【００４８】処理後、３７℃に３日間保温したが、菌類
の増殖は認められなかった。

【００４９】処理後の透明容器の外観は良好であり、目
視で白濁、割れ、熱による変形は確認されなかった。容
器から取り出した試験片Ａから寒天により固化したＬＢ
培地を除去した後に測定した濁度は０．２８％、また、
全光線透過率は９０．０％であった。

【００５０】また、試験片Ａを１枚づつ、エタノール、
７０％硝酸、燐酸、フッ硝酸（フッ酸７重量％、硝酸４
２重量％、水５１％）、３７％塩酸、３０％希硫酸、濃
硫酸、３０％過酸化水素水、水酸化カリウム飽和水溶
液、２９％アンモニア水、アセトン、イソプロピルアル
コール、トリクロロエチレン、２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、アルミニ
ウム用エッチング液（濃リン酸８０重量％、硝酸５重量
％、氷酢酸５重量％、水１０重量％）に５分間浸漬し
た。トリクロロエチレンに浸漬した試験片で膨張が認め
られ、濃硫酸に浸漬した試験片で表面が炭化したが、そ
の他の薬品による影響は認められなかった。さらに３７
％塩酸、水酸化カリウム飽和水溶液、エタノールに４８
時間浸漬したが、影響は認められなかった。

【００５１】硬質ガラスフラスコに蒸留水２００ｇを入
れ、硬質ガラス製の蓋をして、オートクレーブで１２１
℃、１時間のスチーム滅菌を行い、室温になるまで冷却
した後、２４時間静置して、蒸留水を回収した。

【００５２】さらに、試験片Ａを蒸留水中で２０分間超
音波洗浄した後、４０℃で１０時間乾燥した。この試験
片Ａを１０ｍｍ幅に切り、２０ｇを硬質ガラスフラスコ
に入れ、蒸留水２００ｇを加え、硬質ガラス製の蓋をし
て、オートクレーブで１２１℃、１時間のスチーム滅菌
し、室温になるまで冷却した後、２４時間静置して、蒸
留水を回収した。

【００５３】この２種類の蒸留水の原子吸光法やイオン
クロマトグラフィ、燃焼−非分散型赤外線ガス分析法な
どによる分析結果の差から、試験片からの溶出量を求め
た結果、ニッケル原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限
界）以下、アルミニウム原子溶出量は０．０１ｐｐｍ
（検出限界）以下、全有機炭素量２ｐｐｍ（検出限界）
以下であった。

【００５４】上記試験片Ａを日本薬局方第１２改正「輸
液用プラスチック試験法」に従い、溶出物試験を行っ
た。泡立ちは３分以内に消失し、ｐＨ差は−０．０４、
紫外線吸収は０．００６、過マンガン酸カリウム性還元
物質０．１３ｍｌであった。

【００５５】注射器シリンダーを蒸留水中で２０分間超
音波洗浄した後、４０℃で１０時間乾燥した。この注射
器シリンダー３本の先端部をテフロン栓で塞ぎ、先端部
を下向きにしてホルダーに保持し、それぞれ、濃度８０
０ｐｐｍのビタミンＢ₂水溶液、濃度３００ｐｐｍの塩
酸メタンフェタミン水溶液、濃度１０００ｐｐｍのトラ
ネキサム酸水溶液を１０ｍｌ入れ、後端部をテフロン栓
で密栓した。常温で暗所に３０日間静置した後、高速液
体クロマトグラフィ分析の結果、ビタミンＢ₂濃度は約
７９０ｐｐｍ、塩酸メタンフェタミン濃度は約２９０ｐ
ｐｍ、トラネキサム酸濃度は約９８０ｐｐｍであった。

【００５６】このことからこのペレットが医療用器材、
電子部品処理用器材として優れた成形材料であることが
わかる。

【００５７】実施例４ 実施例１で得たペレットを用いて、射出成形（型締め圧
３５０トン、樹脂温度２６０℃、金型温度１００℃）
し、直径１００ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板１０枚、１
２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×４．０ｍｍの試験片Ｂ２０枚
を作製した。

【００５８】この直径１００ｍｍの円板について、ＪＩ
Ｓ Ｋ６９１１の方法にて体積固有抵抗、誘電率、誘電
正接を、実施例１で得た試験片Ｂについて、ＡＳＴＭ−
Ｄ−７９０の方法にて曲げ強度を測定した。曲げ強度は
４１０ｋｇｆ／ｃｍ²、体積固有抵抗は５×１０¹⁶Ωｃ
ｍ以上、誘電率は１０²Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの
周波数のいずれにおいても２．３７、誘電正接は１０²
Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波数のいずれにおいて
も５×１０^-4であった。

【００５９】このことから、このペレットが電気絶縁材
料として優れた成形材料であることがわかる。

【００６０】実施例５ トルエン４００重量部を窒素置換した反応容器内に入
れ、攪拌しながら、（イソプロピリデン−９−フルオレ
ニル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジ
クロライドの０．１重量％トルエン溶液２０重量部およ
びＡ１原子換算で５．２５重量％のメチルアルミノキサ
ン（メチル基：Ａ１＝１．７：１）のトルエン溶液４０
重量部を加えた。２５℃で２０分間攪拌した後、２５℃
に保ったまま、４−ビニルシクロヘキセン１００重量部
を３０分間に渡って、連続的に加え、さらに５時間反応
させた。

【００６１】反応溶液にイソプロピルアルコール５重量
部および水２重量部を加えた後、６０℃で２時間攪拌し
た。２５℃に冷却した後、攪拌しながら無水硫酸カルシ
ウム粉末５重量部を加え、攪拌したまま２時間反応させ
た。反応溶液中の不溶物を、ケイソウ土を濾過床とした
加圧濾過器で濾過して除去し、透明な反応溶液を得た。
反応溶液を１５００重量部のメタノール中に激しく攪拌
しながら注いで重合体うぃ析出させ、濾別し、５ｔｏｒ
ｒ以下の減圧下、８０℃で２４時間乾燥して６４重量部
のポリ−４−ビニルシクロヘキセンを得た。

【００６２】このポリ−４−ビニルシクロヘキセン６４
重量部をシクロヘキサン６００重量部に溶解し、実施例
１と同様のカラムによる処理を行った。イソプロピルア
ルコール１８００重量部中へ攪拌しながら注ぎ、重合体
を析出させた。析出した重合体を濾別回収して、５ｔｏ
ｒｒ以下の減圧下、１００℃で４８時間乾燥し、５５重
量部を得た。

【００６３】このポリ−４−ビニルシクロヘキセンは極
限粘度０．６１ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１３５℃、融点は２６
２℃、熱分解温度（５％重量減少温度）は４２０℃、ジ
ルコニウム原子量は０．１ｐｐｍ（検出限界）以下、ア
ルミニウム原子は０．４５ｐｐｍ、分子量２０００以下
の樹脂成分は０．１％以下であった。

【００６４】実施例６ 実施例５で得たポリ−４−ビニルシクロヘキセン５０重
量部に実施例２で使用したのと同じゴム質重合体０．１
重量部、老化防止剤（イルガノックル１０１０、チバガ
イギー社製）０．２重量部およびメチルトリメトキシシ
ランで表面処理した平均直径２０μｍ、平均長さ６ｍｍ
のガラスファイバー２５重量部を添加し、実施例２で使
用したのと同じ２軸混練機でスクリュー回転数２００ｒ
ｐｍ、樹脂温度２８０℃、フィードレート１０ｋｇ／時
間の条件で混練し、押し出し、ペレットとした。

【００６５】実施例７ 実施例６で得たペレットを用いて、射出成形（型締め圧
３５０ｔ、樹脂温度３００℃、金型温度１００℃）し、
実施例３と同様の容器と試験片を作製し、同様の処理を
行った。試験片Ａの全光線透過率は、３０．５％であっ
た。

【００６６】スチーム滅菌後に菌の増殖、変形、割れな
どは認められず、試験片Ａの全光線透過率は、３０．１
％であった。

【００６７】また、薬剤への浸漬では、トリクロロエチ
レンに浸漬した試験片で膨張が認められ、濃硫酸に浸漬
した試験片で表面が炭化したが、その他の薬品による影
響は認められなかった。さらに３７％塩酸、水酸化カリ
ウム飽和水溶液、エタノールに４８時間浸漬したが、影
響は認められなかった。

【００６８】試験片Ａの切片２０ｇからのスチーム滅
菌、２４時間静置での溶出量はジルコニウム原子０．０
２ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子溶出量は
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、全有機炭素量２ｐｐ
ｍ（検出限界）以下であった。

【００６９】また、溶出物試験では、泡立ちは３分以内
に消失し、ｐＨ差は−０．０５、紫外線吸収は０．００
７、過マンガン酸カリウム性還元物質０．０９ｍｌであ
った。

【００７０】このことからこのペレットが医療用器材、
電子部品処理用器材として優れた成形材料であることが
わかる。

【００７１】実施例８ 実施例６のペレットを用いて、実施例４と同様に円板と
試験片Ｂを作製して体積固有抵抗、誘電率、誘電正接
を、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０の方法にて曲げ強度を測定し
た。曲げ強度は４３０ｋｇｆ／ｃｍ²、体積固有抵抗は
５×１０¹⁶Ωｃｍ以上、誘電率は１０²Ｈｚ、１０⁶Ｈ
ｚ、１０⁹Ｈｚの周波数でそれぞれ、２．９３、２．８
１、２．８０、誘電正接は１０²Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０
⁹Ｈｚの周波数でそれぞれ、０．００４、０．００１、
０．００１であった。

【００７２】また、実施例７で得た試験片Ａを２４０℃
のハンダに１０秒間接触させても変化は認められなかっ
た。

【００７３】このことから、このペレットが電気絶縁材
料として優れた成形材料であることがわかる。

【００７４】

【発明の効果】本発明のビニル化環状炭化水素系重合体
またはその水素添加物から成る医療用器材は、接触する
薬剤を変質させず、電気絶縁材料は電気絶縁性、高周波
特性などに優れ、電子部品処理用器材は耐熱性、耐薬品
性などに優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 夏梅 伊男 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２５℃のトルエン中で測定した極限粘度
   〔η〕が０．１〜２０ｄｌ／ｇ、分子量２０００以下の
   樹脂成分含有量が１重量％以下、遷移金属原子残留量が
   １ｐｐｍ以下であるビニル化環状炭化水素系重合体また
   はその水素添加物から成る成形材料。
2. 【請求項２】 ビニル化環状炭化水素重合体がビニルシ
   クロヘキセン系単量体の付加重合体である請求項２記載
   の成形材料。
3. 【請求項３】 成形材料が医療用器材、電気絶縁材料、
   または電子部品処理用器材である請求項１、または２記
   載の成形材料。