JPH09132537A - シクロペンタジエニル誘導体およびその製造法 - Google Patents

シクロペンタジエニル誘導体およびその製造法

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JPH09132537A
JPH09132537A JP8231026A JP23102696A JPH09132537A JP H09132537 A JPH09132537 A JP H09132537A JP 8231026 A JP8231026 A JP 8231026A JP 23102696 A JP23102696 A JP 23102696A JP H09132537 A JPH09132537 A JP H09132537A
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ketone
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JP8231026A
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Paolo Biagini
パオロ、ビアジーニ
Roberto Santi
ロベルト、サンティ
Giampiero Borsotti
ジャンピエロ、ボルソッティ
Gabriele Lugli
ガブリエレ、ルーリィ
Viviano Banzi
ビビアノ、バンツィ
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Enichem SpA
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【解決手段】下記の一般式(I)を有するシクロペンタジ
エニル誘導体。 (式中、R、R、R、Rは同一であるかまたは互
いに異なるものであり、H、炭素原子数が1〜5である
アルキル基、炭素原子数が5〜8であるシクロアルキル
基、炭素原子数が6〜8であるアリールおよびアルキル
アリール基、炭素原子数が7〜9であるアラルキル基、
から選択され、nは2〜18の整数であり、但し、H以
外のRの数は2を上回らず、n=3,R=R=R
=Hを有する化合物を除外する。) 【効果】容易に入手できるシクロアルカノンから出発す
る利点に加えて、この方法は比較的単純な化学的段階
で、満足な全収率を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、新規なシクロペンタジエニル誘
導体およびその製造法に関する。α−オレフィンの単独
重合および共重合用の更に有用性の高い可溶性触媒は、
ビス−インデニル、ビス−フルオレニル型または混合フ
ルオレニルシクロペンタジエニル型の配位子を有するジ
ルコニウムまたはチタン錯体からなることが知られてい
る(P.C. Mohring, N.J. Coville, J. Organomet. Che
m., 479, 1, 1994)。対応するテトラヒドロインデン
は、高活性を有するのに加えて、コモノマーおよびター
モノマーの取込みに更に有効であり、従って好ましい触
媒であることも知られている。インデンまたはフルオレ
ン誘導体は容易に入手できるが、対応するテトラヒドロ
インデニル誘導体は、出発配位子を化学選択的に水素化
することが困難であるので、ジルコニウム錯体の直接水
素化によって得られる。しかしながら、錯体の水素化法
には、幾つかの不都合が見られる。実際に、数名の専門
家によって報告されているように(E. Samuel, Bull. S
oc. Chim. Fr.,3548, 1966 、およびS. Collins et a
l., Organometallic Chem., 342, 21, 1988を参照され
たい)、前記の水素化を行なう場合には、低収率および
/または過酷な条件により困難が見られる。
【0002】前記の不利益を解決する新規なシクロペン
タジエニル誘導体を見いだしたのであり、その構造のた
め、この誘導体はジルコニウムとの錯体の前記のような
水素化段階を必要としない。これによれば、本発明は、
一般式(I) を有するシクロペンタジエニル誘導体に関す
る。
【化4】 (式中、R、R、R、Rは同一であるかまたは互
いに異なるものであり、H、炭素原子数が1〜5である
アルキル基、炭素原子数が5〜8であるシクロアルキル
基、炭素原子数が6〜8であるアリールおよびアルキル
アリール基、炭素原子数が7〜9であるアラルキル基、
から選択され、nは2〜18の整数であり、但し、H以
外のRの数は2を上回らず、n=3、R=R=R
=Hを有する化合物を除外する。)
【0003】C1〜C5のアルキル基の典型的な例は、
メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブ
チル、イソブチル、tert- ブチル、n−ペンチル、イソ
−ペンチル、ネオペンチルである。炭素原子の数が5〜
8であるシクロアルキル基の典型的な例は、シクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、メチル
シクロヘキシルである。炭素原子の数が6〜8であるア
リールおよびアルキルアリール基の典型的な例は、ペン
チル、メチルフェニル、エチルフェニル、ジメチルフェ
ニルである。炭素原子の数が7〜9であるアラルキル基
の典型的な例は、ベンジル、メチルベンジル、エチルベ
ンジル、およびプロピルベンジルである。好ましい形態
の態様では、R、R、RおよびRは、HおよびC
1〜C3のアルキル基から選択される。更に好ましい形
態の態様では、nは3、5、6および10から選択さ
れ、R=R=R=Hであり、RはHから選択さ
れ、アルキル基はC1〜C3から選択される。
【0004】一般式(I) を有する化合物の典型的な例
は、2,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロアズレン
(工程図1の化合物Ia、但しR=R=R=H、n=
5)、4,5,6,7,8,9−ヘキサヒドロ−2H−
シクロペンタシクロオクテン(工程図1の化合物Ia、但
しR=R=R=H、n=6)、4,5,6,7,
8,9,10,11,12,13−デカヒドロ−2H−
シクロペンタシクロドデセン(工程図1の化合物Ia、但
しR=R=R=H、n=10)、1−メチル−4,
5,6,7,8,9,10,11,12,13−デカヒ
ドロ−2H−シクロペンタシクロドデセン(工程図1の
化合物Ib、但しR=R=R=H、R=CH、n
=10)。一般式(I) を有する化合物は、α−オレフィ
ンの(共)重合における典型的な触媒成分である遷移金
属、特にジルコニウムとの錯体の製造において配位子と
して有用である。
【0005】一般式(I) を有する化合物の製造法は、本
発明のもう一つの目的を構成する。工程図1に図解的に
表され、RがHと同等であるかまたはHとは異なるか
によって一般式(I) を有する化合物が(Ia)および(Ib)の
化合物に分類されているこの方法は、幾つかの共通段階
およびRによって異なる最終段階を予測している。簡
単かつ独自のものである本発明の方法を、工程図1に図
解する。
【化5】
【0006】この工程図によれば、本発明は、一般式(I
a)(式中、nは2〜18の整数であり、好ましくはnは
3、5、6、10から選択され、R、RおよびR
前記の意味を有し、好ましくはR=R=R=Hであ
る)を有する化合物の製造法であって、 a) 一般式(II)
【化6】 を有するケトンと、一般式(III) ROOC−CHR
−CHR−COOR(式中、基Rは同一であるか
または互いに異なるものであり、一官能性アルキル基C
〜Cから選択され、好ましくはRはCHおよび
から選択される)を有するコハク酸のエステル
とのStobbe型縮合により、一般式(IV)を有するα−
(α′−シクロ−アルケニル)−β−ヒドロキシカルボ
ニル−アルキルプロピオン酸塩を得、 b) 段階(a) で得た化合物(IV)の分子内縮合により、一
般式(V) を有する縮合環化合物を得、 c) 段階(b) で得た化合物(V) を加水分解および脱カル
ボキシル化により、一般式(VI)を有するα,β−不飽和
縮合環ケトンを得、 d) 段階(c) で得たα,β−不飽和縮合環ケトンを還元
して、一般式(Ia)を有する縮合環共役ジエンを得る段階
を含んでなり、段階(b) および(c) は前記の順序と逆の
順序で、または一段階で行うこともでき、好ましくは
(a) 、(b) 、(c) 、(d) の順序で行なう、方法に関す
る。
【0007】本発明の段階(a) は、Stobbe反応として知
られるケトンとコハク酸のエステルとの典型的な縮合で
ある。この反応(H. House, Modern Synthetic Reaction
s, 663 - 666頁、Organic Reactions,巻VI、2 - 58頁を
参照されたい)は、カルボニル誘導体とコハク酸のジエ
ステルとの縮合である。カルボニル誘導体がシクロアル
カノンである場合には、前記の場合と同様に、一般式(I
V)を有するシクロアルケニル置換コハク酸のヘミエステ
ルが形成される。段階(a) は、ナトリウムメトキシド、
水素化ナトリウム、第三アルコールアルコラート、好ま
しくは典型的な非親核性強塩基であるカリウムtert- ブ
チレートのような強塩基の存在下で行なわれる。Stobbe
反応の他の実験上の細部に関しては、前記の文献を参照
されたい。一般式(II)を有する典型的な環状ケトンはシ
クロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノ
ン、2−、3−、4−メチルシクロヘキサノン、フェニ
ルシクロヘキサノン、ベンジルシクロヘキサノンであ
る。段階(a) の縮合は、一般式(III) を有するコハク酸
のジエステルで、好ましくは最終的に一置換または二置
換されたコハク酸ジエチルまたはジメチルで行なう。
【0008】本発明の方法の段階(b) は、段階(a) で得
た一般式(IV)を有する生成物の分子内縮合であって、水
を除去して、一般式(V) を有する縮合環化合物を生じ
る。この段階は、通常の縮合剤、例えば硫酸、フッ化水
素酸、リン酸、ポリリン酸のような強酸の存在下で、好
ましくはポリリン酸の存在下で、行なわれる。前記の酸
は、市販品を用い、またはリン酸とPとを現場で
混合することによって製造することができる。ポリリン
酸を用いるときには、段階(b) を70〜110℃の温度
で行なうのが好ましい。あるいは、段階(b) は、前記の
Organic Reactions に記載されているように、酢酸−無
水酢酸中でZnClの存在下で行なうことができる。
段階(c) は、エステル基の加水分解の後一般式(V) を有
する化合物の脱カルボキシル化により一般式(VI)を有す
るα,β−不飽和縮合環ケトンを得ることからなる。反
応は、好ましくは酸環境で、COの離脱および除去を
容易にするような温度で、好ましくは還流温度で酢酸/
塩酸の混合物中で行なわれる。段階(c) で形成された
α,β−不飽和ケトン(VI)を、次に水素化ホウ素ナトリ
ウムまたはリチウム、水素化ナトリウム、水素化リチウ
ム、水素化アルミニウムリチウムのような還元剤の存在
下で、好ましくはLiAlHを用いて、一般式(Ia)を
有するシクロペンタジエニル誘導体に還元する(段階d
)。本発明の方法の態様のもう一つの形態によれば、
段階(c) 、すなわちカルボン酸への加水分解とその後の
脱カルボキシル化は、分子内縮合(b) の段階の前に行な
うことができ、またはこれら二段階を最適反応条件を選
択することによって単一段階で行なうことができる。本
発明の方法では、必ずしも単一段階の終了時に単一反応
生成物を単離する必要はない。容易に入手できるシクロ
アルカノンから出発する利点に加えて、この方法は比較
的単純な化学的段階が予想され、満足な全収率を有す
る。
【0009】本発明は、一般式(Ib)(式中、nが2〜1
8の整数であり、好ましくは3、5、6、10から選択
され、R、R、RおよびRが上記の意味を有し、
但しRはH以外のものであり、好ましくはR=R
=Hである)を有する化合物の製造法において、 a) 一般式(II)
【化7】 を有するケトンと、一般式(III) ROOC−CHR
−CHR−COOR(式中、基Rは同一であるか
または互いに異なるものであり、一官能性アルキル基C
〜Cから選択される)を有するコハク酸のエステル
とのStobbe型縮合により、一般式(IV)を有するα−
(α′−シクロ−アルケニル)−β−ヒドロキシカルボ
ニル−アルキルプロピオン酸塩を得、 b) 段階(a) で得た化合物(IV)の分子内縮合により、一
般式(V) を有する縮合環化合物を得、 c) 段階(b) で得た化合物(V) を加水分解および脱カル
ボキシル化により、一般式(VI)を有するα,β−不飽和
縮合環ケトンを得、 d) 段階(c) で得たα,β−不飽和縮合環ケトンをアル
カリ金属のアルキル、アラルキル、アルキルアリールま
たはシクロアルキル誘導体で還元した後、加水分解を行
ない、一般式(Ib)を有する共役縮合環ジエンを得る段階
を含んでなり、段階(b) および(c) は前記の順序と逆の
順序でまたは一段階で行うこともでき、好ましくは(a)
、(b) 、(c) 、(d) の順序で行なう方法にも関する。
【0010】段階(a) 〜(c) に関する限り、これらは(I
a)の化合物の合成について記載したのと同じ条件で行な
われる。段階(d) は、段階(c) で得たα,β−不飽和縮
合環ケトン(VI)をアルカリ金属、好ましくはリチウムの
アルキル、アラルキル、アルキルアリール、シクロアル
キル誘導体と反応させることによって行なわれる。リチ
ウムの炭化水素誘導体は、一般式(Ib)を有する化合物に
導入しようとするRの種類によって変化する。従っ
て、例えばRが−CHである(Ib)の化合物を製造し
ようとするときには、メチルリチウムが用いられ、R
が−Cである(Ib)の化合物を製造しようとすると
きには、エチルリチウムが用いられる。次に、段階(d)
は、好ましくは酸触媒の存在下で行なわれる加水分解段
階と、続いて、好ましくはこの場合にも酸触媒の存在下
で行なわれる脱水段階が予想される。この様にして得ら
れた生成物(Ib)を、通常の手法に従って単離することが
できる。
【0011】下記の実施例は、本発明の更なる理解のた
めに記載される。実施例1 −2,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロアズ
レン(工程図1の化合物、R=R=R=H,n=
5)の合成 シクロヘプタノン、化合物(II)(但し、n=5)(56
g、0.5モルに相当)およびコハク酸ジエチル、化合
物(II)(但し、Rは両方共−Cである)、11
0g(0.63モル)をN,N−ジメチルホルムアミド
(DMF)500mlに溶解したものに、温度を20〜
30℃に保持しながら、カリウムtert-ブチレート(7
5g、0.67モル)を徐々に(約1時間で)加える。
最終的に、黄色懸濁液が得られ、約1時間後にこれを再
度溶解して、次に反応生成物を完全に固化させる。これ
を総て約2リットルの水に投入し、透明な溶液を得る。
この溶液をエチルエーテルで数回抽出した後、水溶液を
希HClを用いて酸性にしてpH2〜3とする。この様
にして酸性化した水溶液をエーテルで抽出し、有機抽出
物を水で洗浄して中性にし、乾燥した後、蒸発させる。
NMR分析によれば純粋なプロピオン酸=α−(α′−
シクロヘプテニル)−β−ヒドロキシカルボン酸−エチ
ル(化合物IV)118g(99%収率)が得られる。次
に、温度を90〜92℃に保持しながら、ヘミエステル
(IV)を85%HPO400gおよびP650
gからなる混合物に加える。添加を終了したならば、こ
の温度を更に4時間保持し、この間に多量の気泡が発生
する。次に、混合物を水で加水分解し、ジエチルエーテ
ルで抽出する。エーテル抽出物を中和して、乾燥する。
溶媒を蒸発させると、粗製残渣35g(生成物V の収率
64%)が得られ、これをAcOH100ml、水10
0ml、および濃HCl10mlに投入した後、還流温
度に一晩保持する。反応物を水で希釈し、石油エーテル
で抽出する。中和、乾燥および溶媒を蒸発させた後、
3,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−アズレ
ン−1−オン(生成物VIの収率64%)が得られる。ジ
エチルエーテル200mlに溶解した生成物(VI)16g
を、LiAlH3.0gをジエチルエーテル300m
lに溶解したものに、温度を5〜10℃に保持しながら
加える。次に、反応混合物を加水分解し、エーテル層を
分離し、水性層をジエチルエーテル200mlで再度抽
出する。このエーテル抽出物(800ml)を、中和お
よび脱水した後、p−トルエンスルホン酸1.0gで、
室温で1.5時間処理する。次に、有機相をNaHCO
で中和して、蒸発させる。得られた残渣をシリカゲル
カラム上でクロマトグラフィを行ない、石油エーテルで
溶出することによって精製する。2,4,5,6,7,
8−ヘキサヒドロアズレン(化合物Ia、n=5)14g
が、生成物(VI)からの収率が98%で、出発シクロヘプ
タノンからの収率が40%で得られ、下記のNMRスペ
クトルを有する。 H−NMR(CDCl,TMSに対するδpp
m):5.96(s,br,2H);2.84(t,2
H,J=2Hz);2.47(m,4H);1.61
(m,6H)。
【0012】実施例2−4,5,6,7,8,9−ヘキ
サヒドロ−2H−シクロペンタシクロオクテン(工程図
1の化合物Ia、R=R=R=H、n=6)の合成 シクロオクタノン(II)63g(0.5モル)およびコハ
ク酸ジエチル110g(0.63モル)の溶液を調製す
る。カリウムtert- ブチレート75g(0.67モル)
を、この溶液に少しずつ加える。添加の後、混合物を4
時間攪拌する。橙色反応物を水および氷で加水分解し、
酸性にして、ジエチルエーテルで抽出する。蒸発させる
と、2種類の生成物84:16の比率で含む粗製の半固
形物140gが得られる。このようにして製造した粗製
エステル70gを、ポリリン酸(85%HPO30
0gおよびP450gからなる)に加える。発熱
反応が起こり、70℃でエステルが溶解し、反応物は褐
色になり、温度は92℃まで上昇する。反応物を約0.
5時間攪拌する。温度は80℃に低下する。反応混合物
を氷に投入し、ジエチルエーテルで抽出し、NaHCO
の水溶液で中和し、脱水し、溶媒を蒸発させる。褐色
油状生成物35gが得られる。前記の粗製油状生成物3
5g、AcOH100ml、水100mlおよび濃HC
l10mlを含む混合物を製造する。この混合物を還流
温度で6時間保持した後、加水分解し、ジエチルエーテ
ルで抽出する。多量のピッチが分離する。この混合物を
NaOH(ピッチが溶解する)および水で洗浄し、脱水
し、溶媒を留去する。黄色油状生成物12gが得られ
る。この12gの黄色油状生成物(生成物VIに相当)を
ジエチルエーテル100mlに溶解したものを、LiA
lH3.0gをジエチルエーテル200mlに溶解し
たものに温度を5〜10℃に保持して加える。次に、反
応混合物を加水分解し、エーテル層を分離し、水性層を
再度ジエチルエーテル100mlで抽出する。エーテル
抽出物(400ml)を、中和および脱水の後、p−ト
ルエンスルホン酸1.0gで1.5時間室温で処理す
る。次に、有機相をNaHCOで中和し、蒸発させ
る。得られた残渣をシリカゲルカラム上でクロマトグラ
フィを行ない、石油エーテルで溶出することによって精
製する。NMRおよびGC分析によれば純粋な、(Ia)の
生成物7gが得られる。収率は、出発シクロオクタノン
(II)と比較すると、20%である。このようにして得
られた4,5,6,7,8,9−ヘキサヒドロ−2H−
シクロペンタシクロオクテンのNMRスペクトルは、下
記の通りである。 H−NMR(CDCl,TMSに対するδpp
m):6.02(t,2H);2.88(bs,2
H);2.50(t,4H);1.70〜1.40
(m,8H)。
【0013】実施例3−4,5,6,7,8,9,1
0,11,12,13−デカヒドロ−2H−シクロペン
タシクロドデセン(工程図1の化合物Ia、R=R=R
=H、n=10)の合成 シクロドデカノン(化合物II、n=10)100g
(0.549モル)をTHF700mlに溶解したもの
に、カリウムtert- ブチレート70gを徐々に加える
(約1時間)。添加が終了すると、黄色懸濁液が得ら
れ、これを1時間攪拌する。全量を約2リットルの水に
投入すると、透明な溶液が得られる。水溶液をジエチル
エーテルで数回洗浄した後、希HClを用いてpH2〜
3まで酸性にする。次に、水溶液をエーテルで抽出し、
有機抽出物を中性を示すまで水で洗浄し、乾燥した後、
蒸発させる。低融点を有する生成物(工程図1の生成物
IV、n=10、R=R=R=H、R=Et)16
0g(収率94%)が得られる。このようにして得られ
たエステル(120g、0.387モル)を、P
含量が84%のポリリン酸2.5kgを含む約93〜9
5℃に保持されたフラスコに1時間で投入する。添加を
終了したならば、温度を96〜97℃に上昇させ、混合
物を4時間攪拌する。次に、混合物を水で加水分解し、
ジエチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を中和
し、乾燥する。溶媒を蒸発させた後、GC分析によれば
純粋な粗製残渣90g(工程図1の生成物V、n=1
0、R=R=R=H、R=Et)が得られる。固
形生成物を、AcOH125ml、水125mlおよび
濃HCl10mlからなる溶液に入れ、還流温度で20
時間保持する。反応物を水で希釈し、石油エーテルで抽
出する。中和、乾燥および溶媒の留去の後、残渣を真空
蒸留し、125〜130℃/0.2mmHgで通過する
画分を集める。n=10、R=R=R=Hを有する
工程図1における生成物VI43g(収率51%)が得ら
れる。このようにして得られた生成物24g(0.11
モル)をジエチルエーテル200mlに溶解した後、L
iAlH3.0gをジエチルエーテル300mlに溶
解し、5〜10℃の温度に保持した溶液に加える。次
に、反応混合物を、幾らか希釈したHClで加水分解
し、エーテル層を分離し、水相を更にジエチルエーテル
200mlで抽出する。エーテル抽出物(800ml)
を、中和および脱水の後、p−トルエンスルホン酸2.
7gを用いて1.5時間室温で処理した後、30〜35
℃で5〜6時間処理すると、アルコール(TLC)が消
失した。次に、有機相をNaHCOで中和して、蒸発
させる。得られた残渣をシリカゲルカラム上でクロマト
グラフィを行ない、石油エーテルで溶出することによっ
て精製する。2種類の生成物の比率が81:19であ
り、主生成物が4,5,6,7,8,9,10,11,
12,13−デカヒドロ−2H−シクロペンタシクロド
デセン(工程図1の化合物Ia、n=10、R=R=R
=H)である混合物21g(収率99%)が得られ
る。
【0014】実施例4−1−メチル−4,5,6,7,
8,9,10,11,12,13−デカヒドロ−2H−
シクロペンタシクロドデセン(工程図1の化合物Ib、R
=R=R=H、R=CH、n=10)の合成 実施例3で製造したカルボニル誘導体(工程図1の生成
物VI、n=10、R=R=R=H)10g(0.0
45モル)をジエチルエーテル100mlに溶解し−7
0℃に保持したものに、1.6M MeLiのジエチル
エーテル溶液30mlを加える。混合物を一晩攪拌した
後、加水分解する。エーテル相を分離し、p−トルエン
スルホン酸1gを加え、混合物を2時間攪拌する。混合
物を、重炭酸ナトリウムの飽和溶液で中和し、Na
上で乾燥し、溶媒を蒸発させる。生成物をシリカゲ
ルカラム上で石油エーテルを用いて溶出し、第一の画分
を集める。ガスクロマトグラフィ分析の結果2種類の異
性体の比率が3:1の生成物7gが得られる。前記混合
物の主生成物は、1−メチル−4,5,6,7,8,
9,10,11,12,13−デカヒドロ−2H−シク
ロペンタシクロドデセンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 13/39 6958−4H C07C 13/39 13/45 6958−4H 13/45 13/47 6958−4H 13/47 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 ジャンピエロ、ボルソッティ イタリー国ノバラ、ストラダ、パストー レ、14 (72)発明者 ガブリエレ、ルーリィ イタリー国ミラノ、サン、ドナト、ミラネ ーゼ、ビア、マルティーリ、ディ、チェフ ァローニア、41 (72)発明者 ビビアノ、バンツィ イタリー国フェラーラ、ビガラノ、マイナ ルダ、ビア、エッセ.ペルティーニ、13

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記の一般式(I) を有するシクロペンタジ
    エニル誘導体。 【化1】 (式中、 R、R、R、Rは同一であるかまたは互いに異な
    るものであり、 H、 炭素原子数が1〜5であるアルキル基、 炭素原子数が5〜8であるシクロアルキル基、 炭素原子数が6〜8であるアリールおよびアルキルアリ
    ール基、 炭素原子数が7〜9であるアラルキル基、から選択さ
    れ、 nは2〜18の整数であり、 但し、H以外のRの数は2を上回らず、 n=3、R=R=R=R=Hを有する化合物を除
    外する。)
  2. 【請求項2】R、R、R、RがH、およびC1〜
    C3のアルキル基から選択される、請求項1に記載のシ
    クロペンタジエニル誘導体。
  3. 【請求項3】nが3、5、6および10から選択され、
    R=R=R=Hであり、RがHおよびC1〜C3
    のアルキル基から選択される、請求項1に記載のシクロ
    ペンタジエニル誘導体。
  4. 【請求項4】2,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロア
    ズレン。
  5. 【請求項5】4,5,6,7,8,9−ヘキサヒドロ−
    2H−シクロペンタシクロオクテン。
  6. 【請求項6】4,5,6,7,8,9,10,11,1
    2,13−デカヒドロ−2H−シクロペンタシクロドデ
    セン。
  7. 【請求項7】1−メチル−4,5,6,7,8,9,1
    0,11,12,13−デカヒドロ−2H−シクロペン
    タシクロドデセン。
  8. 【請求項8】一般式(Ia) (式中、nは2〜18の整数であり、R、RおよびR
    は前記の意味を有し、好ましくはR=R=R=H
    である)を有する化合物の製造法であって、 a) 一般式(II) 【化2】 を有するケトンと、一般式(III) ROOC−CHR
    −CHR−COOR(式中、基Rは同一であるか
    または互いに異なるものであり、一官能性アルキル基C
    〜Cから選択され、好ましくはRはCHおよび
    から選択される)を有するコハク酸のエステル
    とのStobbe型縮合により、一般式(IV)を有するα−
    (α′−シクロ−アルケニル)−β−ヒドロキシカルボ
    ニル−アルキルプロピオネートを得、 b) 段階(a) で得た化合物(IV)の分子内縮合により、一
    般式(V) を有する縮合環化合物を得、 c) 段階(b) で得た化合物(V) の加水分解および脱カル
    ボキシル化により、一般式(VI)を有するα,β−不飽和
    縮合環ケトンを得、 d) 段階(c) で得たα,β−不飽和縮合環ケトンを還元
    して、一般式(Ia)を有する共役縮合環ジエンを得る段階
    を含んでなり、段階(b) および(c) は前記の順序と逆の
    順序で、または一段階で行なうこともできることを特徴
    とする方法。
  9. 【請求項9】Rが−CHおよび−Cから選択
    される、請求項8に記載の方法。
  10. 【請求項10】R=R=R=Hである、請求項8に
    記載の方法。
  11. 【請求項11】nが3、5、6、および10から選択さ
    れる、請求項8に記載の方法。
  12. 【請求項12】段階(a) をカリウムtert- ブチレートの
    存在下にて行なう、請求項8に記載の方法。
  13. 【請求項13】段階(b) を、既存の、または現場で製造
    したポリリン酸の存在下にて行なう、請求項8に記載の
    方法。
  14. 【請求項14】段階(c) を酸性pHで行なう、請求項8
    に記載の方法。
  15. 【請求項15】段階(d) をLiAlHの存在下にて行
    なう、請求項8に記載の方法。
  16. 【請求項16】段階(a) 、段階(b) 、段階(c) 、および
    段階(d) の順序で行なう、請求項8に記載の方法。
  17. 【請求項17】一般式(Ib)(式中、nが2〜18の整数
    であり、R、R、RおよびRが上記の意味を有
    し、但しRはH以外のものであり、好ましくはR=R
    =R=Hである)を有する化合物の製造法におい
    て、 a) 一般式(II) 【化3】 を有するケトンと、一般式(III) ROOC−CHR
    −CHR−COOR(式中、基Rは同一であるか
    または互いに異なるものであり、一官能性アルキル基C
    〜Cから選択される)を有するコハク酸のエステル
    とのStobbe型縮合により、一般式(IV)を有するα−
    (α′−シクロ−アルケニル)−β−ヒドロキシカルボ
    ニル−アルキルプロピオネートを得、 b) 段階(a) で得た化合物(IV)の分子内縮合により、一
    般式(V) を有する縮合環化合物を得、 c) 段階(b) で得た化合物(V) の加水分解および脱カル
    ボキシル化により、一般式(VI)を有するα,β−不飽和
    縮合環ケトンを得、 d) 段階(c) で得たα,β−不飽和縮合環ケトンをアル
    カリ金属のアルキル、アラルキル、アルキルアリールま
    たはシクロアルキル誘導体で還元した後、加水分解を行
    ない、一般式(Ib)を有する共役縮合環ジエンを得る段階
    を含んでなり、段階(b) および(c) は前記の順序と逆の
    順序で、または一段階で行なうこともできることを特徴
    とする方法。
  18. 【請求項18】Rが−CHおよび−Cから選
    択される、請求項17に記載の方法。
  19. 【請求項19】R=R=R=Hである、請求項17
    に記載の方法。
  20. 【請求項20】nが3、5、6および10から選択され
    る、請求項17に記載の方法。
  21. 【請求項21】段階(a) をカリウムter-ブチレートの存
    在下にて行なう、請求項17に記載の方法。
  22. 【請求項22】段階(b) を既存の、または現場で製造し
    たポリリン酸の存在下にて行なう、請求項17に記載の
    方法。
  23. 【請求項23】段階(c) を酸性pHで行なう、請求項1
    7に記載の方法。
  24. 【請求項24】段階(d) において、アルカリ金属がリチ
    ウムであり、加水分解を酸触媒で行なう、請求項17に
    記載の方法。
  25. 【請求項25】段階(a) 、段階(b) 、段階(c) および段
    階(d) の順序で行なう、請求項8に記載の方法。
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