JPH06184038A - ペルヒドロ−５，５，８ａ−トリメチル−２−ナフタレノンの製法及び該製法のための出発化合物 - Google Patents

ペルヒドロ−５，５，８ａ−トリメチル−２−ナフタレノンの製法及び該製法のための出発化合物

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JPH06184038A
JPH06184038A JP5182634A JP18263493A JPH06184038A JP H06184038 A JPH06184038 A JP H06184038A JP 5182634 A JP5182634 A JP 5182634A JP 18263493 A JP18263493 A JP 18263493A JP H06184038 A JPH06184038 A JP H06184038A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ウッディノートを有するフレグランス製品の
合成に有用な出発物質であるペルヒドロ−５，５，８ａ
−トリメチル−２−ナフタレノンの製法を提供する。 【構成】 下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるカ
ルボン酸エステルを酸性環化剤で処理し、かつ、このよ
うにして得られた環化生成物を塩基で処理することによ
って脱カルボキシル化を行なう。 ［式中、点線で示された位置の１つは二重結合を有し、
ＲはＣ１〜Ｃ６−アルキル基を、Ｘは式Ｐ（Ｏ）（ＯＲ
１）２又はＣ（Ｏ）Ｒ２（但し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６−ア
ルキル基を、Ｒ２は線状もしくは枝分れアルキル基又は
（置換）フェニル基を表わす）］ ［式中、波線及びＲは上記のとおりであり、Ｒ０は、有
利に枝分れの状態のＣ３〜Ｃ６−アルキル基を表わす］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、本質的に式：
【０００２】
【化６】
【０００３】で示される異性体の形のペルヒドロ−５，
５，８ａ−トリメチル−２−ナフタレノンを製造する方
法において、酸性環化剤を用いて、 ａ． 式：
【０００４】
【化７】
【０００５】〔式中、点線で示された位置の１つは二重
結合を有し、ＲはＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表わし、Ｘは
式Ｐ(Ｏ)(ＯＲ1)2又はＣ(Ｏ)Ｒ2（但し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6
−アルキル基を表わし、Ｒ2は線状もしくは枝分れアル
キル基又は置換もしくは未置換フェニル基を表わす）で
示される一価の基を表わし、波線はシスもしくはトラン
ス立体配置のＣ−Ｃ結合を表わす〕で示されるカルボン
酸エステル、又は ｂ． 式：
【０００６】
【化８】
【０００７】〔式中、波線及びＲは上記のとおりであ
り、Ｒ0は、有利に枝分れの状態のＣ3〜Ｃ6−アルキル
基を表わす〕で示されるカルボン酸エステルを処理し、
かつ、このようにして得られた環化生成物を塩基で処理
することによって脱カルボキシル化を行なう、ペルヒド
ロ−５，５，８ａ−トリメチル−２−ナフタレノンの製
法に関する。
【０００８】さらに本発明によって、式：
【０００９】
【化９】
【００１０】又は式：
【００１１】
【化１０】
【００１２】で示されるカルボン酸エステルが提供され
る。
【００１３】殊に、本発明によって、次のカルボン酸エ
ステルが提供される：メチル ５−（２，６，６−トリ
メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−プロピ
オンオキシペント−２−エノエート、メチル ５−
（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−
イル）−３−（２−メチルプロピオンオキシ）−ペント
−２−エノエート、メチル ５−（２，６，６−トリメ
チル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−（２，２
−ジメチルプロピオンオキシ）−ペント−２−エノエー
ト、メチル ５−（２，６，６−トリメチル−１−シク
ロヘキセン−１−イル）−３−ベンゾイル−オキシペン
ト−２−エノエート及びメチル ７，１１−ジメチル−
３−（２，２−ジメチルプロピオンオキシ）ドデカ−
２，６，１０−トリエノエート。
【００１４】本発明は、有機合成の分野、殊に、二環式
デカリンケトン、即ちペルヒドロ−５，５，８ａ−トリ
メチル−２−ナフタレノンの製法に関する。このケトン
は、ペルヒドロ−５，５，８ａ−トリメチル−２−ナフ
タレニル アセテート（Polywood(登録商標)；Firmenich
SA, Geneva, Switzerlandの登録商標）、即ち、その粘
り強くかつエレガントなウッディノートについて十分に
評価されているフレグランス製品の合成に有用な出発物
質である。ケトン自体は、強いウッディ臭気及びアンバ
ー様臭気を有している。
【００１５】その構造のために、式：
【００１６】
【化１１】
【００１７】で示される２つの異性体の形で該異性体の
還元が生じることがあり、引き続き、アセチル化が行な
われて所望のアセテートが得られる。
【００１８】可能な異性体のうちでペルヒドロ−５，
５，８ａα−トリメチル−２α−トランス−ナフタレニ
ル アセテートが最も重要な嗅覚特性を有した化合物で
あるが、その代り、異性体２βは、なおウッディかつア
ンバー様ではあるが、しかし２α異性体より豊かではな
いノートを発することが、実際の経験の際に明らかにな
っている。
【００１９】
【従来の技術】仏国特許第１５ ９３ ８１４号明細書に
は、次のとおりにして得られたデカリンカルビノールの
酸化を基礎とする、ケトン（Ｉａ、ｂ）の製法が開示さ
れている：
【００２０】
【化１２】
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、トランス異性体の形のペルヒドロ−５，５，８ａ−
トリメチル−２−ナフタレノンの製法を提供することで
あった。
【００２２】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明によ
って解決される。
【００２３】本発明の目的の１つは、本質的に異性体
（Ｉａ）の形のペルヒドロ−５，５，８ａ−トリメチル
−２−ナフタレノンを製造する方法において、酸性環化
剤を用いて、 ａ． 式：
【００２４】
【化１３】
【００２５】〔式中、点線で示された位置の１つは二重
結合を有し、ＲはＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表わし、Ｘは
式Ｐ(Ｏ)(ＯＲ1)2又はＣ(Ｏ)Ｒ2（但し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6
−アルキル基を表わし、Ｒ2は線状もしくは枝分れアル
キル基又は置換もしくは未置換フェニル基を表わす）で
示される一価の基を表わし、波線はシスもしくはトラン
ス立体配置のＣ−Ｃ結合を表わす〕で示されるカルボン
酸エステル、又は ｂ． 式：
【００２６】
【化１４】
【００２７】〔式中、波線及びＲは上記のとおりであ
り、Ｒ0は、有利に枝分れの状態のＣ3〜Ｃ6−アルキル
基を表わす〕で示されるカルボン酸エステルを処理し、
かつ、このようにして得られた環化生成物を塩基で処理
することによって脱カルボキシル化を行なう、ペルヒド
ロ−５，５，８ａ−トリメチル−２−ナフタレノンの製
法である。
【００２８】
【作用】適当な環化剤は、プロトン性の鉱酸もしくは有
機酸又はルイス酸である。典型的に、例えば硫酸、燐
酸、クロロスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしく
は蟻酸を使用することができ、一方では、ルイス酸の中
ではＢＦ3を挙げることができる。環化をイオン交換樹
脂を用いて行なうこともできる。
【００２９】実際には、酸の割合が出発エステル１当量
に対して約２当量である場合には、環化反応が最良の率
で行なわれることが明らかになっている。しかしなが
ら、より高い割合を使用することによって観察される収
率に顕著な影響は及ぼされない。
【００３０】温度については、環化は約０〜２５℃、特
に約５〜１０℃で行なわれる。
【００３１】引き続いての脱カルボキシル化の反応は、
常用技術から類推した公知の試薬を用いて、即ち塩基、
例えばアルカリ金属水酸化物、例えば、有利にアルコー
ル溶液もしくはアルコール水溶液中の水酸化カリウム、
又は水酸化ナトリウムを用いて行なわれる。
【００３２】式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の出発物質とし
て、例えば、次の酸：５−（２，６，６−トリメチル−
１−シクロヘキセン−１−イル）−３−（ジエトキシ燐
オキシ）−ペント−２−エン酸、５−（２，６，６−ト
リメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−プロ
ピオンオキシペント−２−エン酸、５−（２，６，６−
トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−
（２−メチルプロピオンオキシ）−ペント−２−エン
酸、５−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセ
ン−１−イル）−３−（２，２−ジメチルプロピオンオ
キシ）−ペント−２−エン酸、５−（２，６，６−トリ
メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ベンゾ
イルオキシペント−２−エン酸及びこれらの異性体５−
（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−
イル）−３−（ジエトキシ燐オキシ）−ペント−２−エ
ン酸、５−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキ
セン−１−イル）−３−プロピオンオキシペント−２−
エン酸、５−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘ
キセン−１−イル）−３−（２−メチルプロピオンオキ
シ）−ペント−２−エン酸、５−（２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−（２，２
−ジメチルプロピオンオキシ）−ペント−２−エン酸、
５−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−
１−イル）−３−ベンゾイルオキシペント−２−エン酸
のアルキルエステル並びに７，１１−ジメチル−３−
（２，２−ジメチルプロピオンオキシ）−ドデカ−２，
６，１０−トリエン酸のアルキルエステルの中から選択
されたアルキルカルボン酸エステルが使用される。
【００３３】有利なエステルにはメチルエステル誘導
体、エチルエステル誘導体及びプロピルエステル誘導体
が含まれ、この場合、前者のエステル誘導体が後者のエ
ステル誘導体より有利である。上記のとおり、これらの
化合物は、ＯＸ基（化合物ＩＩ）又はＯＣ(Ｏ)Ｒ0基
（化合物ＩＩＩ）についてのカルボキシル基の相対位置
のために、シス立体配置で生じる場合もあるし、トラン
ス立体配置で生じる場合もある。
【００３４】最良の収率がトランスエステルの環化によ
って得られること及び、従って製法がこの種の化合物を
用いてか又はトランス異性体の含量が優勢である混合物
を用いて有利に実施されることが見出された。選択は等
しく出発物質の立体配置によって影響を及ぼされ、トラ
ンス立体配置を有するエステルで環化が行なわれる場合
にはペルヒドロ−５，５，８ａ−トリメチル−２−ナフ
タレノン（化合物Ｉａ）のトランス異性体の含量はより
高い。
【００３５】エステル（ＩＩ）は新規の化合物であり、
かつ該エステル自体もまた本発明の対象を構成してい
る。
【００３６】上記化合物は、カルボアルコキシジヒドロ
−イオノンから出発して、公知技術から類推した簡単な
方法で、次の反応式で示されたとおりにして得ることが
できる。
【００３７】
【化１５】
【００３８】１） K. Asao他、Synthesis１９９０、３
８２を参照のこと。
【００３９】同様にして、エステル（ＩＩＩ）は、カル
ボアルコキシゲラニル ケトンから出発して得ることが
できる。
【００４０】
【化１６】
【００４１】Ｒ0＝Ｒ＝ＣＨ3である化合物（ＩＩＩ）
（Chem. Comm. １９９２、５０３を参照のこと）を除い
て化合物（ＩＩＩ）は新規の化合物であり、かつ該化合
物自体もまた本発明の対象である。
【００４２】
【実施例】次に、本発明を例につき詳説する。略号は公
知技術における通常の意味を有している。
【００４３】例 １ 式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のカルボン酸エステルを次の
一般方法にしたがって環化した。
【００４４】３トルエン１ｍｌ中の出発エステル１ｇを
トルエン９ｍｌ中の硫酸の９８％水溶液２当量の混合物
に２℃で滴加した。
【００４５】２時間後に反応混合物を炭酸水素ナトリウ
ムの飽和水溶液に注入し、かつトルエンで抽出した。
【００４６】このようにして得られたケト−エステルを
アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨで処理すること
によって、該エステルに次の段階の脱カルボキシル化を
実施した。
【００４７】次の表には、示されたエステルの変換によ
って得られた結果がまとめられている。
【００４８】
【表１】
【００４９】（ａ）＝ メチル （Ｅ）−５−（２，
６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）
−３−（ジエトキシ燐オキシ）−ペント−２−エノエー
ト、（ｂ）＝ メチル （Ｚ）−５−（２，６，６−ト
リメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−（ジ
エトキシ燐オキシ）−ペント−２−エノエート、（ｃ）
＝ メチル ５−（２，６，６−トリメチル−１−シク
ロヘキセン−１−イル）−３−プロピオンオキシペント
−２−エノエート、（ｄ）＝ メチル ５−（２，６，
６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３
−（２−メチルプロピオンオキシ）−ペント−２−エノ
エート、（ｅ）＝ メチル ５−(２，６，６−トリメチ
ル−１−シクロヘキセン−１−イル)−３−(２，２−ジ
メチルプロピオンオキシ)−ペント−２−エノエート、
（ｆ）＝ メチル ５−（２，６，６−トリメチル−１
−シクロヘキセン−１−イル）−３−ベンゾイルオキシ
ペント−２−エノエート。
【００５０】上記の出発エステルは、次のとおりにして
得ることができる： 化合物（ａ）の製造 ジエチルクロロホスフェート２.３ｇ（１２.９ｍモル）
を窒素雰囲気下で４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ピ
リジン０.０４ｇ(０.３ｍモル)を含有するＮ−メチル−
ピロリドン２５ｍｌ中のメチル ５−（２，６，６−ト
リメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−オキ
ソペンタノエート２.５ｇ（９.４ｍモル）とトリエチル
アミン１.３ｇ(１２.８ｍモル)の撹拌溶液に２℃で添加
した。
【００５１】室温で１時間後に反応混合物をＮＨ4Ｃｌ
の飽和水溶液に注入し、かつエーテルで抽出した。集め
られた乾燥有機抽出物を蒸発させることによって残留物
が得られ、この残留物から、カラムクロマトグラフィー
による分離（ＳｉＯ2；シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ１.
５：１）及び真空蒸留によって帯黄色の油状物（２.４
ｇ、６５％）が得られた。
【００５２】Ｂ.ｐ.（バルブ・ツー・バルブ蒸留炉(bul
b-to-bulb distillation oven）：２００〜２２０℃／
６.６Ｐａ Ｒf（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ１.５：１）：０.３
６
【００５３】
【外１】
【００５４】化合物（ｂ）の製造 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌ中のメチル ５
−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１
−イル）−３−オキソペンタノエート２.５ｇ（９.４ｍ
モル）の溶液をＴＨＦ２５ｍｌ中のＮａＨ（鉱油中で８
０％；０.３ｇ；０.０１モル）の撹拌混合物に室温で滴
加した。
【００５５】室温で１時間後にジエチルクロロホスフェ
ート２.３ｇ（１２.９ｍモル）を混合物に滴加した。
【００５６】５０分後に混合物を冷却し、低温のＮＨ4
Ｃｌの飽和水溶液に注入し、かつエーテルで抽出した。
【００５７】通常の後処理によって残留物が得られ、こ
の残留物から、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2；
シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ２：１）及び引き続いての
蒸留によって無色の油状物（３.１ｇ、８４％）が得ら
れた。
【００５８】Ｂ.ｐ.（バルブ・ツー・バルブ蒸留炉：２
００〜２２０℃／６.６Ｐａ Ｒf（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ１.５：１）：０.２
９
【００５９】
【外２】
【００６０】化合物（ｃ）の製造 プロピオニルクロリド１.０ｇ（１０.８ｍモル）をトル
エン３０ｍｌ中のメチル ５−（２，６，６−トリメチ
ル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−オキソペン
タノエート２.５ｇ（９.４ｍモル）とトリエチルアミン
１.１ｇ（１０.８ｍモル）の撹拌溶液に室温で１５分で
滴加した。
【００６１】室温で２時間後に反応混合物をＮＨ4Ｃｌ
の飽和水溶液に注入し、かつトルエンで抽出した。
【００６２】通常の後処理及び引き続いての真空蒸留に
よって所望の生成物がトランス／シス１：１の異性体混
合物の形で得られた（無色の粘稠油状物；１.６ｇ；収
率５５％）。
【００６３】Ｂ.ｐ.：１２５〜１４０℃／３３Ｐａ ＩＲ(ＣＨＣｌ3):2940,1760,1718,1436,1360,1230,113
8。
【００６４】トランス異性体は次の特性を示した： Ｒf（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９：１）：０.４５
【００６５】
【外３】
【００６６】シス異性体は次のパラメータによって特性
決定された： Ｒf（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９：１）：０.３６
【００６７】
【外４】
【００６８】化合物（ｄ） は、上記方法と同様の方法に従って２−メチルプロピオ
ニル クロリドを試薬として使用することによって得ら
れた。このようにして化合物（ｄ）はトランス／シス
（３.３：１）の異性体混合物の形で得られた；２.０
ｇ；収率６６％。
【００６９】Ｂ.ｐ.：１３０〜１３６℃／４０Ｐａ ＩＲ(ＣＨＣｌ3):2936,1752,1718,1662,1437,1361,123
2,1099。
【００７０】トランス異性体： Ｒf（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９：１）：０.４８
【００７１】
【外５】
【００７２】シス異性体： Ｒf（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９：１）：０.３９
【００７３】
【外６】
【００７４】化合物（ｅ） は、上記方法と同様の方法に従って２，２−ジメチルプ
ロピオニル クロリドを試薬として使用することによっ
て得られた。化合物（ｅ）はトランス／シス（＞９：
１）の異性体混合物の形で得られた；２.６ｇ；収率８
２％。
【００７５】Ｂ.ｐ.：１４０〜１４５℃／４０Ｐａ ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：２９３４，１７４５，１７１７，
１６６０，１４３６，１３６１，１２１６，１０９８。
【００７６】トランス異性体： Ｒf（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９：１）：０.５２
【００７７】
【外７】
【００７８】シス異性体： Ｒf（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９：１）：０.４４ ＮＭＲ(1Ｈ):0.98(s,6Ｈ);3.67(s,3Ｈ)δppm。
【００７９】化合物（ｆ）の製造 ベンゾイルクロリド１.５ｍｌ（１２.９ｍモル）を窒素
雰囲気下で４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジン
０.０４ｇ（０.３ｍモル）を含有するトルエン３０ｍｌ
中のメチル ５−（２，６，６−トリメチル−１−シク
ロヘキセン−１−イル）−３−オキソペンタノエート
２.５ｇ（９.４ｍモル）、トリエチルアミン１.３ｇ
（１２.８ｍモル）の撹拌溶液に２℃で滴加した。
【００８０】室温で２.５時間後に反応混合物をＮＨ4Ｃ
ｌの飽和水溶液に注入し、かつエーテルで抽出した。
【００８１】通常の後処理及び引き続いての蒸留によっ
て所望のエステル（ｆ）がトランス／シス（５３：４
７）異性体混合物の形で得られた：３.３ｇ；収率９３
％。
【００８２】カラムでのクロマトグラフィーによる分離
によって、純粋なトランス異性体及びシス異性体の形の
化合物（ｆ）が得られた。
【００８３】トランス異性体： Ｂ.ｐ.（バルブ・ツー・バルブ蒸留炉：２００〜２２０
℃／８Ｐａ Ｒf（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９：１）：０.４３
【００８４】
【外８】
【００８５】
【外９】
【００８６】シス異性体： Ｂ.ｐ.（バルブ・ツー・バルブ蒸留炉：２００〜２２０
℃／８Ｐａ Ｒf（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９：１）：０.３４
【００８７】
【外１０】
【００８８】上記製法の場合に出発物質として使用され
るメチル ５−（２，６，６−トリメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−イル）−３−オキソペンタノエートは、
G. Buechi及びH. Wueest、Helv. Chim. Acta７２、９９
６（１９８９）によって記載された方法によって得るこ
とができる。
【００８９】例 ２ ９８％の硫酸水溶液１０６０ｇ及びトルエン２ ｌ を撹
拌機、サーモメータ、冷却器及び滴下漏斗を備えた三つ
口反応容器中に注入した。混合物を３〜４℃に冷却し、
その後直ちにメチル ７，１１−ジメチル−３−（２，
２−ジメチルプロピオンオキシ）−ドデカ−２，６，１
０−トリエノエート１０６０ｇ（３.１４モル）を該混
合物に滴加した。添加中は注意深く温度を１５℃未満に
維持し、さらに混合物を撹拌下で５〜１０℃で１.５時
間維持した。さらに、砕いた氷１ｋｇを反応混合物に徐
々に添加し、その間、温度は２０℃未満に維持された。
【００９０】デカンテーション後に混合物を炭酸水素ナ
トリウムの飽和水溶液で洗浄し、かつトルエンで抽出し
た。
【００９１】次の脱カルボキシル化の段階を水酸化ナト
リウム水溶液で処理することによって実施した。
【００９２】ペルヒドロ−５，５，８ａ−トリメチル−
３−カルボメトキシ−２−ナフタレノン１０６０ｇ
（３.１３モル）の量に対して、ＮａＯＨの３０％水溶
液２７２０ｇを使用した。
【００９３】このようにして、トランス異性体を７６％
含有するペルヒドロ−５，５，８ａ−トリメチル−２−
ナフタレノン４２３.５ｇ（１.６６モル）が得られた。
【００９４】メチル ７，１１−ジメチル−３−（２，
２−ジメチルプロピオンオキシ）−ドデカ−２，６，１
０−トリエノエートの他の酸性環化反応は、硫酸を蟻
酸、燐酸及び、トリフルオロボロエーテレートの形のＢ
Ｆ3で置換することによって実施した。
【００９５】出発メチルエステルを下記のとおりにし
て、ゲラニルアセテートのトランスを豊富にされた画分
から出発して得られた。
【００９６】ａ． 水素化ナトリウム（鉱油中の５５％
分散液）２４ｇ（０.５５モル）を２０℃で窒素雰囲気
下でトルエン／Ｎ−メチルピロリドンの混合物（９：
１）５００ｍｌ中のジメチルカーボネート１３５ｇ
（１.５モル）の溶液に添加した。
【００９７】得られた混合物を還流加熱し（浴温度１０
０℃）、さらに１時間ジメチルカーボネート１３５ｇ
（１.５モル）中のゲラニルアセトン０.５モルの溶液を
添加し、その後直ちに、得られた反応混合物を１０分間
還流させ続けた。最後に該混合物をＮａＣｌで飽和され
たＮＨ4Ｃｌの１０％水溶液に注入した。この混合物を
エーテルで抽出し、引き続き、集められた有機抽出物に
通常の後処理を行ない、かつ分留することによってメチ
ル ３−オキソ−７，１１−ジメチル−ドデカ−６，１
０−ジエノエートが得られた。
【００９８】ｂ． ８０−１００石油エーテル２００ｍ
ｌ中の、得られたケト−エステル７９６ｇ（３.１６モ
ル）とトリエチルアミン３４９.５ｇ（３.４６モル）と
の混合物をサーモメータ、滴下漏斗及び撹拌機を備えた
三つ口容器に装入した。７０℃に加熱された得られた混
合物にピバロイルクロリド３８８ｇ（３.２２モル）を
撹拌下で２時間で添加した。
【００９９】冷却後に混合物を各９００ｍｌの水で２回
洗浄し、かつ有機相を濃厚化することによって、メチル
７，１１−ジメチル−３−（２，２−ジメチル−プロ
ピオンオキシ）−ドデカ−２，６，１０−トリエノエー
ト１０６０ｇが得られ、この生成物の分析特性は次のと
おりであった：
【０１００】
【外１１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダナ ピー． ジモンズ アメリカ合衆国 ノースカロライナ ジェ イムズタウン エジンバラ コート 1105

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 本質的に式： 【化１】 で示される異性体の形のペルヒドロ−５，５，８ａ−ト
    リメチル−２−ナフタレノンを製造する方法において、
    酸性環化剤を用いて、 ａ． 式： 【化２】 〔式中、点線で示された位置の１つは二重結合を有し、
    ＲはＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表わし、Ｘは式Ｐ(Ｏ)(Ｏ
    Ｒ1)2又はＣ(Ｏ)Ｒ2（但し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキル
    基を表わし、Ｒ2は線状もしくは枝分れアルキル基又は
    置換もしくは未置換フェニル基を表わす）で示される一
    価の基を表わし、波線はシスもしくはトランス立体配置
    のＣ−Ｃ結合を表わす〕で示されるカルボン酸エステ
    ル、又は ｂ． 式： 【化３】 〔式中、波線及びＲは上記のとおりであり、Ｒ0は、有
    利に枝分れの状態のＣ3〜Ｃ6−アルキル基を表わす〕で
    示されるカルボン酸エステルを処理し、かつ、このよう
    にして得られた環化生成物を塩基で処理することによっ
    て脱カルボキシル化を行なうことを特徴とする、ペルヒ
    ドロ−５，５，８ａ−トリメチル−２−ナフタレノンの
    製法。
  2. 【請求項２】 環化剤がプロトン性の鉱酸もしくは有機
    酸又はルイス酸である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 プロトン性酸が硫酸、燐酸、クロロスル
    ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくは蟻酸であり、
    かつルイス酸がＢＦ3である、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のカルボ
    ン酸エステルが有利に該エステルのトランス異性体の形
    であるか又は、少量の該エステルのシス異性体と一緒に
    本質的に該トランス異性体を含有する混合物の形であ
    る、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 カルボン酸エステルが、メチル ５−
    （２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−
    イル）−３−（ジエトキシ燐オキシ）−ペント−２−エ
    ノエート、メチル ５−（２，６，６−トリメチル−１
    −シクロヘキセン−１−イル）−３−プロピオンオキシ
    ペント−２−エノエート、メチル ５−（２，６，６−
    トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−
    （２−メチルプロピオンオキシ）−ペント−２−エノエ
    ート、メチル ５−（２，６，６−トリメチル−１−シ
    クロヘキセン−１−イル）−３−（２，２−ジメチルプ
    ロピオンオキシ）−ペント−２−エノエート、メチル
    ５−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−
    １−イル）−３−ベンゾイル−オキシペント−２−エノ
    エート及びメチル ７，１１−ジメチル−３−（２，２
    −ジメチルプロピオンオキシ）ドデカ−２，６，１０−
    トリエノエートからなる群の中の一つである、請求項４
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 カルボン酸エステルが本質的に該エステ
    ルのトランス異性体立体配置の形である、請求項５記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 酸性環化剤をカルボン酸エステル出発物
    質１当量に対して２当量の割合で使用する、請求項１記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 環化を約０℃〜２５℃の温度で行なう、
    請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 脱カルボキシル化を、得られた環化生成
    物をアルカリ金属水酸化物、特に、アルコール水溶液中
    のＫＯＨ又は、ＮａＯＨで処理することによって行な
    う、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ペルヒドロ−５，５，８ａ−トリメチ
    ル−２−ナフタレノンの製法のためのカルボン酸エステ
    ルにおいて、式： 【化４】 〔式中、点線で示された位置の１つは二重結合を有し、
    ＲはＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表わし、Ｘは式Ｐ(Ｏ)(Ｏ
    Ｒ1)2又はＣ(Ｏ)Ｒ2（但し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキル
    基を表わし、Ｒ2は線状もしくは枝分れアルキル基又は
    置換もしくは未置換フェニル基を表わす）で示される一
    価の基を表わし、波線はシスもしくはトランス立体配置
    のＣ−Ｃ結合を表わす〕又は式： 【化５】 〔式中、波線及びＲは上記のとおりであり、Ｒ0は、有
    利に枝分れの状態のＣ3〜Ｃ6−アルキル基を表わす〕で
    示される、カルボン酸エステル。
  11. 【請求項１１】 メチル ５−（２，６，６−トリメチ
    ル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−（ジエトキ
    シ燐オキシ）−ペント−２−エノエート、メチル ５−
    （２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−
    イル）−３−プロピオンオキシペント−２−エノエー
    ト、メチル ５−（２，６，６−トリメチル−１−シク
    ロヘキセン−１−イル）−３−（２−メチルプロピオン
    オキシ）−ペント−２−エノエート、メチル ５−
    （２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−
    イル）−３−（２，２−ジメチルプロピオンオキシ）−
    ペント−２−エノエート、メチル ５−（２，６，６−
    トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ベ
    ンゾイル−オキシペント−２−エノエート及びメチル
    ７，１１−ジメチル−３−（２，２−ジメチルプロピオ
    ンオキシ）ドデカ−２，６，１０−トリエノエートから
    なる群の中から選択された、請求項１０記載のカルボン
    酸エステル。
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