JPH0618977B2

JPH0618977B2 - ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0618977B2
Application number: JP21915486A
Authority: JP
Inventors: 阿部　　勝; 洋一河合; 克巳関口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS6375054A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高剛性、高耐衝撃性の物性バランス、および塗
装性に優れ、かつ耐表面傷付性の良好なポリプロピレン
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、ポリプロピレン樹脂は軽比重、高剛性、耐薬
品性等の物性に優れているため、各種の分野に広く利用
されてきたが、低温度の耐衝撃性に劣るという欠点があ
った。そのため、エチレンとの共重合が行なわれたり、
エチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、EPR とい
う）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム
（以下、EPDMという）の様な熱可塑性エラストマーを配
合することにより耐衝撃性の改良が行なわれてきた。

又、無機フィラーをポリプロピレン樹脂に添加して、そ
の剛性、耐熱性、寸法安定性、塗装性等の諸性質を改良
することは、広く行なわれている。

ポリプロピレン樹脂に各種の熱可塑性エラストマーと無
機フィラーを添加して、剛性、塗装性、耐衝撃性等の物
性バランスのとれたポリプロピレン樹脂組成物を得る方
法も現在一般的に行なわれているが、現状では、高剛
性、高耐熱性、易塗装性、高成形流動性と共に高耐衝撃
性といった相反する諸物性が要求され、しかも各々が高
度の物性を要求されるようになっている。現在これらの
目的のための種々の提案は、その一部の要求に対しては
充分な物性値を示すものの、その他の物性では劣るとい
ったもので、現在の市場により要求されている高度な物
性バランスに対応するには不充分であった。

先に本発明者らは、これらの欠点を改良した発明として
特定の結晶性エチレン−プロピレン共重合体、特定の組
成および粘度を有するEPR および粒径の特定されたタル
クと硫酸バリウムを特定量配合することにより、塗装性
に優れ、かつ高剛性、高成形流動性、高耐衝撃性を有す
るポリプロピレン樹脂組成物を提案した（特開昭60−21
2452号公報、特開昭60−222824号）。

しかしながら、これらの組成物は、例えば自動車の外装
板の様な部品に適用され、しかも無塗装あるいは部分塗
装された場合、塗装を施こさない面の耐表面傷付性が劣
るという欠点を有していた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は耐表面傷付性が良好で、かつ、塗装性に
優れ、高剛性、高成形流動性および高耐衝撃性を有する
ポリプロピレン樹脂組成物の提供にある。

〔問題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の方法に
より表面処理されたタルク、および粒径が規定された硫
酸バリウムおよび炭酸カルシウムを規定量用いることに
より、さらには造核剤を規定量添加することにより、耐
表面傷付性が非常に改善されることを見出して本発明に
至った。

すなわち本発明の樹脂組成物は、 a) エチレン含量が３〜30重量％、MIが４g/10min 以上
である結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
40〜80重量％ b) プロピレン含量が10〜90重量％、ムーニー粘度が15〜80であるEPR および／またはEPDM
30〜10重量％ c) 乾式ないし半乾式の粉砕機中で表面処理剤により表
面処理されたタルク２〜25重量％ d) 平均粒子径１μｍ以下である硫酸バリウム２〜25重量％、および e) 平均粒子径５μｍ以下である炭酸カルシウム１〜10重量％よりなり、上記タルク、硫酸バリウムおよび炭酸カルシ
ウムの合計量が樹脂組成物の５〜35重量％であるもので
ある。この樹脂組成物は、さらに0.5 重量％以下の造核
剤を含むことができる。

本発明において、成分b)を製造する際の粉砕機はジェッ
ト気流式粉砕機が好ましく、更にはジェット気流式粉砕
機としては流動層型ジェット粉砕機が好ましい。

本発明で使用する成分a)は、エチレン含量が３〜30重量
％、MIが４g/10min 以上の結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体である。エチレン含量が３重量％未満
の場合は、得られる組成物の耐衝撃性および塗装性が低
下し、30重量％を越える場合は、剛性が低下するほか、
この様なポリプロピレン樹脂は生産性が悪いため、得ら
れる組成物のコストが高くなり、いずれの場合も好まし
くない。MIが４g/10min 未満の場合は、得られる組成物
の流動性が低下するので好ましくない。

本発明において使用する成分b)は、プロピレン含量が10
〜90重量％、ムーニー粘度が15〜80である EPR、EPDMおよびこれらの混合物であ
る。プロピレン含量が10重量％未満のものを用いると得
られる組成物の耐衝撃性が低下し、90重量％を越えたも
のを用いると成形品の外観が悪化するほか、取り扱いも
困難なため実用的でない。

ムーニー粘度が15未満または80を越えるEPR またはEPDM
を前記結晶性エチレン−プロピレン共重合体に添加した
場合は、それぞれ分散されたゴム成分の粒径が小さくあ
るいは大きくなりすぎて、得られる成形品の物性バラン
スが悪くなる上に、15未満では得られる組成物の塗装
性、成形品外観が悪化し、80を越えた場合には組成物の
流動性が低下し、成形性が悪くなるのでいずれの場合も
好ましくない。

なお、EPDMの第３成分であるジエンとしてはエチリデン
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエ
ンなどがある。

本発明で用いる成分c)は、乾式ないし半乾式の粉砕機中
で表面処理剤と共に粉砕して表面処理するか、あるいは
上記粉砕機中で表面処理剤で表面処理されたタルクであ
る。この様なタルクは例えば、有機シラン系、チタニウ
ム系のカップリング剤、各種界面活性剤、シリコンオイ
ル、各種シラン化合物、金属セッケン、高級アルコー
ル、ポリオレフィン、不飽和カルボン酸変性ポリオレフ
ィン等の表面処理剤とタルクとを予備混合して、あるい
は別々に粉砕機に供給し、粉砕と同時に表面処理を行な
うことによって得られる。ここで、無機フィラーと表面
処理剤との割合は、通常、無機フィラー 100重量部に対
して0.01〜５重量部程度が好ましい。すなわち、表面処
理効果を大きくする点で0.01重量部以上が好ましく、一
方、得られる樹脂組成物の剛性、耐衝撃性、耐熱性、表
面特性等の物性バランスの向上の点で５重量部以下が好
ましい。そして、５重量部を越えると、かえって剛性、
耐衝撃性等が低下する場合があるばかりでなく、コスト
も高くなるので、いずれにしても好ましくない。

上記粉砕機としては、通常、乾式あるいは半乾式で細粉
砕、微粉砕できるものであればよく、例えば、ミクロン
ミル、ジェット気流式粉砕機、ボールミル、ミクロナイ
ザー、ターボミル、アトマイザー等の粉砕機が挙げられ
るが、粉砕効率、粉砕時間、作業性の点から、ミクロナ
イザー型、リダクショナイザー型、衝撃型、対向型、流
動層型等のジェット気流式粉砕機が好ましく、中でも、
表面処理がより均一に行われる流動層型ジェット粉砕機
がとりわけ好ましい。

この様なタルクを用いることにより、得られる成形品の
表面の耐表面傷付性が非常に改善される上に、耐衝撃性
も大幅に向上する。

本発明の成分d)は平均粒子径１．０μｍ以下の硫酸バリ
ウムであり、その表面特性から沈降性のものが望まし
い。平均粒子径が１．０μｍを超える硫酸バリウムを用
いた場合には、得られる組成物の耐衝撃性が低下するの
で好ましくない。

本発明の成分e)は平均粒子径が５μｍ以下の炭酸カルシ
ウムである。５μｍを越える炭酸カルシウムを用いると
得られる組成物の耐衝撃性が低下する上に、製品の表面
の耐表面傷付性が悪くなり、また外観も悪化し好ましく
ない。この炭酸カルシウムは、重質または軽質のいずれ
でも良く、これらは前述のタルクと同様の方法又はそれ
以外の方法により表面処理したものを用いることもでき
る。表面処理を行なうことにより、タルクの場合と同様
の効果を得ることができる。

これらの無機フィラーの平均粒子径は、光透過法により
求められる等面積径であり、粒度積算分布の50％時の粒
子径（一般にはＤ₅₀と称されている。）として求められ
た値を用いる。

これらの成分a)〜e)の配合割合を前記のとおりに特定す
る理由はづきのとおりである。成分a)の量が40重量％未
満では得られる組成物の剛性、耐衝撃の物性バランスが
低下し、80重量％を越えると耐衝撃性が低下するためい
ずれの場合も好ましくない。成分b)の量が10重量％未満
では得られる組成物の耐衝撃性、塗装性が低下し、30重
量％を越えると剛性が低下するためいずれの場合も好ま
しくない。成分c)の量が２重量％未満では得られる組成
物の剛性、表面耐傷付性が悪くなり、25重量％を越える
と耐衝撃性が低下し、また製品の表面外観が悪化する。
成分d)の量が２重量％未満では得られる組成物の耐衝撃
性が低下し、製品の表面外観が悪化し、25重量％を越え
ても耐衝撃性、表面外観、剛性の改善効果は小さく、組
成物の比重が大きくなるため、あまり経済的ではない。
成分e)の量が１重量％未満では得られる製品の耐表面傷
付性が悪くなり、10重量％を越えると製品の外観が悪化
する上に、耐衝撃性が低下し、いずれの場合も好ましく
ない。

成分c)、d)およびe)の合計量が５重量％未満では得られ
る組成物の剛性が低く、耐表面傷付性も悪く、35重量％
を越えて添加すると組成物の耐衝撃性が低下し、製品外
観が悪くなる上に、塗装性が低下し、製品外観が悪くな
る上に、塗装性が低下し、特に樹脂中のタルク、硫酸バ
リウムおよび炭酸カルシウムの含水分により、樹脂層と
塗装膜との間にふくれを生じるため耐温水性、耐湿性が
低下して好ましくない。

成分a)〜e)からなる樹脂組成物 100重量部に対して 0.5
重量部以下の造核剤を添加することにより、さらに組成
物の剛性、表面耐傷付性を向上させることができる。こ
れら造核剤の添加量は 0.5重量部以下で良く、これ以上
添加しても上記改善効果は少なくコストが高くなるので
好ましくない。

これら造核剤の例としては安息香酸、トルイル酸、 p-t
ert-ブチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸の金属
塩、 1,3・2,4-ジ（ベンジリデン）ソルビトール、 1,3
・2,4-ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、 1,3
・2,4-ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール等のジ
ベンジリデンソルビトール類、リン酸ビス(4-tert-ブチ
ルフェニル)ナトリウム、メチレンビス(2,4−ジ-tert-
ブチルフェノール)リン酸ナトリウム等の芳香族リン酸
化合物の金属塩等を挙げることができる。これら造核剤
は１種または２種以上併用して用いることができる。

本発明においては、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、
紫外線安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、有機もしくは無
機顔料等の各種添加剤を単独あるいは組合せて添加して
もよい。これら各種添加剤の例としてはポリオレフィン
樹脂に通常添加されるものを挙げることができ、本発明
の効果を著しく損なわない範囲で用いればよい。又必要
に応じて、本発明で用いるポリオレフィン樹脂以外の樹
脂および成分c)，d)，e)以外の無機フィラーを併用する
こともできる。

本発明の樹脂組成物は、通常は各成分をあらかじめヘン
シェルミキサー等の混合機で予備混合後、１軸あるいは
２軸押出機等で溶融混練してペレット化することにより
得られ、該ペレットを用いて押出成形、射出成形、回転
成形、圧縮成形等の成形方法により製品に成形しうる。

〔発明の効果〕

本発明によるポリプロピレン樹脂組成物は、高剛性、高
耐衝撃性の物性バランスを有し、塗装性、成形性に優
れ、かつ、耐表面傷付性が良好であることより、自動車
のフェンダー、サイドモール、バンパー等の外装部品に
適する。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明する。以下の記載において、MIはASTM D-1238 、曲げ
弾性率は、ASTM D-790、曲げ強さはASTM D-790、Izod衝
撃強度はASTM D-256 、加熱変形温度は ASTM D-648 に
従って測定した。

耐表面傷付性は以下の方法により目視により判定した。

サンプル 80×160 ×2 mmt のシボ付平板（但しベン
ガラ：カーボンブラック＝５：１の顔料１重量部にて着
色）シボ形状凸部面積約３mm²の楕円状深さ約０．１mm 測定方法 JIS-K 5401に示される鉛筆引掻試験装置に
て、鉛筆の代わりに100 円白銅硬貨を取付け、荷重1.50
kgにて上記サンプルの表面に傷を付け、その受傷の程度
を判定した。

判定基準 ◎：傷付き全く認められない ○：〃ほとんど認められない △：〃やや認められる ×：〃認められる塗装性の評価は次の２種の塗装方法により得られた試験
片を用いて剥離強度および耐温水性の測定を行なった。

塗装方法−Ａ射出成形機を用いて得た80×240 ×2 mmの平板を試験片
とし、これに２液型のアクリル−塩素化ポリプロピレン
系の下塗り塗料を膜厚15μｍとなる様に塗装し、90℃で
30分乾燥した後、さらに２液型のウレタン系の上塗り塗
料を膜厚約 100μｍとなる様に塗装し、90℃で40分乾燥
し、さらに室温で48時間放置して、塗装性試験片（試験
片−Ａ）を得た。

塗装方法−Ｂ下塗り塗装をする代わりに下記条件によるプラズマ処理
を行なったほかは、塗装方法−Ａと同様に操作して試験
片−Ｂを得た。

プラズマ処理条件：装置：東芝製マイクロ波プラズマ処理装置 TMZ-2026M 処理ガス：酸素処理時間：30秒ガス圧力：1.0 Torr ガス流量：480cc/min マイクロ波出力：1500Ｗ剥離強度上記方法にて得た試験片ＡおよびＢに各々カッターナイ
フにより幅 1.0cmの切り込みを入れ、インストロン引張
試験機にて、30mm/minの速度で引っ張り、塗装の 180℃
剥離強度を測定した。

耐温水性上記方法にて得た試験片ＡおよびＢを、40℃の温水中に
240時間浸漬した後、塗膜面の状態を観察した。

○：塗膜のふくれ等全くなし △：〃ややあり ×：〃かなりあり実施例および比較例において使用した各成分は以下の通
りである。

成分 a) 成分 b) 成分 c) タルク−Ａ平均粒子径約10μｍの通常の粒度分布を有するタルク 1
00重量部と、ジメチルポリシロキシシラザン 1.0重量部
を、西独アルピネ社製の流動層式カウンタージェットミ
ル“400 AGF 型”粉砕機に別々に供給し、下記条件で粉
砕表面処理を行ない、表面処理タルク（タルク−Ａ）を
得た。

処理条件風量 1620m³/Hr 粉砕圧 6 kg/cm² （圧縮空気使用）分級機回転数 4000rpm タルク−Ｂタルク−Ａにおけるジメチルポリシロキシシラザンの代
わりにN,N-ビス(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン
を用いたもの。

タルク−Ｃ表面処理剤を用いず粉砕のみ行なったもの。

タルク−Ｄジメチルポリシロキシシラザン 1.0重量部とタルク−Ｃ
100重量部とをヘンシェルミキサー中で混合したもの。

成分 d) 平均粒子径０．８μｍの沈降性硫酸バリウム成分 e) 実施例１〜９前述の成分a)〜e)を表−５で示す割合にて割合し、それ
の 100重量部に対し 2,6−ジ-tert-ブチル-4- メチルフ
ェノール 0.05 重量部、ステアリン酸カルシウム 0.1重
量部およびテトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチ
ル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン0.1
重量部を加えヘンシェルミキサーで混合した後、40mmφ
一軸押出機を用い 210℃でペレット化を行なった。得ら
れたペレットをの射出成形機を用い 210℃で所定の試験
片に成形し、各々の物性を測定した。

結果を表−５に示す。

実施例10および11 造核剤として p-tert-ブチル安息香酸アルミニウム塩
（造核剤−Ａ）および 1,3・2,4-ジ(p−エチルベンジリ
デン)ルビトール（造核剤−Ｂ）を表−５に示す割合に
て配合した他は、実施例１と同様に試験した。得られた
結果を表−５に示す。

実施例12 EPR-A の10重量部をEPDM-Aの10重量部にかえた他は実施
例１と同様に試験を行なった。

結果を表−５に示す。

比較例１〜11 成分a)〜e)の種類と配合量を表−６に示す割合とし、実
施例１と同様に試験し、得られた結果を表−６に示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 53/00 23:16）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 a）エチレン含量が３〜30重量％、 230℃
におけるメルトフローインデックス（MI）が４g/10min
以上である結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体 40〜80重量％ b）プロピレン含量が10〜90重量％、 100℃でのムーニ
ー粘度が15〜80であるエチレン−プロピレン共重合体ゴムおよ
び／またはエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
ゴム 30〜10重量％ c）乾式ないし半乾式の粉砕機中で表面処理剤により表
面処理されたタルク２〜25重量％ d）平均粒子径１μｍ以下である硫酸バリウム２〜25重量％、および e）平均粒子径５μｍ以下である炭酸カルシウム１〜10重量％よりなるポリプロピレン樹脂組成物であって、上記タル
ク、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムの合計量が上記
樹脂組成物の５〜35重量％であるポリプロピレン樹脂組
成物。
【請求項２】前記粉砕機がジェット気流式粉砕機である
特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項３】前記ジェット気流式粉砕機が流動層型ジェ
ット粉砕機である特許請求の範囲第２項に記載の樹脂組
成物。
【請求項４】前記樹脂組成物の 0.5重量％以下の造核剤
を含む特許請求の範囲第１項に記載の組成物。