JPH061935A - 臭気が改善された塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料の貯蔵安定性が良好で、得られる塗膜の
耐黄変性、酸化防止性、耐候性、塗膜物性を確保できる
とともに悪臭が発生しない塗料組成物を得る。 【構成】 酸化防止剤ならびにオルト酢酸トリメチルな
どの脱水剤又は低級アルコールを含有する有機溶剤希釈
型塗料において、酸化防止剤として、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４´−ビフェニレン
ジフォスフォナイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイトを含有することを特徴とする塗
料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵安定性が良好で、
得られる塗膜の耐黄変性、酸化防止性、耐候性、塗膜物
性を確保でき、かつ臭気が改善された塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、塗料、特にクリヤ塗
料や白系塗料の酸化による黄変の防止のために酸化防止
剤、また貯蔵安定性の確保のために脱水剤やアルコール
類を塗料中に配合することがよく行なわれている。酸化
防止剤は、それ自体が酸化されて目的物の酸化を防ぐも
のが一般的であるが、酸化防止剤自体が酸化された際、
黄変するものが多い。本発明者らは先に、塗料の酸化防
止剤としてリン酸アルキルエステル基を有するリン系酸
化防止剤が耐黄変性に優れ良好な酸化防止性を有するこ
とを見出した。また塗料の貯蔵安定性を確保するための
脱水剤としては、オルト酢酸トリメチルなど、水と反応
して分解し、低級アルコールを生成する化合物が多く用
いられている。

【０００３】上記リン系酸化防止剤と脱水剤やアルコー
ル類とのうち、一方を塗料中に配合した場合には特に問
題はないのであるが、両者を塗料中に配合した場合には
貯蔵中に悪臭が発生するという問題があった。

【０００４】そこで本発明者らは、塗料の貯蔵安定性が
良好で、得られる塗膜の耐黄変性、酸化防止性、耐候
性、塗膜物性を確保できるとともに悪臭が発生しない塗
料組成物を得るために鋭意研究の結果、酸化防止剤とし
て特定の含リン化合物を使用することによって上記目的
を達成できることを見出し本発明を完成させた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、酸化
防止剤ならびに、加水分解によって炭素原子数１〜４の
アルコール類を発生する脱水剤又は炭素原子数１〜４の
アルコール類を含有する有機溶剤希釈型塗料において、
酸化防止剤として下記式［１］又は［２］で表わされる
化合物を含有することを特徴とする塗料組成物を提供す
るものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】［これらの式中、Ｒは同一又は異なって、
水素原子又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を示し、
Ａはフェニレン基、ビフェニレン基又は炭素原子数１〜
６のアルキレン基を示す。］

【０００８】本発明塗料組成物における樹脂は、有機溶
剤希釈型の塗料用樹脂であれば特に限定されるものでは
ないが、代表例として、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂（アルキド樹脂も包含する）、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂などの樹脂単独系
およびこれらの樹脂の２種以上の混合系が挙げられる。

【０００９】上記、希釈に用いられる有機溶剤として
は、塗料用に用いられる有機溶剤であればいずれも使用
でき、例えば、プロパノール、ブタノールなどのアルコ
ール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケト
ン系；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートなどのエステル系；エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルな
どのエーテルアルコール系；トルエン、キシレン、スワ
ゾール１０００、スワゾール１５００（スワゾールはい
ずれもコスモ石油（株）製、商品名、高沸点芳香族系炭
化水素）、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタンな
どの炭化水素系などの有機溶剤を挙げることができる。

【００１０】本発明組成物は、塗料の貯蔵安定性改善な
どのために脱水剤又はアルコールを含有する。上記脱水
剤は、塗料中の水を減少させ、貯蔵中に塗料中の水によ
って塗料用樹脂が加水分解や架橋反応などを起こさない
ようにするために配合されるものであって、本発明にお
ける脱水剤は水と反応して加水分解することによって炭
素原子数１〜４のアルコールを発生するものである。発
生されるアルコールとしてはメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノ
ール、２−クロロエタノールなどが挙げられる。

【００１１】上記脱水剤としては、オルトギ酸トリメチ
ル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリブチルなど
の如きオルトギ酸トリアルキル類；オルト酢酸トリメチ
ル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチルの如
きオルト酢酸トリアルキル類；オルトホウ酸トリブチ
ル、オルトホウ酸トリエチルの如きオルトホウ酸トリア
ルキル類；テトラメチルシリケート、テトラエチルシリ
ケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メトキ
シエチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロロエチ
ル）シリケートの如きテトラ（置換）アルキルシリケー
ト類単体；またはテトラエチルシリケートのダイマー、
トリマー、テトラマー、もしくはヘキサマー「エチルシ
リケート４０」（コルコート社製品、テトラエチルシリ
ケートのテトラマー、ペンタマーおよびヘキサマーの混
合物）などの上掲の各テトラ（置換）アルキルシリケー
ト類単体や、該シリケート類の同効単体の縮合物などの
加水分解性エステル化合物類などが挙げられる。

【００１２】前記、塗料の貯蔵安定性改善などのために
配合されるアルコールは、アクリル−メラミン樹脂系や
ポリエステル−メラミン樹脂系などの塗料の貯蔵中の反
応を抑制するアルコールであり、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどの炭素原子
数１〜４のアルコールである。

【００１３】本発明組成物中に含有される、上記脱水
剤、アルコール類は樹脂系に応じて、どちらか一方であ
ってもよいし、両者であってもよい。一般的に、アルコ
キシシリル基の加水分解縮合によって硬化するシリコン
樹脂系、イソシアネート基と水酸基の反応によって硬化
し、フリーのイソシアネート基を有するアクリル−ウレ
タン、ポリエステル−ウレタン樹脂系においては、脱水
剤が配合され、アクリル−メラミン、ポリエステル−メ
ラミン系ではアルコール類が配合される。

【００１４】塗料中に上記脱水剤を配合する場合、その
量は特に限定されるものではないが、通常、塗料の樹脂
固形分１００重量部に対し０．５〜１０重量部の範囲で
ある。塗料中に上記アルコール類を配合する場合、その
量は特に限定されるものではないが、通常、塗料の樹脂
固形分１００重量部に対し０．５〜２０重量部の範囲で
ある。

【００１５】本発明組成物中に配合される酸化防止剤
は、上記脱水剤やアルコールと併用しても貯蔵中に悪臭
を発生せず、かつ良好な耐黄変性、酸化防止性を示すも
のであり、前記式［１］又は式［２］で表わされる化合
物である。

【００１６】式［１］および式［２］中のＲは、同一又
は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜１８の炭化水
素基を示すものであり、この炭化水素基としては、アル
キル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル
基、アリール基及びアラルキル基等の脂肪族、脂環式又
は芳香族炭化水素基を例示でき、代表例として、メチ
ル、エチル、ｎ−もしくは iso−プロピル、ｎ−、 iso
−、 sec−もしくはtert−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニルなどを挙げることができる。式
［１］におけるＡはフェニレン基、ビフェニレン基又は
炭素原子数１〜６のアルキレン基を示すものであり、ア
ルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、
ヘキシレン基などが挙げられる。

【００１７】上記式［１］および式［２］で表わされる
酸化防止剤の代表例としては、下記一般式［３］、
［４］、［５］で表わされる化合物などが挙げられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】本発明組成物における上記酸化防止剤の配
合量は特に限定されるものではないが、通常、塗料の樹
脂固形分１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の
範囲である。上記酸化防止剤は塗料中で脱水剤やアルコ
ール類と併用しても、リン酸アルキルエステル基を有す
るリン系酸化防止剤のように貯蔵中に悪臭を発生するこ
とがなく、良好な酸化防止性を示す。

【００２０】本発明塗料組成物は、前記、樹脂、酸化防
止剤ならびに、脱水剤又はアルコール類に加えて、通常
塗料に配合される原料、例えば、有機溶剤、顔料、消泡
剤、表面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤などを適
宜配合することができる。本発明組成物は、耐黄変性を
有することからクリヤ塗料や白色系、淡色系の塗料に特
に有用である。

【００２１】

【作用および発明の効果】本発明によって、塗料の貯蔵
安定性が良好で、得られる塗膜の耐黄変性、酸化防止
性、耐候性、塗膜物性を確保でき、かつ貯蔵中に悪臭を
発生することがない塗料組成物を提供することができ
る。本発明組成物が、リン酸アルキルエステル基を有す
るリン系酸化防止剤を酸化防止剤を用いた組成物と異な
って悪臭を発生しない理由は明らかではないが、本発明
者らはリン酸アルキルエステル基を有するリン系酸化防
止剤が脱水剤から発生するアルコール類や塗料中に配合
されているアルコール類と反応して悪臭成分を発生し、
一方、本発明においては酸化防止剤がアルコール類と反
応せず悪臭成分を発生しないものと考えている。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ重量基準
によるものとする。 実施例１ 不揮発分４０％の、加水分解反応硬化型エポキシ−シリ
コン樹脂系クリヤ溶液２５０部（固形分量で１００部）
に対し、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）４，４´−ビフェニレンジフォスフォナイト［前記
一般式［３］の化合物］１重量部とオルト酢酸トリメチ
ル３重量部を配合し均一に撹拌してクリヤ塗料を得た。 実施例２、３および比較例１〜３ 実施例１において、酸化防止剤および脱水剤の種類、量
を表１のとおりとする以外は実施例１と同様に行なって
クリヤ塗料を得た。

【００２３】実施例４ 不揮発分４０％の、熱硬化型アクリル−メラミン樹脂系
クリヤ溶液２５０部（固形分量で１００部）に対し、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４´
−ビフェニレンジフォスファイト１重量部とメタノール
５重量部を配合し均一に撹拌してクリヤ塗料を得た。 実施例５、６および比較例４ 実施例４において、酸化防止剤およびアルコール類の種
類、量を表１のとおりとする以外は実施例４と同様に行
なってクリヤ塗料を得た。

【００２４】表１における（註）は以下のとおりであ
る。 （注１）化合物Ａ：下記一般式で表わされるリン酸アル
キルエステル基を有するリン系酸化防止剤。

【００２５】

【化４】

【００２６】実施例１〜６および比較例１〜４で得たク
リヤ塗料について、貯蔵安定性、貯蔵による臭い、塗面
外観、初期光沢、耐黄変性、促進耐候性、耐衝撃性につ
いて試験を行なった。試験結果を表１に示す。塗面外
観、初期光沢、促進耐候性、耐衝撃性については、０．
８m/m 厚の冷延鋼板上にエポキシ−ポリアミン樹脂系カ
チオン電着塗膜、ポリエステル−メラミン樹脂系グレー
色の中塗塗膜を順次形成した硬化塗膜上に、アクリル−
メラミン樹脂系シルバーメタリック色のベース塗料を乾
燥膜厚で約１５μm となるよう塗装し、この未硬化ベー
スコート上に各例で得たクリヤ塗料を乾燥膜厚で約３０
μm となるように塗装し、１４０℃で２０分間焼付て得
た各塗装板について行なった。耐黄変性については得ら
れた各塗装板をさらに１６０℃で２０分間焼付けたもの
についても試験を行なった。

【００２７】表１における試験は下記方法に従って行な
った。 試験方法 貯蔵安定性：各例で得たクリヤ塗料を密閉容器に入れ、
３０℃で２週間貯蔵し、粘度変化を調べた。異常のない
ものを○、粘度変化の著しいものを×とした。 貯蔵による臭い：クリヤ塗料を密閉容器に入れ、３０℃
で２週間貯蔵した後、悪臭の発生程度を調べた。悪臭の
発生が認められないものを○、悪臭が著しく発生したも
のを×とした。

【００２８】塗面外観：得られた塗装板の塗面を目視観
察した。塗面に異常のないものを○とした。 初期光沢：得られた塗装板の２０度鏡面反射率（２０°
Ｇ）を測定した。 耐黄変性：得られた塗装板（１４０℃で２０分間焼付）
の△ｂ^* を比較例３のクリヤ塗料を塗装した塗装板のｂ
^* 値を基準にして測定した。また、得られた塗装板をさ
らに１６０℃で２０分間焼付けた塗板の△ｂ^* も同様に
測定した。ここで△ｂ^* はＪＩＳ Ｚ８７３０ ６．１
（１９８０）におけるＬ^* ａ^* ｂ^* 表色系による色差に
おける、２つの物体のクロマティクネス指数ｂ^* の差を
表わす。△ｂ^* が大きいほど黄変の程度が大きい。

【００２９】促進耐候性：アイスーパーＵＶテスター
ＳＵＶ−Ｗ１３（大日本プラスチック（株）製）にて７
２０時間試験後の塗板の２０度鏡面反射率（２０°Ｇ）
および塗面状態について調べた。塗面に異常のないもの
を○とした。 耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２（１９９
０）に準じて、２０℃の雰囲気下で、重さ５００ｇ、撃
芯の尖端直径１／２インチの条件で塗膜損傷を生じない
最大の落錘高さ (cm）を示す。５０cmを最高値とした。

【００３０】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化防止剤ならびに、加水分解によって
   炭素原子数１〜４のアルコール類を発生する脱水剤又は
   炭素原子数１〜４のアルコール類を含有する有機溶剤希
   釈型塗料において、酸化防止剤として下記式［１］又は
   ［２］で表わされる化合物を含有することを特徴とする
   塗料組成物。 【化１】 ［これらの式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子又は
   炭素原子数１〜１８の炭化水素基を示し、Ａはフェニレ
   ン基、ビフェニレン基又は炭素原子数１〜６のアルキレ
   ン基を示す。］