JPH06199823A

JPH06199823A - プロピレンオキシドの精製法

Info

Publication number: JPH06199823A
Application number: JP5177950A
Authority: JP
Inventors: Gene W Bachman; ジーン・ダブリュー・バックマン; Robert K Brown; ロバート・ケイ・ブラウン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 1994-07-19
Also published as: DE69301599T2; AU659744B2; EP0601273B1; AU4157293A; US5235075A; DE69301599D1; ZA935159B; EP0601273A1; TW242622B; BR9302471A; MX9304306A; ES2083805T3; CA2100711A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】許容できない量の、少なくとも５０，０００
の分子量を有するポリ（プロピレンオキシド）不純物を
含有するプロピレンオキシドの精製方法において、該方
法が、そのように不純物を含むプロピレンオキシドを多
量の実質的にか焼されなかったけいそう土と、しばらく
の間、前記プロピレンオキシド中の前記不純物の量を許
容できるレベルまで減少させるほどの条件下で接触さ
せ、さらに精製したプロピレンオキシド生成物を回収す
ることを含むことを特徴とする方法。さらに、該精製プ
ロピレンオキシド生成物からポリエーテルポリオールを
つくる方法、および前記ポリオールから高弾性の、たわ
みやすいポリウレタンフォームをつくる方法。【効果】本発明に係る方法で精製されたプロピレンオ
キシドは、高弾性のたわみやすいポリウレタンフォーム
の製造用として好ましいポリエーテルポリオールの製造
に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はプロピレンオキシドを精製および
／または分離する方法に関する。より詳細には、本発明
はＬａｒｓｏｎらの米国特許第４，６９２，５３５号
（以後Ｌａｒｓｏｎという）に記載されているような、
ほかの場合ならば工業的に許容できるプロピレンオキシ
ドから、実質的にすべての高分子量ポリ（プロピレンオ
キシド）画分を除くことによって高弾性のたわみやすい
ポリウレタンフォーム用ポリエーテルポリオールの製造
における中間体として適当なプロピレンオキシド生成物
をつくる方法に関する。

【０００２】Ｌａｒｓｏｎの特許に開示されているよう
に、ほかの場合ならば工業的に許容できる純度のプロピ
レンオキシドは、或る不揮発性不純物（すなわち、分子
量が少なくとも５０，０００のポリ（プロピレンオキシ
ド）（すなわちＰＰＯ））を含有し、該不純物が、プロ
ピレンオキシドを、好ましい高弾性のたわみやすいポリ
ウレタンフォームの製造に、ポリイソシアナートおよび
発泡剤とともに用いられるポリエーテルポリオールを作
るのには不適当なものとすることが見出された。０．１
重量ｐｐｍを上回る高分子量ポリ（プロピレンオキシ
ド）不純物を有するプロピレンオキシドから調製したポ
リエーテルポリオールは、ポリウレタンフォームにおけ
るわずかなフォーム膨張および実質的なブローホールの
形成をもたらすことが確められ、一方低いレベルの高分
子量ＰＰＯ不純物を有するプロピレンオキシドからつく
ったポリエーテルポリオールは良好なフォーム膨張を示
し、かつ実質的にブローホール形成のないポリウレタン
フォームを生成した。

【０００３】Ｌａｒｓｏｎが提案した解決策は、プロピ
レンオキシド含量が９５パーセント以上の粗液体プロピ
レンオキシドまたはほかの場合ならば工業的に許容でき
る９９パーセント以上の純度のプロピレンオキシドを吸
着剤物質の固定層に通して濾過またはパーコレートする
ことを含むものであった。この目的に適当とＬａｒｓｏ
ｎが提案した吸着剤物質は活性炭、木炭およびアタパル
ジャイトで、該物質の粒状形態は粉状形態よりも好まし
い述べられていた。処理すべきプロピレンオキシド単位
容積当り使用すべき吸着剤の量は、プロピレンオキシド
１グラム当り固体吸着剤約０．００１ないし約０．０１
グラムまたはそれ以上と見込まれ、接触時間は約１分か
ら約１５分に及び、温度は約１０℃から約１００℃にわ
たり、圧力は大気圧から過圧にわたる。

【０００４】本発明は、Ｌａｒｓｏｎの場合のように、
分子量が少なくとも５０，０００の許容できない量のポ
リ（プロピレンオキシド）ポリマー不純物を含有するプ
ロピレンオキシドを精製する方法において、該方法がプ
ロピレンオキシドを実質的にか焼しなかったけいそう土
と、しばらくの間、前記不純物の量を許容できるレベル
まで低減させるほどの条件下で接触させ、その後で、精
製したプロピレンオキシド生成物を回収することを含む
ことを特徴とする方法を提供する。この文脈における
「許容できない」および「許容できる」ということはあ
るレベルの前記不純物を含有するプロピレンオキシドか
らつくったポリエーテルポリオールを、高弾性のたわみ
やすいポリウレタンフォームをつくるのに、それぞれ工
業的に許容できないかまたは許容できる該ポリ（プロピ
レンオキシド）不純物の前記レベルを指す。

【０００５】別の関連態様では、本発明は、プロピレン
オキシドからポリエーテルポリオールをつくる方法にお
いて、プロピレンオキシドが前節に述べた方法によって
精製されたことを特徴とする方法を提供する。さらに別
の態様では、今述べたばかりのポリエーテルポリオール
から高弾性のたわみやすいポリウレタンフォームを作る
方法を提供する。

【０００６】Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、第３版、第７巻、６０３−６１４頁（１９７９
年）にまとめられているように、けいそう土は海や湖の
沈澱物の堆積岩であって、主として、ケイソウ（ケイソ
ウ網に属する微細な単細胞無花植物）から分泌された含
水シリカの殻または細胞の堆積したものより成る。

【０００７】けいそう土は、典型的に見出されるものと
は異なる物理的構造をしているとしても、化学的表現で
は、主として二酸化ケイ素より成る。不純物は、典型的
に、水生化石、サンドクレー、火山灰、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、可溶性塩類および有機物質を含
み、一方乾質基準での典型的な分光分析はＳｉＯ₂ 、Ｃ
ａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｖ
₂ Ｏ₅ およびＴｉＯ₂ を示す。化学的に結合した水分含
量は２重量パーセントから１０重量パーセントにわたる
ことができる。

【０００８】物理的表現では、ほとんどのけいそう土は
平均粒径が２０マイクロメーターから０．７５マイクロ
メーターに及ぶ粉体であるが、直径１．２７センチメー
トルから微粉末にいたる凝集体を得ることもできる。

【０００９】若干のけいそう土は本発明の方法に用いる
のに適当であるが、この用途に好適でないものもある。
入手可能なけいそう土の種々のグレードを考えに入れる
と、あらゆるグレードを試験して、適当とわかるもの
と、そうでないものとを正確に分けることは不可能なこ
とであった。とはいっても概して適当なけいそう土は実
質的にか焼されていないものである。ＢＥＴ表面積なら
びにか焼および融剤か焼（ｆｌｕｘ−ｃａｌｃｉｎａｔ
ｉｏｎ）に特有の小気孔の驚異的な減少を示さない最小
限度にか焼した物質が本発明の方法においてある程度の
活性を有すると期待される。

【００１０】しかし、好ましいけいそう土は、典型的に
は熱分解に用いられる２６０℃ないし２８８℃（５００
°Ｆないし５５０°Ｆ）の温度では顕著な程度に熱分解
されてはおらず、また湖成層産けいそう土は海成層産け
いそう土よりもよく作用する種類のように思われる。

【００１１】また、大きな表面積（たとえば、１グラム
当り少なくとも１５平方メートル、より好ましくは１グ
ラム当り少なくとも３５平方メートル、もっとも好まし
くは１グラム当り少なくとも６０平方メートルのＢＥＴ
表面積）、少なくとも１５パーセント、好ましくは少な
くとも４０パーセント、もっとも好ましくは少なくとも
８０パーセントという特定けいそう土の吸着表面積と脱
着表面積の差に相当するヒステリシスの程度を示す典型
的な形式ＩＶの等温線図（通常のガス吸着法により測定
される）、および大部分の、半径が２０オングストロー
ムないし１００オングストロームの（すなわち、平均細
孔半径が１２０オングストローム未満の）細孔を有する
と見なされる前記けいそう土は提案された方法にうまく
作用するであろうことは確かに思われる。

【００１２】もっとも好ましい湖成層産けいそう土は
「ＯＤＷ」グレードのけいそう土として市販されている
（Ｏｉｌ−ＤｒｉＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＡ
ｍｅｒｉｃａ）。この特殊けいそう土は米国、オレゴン
州の二箇所で採掘されており、したがってクレーム
「Ａ」物質のみならずクレーム「Ｃ」物質が市販されて
いる。オレゴン州、ＣｈｒｉｓｔｍａｓＶａｌｌｅｙ
産のクレーム「Ｃ」物質が好ましい。クレーム「Ｃ」物
質はＡＳＴＭ試験方法Ｅ−７２８により測定して７３．
９パーセントという公表された耐摩耗抵抗を有し、本発
明のカラム処理法（後記）で用いるのに好適である。こ
のＯＤＷ−Ｃグレードのけいそう土を顕著な程度に熱分
解されたとは供給業者は考えておらず、市販のけいそう
土のほとんどとは異なり押し砕かれてはいるが、ハンマ
ーミルで粉砕されてはいない。

【００１３】クレーム「Ｃ」けいそう土は、さらに、約
１０７オングストロームという平均細孔半径により、１
グラム当り約６３平方メートルという大きなＢＥＴ表面
積、ならびに吸着剤１グラム当りそれぞれ約５７．５平
方メートルおよび１０８．５平方メートルという吸着表
面積および脱着表面積、したがって両表面積が約８８パ
ーセントだけ異なる表面積を特徴とする。クレーム
「Ｃ」物質は、相対圧力Ｐ／Ｐｏ０．４５から最高相
対圧力０．９５以上という顕著なヒステリシスを示す。
ＯＤＷ−Ｃ物質中の実質的に１パーセント未満の細孔は
ミクロ細孔、すなわち１０オングストローム以下の細孔
半径を有するものと分類することができる。

【００１４】本発明の方法は商用工業操業に容易に適用
可能であって、前記のように９５パーセント以上のプロ
ピレンオキシド含量の粗プロピレンオキシドまたはほか
の場合ならば工業的に許容できる純度のプロピレンオキ
シドから、（通常、たとえば少なくとも５０，０００と
いう分子量を有する）高分子量ポリ（プロピレンオキシ
ド）の除去を含む。

【００１５】後でさらに詳細に述べる分析方法で求めら
れる。好ましくは１００重量ｐｐｂ未満の高分子量ポリ
（プロピレンオキシド）、より好ましくは６５重量ｐｐ
ｂ未満、もっとも好ましくは５０ｐｐｂ未満の該不純物
を含有する精製プロピレンオキシドは二つ以上の活性水
素を含む開始剤との（通常触媒による）反応を経て高純
度ポリエーテルポリオールへ直接転化させる（通常一つ
以上の他の有機酸化物を伴う）のに適当である。次にこ
れらポリオールを、一般に水および他の通常の物質、た
とえば無機充填剤、界面活性剤、触媒、発泡助剤の存在
下で、イソシアナートと反応させて、高膨張を示しなが
ら実質的にブローホール形成のないたわみやすく安定な
ポリウレタン弾性フォームとする。プロピレンオキシド
を含む酸化物からポリエーテルポリオールを生成させる
方法および該ポリオールから高弾性のたわみやすいポリ
ウレタンフォームをつくる方法は業界では周知であっ
て、ＨｅｒｒｉｎｇｔｏｎおよびＨｏｃｋの「Ｆｌｅｘ
ｉｂｌｅＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍｓ」
（ＤｏｗＰｌａｓｔｉｃｓ、１９９１年）に概略まと
められ、記述されているので、本明細書でさらに説明ま
たは記述を行う必要は認めない。

【００１６】本発明の精製方法のプロピレンオキシド出
発物質はプロピレンオキシドを生成させる任意の公知の
径路から得ることができる。本発明の精製方法は、ほか
の場合なら適当な工業的純度のプロピレンオキシドが得
られ、かつポリ（プロピレンオキシド）不純物がその中
に許容できないレベルに生成した後の任意のときに行う
のがもっとも好都合である。

【００１７】好ましくは、本発明の精製方法はその後
で、精製プロピレンオキシド生成物の所望のポリエーテ
ルポリオールへの迅速な転化、または通常の炭素鋼製で
はあるが低温（たとえば７℃）に保たれている容器、も
しくはプロピレンオキシドのポリ（プロピレンオキシ
ド）への重合の触媒として働かない適当な物質でつくっ
たかもしくはライニングした容器（たとえば、本発明の
方法を行わせる処理容器をつくるのに用いるのが好まし
いようなステンレス鋼）の中での精製物の輸送または貯
蔵が引き続き行われる。この点に関し、通常の炭素鋼
は、一定温度で一定時間にわたって望ましくない高分子
量ポリ（プロピレンオキシド）不純物の生成に触媒とし
てはたらくことがＬａｒｓｏｎによって発見された。

【００１８】Ｌａｒｓｏｎの場合には、プロピレンオキ
シドを固体吸着剤とスラリー化するのではなくて固体吸
着剤層と接触させ、ついで濾過して分離することが重要
であるのに対し、本発明の場合には、けいそう土層を濾
過とともに用いると、スラリーを形成させて、処理した
物質を濾過しても、いずれも適切であろう。

【００１９】したがって、該方法の第一の態様では、プ
ロピレンオキシド液体を、たとえば、通常の固定層パー
コレーション法によってけいそう土の層に通し、そこで
精製すべきプロピレンオキシドを制御条件下でけいそう
土の固定層に通す。この精製方法は生成物のプロピレン
オキシドが所望のポリ（プロピレンオキシド）不純物含
量を得るまで続けられる。けいそう土による処理は、通
常、０℃ないし３５℃の範囲内の温度および大気圧また
は過圧、たとえば最高７Ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）（１
００ｐｓｉｇ）の圧力で行うことができる。

【００２０】直径１０．２ｃｍ（４ｉｎ．）のパイロッ
トカラムを用いる試験に対して、本方法を行う現在のと
ころ好ましい装置は４．９Ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）
（７０ｐｓｉｇ）および１５℃で操作され、直列または
並列で、好ましくは回転しながら操作する二つ以上のス
テンレス鋼カラムを含むと思われる。処理すべきプロピ
レンオキシド中の高分子量ポリ（プロピレンオキシド）
の供給濃度を１５０重量ｐｐｂ、および精製プロピレン
オキシド中の目標濃度を５０重量ｐｐｂと仮定すると、
各カラムは、Ｊｏｈｎｓｏｎスクリーンを備えたプレー
ト間に収容される長さ１３．８メートル（１５フート）
の層の中に、Ｏｉｌ−Ｄｒｉグレードの「Ｃ」物質を用
いて、毎分１平方メートル当り４０リットル（毎分１平
方フート当り１ガロン）の層に入る流速で操作するのが
好ましい。けいそう土層から来るいかなる微粒子を捕捉
するためにステンレス鋼製インラインカートリッジフィ
ルター（絶対値３ミクロン、公称値１ミクロン）を使用
する。

【００２１】該層は、けいそう土が取り換えまたは再生
を必要とするまで少なくとも３ケ月の有効耐用年数を有
すると予想され、現在では取り換えが再生よりもはるか
に実施可能な方法であるように思われる。けいそう土を
取り換える好ましい方法は、流水中の総有機物含量（Ｔ
ＯＣ）が５０ｐｐｍを下回るまでけいそう土を水洗し、
次いでカラムに水を再充填して、水のつまったカラム
を、たとえば、１００℃で２５時間加熱して、残留プロ
ピレンオキシドをプロピレングリコールに変えることを
含む。次に、カラムから水をどっと流し、真空トラック
でけいそう土を取り出して、処分する。この方法によっ
てけいそう土を取り除くのに要する時間を考慮すると、
また、一般的には、いかなる時にもカラムを必ずしもす
べてラインから取り外す必要がないように、カラムを直
列または並列で操作するのではなく、回転させて操作す
るのが好ましい。

【００２２】しかし、当業者は、いかなる固定層配置の
場合にも、最高の操作パラメーターは、たとえば使用す
るけいそう土および所望精製程度によるということを認
識しているが、本開示が与えられると当業者は該パラメ
ーターをうまく選ぶことができると考えられる。

【００２３】本発明の精製方法の第二の、あまり好まし
くない態様では、処理すべき液体プロピレンオキシドを
直接けいそう土とスラリー化し、その後濾過して、精製
液体プロピレンオキシド生成物からけいそう土を除去す
る。ＳｔｅｒｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．
製、ＦｕｎｄａＴｙｐｅＲブランド加圧葉状濾過
器が主濾過操作には適当であって、次に仕上濾過器とし
て使い捨てのカートリッジ式濾過器を備えるのが好まし
い。ひだ付きデザインのサブミクロン（たとえば０．８
ミクロン）定格のフィルターカートリッジが仕上濾過器
として適当であろう。

【００２４】加圧葉状濾過器の操作圧力は２．１Ｋｇ／
ｃｍ² （ゲージ圧）（３０ｐｓｉｇ）が好ましい。さら
に、液体プロピレンオキシド供給原料中の開始ＰＰＯ濃
度を１５０重量ｐｐｂと仮定すると、主濾過器中の５な
いし３０分、とくに１０分以下という滞留時間は、所望
のＰＰＯレベルの低減を達成するのに十分であろう（プ
ロピレンオキシド液体中のＯｉｌ−ＤｒｉＯＤＷグレ
ードＣけいそう土物質の初期添加量が０．０５重量パー
セントの場合）。

【００２５】公称細孔１０ミクロンが定格のステンレス
鋼メッシュが適当なフィルター媒質として役立つかもし
れず、またフィルター面積を寸法規制する設計流速は毎
分１平方メートル当り４０ないし６０リットル（毎分１
平方フート当り１．０ないし１．５ガロン）が好まし
い。堆積したけいそう土フィルターケークの平均多孔度
は０．６５ないし０．７０であると予想することがで
き、またけいそう土については、適当な手段および方法
によって、けいそう土フィルターケークを取り出して処
分するまえに、けいそう土フィルターケークを保持する
のに利用しうるフィルター面積および付随するフィルタ
ー容積を調べるために固形分濃度を用いることができ
る。

【００２６】具体的実施例本発明およびそれを実施することができる方法をさらに
具体的に説明するために次の特定実施例を示す。実施例
において、とくに断らなければ、部および百分率はすべ
て重量単位のものである。

【００２７】実施例１多量の（不純物として少なくとも５０，０００の分子量
を有するポリ（プロピレンオキシド）を含有する）工業
的純度の液体プロピレンオキシドをけいそう土の層に流
下させる装置を組立て、さらに（直径２．５センチメー
トルで長さが４５センチメートル（直径が１インチで長
さが１８インチ）の）水ジャケットのクロマトグラフィ
ーカラムの上部に５００ｍＬの滴下漏斗を装着せしめて
成った。クロマトグラフィーカラムの下部に精製プロピ
レンオキシドを捕集するガラス捕集びんを置き、また捕
集のために窒素の泡立ちを生じさせた。

【００２８】この装置を用いる方法は約１リットルの処
理すべきプロピレンオキシドを２０００ｍＬのガラス製
ビーカーに加えることを含んだ。約１００グラム（また
は約２００ｍＬ）の「ＯＤＷ」グレード、クレーム
「Ｃ」のけいそう土（ＯｉｌＤｒｉＣｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎｏｆＡｍｅｒｉｃａ製、粒状）を攪拌しな
がらビーカーに加え、温度計を用いて反応を示唆する発
熱の有無を観察した。この混合物を室温に到達させた。

【００２９】しばらくして、カラム下部にガラスウール
プラグ、カラム底に制御弁を用いて装置を組立て、水冷
（水温は約２０℃であった）を始めた。次にけいそう土
を乾燥させることなく、大部分の液体プロピレンオキシ
ドをビーカーからデカントに。次いで、ビーカーを振り
混ぜて、カラム側面に沿って内容物をあけた。けいそう
土が一旦、カラムの底の所定の位置に沈降すると、処理
すべきプロピレンオキシドを滴下漏斗に入れて、毎時約
２．５層容積（または約５００ｍＬ）の処理速度に相当
する流動を開始させた。プロピレンオキシドの自由降下
および発生する静電荷の可能性を防ぐために、カラム内
のプロピレンオキシドのレベルがいつでも少なくとも滴
下漏斗の下部まであるように、プロピレンオキシドのカ
ラムへの流入をカラムからの流出とつり合わせた。

【００３０】処理したプロピレンオキシドを窒素を泡立
たせながらびんに集め、流体の自由降下および静電荷を
できるだけ少なくするようにカラムからの送出管を捕集
びんの底まで延ばした。このようにして集めたプロピレ
ンオキシドは、次に、ＷｈａｔｍａｎＮｏ．３濾紙で
濾過し、濾液についてポリ（プロピレンオキシド）の試
験を行った。

【００３１】本実施例ならびに後記実施例２および３に
おいてポリ（プロピレンオキシド）を分析するのに用い
た試験方法は、ボリスチレン標準物質（ポリスチレン標
準物質キット、狭い分布、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓから入手（Ｃａｔ．Ｎｏ．２０１０−０
１００））を基準として分子量が４０，０００以上のポ
リ（プロピレンオキシド）を定量的に表示するように考
案された。該方法の検出下限は約１０重量ｐｐｂであっ
た。

【００３２】本試験方法によれば、試料のプロピレンオ
キシド（処理または未処理）からの不揮発残留物を少量
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、最高の感
度条件下（すなわち、溶離液の流速：１．２ｍＬ／分、
４０℃（カラムおよび検出器）、注入容量：３００μ
Ｌ）で、単一ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）カ
ラム（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ^TM型（ＰａｒｔＮ
ｏ．１０５７１）、細孔サイズ５００オングストロー
ム、長さ３００ｍｍ、直径７．８ｍｍ、ＷａｔｅｒＡｓ
ｓｏｃｉａｔｅｓ製）でクロマトグラフィーを行った。
プレカラムフィルターを用い（２マイクロメーターのフ
リット、ＰａｒｔＮｏ．８４５６０、Ｗａｔｅｒｓ
Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製）、注入バルブは３００マイク
ロリットルのループを有する３孔式のものであった。

【００３３】カラムの細孔の大きさは、すべての高分子
量成分がカラムの排除限界において単一のピークとして
溶離するように選んだ。次に、示差屈折率検出器（Ｈａ
ｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄＣｏｍｐａｎｙ製Ｍｏ
ｄｅｌ１０４７示差屈折率検出器）を用いて、ポリグリ
コール（ポリプロピレングリコールＰ−２０００グレー
ド、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）標
準溶液（０．１グラムをＴＨＦで１００ｍＬに希釈し、
次に２ｍＬをとり、さらにＴＨＦで１００ｍＬに希釈し
た）とのピーク高さを比較して、定量を行った。

【００３４】分析すべきプロピレンオキシド試料（容量
１５０ｍＬ）をガラス試料びんから清浄な乾燥蒸発皿に
移し、それを、ヒュームフードの付いた３０ないし５０
℃の温度槽に１ないし２時間入れた。

【００３５】次に不揮発残留物を含有する蒸発皿を１０
５ないし１１０℃のオーブンで３０分間乾燥した後、デ
シケーターでさらに３０分冷却した。

【００３６】ベースラインおよびポリグリコール標準物
質による基準設定が得られた後、オーブン乾燥後デシケ
ーターで冷却した蒸発皿を分析天秤で自重を計り、不揮
発残留物中に存在するいかなるＰＰＯも溶解させるよう
に、振り混ぜながら１．５ｍＬのＴＨＦを加え、ガラス
ペトリ皿を覆いに用いて、ＴＨＦの蒸発をできるだけ少
なくした。次に蒸発皿を再び秤量して、残留ＴＨＦの重
量を求め、１ｍＬのガラスシリンダに試料を満たした。
注入バルブのルーブを１ｍＬのＴＨＦでフラッシュした
後、次いで試料を注入した。４．８分の排除限界におけ
るピーク高さを測定して、重量ｐｐｂ単位のＰＰＯの濃
度を次のように計算した。

【００３７】ＰＰＯ濃度ｐｐｂ＝（ＰｋＨｔ，Ｓｐ
ｌ）×（ＣＳＴＤ）×（ＴＨＦの重量）×１３６２×
（ＰｋＨｔ，Ｓｔｄ）×（Ｖｏｌ−ＰＯ）式中、ＰｋＨｔ，Ｓｐｌは一定希釈における試料のピ
ーク高さである。

【００３８】ＰｋＨｔ，Ｓｔｄは同じ希釈におけるポ
リグリコール標準物質のピーク高さである。

【００３９】ＣＳＴＤは使用したＰ−２０００ポリグリ
コールの実際の重量（０．００１グラムまで測定）を２
００倍して計算した標準物質の実際の濃度（マイクログ
ラム／ミリリットル単位）である。

【００４０】Ｖｏｌ−ＰＯは気化したプロピレンオキシ
ドの容量（ｍＬ単位）である。

【００４１】高分子量ＰＰＯの計算濃度が、１１，００
０ｐｐｂを超えるが５０，０００ｐｐｂを下回る場合に
は、３０．０ｍＬのプロピレンオキシドを用いてスター
トして、分析を繰返す。計算濃度が５０，０００ｐｐｂ
ないし２００，０００ｐｐｂの場合には、ＰＯの出発容
量を３．０ｍＬに下げ、２００，０００ｐｐｂないし
１，０００，０００ｐｐｂのレベルの場合には、プロピ
レンオキシドの出発量を０．３ｍＬに下げる。

【００４２】この方法は高分子量ＰＰＯに特定的なもの
ではないので、本実施例および以後の実施例を通じて、
他の高分子量種による試料汚染を防ぐように注意をはら
った。

【００４３】本実施例の未処理プロピレンオキシドは、
前記の装置および方法で分析すると、４７１ｐｐｂの開
始ＰＰＯレベルに相当する４．３８５分にピークを生じ
た。処理後、この方法によるＰＰＯのレベルはわずかに
１０ｐｐｂ未満（９．６ｐｐｂ）と求められた。

【００４４】実施例２この実施例の場合には、実施例１のけいそう土０．２５
グラムを乳鉢と乳棒を用いて粉砕して、６０メッシュ
（米国式）のふるいでふるった。粉砕したけいそう土
は、その後、処理すべき７５０ｍＬの液体プロピレンオ
キシドを用いるスラリー方式の方法で使用した。液体プ
ロピレンオキシドおよび粉砕けいそう土を振盪機で２時
間混合して、ＷｈａｔｍａｎＮｏ．３フィルターを通
して濾過した後、処理および濾過したプロピレンオキシ
ド物質について実施例１で述べたようにＰＰＯのレベル
を調べた。この試験によって、開始時の高分子量ＰＰＯ
レベルは１２０ｐｐｂと求められ、一方、処理後ＰＰＯ
のレベルは１５ｐｐｂに低下していた。

【００４５】けいそう土による処理が商業上関心のある
他の性質（たとえば、ＡＰＨＡ色、エチレンオキシド含
量、水の重量パーセント、全酸、全塩化物、全アルデヒ
ド）を損なわなかったことを確めるために、本実施例の
処理したプロピレンオキシドについて、通常の工業的に
実施されている方法により、これらの性質を試験して、
処理したプロピレンオキシドは、いずれの性質において
も、工業的に合格する特質をもっていることが確かめら
れた。

【００４６】実施例３この実施例の場合には、実施例２で用いたけいそう土と
同じ粉砕けいそう土０．２５グラムを、処理すべき７５
０ｍＬの液体プロピレンオキシドを用いるスラリー方式
の方法に再び使用した。液体プロピレンオキシドおよび
粉砕けいそう土を振盪機で２時間混合して、Ｗｈａｔｍ
ａｎＮｏ．３フィルターで濾過した後、前実施例の場
合と同様に処理及び濾過したプロピレンオキシド物質に
ついて、ＰＰＯレベルを試験した。

【００４７】処理前のプロピレンオキシドは３９８ｐｐ
ｂのポリ（プロピレンオキシド）を含んでいたが、処理
後にはプロピレンオキシドは３０重量ｐｐｂの高分子量
ポリ（プロピレンオキシド）を含んでいた。

【００４８】実施例４−６これらの実施例は、高弾性のたわみやすいポリウレタン
フォーム用ポリエーテルポリオールの製造における実施
例１−３で得た処理プロピレンオキシド物質の適合性の
確認に関するものである。この点に関し、目的は、高分
子量ポリ（プロピレンオキシド）不純物濃度の実施例１
−３に示されるレベルおよびＬａｒｓｏｎが教示するレ
ベル（１００ｐｐｂ未満）に低下させることはカラム処
理法によろうと、スラリー方式の処理法によろうと、適
切なプロピレンオキシド生成物を生じるであろうという
ことを確認することであった。

【００４９】それゆえ、ポリエーテルポリオールは、高
弾性のたわみやすいポリウレタンフォーム用ポリオール
の製造業者によって実施例１−３の種々の処理プロピレ
ンオキシド物質から調製された。さらに、これらポリオ
ールのそれぞれからポリウレタンフォーム配合物が調製
された。

【００５０】得られたフォームについてブローホールお
よびフォーム膨張を評価した。実施例１の未処理プロピ
レンオキシド物質（ＰＰＯレベルが４７１ｐｐｂ）に関
連するフォームは不合格（０から１０までの尺度の
「３」で、０−１が合格、２−１０が不合格である）と
評価されたが、処理物質（ＰＰＯレベルがわずか１０ｐ
ｐｂ未満）は「０」と評価された。

【００５１】実施例２の未処理物質（ＰＰＯレベルが１
２０ｐｐｂ）からつくったフォームは「１」が与えられ
たが、処理物質は、これも「０」と評価された。

【００５２】実施例３の未処理プロピレンオキシド物質
（ＰＰＯレベルが３９８ｐｐｂ）からつくったフォーム
は評価「３」で不合格であったが、処理後に精製プロピ
レンオキシド生成物（ＰＰＯレベルが約３０ｐｐｂ）は
最適の評価「０」が与えられた。

【００５３】実施例７および８これらの実施例は、ＯＤＷ−Ｃ物質の活性を三種類の他
のけいそう土（次の実施例９−１４）の活性と比較でき
るように、前の実施例で用いたＯＤＷ−Ｃけいそう土の
吸着等温式の確立に関するものである。

【００５４】実施例７では、粉砕して、６０メッシュの
スクリーンでふるったＯＤＷ−Ｃ物質の四つの部分を秤
量して、５００ｍＬガラスびんに入れた。次に４６３ｐ
ｐｂの高分子量プロピレンオキシド不純物を含有するプ
ロピレンオキシド試料２５０ｍＬを各びんのＯＤＷ部分
に添加した。びんにＴｅｆｌｏｎ^TMシールキャップで蓋
をし、往復振盪機上に置いた。試料は毎分２６０回の振
動で２時間振盪し、次にＭｉｌｌｉｐｏｒｅ加圧濾過装
置を用いてＷｈａｔｍａｎＮｏ．３濾紙で濾過した。
通常の方法によって、プロピレンオキシドのＰＰＯを分
析して、結果を下記の表１に揚げた。

【００５５】

【表１】実施例８の場合には、同じ方法によって四つの新しい試
料を試験した。これらの試験結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】実施例９および１０前記実施例７および８の方法を、米国カリフォルニア
州、ＴｏｒｒａｎｃｅのＧｒｅｆｃｏ，Ｉｎｃ．製Ｄ
ｉｃａｌｉｔｅ１０４^TMグレードのけいそう土の四つ
の試料について行った。これらの実施例で用いたＤｉｃ
ａｌｉｔｅ^TM物質はネバダ州、Ｂａｓａｌｔで採掘され
た湖成層産物質であって、予め乾燥し、粉砕し、さらに
空気分級して、不純物を除去してあった。該物質は、測
定ＢＥＴ表面積が１グラム当り３４．４９平方メート
ル、平均細孔半径が８４オングストローム、吸着表面積
が１グラム当り２４．７平方メートルおよび脱着表面積
が１グラム当り２５．１平方メートルで細孔の２５パー
セントが半径２０オングストローム以下のミクロ細孔で
ある。

【００５７】始めの四つの試料から得た試験結果を表３
に示す。

【００５８】

【表３】追加の四つの試料は表４に示す試験結果をもたらした。

【００５９】

【表４】実施例１１および１２米国、カリフォルニア州、ＬｏｍｐｏｃのＣｅｌｉｔｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＦｉｌｔｅｒ−Ｃｅｌ^TM
けいそう土の四つの試料を秤量して５００ｍＬのガラス
びんに入れた。試料の重量を測定して１０５０ｐｐｂの
高分子量ポリ（プロピレンオキシド）を含有するプロピ
レンオキシド２５０ｍＬを各びんに加えた。次に実施例
７および８で概略延べた方法にならい、その結果を下記
表５に示した。ここで試験したＦｉｌｔｅｒ−Ｃｅｌ^TM
けいそう土物質はカリフォルニア州Ｌｏｍｐｏｃで採掘
された海成層産けいそう土であって、予め乾燥し、熱分
解し、さらに空気分級されていた。この物質は、測定Ｂ
ＥＴ表面積が１グラム当り１７．２９平方メートル、平
均細孔半径が９５オングストローム、吸着表面積が１グ
ラム当り１３．１平方メートル、および脱着表面積が１
グラム当り１５．４平方メートルで、ミクロ細孔が１５
パーセントある。

【００６０】

【表５】種々のプロピレンオキシドに作用させた四つの新しい試
料は表６に示す結果をもたらした。

【００６１】

【表６】実施例１３および１４実施例７−１２で続けた方法を、ＣｅｌｉｔｅＣｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｔａｎｄａｒｄＳｕｐｅｒ−
Ｃｅｌ^TMけいそう土の四つの試料について再び行った。
この特定物質はカリフォルニア州、Ｌｏｍｐｏｃの海成
層産けいそう土であって、通常の濾過操作中に高流速を
可能とするように予め９８２℃（１８００°Ｆ）でか焼
してあった。ＳｔａｎｄａｒｄＳｕｐｅｒ−Ｃｅｌ^TM
けいそう土は、測定ＢＥＴ表面積が１グラム当り２．５
９平方メートル、平均細孔半径が１６９オングストロー
ム、吸着表面積が１グラム当り１．６３平方メートルお
よび脱着表面積が１グラム当り２．４９平方メートルで
ある。これら四つの始めの試料についての試験結果を下
記表７に示す。

【００６２】

【表７】四つの新たな試料についてさらに行った試験結果は表８
に示す通りであった。

【００６３】

【表８】前記実施例７−１４の特定けいそう土の単位重量当り吸
着したＰＰＯの量に対してＰＰＯの平衡濃度Ｃをプロッ
トするとＯＤＷ−Ｃ物質がもっとも活性があり、続いて
Ｄｉｃａｌｉｔｅ１０４^TM物質、Ｆｉｌｔｅｒ−Ｃｅ
ｌ^TM物質、最後にＳｔａｎｄａｒｄＳｕｐｅｒ−Ｃｅ
ｌ^TM物質であって、該物質はＰＰＯの吸着に対して実質
的に全く活性を示さなかった。

【００６４】いずれにしても、前記の実施例から、本発
明の方法は、カラム方式の処理態様にせよ、スラリー方
式の処理態様にせよ、高弾性のたわみやすいポリウレタ
ンフォーム製造用として好ましいポリエーテルポリオー
ルの製造に適するプロピレンオキシド生成物を生成させ
るのに好適であることは明らかである。

【００６５】また、ここに本発明の種々の態様が記載お
よび／または例示されているけれども、しかしながら当
業者には本発明の範囲または精神を逸脱することなくこ
れらの態様には多くの変化が実施可能であることがわか
るであろう。

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】前記実施例７−１４の特定けいそう土の単位重量当り吸
着したＰＰＯの量に対してＰＰＯの平衡濃度Ｃをプロッ
トするとＯＤＷ−Ｃ物質がもっとも活性があり、続いて
Ｄｉｃａｌｉｔｅ１０４^TM物質、Ｆｉｌｔｅｒ−Ｃｅ
ｌ^TM物質、最後にＳｔａｎｄａｒｄＳｕｐｅｒ−Ｃｅ
ｌ^TM物質であって、該物質はＰＰＯの吸着に対して実質
的に全く活性を示さなかった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00）Ｃ０８Ｌ 71:02 (72)発明者ロバート・ケイ・ブラウンアメリカ合衆国ルイジアナ州70809，バトン・ルージュ，ヒルヤード・ストリート 10010

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量が少なくとも５０，０００のポリ
（プロピレンオキシド）不純物の許容できない量を含有
するプロピレンオキシドの精製方法において、そのよう
に不純物を含むプロピレンオキシドを多量の実質的にか
焼しなかったけいそう土としばらの間、前記プロピレン
オキシド中の前記不純物の量を許容できるレベルまで低
下させるほどの条件下で接触させ、さらに精製したプロ
ピレンオキシド生成物を回収することを特徴とする方
法。
【請求項２】けいそう土が顕著の程度には熱分解され
ていなかったことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】けいそう土が１グラム当り少なくとも１
５平方メートルのＢＥＴ表面積を有することを特徴とす
る請求項２記載の方法。
【請求項４】けいそう土が１グラム当り少なくとも３
５平方メートルのＢＥＴ表面積を有することを特徴とす
る請求項３記載の方法。
【請求項５】けいそう土が１グラム当り少なくとも６
０平方メートルのＢＥＴ表面積を有することを特徴とす
る請求項４記載の方法。
【請求項６】けいそう土が、吸着表面積と脱着表面積
とで少なくとも１５パーセントの差を示すことを特徴と
する請求項３記載の方法。
【請求項７】けいそう土が、吸着表面積と脱着表面積
とで少なくとも４０パーセントの差を示すことを特徴と
する請求項６記載の方法。
【請求項８】けいそう土が、吸着表面積と脱着表面積
とで少なくとも８０パーセントの差を示すことを特徴と
する請求項７記載の方法。
【請求項９】けいそう土が１２０オングストローム以
下の平均細孔半径を有することを特徴とする請求項６記
載の方法。
【請求項１０】精製プロピレンオキシド生成物が１０
０ｐｐｂ未満の前記ポリ（プロピレンオキシド）不純物
を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】精製プロピレンオキシド生成物が６５
ｐｐｂ未満の前記ポリ（プロピレンオキシド）不純物を
含有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】精製プロピレンオキシド生成物が５０
ｐｐｂ未満の前記ポリ（プロピレンオキシド）不純物を
含有することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】不純物を含むプロピレンオキシドと実
質的にか焼されなかったけいそう土との接触が、けいそ
う土および不純物を含むプロピレンオキシドを共にスラ
リー化することを含むことを特徴とする請求項１記載の
方法。
【請求項１４】不純物を含むプロピレンオキシドと実
質的にか焼されなかったけいそう土との接触が、不純物
を含むプロピレンオキシドをけいそう土の層に通すこと
を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】プロピレンオキシドからポリエーテル
ポリオールをつくる方法において該方法が、請求項１３
の方法または請求項１４の方法によってプロピレンオキ
シドを精製し；さらに精製プロピレンオキシドを二つ以
上の活性水素を有する開始剤と反応させる工程を含むこ
とを特徴とする方法。
【請求項１６】高弾性のたわみやすいポリウレタンフ
ォームをつくる方法において、該方法が、請求項１５の
ポリエーテルポリオールをイソシアナートおよび水と反
応させる工程を含むことを特徴とする方法。