JPH06184439A - 高密着性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
高密着性ポリイミド樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH06184439A JPH06184439A JP33899392A JP33899392A JPH06184439A JP H06184439 A JPH06184439 A JP H06184439A JP 33899392 A JP33899392 A JP 33899392A JP 33899392 A JP33899392 A JP 33899392A JP H06184439 A JPH06184439 A JP H06184439A
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- dianhydride
- diamino
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．０３モル、
４，４’−オキシジアニリン０．９７モルを溶剤に溶か
し、次に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物０．５０モル、ピロメリット酸二無水
物０．５０モルを加えた後、８０℃で３時間反応させ、
得られたポリアミド酸の固形分１００重量部にトリメト
キシシリルプロピルメタクリレートを２０重量部加えた
ポリアミド酸組成物である。 【効果】 Ｓｉ等の基板に対する密着性のみならずエポ
キシ系封止材料との密着性をも向上できる。
１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．０３モル、
４，４’−オキシジアニリン０．９７モルを溶剤に溶か
し、次に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物０．５０モル、ピロメリット酸二無水
物０．５０モルを加えた後、８０℃で３時間反応させ、
得られたポリアミド酸の固形分１００重量部にトリメト
キシシリルプロピルメタクリレートを２０重量部加えた
ポリアミド酸組成物である。 【効果】 Ｓｉ等の基板に対する密着性のみならずエポ
キシ系封止材料との密着性をも向上できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体素子、多層配線基
板、マイクロエレクトロニクス素子などに用いられるポ
リアミド酸組成物に関するもので、Ｓｉ，ＳｉＯ，Ｓｉ
Ｎ，ＳｉＯＮ等のシリコン含有膜に対し高密着性を付与
するだけでなく、又プラスチックパッケージに使用され
るエポキシ系封止材料に対しても、吸湿処理後等におい
ても密着性が低下しないことを特徴とするものである。
板、マイクロエレクトロニクス素子などに用いられるポ
リアミド酸組成物に関するもので、Ｓｉ，ＳｉＯ，Ｓｉ
Ｎ，ＳｉＯＮ等のシリコン含有膜に対し高密着性を付与
するだけでなく、又プラスチックパッケージに使用され
るエポキシ系封止材料に対しても、吸湿処理後等におい
ても密着性が低下しないことを特徴とするものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体チップの微細化・大型化につれ、
信頼性確保のためポリイミド樹脂コートは必須の技術と
なっている。ポリイミド樹脂コートには、硬化後のポリ
イミドフィルム特性が極めて重要であり、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、４，４’−オキシジアニリン、ピロメ
リット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物の四元共重合体において良
好であることを既に見出している（特開昭６１−６４７
３０号公報）。又、シランカップリング剤としては、ア
ルコキシシラン等の添加についても知られている（特開
昭５９−１６０１４０号公報，６３−１５８４７号公
報）。しかし、目的がＳｉ等の基板に対する密着性向上
であり、添加量もポリイミド樹脂１００重量部に対して
２重量部程度と少なかった。この為、エポキシ系封止材
料との密着性が低く問題になっていた。
信頼性確保のためポリイミド樹脂コートは必須の技術と
なっている。ポリイミド樹脂コートには、硬化後のポリ
イミドフィルム特性が極めて重要であり、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、４，４’−オキシジアニリン、ピロメ
リット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物の四元共重合体において良
好であることを既に見出している（特開昭６１−６４７
３０号公報）。又、シランカップリング剤としては、ア
ルコキシシラン等の添加についても知られている（特開
昭５９−１６０１４０号公報，６３−１５８４７号公
報）。しかし、目的がＳｉ等の基板に対する密着性向上
であり、添加量もポリイミド樹脂１００重量部に対して
２重量部程度と少なかった。この為、エポキシ系封止材
料との密着性が低く問題になっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は特定のポリア
ミド酸と特定のアクリロキシ（メタクリロキシ）シラン
カップリング剤を特定量配合することで、Ｓｉ等の基板
に対する密着性を保ちつつエポキシ系封止材料との密着
性をも向上させた高密着性ポリイミド樹脂組成物を提供
するものである。
ミド酸と特定のアクリロキシ（メタクリロキシ）シラン
カップリング剤を特定量配合することで、Ｓｉ等の基板
に対する密着性を保ちつつエポキシ系封止材料との密着
性をも向上させた高密着性ポリイミド樹脂組成物を提供
するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンａモル％（１≦ａ≦２０）、４，４' −
オキシジアニリンｂモル％（７０≦ｂ≦１０９）、ピロ
メリット酸二無水物ｃモル％（０≦ｃ≦１０５）、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物ｄモル％（０≦ｄ≦１０５）［ただし、９０≦（ａ
＋ｂ）≦１１０、９０≦（ｃ＋ｄ）≦１０５、且つ０．
９０≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）≦１．１０］を、重付加
反応させ得られるポリアミド酸１００重量部に下記式
〔１〕で示されるアクリロキシ（メタクリロキシ）シラ
ンカップリング剤を５〜５０重量部、
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンａモル％（１≦ａ≦２０）、４，４' −
オキシジアニリンｂモル％（７０≦ｂ≦１０９）、ピロ
メリット酸二無水物ｃモル％（０≦ｃ≦１０５）、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物ｄモル％（０≦ｄ≦１０５）［ただし、９０≦（ａ
＋ｂ）≦１１０、９０≦（ｃ＋ｄ）≦１０５、且つ０．
９０≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）≦１．１０］を、重付加
反応させ得られるポリアミド酸１００重量部に下記式
〔１〕で示されるアクリロキシ（メタクリロキシ）シラ
ンカップリング剤を５〜５０重量部、
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中：Ｒ1 ＝Ｈ又は−ＣＨ3 ，Ｒ2 ，Ｒ
3 ，Ｒ4 ＝−ＯＣＨ3 ，−ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ3 ，−Ｃ2
Ｈ5で ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は同一であっても、異なって
も良い）添加して得られることを特徴とする高密着性ポ
リイミド樹脂組成物である。
3 ，Ｒ4 ＝−ＯＣＨ3 ，−ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ3 ，−Ｃ2
Ｈ5で ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は同一であっても、異なって
も良い）添加して得られることを特徴とする高密着性ポ
リイミド樹脂組成物である。
【０００７】
【作用】本発明で使用する１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
の量は、１モル％以上２０モル％以下が好ましい。より
好ましくは３〜１０モル％が適当である。２０モル％を
越えると重合度の著しい低下が起き、硬化物特性が低下
するので好ましくない。また１モル％未満では充分な密
着性が得られないので好ましくない。本発明で使用する
４，４’−オキシジアニリンは、硬化フィルムの強度、
伸び等を向上させ、結果的に密着性を向上させるもので
ある。４，４' −オキシジアニリン量は７０モル％以上
１０９モル％以下が好ましい。７０モル％未満もしくは
１０９モル％を越えると分子量が低下し、密着力が低下
するので好ましくない。更に、加工性等の他特性とのバ
ランスをとる為に、若干量の他のジアミン類を併用する
こともかまわない。
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
の量は、１モル％以上２０モル％以下が好ましい。より
好ましくは３〜１０モル％が適当である。２０モル％を
越えると重合度の著しい低下が起き、硬化物特性が低下
するので好ましくない。また１モル％未満では充分な密
着性が得られないので好ましくない。本発明で使用する
４，４’−オキシジアニリンは、硬化フィルムの強度、
伸び等を向上させ、結果的に密着性を向上させるもので
ある。４，４' −オキシジアニリン量は７０モル％以上
１０９モル％以下が好ましい。７０モル％未満もしくは
１０９モル％を越えると分子量が低下し、密着力が低下
するので好ましくない。更に、加工性等の他特性とのバ
ランスをとる為に、若干量の他のジアミン類を併用する
こともかまわない。
【０００８】併用する他のジアミン類としては、ｍ−フ
ェニレン−ジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェ
ニレン−ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジ
アミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェ
ニル、３，３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４’−
ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ
−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）
メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−
アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフ
タレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス
（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミ
ノ−トルエン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−
ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−
オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサ
ン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジア
ミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロ
ピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタ
メチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，
５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキ
シ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジア
ミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、
３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジメ
チル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジ
アミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナメ
チレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−
ジアミン、デカメチレン−ジアミン、１，１０−ジアミ
ノ−１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−ジアミノ
−ドデカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、１，
１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミノ−
アイコサン、ジアミノシロキサン、２，６−ジアミノ−
４−カルボキシリックベンゼン、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジカルボキシリックベンジジン等が挙げられ
るが、これらに限定されるのではない。また使用にあた
っては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわな
い。
ェニレン−ジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェ
ニレン−ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジ
アミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェ
ニル、３，３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４’−
ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ
−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）
メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−
アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフ
タレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス
（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミ
ノ−トルエン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−
ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−
オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサ
ン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジア
ミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロ
ピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタ
メチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，
５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキ
シ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジア
ミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、
３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジメ
チル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジ
アミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナメ
チレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−
ジアミン、デカメチレン−ジアミン、１，１０−ジアミ
ノ−１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−ジアミノ
−ドデカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、１，
１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミノ−
アイコサン、ジアミノシロキサン、２，６−ジアミノ−
４−カルボキシリックベンゼン、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジカルボキシリックベンジジン等が挙げられ
るが、これらに限定されるのではない。また使用にあた
っては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわな
い。
【０００９】本発明に用いる酸二無水物はピロメリット
酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物である。これらは１種でも２種を
混合して用いても良いが、好ましくは、ピロメリット酸
二無水物：ｃ％、３０＜ｃ＜８０、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物：ｄ％、３
０＜ｄ＜８０程度の２種混合系が密着性及びその他の特
性を良好にするので好ましい。又、反応性等、その他の
特性のバランスをとる為、その他の酸二無水物を若干量
併用してもかまわない。
酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物である。これらは１種でも２種を
混合して用いても良いが、好ましくは、ピロメリット酸
二無水物：ｃ％、３０＜ｃ＜８０、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物：ｄ％、３
０＜ｄ＜８０程度の２種混合系が密着性及びその他の特
性を良好にするので好ましい。又、反応性等、その他の
特性のバランスをとる為、その他の酸二無水物を若干量
併用してもかまわない。
【００１０】併用する他の酸二無水物としては、例えば
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，
８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキ
サヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン
酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ベ
リレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、ピリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また、使用にあたっては、１種類でも２種類
以上の混合物でもかまわない。
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，
８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキ
サヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン
酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ベ
リレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、ピリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また、使用にあたっては、１種類でも２種類
以上の混合物でもかまわない。
【００１１】本発明におけるジアミンとテトラカルボン
酸二無水物との反応は、できる限り等モルで行なうこと
が好ましく、重合度も大きくなる。いずれか一方が１０
モル％以上多くなると、重合度が著しく低下し、皮膜形
成性の悪い低分子量物になるので好ましくない。通常ジ
アミン成分もしくは酸成分を１〜３モル％多く用いるこ
とが皮膜特性を良くする上で好ましい。
酸二無水物との反応は、できる限り等モルで行なうこと
が好ましく、重合度も大きくなる。いずれか一方が１０
モル％以上多くなると、重合度が著しく低下し、皮膜形
成性の悪い低分子量物になるので好ましくない。通常ジ
アミン成分もしくは酸成分を１〜３モル％多く用いるこ
とが皮膜特性を良くする上で好ましい。
【００１２】本発明における反応系の溶媒は、その官能
基がテトラカルボン酸二無水物又はジアミンと反応しな
い、ダイポールモーメントを有する有機極性溶媒であ
る。系に対しては不活性であり、生成物に対しては溶媒
であること以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少な
くとも一方の成分、好ましくは両者に対して溶媒でなけ
ればならない。この種の溶媒として代表的なものは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホ
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメ
チルスルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルテトラ
メチレンスルホン等があり、これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。この他にも溶媒として組合せて用い
られるものとして、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、プチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサノン等の非溶媒が、原料の分散媒、反応調節剤、あ
るいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤等と
して使用される。
基がテトラカルボン酸二無水物又はジアミンと反応しな
い、ダイポールモーメントを有する有機極性溶媒であ
る。系に対しては不活性であり、生成物に対しては溶媒
であること以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少な
くとも一方の成分、好ましくは両者に対して溶媒でなけ
ればならない。この種の溶媒として代表的なものは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホ
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメ
チルスルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルテトラ
メチレンスルホン等があり、これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。この他にも溶媒として組合せて用い
られるものとして、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、プチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサノン等の非溶媒が、原料の分散媒、反応調節剤、あ
るいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤等と
して使用される。
【００１３】反応は、一般に無水の条件下で行なうこと
が好ましい。これはテトラカルボン酸二無水物が水によ
り開環し、不活性化し、反応を停止させる恐れがあるた
めである。このため、仕込原料中の水分も溶媒中の水分
も除去する必要がある。また、反応は不活性ガス雰囲気
中で行なうことが好ましい。これはジアミンの酸化を防
止するためである。不活性ガスとしては、一般に乾燥窒
素ガスが使用される。
が好ましい。これはテトラカルボン酸二無水物が水によ
り開環し、不活性化し、反応を停止させる恐れがあるた
めである。このため、仕込原料中の水分も溶媒中の水分
も除去する必要がある。また、反応は不活性ガス雰囲気
中で行なうことが好ましい。これはジアミンの酸化を防
止するためである。不活性ガスとしては、一般に乾燥窒
素ガスが使用される。
【００１４】本発明に使用するアクリロキシ（メタクリ
ロキシ）シランカップリング剤としては、トリメトキシ
シリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプ
ロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタ
クリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレー
ト、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、
ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエト
キシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシ
メチルシリルプロピルアクリレート、メトキシジメチル
シリルプロピルメタクリレート、メトキシジメチルシリ
ルプロピルアクリレート、メトキシジエチルシリルプロ
ピルメタクリレート、メトキシジエチルシリルプロピル
アクリレート、ジメトキシエチルシリルプロピルメタク
リレート、ジメトキシエチルシリルプロピルメタクリレ
ート等及びその加水分解物が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。本発明のアクリロキシ（メタクリ
ロキシ）シランカップリング剤の添加量はポリアミド酸
１００重量部に対し５〜５０重量部が好ましく、より好
ましくは１０〜３０重量部が良い。５重量部以下である
とＳｉ等基板との密着性は良いがエポキシ系封止材料と
の密着性が向上せず好ましくない。５０重量部以上であ
ると溶解しきれず、塗膜が白濁してしまうので好ましく
ない。
ロキシ）シランカップリング剤としては、トリメトキシ
シリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプ
ロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタ
クリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレー
ト、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、
ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエト
キシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシ
メチルシリルプロピルアクリレート、メトキシジメチル
シリルプロピルメタクリレート、メトキシジメチルシリ
ルプロピルアクリレート、メトキシジエチルシリルプロ
ピルメタクリレート、メトキシジエチルシリルプロピル
アクリレート、ジメトキシエチルシリルプロピルメタク
リレート、ジメトキシエチルシリルプロピルメタクリレ
ート等及びその加水分解物が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。本発明のアクリロキシ（メタクリ
ロキシ）シランカップリング剤の添加量はポリアミド酸
１００重量部に対し５〜５０重量部が好ましく、より好
ましくは１０〜３０重量部が良い。５重量部以下である
とＳｉ等基板との密着性は良いがエポキシ系封止材料と
の密着性が向上せず好ましくない。５０重量部以上であ
ると溶解しきれず、塗膜が白濁してしまうので好ましく
ない。
【００１５】本発明の方法により製造されたポリイミド
樹脂は、使用にあたってその他のシランカップリング
剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、その他のキレート
系の接着性・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェ
ントを併用してもよく、またこれらに加えて通常の酸硬
化剤、アミン硬化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾー
ル、３級アミン等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、
またゴムやポリサルファイド、ポリエステル、低分子エ
ポキシ等の可撓性賦与剤及び粘度調節剤、タルク、クレ
ー、マイカ、長石粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等
の充填剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等
の着色剤、テトラブロモフェニルメタン、トリブチルフ
ォスフェート等の難燃剤、三酸化アンチモン、メタ硼酸
バリウム等の難燃助剤の少量を加えてもよく、これらを
添加することにより多くの用途が開かれる。
樹脂は、使用にあたってその他のシランカップリング
剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、その他のキレート
系の接着性・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェ
ントを併用してもよく、またこれらに加えて通常の酸硬
化剤、アミン硬化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾー
ル、３級アミン等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、
またゴムやポリサルファイド、ポリエステル、低分子エ
ポキシ等の可撓性賦与剤及び粘度調節剤、タルク、クレ
ー、マイカ、長石粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等
の充填剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等
の着色剤、テトラブロモフェニルメタン、トリブチルフ
ォスフェート等の難燃剤、三酸化アンチモン、メタ硼酸
バリウム等の難燃助剤の少量を加えてもよく、これらを
添加することにより多くの用途が開かれる。
【００１６】
【実施例】以下本発明を実施例で具体的に説明する。 実施例１ １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン０．０３モル、４，４’−
オキシジアニリン０．９７モルをＮ−メチル−２−ピロ
リドン３３１０ｇに撹拌しつつ溶かした。次に３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０．５０モル、ピロメリット酸二無水物０．５０モ
ルを加えた後、８０℃で３時間反応させた。得られたポ
リアミド酸の固形分１００重量部にトリメトキシシリル
プロピルメタクリレートを２０重量部加え、ポリアミド
酸組成物を得た。これを窒化膜（ＳｉＮ）付シリコンウ
エハにスピンナーを用いて、硬化膜厚が５μｍになるよ
うにして塗布した。更に硬化炉で窒素中１５０℃／３０
分、３５０℃／６０分硬化し、ポリイミド被膜を得た。
このフィルムのＳｉＮ付シリコンウエハへの密着性をＪ
ＩＳ−Ｄ−０２０２に準じて測定したところ、プレッシ
ャクッカーで１２５℃／２．３気圧下にて４８時間処理
後も０／１００（剥がれ数／総数）で高い密着性を示し
た。次に同様な方法で別途作成したポリイミド被膜付き
ウエハ上に金型を用い、２×２×２mmのＥＭＥ−６３０
０（住友ベークライト社製）エポキシ系封止材料を１７
５℃、３分で成形した。この後１７５℃、８時間でポス
トベークした。この試験片をプレッシャクッカーにて４
８時間処理し、更にテンシロンを用いてせん断密着力を
測定した。密着力は２．８kg／mm2 と高い値を示した。
評価結果を表１に示す。
−テトラメチルジシロキサン０．０３モル、４，４’−
オキシジアニリン０．９７モルをＮ−メチル−２−ピロ
リドン３３１０ｇに撹拌しつつ溶かした。次に３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０．５０モル、ピロメリット酸二無水物０．５０モ
ルを加えた後、８０℃で３時間反応させた。得られたポ
リアミド酸の固形分１００重量部にトリメトキシシリル
プロピルメタクリレートを２０重量部加え、ポリアミド
酸組成物を得た。これを窒化膜（ＳｉＮ）付シリコンウ
エハにスピンナーを用いて、硬化膜厚が５μｍになるよ
うにして塗布した。更に硬化炉で窒素中１５０℃／３０
分、３５０℃／６０分硬化し、ポリイミド被膜を得た。
このフィルムのＳｉＮ付シリコンウエハへの密着性をＪ
ＩＳ−Ｄ−０２０２に準じて測定したところ、プレッシ
ャクッカーで１２５℃／２．３気圧下にて４８時間処理
後も０／１００（剥がれ数／総数）で高い密着性を示し
た。次に同様な方法で別途作成したポリイミド被膜付き
ウエハ上に金型を用い、２×２×２mmのＥＭＥ−６３０
０（住友ベークライト社製）エポキシ系封止材料を１７
５℃、３分で成形した。この後１７５℃、８時間でポス
トベークした。この試験片をプレッシャクッカーにて４
８時間処理し、更にテンシロンを用いてせん断密着力を
測定した。密着力は２．８kg／mm2 と高い値を示した。
評価結果を表１に示す。
【００１７】実施例２〜１１ 表１に示す配合及び反応条件に従い、実施例１と同様に
して反応させ、ポリアミック酸を得、実施例１と同様に
評価した。評価結果を表１に示す。硬化後の密着性はＳ
ｉＮ基板、エポキシ系封止材料共に良好の値を示した。
評価結果を表１に示す。
して反応させ、ポリアミック酸を得、実施例１と同様に
評価した。評価結果を表１に示す。硬化後の密着性はＳ
ｉＮ基板、エポキシ系封止材料共に良好の値を示した。
評価結果を表１に示す。
【００１８】比較例１ 実施例１中の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを４，４’
−オキシジアニリン１．００モルに変更し、ポリアミド
酸を得、その他は実施例１と同様の配合を行ないポリア
ミド酸組成物を得た。評価結果を表２に示す。実施例１
と同様の評価を行なったところ、ＳｉＮ基板に対しては
１００／１００と全て剥がれてしまい、又、エポキシ系
封止材料との密着性も０．７kg／mm2 と低いことが判っ
た。
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを４，４’
−オキシジアニリン１．００モルに変更し、ポリアミド
酸を得、その他は実施例１と同様の配合を行ないポリア
ミド酸組成物を得た。評価結果を表２に示す。実施例１
と同様の評価を行なったところ、ＳｉＮ基板に対しては
１００／１００と全て剥がれてしまい、又、エポキシ系
封止材料との密着性も０．７kg／mm2 と低いことが判っ
た。
【００１９】比較例２〜１１ 表２に示す配合及び反応条件に従い、実施例１と同様に
して反応させポリアミック酸を得、実施例１と同様に評
価した。評価結果を表２に示す。硬化後の密着性はＳｉ
Ｎ基板、エポキシ系封止材料に対しいずれかもしくはい
ずれも悪いことが判った。
して反応させポリアミック酸を得、実施例１と同様に評
価した。評価結果を表２に示す。硬化後の密着性はＳｉ
Ｎ基板、エポキシ系封止材料に対しいずれかもしくはい
ずれも悪いことが判った。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】従来、ＳｉＮ，ＳｉＯ2 等の基板やポリ
イミド／ポリイミド間の接着性に対する発明は多くみら
れた。しかし、ポリイミド／エポキシ系封止材料に対し
て密着性を向上させる手法はあまり知られていなかっ
た。特にシランカップリング剤等の添加により密着性を
向上させるというポリイミド構造の変更なしに対応でき
る技術を初めて見い出したものである。しかし、従来よ
りポリイミドにシランカップリング剤を添加するという
手法は常法であったが、ＳｉＮ，ＳｉＯ2 等基板に対す
る密着性に着目したものであり、添加量も少ないもので
あった。本発明は、同様の組み合わせであるが、添加量
が従来用いられていた１０倍以上の添加することで初め
てエポキシ系封止材料へも密着性を向上させることを見
い出したものである。
イミド／ポリイミド間の接着性に対する発明は多くみら
れた。しかし、ポリイミド／エポキシ系封止材料に対し
て密着性を向上させる手法はあまり知られていなかっ
た。特にシランカップリング剤等の添加により密着性を
向上させるというポリイミド構造の変更なしに対応でき
る技術を初めて見い出したものである。しかし、従来よ
りポリイミドにシランカップリング剤を添加するという
手法は常法であったが、ＳｉＮ，ＳｉＯ2 等基板に対す
る密着性に着目したものであり、添加量も少ないもので
あった。本発明は、同様の組み合わせであるが、添加量
が従来用いられていた１０倍以上の添加することで初め
てエポキシ系封止材料へも密着性を向上させることを見
い出したものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 １，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンａモル％
（１≦ａ≦２０）、４，４' −オキシジアニリンｂモル
％（７０≦ｂ≦１０９）、ピロメリット酸二無水物ｃモ
ル％（０≦ｃ≦１０５）、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物ｄモル％（０≦ｄ≦
１０５）［ただし、９０≦（ａ＋ｂ）≦１１０、９０≦
（ｃ＋ｄ）≦１０５、且つ０．９０≦（ｃ＋ｄ）／（ａ
＋ｂ）≦１．１０］を、重付加反応させ得られるポリア
ミド酸１００重量部に下記式〔１〕で示されるアクリロ
キシ（メタクリロキシ）シランカップリング剤を５〜５
０重量部、 【化１】 （式中：Ｒ1 ＝Ｈ又は−ＣＨ3 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ＝−
ＯＣＨ3 ，−ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ3 ，−Ｃ2Ｈ5で ，Ｒ
2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は同一であっても、異なっても良い）添
加して得られることを特徴とする高密着性ポリイミド樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33899392A JPH06184439A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 高密着性ポリイミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33899392A JPH06184439A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 高密着性ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184439A true JPH06184439A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18323256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33899392A Pending JPH06184439A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 高密着性ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06184439A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014511357A (ja) * | 2011-01-27 | 2014-05-15 | 滄州豊源環保科技有限公司 | トルエンジイソシアネートの合成工程から排出されるタール廃棄物残渣からのトルエンジアミンの回収 |
-
1992
- 1992-12-18 JP JP33899392A patent/JPH06184439A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014511357A (ja) * | 2011-01-27 | 2014-05-15 | 滄州豊源環保科技有限公司 | トルエンジイソシアネートの合成工程から排出されるタール廃棄物残渣からのトルエンジアミンの回収 |
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