JPH09132537A - シクロペンタジエニル誘導体およびその製造法 - Google Patents
シクロペンタジエニル誘導体およびその製造法Info
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- JPH09132537A JPH09132537A JP8231026A JP23102696A JPH09132537A JP H09132537 A JPH09132537 A JP H09132537A JP 8231026 A JP8231026 A JP 8231026A JP 23102696 A JP23102696 A JP 23102696A JP H09132537 A JPH09132537 A JP H09132537A
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【解決手段】下記の一般式(I)を有するシクロペンタジ
エニル誘導体。 (式中、R、R1、R2、R4は同一であるかまたは互
いに異なるものであり、H、炭素原子数が1〜5である
アルキル基、炭素原子数が5〜8であるシクロアルキル
基、炭素原子数が6〜8であるアリールおよびアルキル
アリール基、炭素原子数が7〜9であるアラルキル基、
から選択され、nは2〜18の整数であり、但し、H以
外のRの数は2を上回らず、n=3,R=R1=R2=
R4=Hを有する化合物を除外する。) 【効果】容易に入手できるシクロアルカノンから出発す
る利点に加えて、この方法は比較的単純な化学的段階
で、満足な全収率を有する。
エニル誘導体。 (式中、R、R1、R2、R4は同一であるかまたは互
いに異なるものであり、H、炭素原子数が1〜5である
アルキル基、炭素原子数が5〜8であるシクロアルキル
基、炭素原子数が6〜8であるアリールおよびアルキル
アリール基、炭素原子数が7〜9であるアラルキル基、
から選択され、nは2〜18の整数であり、但し、H以
外のRの数は2を上回らず、n=3,R=R1=R2=
R4=Hを有する化合物を除外する。) 【効果】容易に入手できるシクロアルカノンから出発す
る利点に加えて、この方法は比較的単純な化学的段階
で、満足な全収率を有する。
Description
【0001】本発明は、新規なシクロペンタジエニル誘
導体およびその製造法に関する。α−オレフィンの単独
重合および共重合用の更に有用性の高い可溶性触媒は、
ビス−インデニル、ビス−フルオレニル型または混合フ
ルオレニルシクロペンタジエニル型の配位子を有するジ
ルコニウムまたはチタン錯体からなることが知られてい
る(P.C. Mohring, N.J. Coville, J. Organomet. Che
m., 479, 1, 1994)。対応するテトラヒドロインデン
は、高活性を有するのに加えて、コモノマーおよびター
モノマーの取込みに更に有効であり、従って好ましい触
媒であることも知られている。インデンまたはフルオレ
ン誘導体は容易に入手できるが、対応するテトラヒドロ
インデニル誘導体は、出発配位子を化学選択的に水素化
することが困難であるので、ジルコニウム錯体の直接水
素化によって得られる。しかしながら、錯体の水素化法
には、幾つかの不都合が見られる。実際に、数名の専門
家によって報告されているように(E. Samuel, Bull. S
oc. Chim. Fr.,3548, 1966 、およびS. Collins et a
l., Organometallic Chem., 342, 21, 1988を参照され
たい)、前記の水素化を行なう場合には、低収率および
/または過酷な条件により困難が見られる。
導体およびその製造法に関する。α−オレフィンの単独
重合および共重合用の更に有用性の高い可溶性触媒は、
ビス−インデニル、ビス−フルオレニル型または混合フ
ルオレニルシクロペンタジエニル型の配位子を有するジ
ルコニウムまたはチタン錯体からなることが知られてい
る(P.C. Mohring, N.J. Coville, J. Organomet. Che
m., 479, 1, 1994)。対応するテトラヒドロインデン
は、高活性を有するのに加えて、コモノマーおよびター
モノマーの取込みに更に有効であり、従って好ましい触
媒であることも知られている。インデンまたはフルオレ
ン誘導体は容易に入手できるが、対応するテトラヒドロ
インデニル誘導体は、出発配位子を化学選択的に水素化
することが困難であるので、ジルコニウム錯体の直接水
素化によって得られる。しかしながら、錯体の水素化法
には、幾つかの不都合が見られる。実際に、数名の専門
家によって報告されているように(E. Samuel, Bull. S
oc. Chim. Fr.,3548, 1966 、およびS. Collins et a
l., Organometallic Chem., 342, 21, 1988を参照され
たい)、前記の水素化を行なう場合には、低収率および
/または過酷な条件により困難が見られる。
【0002】前記の不利益を解決する新規なシクロペン
タジエニル誘導体を見いだしたのであり、その構造のた
め、この誘導体はジルコニウムとの錯体の前記のような
水素化段階を必要としない。これによれば、本発明は、
一般式(I) を有するシクロペンタジエニル誘導体に関す
る。
タジエニル誘導体を見いだしたのであり、その構造のた
め、この誘導体はジルコニウムとの錯体の前記のような
水素化段階を必要としない。これによれば、本発明は、
一般式(I) を有するシクロペンタジエニル誘導体に関す
る。
【化4】 (式中、R、R1、R2、R4は同一であるかまたは互
いに異なるものであり、H、炭素原子数が1〜5である
アルキル基、炭素原子数が5〜8であるシクロアルキル
基、炭素原子数が6〜8であるアリールおよびアルキル
アリール基、炭素原子数が7〜9であるアラルキル基、
から選択され、nは2〜18の整数であり、但し、H以
外のRの数は2を上回らず、n=3、R=R1=R2=
R4=Hを有する化合物を除外する。)
いに異なるものであり、H、炭素原子数が1〜5である
アルキル基、炭素原子数が5〜8であるシクロアルキル
基、炭素原子数が6〜8であるアリールおよびアルキル
アリール基、炭素原子数が7〜9であるアラルキル基、
から選択され、nは2〜18の整数であり、但し、H以
外のRの数は2を上回らず、n=3、R=R1=R2=
R4=Hを有する化合物を除外する。)
【0003】C1〜C5のアルキル基の典型的な例は、
メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブ
チル、イソブチル、tert- ブチル、n−ペンチル、イソ
−ペンチル、ネオペンチルである。炭素原子の数が5〜
8であるシクロアルキル基の典型的な例は、シクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、メチル
シクロヘキシルである。炭素原子の数が6〜8であるア
リールおよびアルキルアリール基の典型的な例は、ペン
チル、メチルフェニル、エチルフェニル、ジメチルフェ
ニルである。炭素原子の数が7〜9であるアラルキル基
の典型的な例は、ベンジル、メチルベンジル、エチルベ
ンジル、およびプロピルベンジルである。好ましい形態
の態様では、R、R1、R2およびR4は、HおよびC
1〜C3のアルキル基から選択される。更に好ましい形
態の態様では、nは3、5、6および10から選択さ
れ、R=R2=R1=Hであり、R4はHから選択さ
れ、アルキル基はC1〜C3から選択される。
メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブ
チル、イソブチル、tert- ブチル、n−ペンチル、イソ
−ペンチル、ネオペンチルである。炭素原子の数が5〜
8であるシクロアルキル基の典型的な例は、シクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、メチル
シクロヘキシルである。炭素原子の数が6〜8であるア
リールおよびアルキルアリール基の典型的な例は、ペン
チル、メチルフェニル、エチルフェニル、ジメチルフェ
ニルである。炭素原子の数が7〜9であるアラルキル基
の典型的な例は、ベンジル、メチルベンジル、エチルベ
ンジル、およびプロピルベンジルである。好ましい形態
の態様では、R、R1、R2およびR4は、HおよびC
1〜C3のアルキル基から選択される。更に好ましい形
態の態様では、nは3、5、6および10から選択さ
れ、R=R2=R1=Hであり、R4はHから選択さ
れ、アルキル基はC1〜C3から選択される。
【0004】一般式(I) を有する化合物の典型的な例
は、2,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロアズレン
(工程図1の化合物Ia、但しR=R1=R2=H、n=
5)、4,5,6,7,8,9−ヘキサヒドロ−2H−
シクロペンタシクロオクテン(工程図1の化合物Ia、但
しR=R1=R2=H、n=6)、4,5,6,7,
8,9,10,11,12,13−デカヒドロ−2H−
シクロペンタシクロドデセン(工程図1の化合物Ia、但
しR=R1=R2=H、n=10)、1−メチル−4,
5,6,7,8,9,10,11,12,13−デカヒ
ドロ−2H−シクロペンタシクロドデセン(工程図1の
化合物Ib、但しR=R1=R2=H、R4=CH3、n
=10)。一般式(I) を有する化合物は、α−オレフィ
ンの(共)重合における典型的な触媒成分である遷移金
属、特にジルコニウムとの錯体の製造において配位子と
して有用である。
は、2,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロアズレン
(工程図1の化合物Ia、但しR=R1=R2=H、n=
5)、4,5,6,7,8,9−ヘキサヒドロ−2H−
シクロペンタシクロオクテン(工程図1の化合物Ia、但
しR=R1=R2=H、n=6)、4,5,6,7,
8,9,10,11,12,13−デカヒドロ−2H−
シクロペンタシクロドデセン(工程図1の化合物Ia、但
しR=R1=R2=H、n=10)、1−メチル−4,
5,6,7,8,9,10,11,12,13−デカヒ
ドロ−2H−シクロペンタシクロドデセン(工程図1の
化合物Ib、但しR=R1=R2=H、R4=CH3、n
=10)。一般式(I) を有する化合物は、α−オレフィ
ンの(共)重合における典型的な触媒成分である遷移金
属、特にジルコニウムとの錯体の製造において配位子と
して有用である。
【0005】一般式(I) を有する化合物の製造法は、本
発明のもう一つの目的を構成する。工程図1に図解的に
表され、R4がHと同等であるかまたはHとは異なるか
によって一般式(I) を有する化合物が(Ia)および(Ib)の
化合物に分類されているこの方法は、幾つかの共通段階
およびR4によって異なる最終段階を予測している。簡
単かつ独自のものである本発明の方法を、工程図1に図
解する。
発明のもう一つの目的を構成する。工程図1に図解的に
表され、R4がHと同等であるかまたはHとは異なるか
によって一般式(I) を有する化合物が(Ia)および(Ib)の
化合物に分類されているこの方法は、幾つかの共通段階
およびR4によって異なる最終段階を予測している。簡
単かつ独自のものである本発明の方法を、工程図1に図
解する。
【化5】
【0006】この工程図によれば、本発明は、一般式(I
a)(式中、nは2〜18の整数であり、好ましくはnは
3、5、6、10から選択され、R、R1およびR2は
前記の意味を有し、好ましくはR=R1=R2=Hであ
る)を有する化合物の製造法であって、 a) 一般式(II)
a)(式中、nは2〜18の整数であり、好ましくはnは
3、5、6、10から選択され、R、R1およびR2は
前記の意味を有し、好ましくはR=R1=R2=Hであ
る)を有する化合物の製造法であって、 a) 一般式(II)
【化6】 を有するケトンと、一般式(III) R3OOC−CHR2
−CHR1−COOR3(式中、基R3は同一であるか
または互いに異なるものであり、一官能性アルキル基C
1〜C5から選択され、好ましくはR3はCH3および
C2H5から選択される)を有するコハク酸のエステル
とのStobbe型縮合により、一般式(IV)を有するα−
(α′−シクロ−アルケニル)−β−ヒドロキシカルボ
ニル−アルキルプロピオン酸塩を得、 b) 段階(a) で得た化合物(IV)の分子内縮合により、一
般式(V) を有する縮合環化合物を得、 c) 段階(b) で得た化合物(V) を加水分解および脱カル
ボキシル化により、一般式(VI)を有するα,β−不飽和
縮合環ケトンを得、 d) 段階(c) で得たα,β−不飽和縮合環ケトンを還元
して、一般式(Ia)を有する縮合環共役ジエンを得る段階
を含んでなり、段階(b) および(c) は前記の順序と逆の
順序で、または一段階で行うこともでき、好ましくは
(a) 、(b) 、(c) 、(d) の順序で行なう、方法に関す
る。
−CHR1−COOR3(式中、基R3は同一であるか
または互いに異なるものであり、一官能性アルキル基C
1〜C5から選択され、好ましくはR3はCH3および
C2H5から選択される)を有するコハク酸のエステル
とのStobbe型縮合により、一般式(IV)を有するα−
(α′−シクロ−アルケニル)−β−ヒドロキシカルボ
ニル−アルキルプロピオン酸塩を得、 b) 段階(a) で得た化合物(IV)の分子内縮合により、一
般式(V) を有する縮合環化合物を得、 c) 段階(b) で得た化合物(V) を加水分解および脱カル
ボキシル化により、一般式(VI)を有するα,β−不飽和
縮合環ケトンを得、 d) 段階(c) で得たα,β−不飽和縮合環ケトンを還元
して、一般式(Ia)を有する縮合環共役ジエンを得る段階
を含んでなり、段階(b) および(c) は前記の順序と逆の
順序で、または一段階で行うこともでき、好ましくは
(a) 、(b) 、(c) 、(d) の順序で行なう、方法に関す
る。
【0007】本発明の段階(a) は、Stobbe反応として知
られるケトンとコハク酸のエステルとの典型的な縮合で
ある。この反応(H. House, Modern Synthetic Reaction
s, 663 - 666頁、Organic Reactions,巻VI、2 - 58頁を
参照されたい)は、カルボニル誘導体とコハク酸のジエ
ステルとの縮合である。カルボニル誘導体がシクロアル
カノンである場合には、前記の場合と同様に、一般式(I
V)を有するシクロアルケニル置換コハク酸のヘミエステ
ルが形成される。段階(a) は、ナトリウムメトキシド、
水素化ナトリウム、第三アルコールアルコラート、好ま
しくは典型的な非親核性強塩基であるカリウムtert- ブ
チレートのような強塩基の存在下で行なわれる。Stobbe
反応の他の実験上の細部に関しては、前記の文献を参照
されたい。一般式(II)を有する典型的な環状ケトンはシ
クロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノ
ン、2−、3−、4−メチルシクロヘキサノン、フェニ
ルシクロヘキサノン、ベンジルシクロヘキサノンであ
る。段階(a) の縮合は、一般式(III) を有するコハク酸
のジエステルで、好ましくは最終的に一置換または二置
換されたコハク酸ジエチルまたはジメチルで行なう。
られるケトンとコハク酸のエステルとの典型的な縮合で
ある。この反応(H. House, Modern Synthetic Reaction
s, 663 - 666頁、Organic Reactions,巻VI、2 - 58頁を
参照されたい)は、カルボニル誘導体とコハク酸のジエ
ステルとの縮合である。カルボニル誘導体がシクロアル
カノンである場合には、前記の場合と同様に、一般式(I
V)を有するシクロアルケニル置換コハク酸のヘミエステ
ルが形成される。段階(a) は、ナトリウムメトキシド、
水素化ナトリウム、第三アルコールアルコラート、好ま
しくは典型的な非親核性強塩基であるカリウムtert- ブ
チレートのような強塩基の存在下で行なわれる。Stobbe
反応の他の実験上の細部に関しては、前記の文献を参照
されたい。一般式(II)を有する典型的な環状ケトンはシ
クロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノ
ン、2−、3−、4−メチルシクロヘキサノン、フェニ
ルシクロヘキサノン、ベンジルシクロヘキサノンであ
る。段階(a) の縮合は、一般式(III) を有するコハク酸
のジエステルで、好ましくは最終的に一置換または二置
換されたコハク酸ジエチルまたはジメチルで行なう。
【0008】本発明の方法の段階(b) は、段階(a) で得
た一般式(IV)を有する生成物の分子内縮合であって、水
を除去して、一般式(V) を有する縮合環化合物を生じ
る。この段階は、通常の縮合剤、例えば硫酸、フッ化水
素酸、リン酸、ポリリン酸のような強酸の存在下で、好
ましくはポリリン酸の存在下で、行なわれる。前記の酸
は、市販品を用い、またはリン酸とP2O5とを現場で
混合することによって製造することができる。ポリリン
酸を用いるときには、段階(b) を70〜110℃の温度
で行なうのが好ましい。あるいは、段階(b) は、前記の
Organic Reactions に記載されているように、酢酸−無
水酢酸中でZnCl2の存在下で行なうことができる。
段階(c) は、エステル基の加水分解の後一般式(V) を有
する化合物の脱カルボキシル化により一般式(VI)を有す
るα,β−不飽和縮合環ケトンを得ることからなる。反
応は、好ましくは酸環境で、CO2の離脱および除去を
容易にするような温度で、好ましくは還流温度で酢酸/
塩酸の混合物中で行なわれる。段階(c) で形成された
α,β−不飽和ケトン(VI)を、次に水素化ホウ素ナトリ
ウムまたはリチウム、水素化ナトリウム、水素化リチウ
ム、水素化アルミニウムリチウムのような還元剤の存在
下で、好ましくはLiAlH4を用いて、一般式(Ia)を
有するシクロペンタジエニル誘導体に還元する(段階d
)。本発明の方法の態様のもう一つの形態によれば、
段階(c) 、すなわちカルボン酸への加水分解とその後の
脱カルボキシル化は、分子内縮合(b) の段階の前に行な
うことができ、またはこれら二段階を最適反応条件を選
択することによって単一段階で行なうことができる。本
発明の方法では、必ずしも単一段階の終了時に単一反応
生成物を単離する必要はない。容易に入手できるシクロ
アルカノンから出発する利点に加えて、この方法は比較
的単純な化学的段階が予想され、満足な全収率を有す
る。
た一般式(IV)を有する生成物の分子内縮合であって、水
を除去して、一般式(V) を有する縮合環化合物を生じ
る。この段階は、通常の縮合剤、例えば硫酸、フッ化水
素酸、リン酸、ポリリン酸のような強酸の存在下で、好
ましくはポリリン酸の存在下で、行なわれる。前記の酸
は、市販品を用い、またはリン酸とP2O5とを現場で
混合することによって製造することができる。ポリリン
酸を用いるときには、段階(b) を70〜110℃の温度
で行なうのが好ましい。あるいは、段階(b) は、前記の
Organic Reactions に記載されているように、酢酸−無
水酢酸中でZnCl2の存在下で行なうことができる。
段階(c) は、エステル基の加水分解の後一般式(V) を有
する化合物の脱カルボキシル化により一般式(VI)を有す
るα,β−不飽和縮合環ケトンを得ることからなる。反
応は、好ましくは酸環境で、CO2の離脱および除去を
容易にするような温度で、好ましくは還流温度で酢酸/
塩酸の混合物中で行なわれる。段階(c) で形成された
α,β−不飽和ケトン(VI)を、次に水素化ホウ素ナトリ
ウムまたはリチウム、水素化ナトリウム、水素化リチウ
ム、水素化アルミニウムリチウムのような還元剤の存在
下で、好ましくはLiAlH4を用いて、一般式(Ia)を
有するシクロペンタジエニル誘導体に還元する(段階d
)。本発明の方法の態様のもう一つの形態によれば、
段階(c) 、すなわちカルボン酸への加水分解とその後の
脱カルボキシル化は、分子内縮合(b) の段階の前に行な
うことができ、またはこれら二段階を最適反応条件を選
択することによって単一段階で行なうことができる。本
発明の方法では、必ずしも単一段階の終了時に単一反応
生成物を単離する必要はない。容易に入手できるシクロ
アルカノンから出発する利点に加えて、この方法は比較
的単純な化学的段階が予想され、満足な全収率を有す
る。
【0009】本発明は、一般式(Ib)(式中、nが2〜1
8の整数であり、好ましくは3、5、6、10から選択
され、R、R1、R2およびR4が上記の意味を有し、
但しR4はH以外のものであり、好ましくはR=R1=
R2=Hである)を有する化合物の製造法において、 a) 一般式(II)
8の整数であり、好ましくは3、5、6、10から選択
され、R、R1、R2およびR4が上記の意味を有し、
但しR4はH以外のものであり、好ましくはR=R1=
R2=Hである)を有する化合物の製造法において、 a) 一般式(II)
【化7】 を有するケトンと、一般式(III) R3OOC−CHR2
−CHR1−COOR3(式中、基R3は同一であるか
または互いに異なるものであり、一官能性アルキル基C
1〜C5から選択される)を有するコハク酸のエステル
とのStobbe型縮合により、一般式(IV)を有するα−
(α′−シクロ−アルケニル)−β−ヒドロキシカルボ
ニル−アルキルプロピオン酸塩を得、 b) 段階(a) で得た化合物(IV)の分子内縮合により、一
般式(V) を有する縮合環化合物を得、 c) 段階(b) で得た化合物(V) を加水分解および脱カル
ボキシル化により、一般式(VI)を有するα,β−不飽和
縮合環ケトンを得、 d) 段階(c) で得たα,β−不飽和縮合環ケトンをアル
カリ金属のアルキル、アラルキル、アルキルアリールま
たはシクロアルキル誘導体で還元した後、加水分解を行
ない、一般式(Ib)を有する共役縮合環ジエンを得る段階
を含んでなり、段階(b) および(c) は前記の順序と逆の
順序でまたは一段階で行うこともでき、好ましくは(a)
、(b) 、(c) 、(d) の順序で行なう方法にも関する。
−CHR1−COOR3(式中、基R3は同一であるか
または互いに異なるものであり、一官能性アルキル基C
1〜C5から選択される)を有するコハク酸のエステル
とのStobbe型縮合により、一般式(IV)を有するα−
(α′−シクロ−アルケニル)−β−ヒドロキシカルボ
ニル−アルキルプロピオン酸塩を得、 b) 段階(a) で得た化合物(IV)の分子内縮合により、一
般式(V) を有する縮合環化合物を得、 c) 段階(b) で得た化合物(V) を加水分解および脱カル
ボキシル化により、一般式(VI)を有するα,β−不飽和
縮合環ケトンを得、 d) 段階(c) で得たα,β−不飽和縮合環ケトンをアル
カリ金属のアルキル、アラルキル、アルキルアリールま
たはシクロアルキル誘導体で還元した後、加水分解を行
ない、一般式(Ib)を有する共役縮合環ジエンを得る段階
を含んでなり、段階(b) および(c) は前記の順序と逆の
順序でまたは一段階で行うこともでき、好ましくは(a)
、(b) 、(c) 、(d) の順序で行なう方法にも関する。
【0010】段階(a) 〜(c) に関する限り、これらは(I
a)の化合物の合成について記載したのと同じ条件で行な
われる。段階(d) は、段階(c) で得たα,β−不飽和縮
合環ケトン(VI)をアルカリ金属、好ましくはリチウムの
アルキル、アラルキル、アルキルアリール、シクロアル
キル誘導体と反応させることによって行なわれる。リチ
ウムの炭化水素誘導体は、一般式(Ib)を有する化合物に
導入しようとするR4の種類によって変化する。従っ
て、例えばR4が−CH3である(Ib)の化合物を製造し
ようとするときには、メチルリチウムが用いられ、R4
が−C2H5である(Ib)の化合物を製造しようとすると
きには、エチルリチウムが用いられる。次に、段階(d)
は、好ましくは酸触媒の存在下で行なわれる加水分解段
階と、続いて、好ましくはこの場合にも酸触媒の存在下
で行なわれる脱水段階が予想される。この様にして得ら
れた生成物(Ib)を、通常の手法に従って単離することが
できる。
a)の化合物の合成について記載したのと同じ条件で行な
われる。段階(d) は、段階(c) で得たα,β−不飽和縮
合環ケトン(VI)をアルカリ金属、好ましくはリチウムの
アルキル、アラルキル、アルキルアリール、シクロアル
キル誘導体と反応させることによって行なわれる。リチ
ウムの炭化水素誘導体は、一般式(Ib)を有する化合物に
導入しようとするR4の種類によって変化する。従っ
て、例えばR4が−CH3である(Ib)の化合物を製造し
ようとするときには、メチルリチウムが用いられ、R4
が−C2H5である(Ib)の化合物を製造しようとすると
きには、エチルリチウムが用いられる。次に、段階(d)
は、好ましくは酸触媒の存在下で行なわれる加水分解段
階と、続いて、好ましくはこの場合にも酸触媒の存在下
で行なわれる脱水段階が予想される。この様にして得ら
れた生成物(Ib)を、通常の手法に従って単離することが
できる。
【0011】下記の実施例は、本発明の更なる理解のた
めに記載される。実施例1 −2,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロアズ
レン(工程図1の化合物、R=R1=R2=H,n=
5)の合成 シクロヘプタノン、化合物(II)(但し、n=5)(56
g、0.5モルに相当)およびコハク酸ジエチル、化合
物(II)(但し、R3は両方共−C2H5である)、11
0g(0.63モル)をN,N−ジメチルホルムアミド
(DMF)500mlに溶解したものに、温度を20〜
30℃に保持しながら、カリウムtert-ブチレート(7
5g、0.67モル)を徐々に(約1時間で)加える。
最終的に、黄色懸濁液が得られ、約1時間後にこれを再
度溶解して、次に反応生成物を完全に固化させる。これ
を総て約2リットルの水に投入し、透明な溶液を得る。
この溶液をエチルエーテルで数回抽出した後、水溶液を
希HClを用いて酸性にしてpH2〜3とする。この様
にして酸性化した水溶液をエーテルで抽出し、有機抽出
物を水で洗浄して中性にし、乾燥した後、蒸発させる。
NMR分析によれば純粋なプロピオン酸=α−(α′−
シクロヘプテニル)−β−ヒドロキシカルボン酸−エチ
ル(化合物IV)118g(99%収率)が得られる。次
に、温度を90〜92℃に保持しながら、ヘミエステル
(IV)を85%H3PO4400gおよびP2O5650
gからなる混合物に加える。添加を終了したならば、こ
の温度を更に4時間保持し、この間に多量の気泡が発生
する。次に、混合物を水で加水分解し、ジエチルエーテ
ルで抽出する。エーテル抽出物を中和して、乾燥する。
溶媒を蒸発させると、粗製残渣35g(生成物V の収率
64%)が得られ、これをAcOH100ml、水10
0ml、および濃HCl10mlに投入した後、還流温
度に一晩保持する。反応物を水で希釈し、石油エーテル
で抽出する。中和、乾燥および溶媒を蒸発させた後、
3,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−アズレ
ン−1−オン(生成物VIの収率64%)が得られる。ジ
エチルエーテル200mlに溶解した生成物(VI)16g
を、LiAlH43.0gをジエチルエーテル300m
lに溶解したものに、温度を5〜10℃に保持しながら
加える。次に、反応混合物を加水分解し、エーテル層を
分離し、水性層をジエチルエーテル200mlで再度抽
出する。このエーテル抽出物(800ml)を、中和お
よび脱水した後、p−トルエンスルホン酸1.0gで、
室温で1.5時間処理する。次に、有機相をNaHCO
3で中和して、蒸発させる。得られた残渣をシリカゲル
カラム上でクロマトグラフィを行ない、石油エーテルで
溶出することによって精製する。2,4,5,6,7,
8−ヘキサヒドロアズレン(化合物Ia、n=5)14g
が、生成物(VI)からの収率が98%で、出発シクロヘプ
タノンからの収率が40%で得られ、下記のNMRスペ
クトルを有する。1 H−NMR(CDCl3,TMSに対するδpp
m):5.96(s,br,2H);2.84(t,2
H,J=2Hz);2.47(m,4H);1.61
(m,6H)。
めに記載される。実施例1 −2,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロアズ
レン(工程図1の化合物、R=R1=R2=H,n=
5)の合成 シクロヘプタノン、化合物(II)(但し、n=5)(56
g、0.5モルに相当)およびコハク酸ジエチル、化合
物(II)(但し、R3は両方共−C2H5である)、11
0g(0.63モル)をN,N−ジメチルホルムアミド
(DMF)500mlに溶解したものに、温度を20〜
30℃に保持しながら、カリウムtert-ブチレート(7
5g、0.67モル)を徐々に(約1時間で)加える。
最終的に、黄色懸濁液が得られ、約1時間後にこれを再
度溶解して、次に反応生成物を完全に固化させる。これ
を総て約2リットルの水に投入し、透明な溶液を得る。
この溶液をエチルエーテルで数回抽出した後、水溶液を
希HClを用いて酸性にしてpH2〜3とする。この様
にして酸性化した水溶液をエーテルで抽出し、有機抽出
物を水で洗浄して中性にし、乾燥した後、蒸発させる。
NMR分析によれば純粋なプロピオン酸=α−(α′−
シクロヘプテニル)−β−ヒドロキシカルボン酸−エチ
ル(化合物IV)118g(99%収率)が得られる。次
に、温度を90〜92℃に保持しながら、ヘミエステル
(IV)を85%H3PO4400gおよびP2O5650
gからなる混合物に加える。添加を終了したならば、こ
の温度を更に4時間保持し、この間に多量の気泡が発生
する。次に、混合物を水で加水分解し、ジエチルエーテ
ルで抽出する。エーテル抽出物を中和して、乾燥する。
溶媒を蒸発させると、粗製残渣35g(生成物V の収率
64%)が得られ、これをAcOH100ml、水10
0ml、および濃HCl10mlに投入した後、還流温
度に一晩保持する。反応物を水で希釈し、石油エーテル
で抽出する。中和、乾燥および溶媒を蒸発させた後、
3,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−アズレ
ン−1−オン(生成物VIの収率64%)が得られる。ジ
エチルエーテル200mlに溶解した生成物(VI)16g
を、LiAlH43.0gをジエチルエーテル300m
lに溶解したものに、温度を5〜10℃に保持しながら
加える。次に、反応混合物を加水分解し、エーテル層を
分離し、水性層をジエチルエーテル200mlで再度抽
出する。このエーテル抽出物(800ml)を、中和お
よび脱水した後、p−トルエンスルホン酸1.0gで、
室温で1.5時間処理する。次に、有機相をNaHCO
3で中和して、蒸発させる。得られた残渣をシリカゲル
カラム上でクロマトグラフィを行ない、石油エーテルで
溶出することによって精製する。2,4,5,6,7,
8−ヘキサヒドロアズレン(化合物Ia、n=5)14g
が、生成物(VI)からの収率が98%で、出発シクロヘプ
タノンからの収率が40%で得られ、下記のNMRスペ
クトルを有する。1 H−NMR(CDCl3,TMSに対するδpp
m):5.96(s,br,2H);2.84(t,2
H,J=2Hz);2.47(m,4H);1.61
(m,6H)。
【0012】実施例2−4,5,6,7,8,9−ヘキ
サヒドロ−2H−シクロペンタシクロオクテン(工程図
1の化合物Ia、R=R1=R2=H、n=6)の合成 シクロオクタノン(II)63g(0.5モル)およびコハ
ク酸ジエチル110g(0.63モル)の溶液を調製す
る。カリウムtert- ブチレート75g(0.67モル)
を、この溶液に少しずつ加える。添加の後、混合物を4
時間攪拌する。橙色反応物を水および氷で加水分解し、
酸性にして、ジエチルエーテルで抽出する。蒸発させる
と、2種類の生成物84:16の比率で含む粗製の半固
形物140gが得られる。このようにして製造した粗製
エステル70gを、ポリリン酸(85%H3PO430
0gおよびP2O5450gからなる)に加える。発熱
反応が起こり、70℃でエステルが溶解し、反応物は褐
色になり、温度は92℃まで上昇する。反応物を約0.
5時間攪拌する。温度は80℃に低下する。反応混合物
を氷に投入し、ジエチルエーテルで抽出し、NaHCO
3の水溶液で中和し、脱水し、溶媒を蒸発させる。褐色
油状生成物35gが得られる。前記の粗製油状生成物3
5g、AcOH100ml、水100mlおよび濃HC
l10mlを含む混合物を製造する。この混合物を還流
温度で6時間保持した後、加水分解し、ジエチルエーテ
ルで抽出する。多量のピッチが分離する。この混合物を
NaOH(ピッチが溶解する)および水で洗浄し、脱水
し、溶媒を留去する。黄色油状生成物12gが得られ
る。この12gの黄色油状生成物(生成物VIに相当)を
ジエチルエーテル100mlに溶解したものを、LiA
lH43.0gをジエチルエーテル200mlに溶解し
たものに温度を5〜10℃に保持して加える。次に、反
応混合物を加水分解し、エーテル層を分離し、水性層を
再度ジエチルエーテル100mlで抽出する。エーテル
抽出物(400ml)を、中和および脱水の後、p−ト
ルエンスルホン酸1.0gで1.5時間室温で処理す
る。次に、有機相をNaHCO3で中和し、蒸発させ
る。得られた残渣をシリカゲルカラム上でクロマトグラ
フィを行ない、石油エーテルで溶出することによって精
製する。NMRおよびGC分析によれば純粋な、(Ia)の
生成物7gが得られる。収率は、出発シクロオクタノン
(II)と比較すると、20%である。このようにして得
られた4,5,6,7,8,9−ヘキサヒドロ−2H−
シクロペンタシクロオクテンのNMRスペクトルは、下
記の通りである。1 H−NMR(CDCl3,TMSに対するδpp
m):6.02(t,2H);2.88(bs,2
H);2.50(t,4H);1.70〜1.40
(m,8H)。
サヒドロ−2H−シクロペンタシクロオクテン(工程図
1の化合物Ia、R=R1=R2=H、n=6)の合成 シクロオクタノン(II)63g(0.5モル)およびコハ
ク酸ジエチル110g(0.63モル)の溶液を調製す
る。カリウムtert- ブチレート75g(0.67モル)
を、この溶液に少しずつ加える。添加の後、混合物を4
時間攪拌する。橙色反応物を水および氷で加水分解し、
酸性にして、ジエチルエーテルで抽出する。蒸発させる
と、2種類の生成物84:16の比率で含む粗製の半固
形物140gが得られる。このようにして製造した粗製
エステル70gを、ポリリン酸(85%H3PO430
0gおよびP2O5450gからなる)に加える。発熱
反応が起こり、70℃でエステルが溶解し、反応物は褐
色になり、温度は92℃まで上昇する。反応物を約0.
5時間攪拌する。温度は80℃に低下する。反応混合物
を氷に投入し、ジエチルエーテルで抽出し、NaHCO
3の水溶液で中和し、脱水し、溶媒を蒸発させる。褐色
油状生成物35gが得られる。前記の粗製油状生成物3
5g、AcOH100ml、水100mlおよび濃HC
l10mlを含む混合物を製造する。この混合物を還流
温度で6時間保持した後、加水分解し、ジエチルエーテ
ルで抽出する。多量のピッチが分離する。この混合物を
NaOH(ピッチが溶解する)および水で洗浄し、脱水
し、溶媒を留去する。黄色油状生成物12gが得られ
る。この12gの黄色油状生成物(生成物VIに相当)を
ジエチルエーテル100mlに溶解したものを、LiA
lH43.0gをジエチルエーテル200mlに溶解し
たものに温度を5〜10℃に保持して加える。次に、反
応混合物を加水分解し、エーテル層を分離し、水性層を
再度ジエチルエーテル100mlで抽出する。エーテル
抽出物(400ml)を、中和および脱水の後、p−ト
ルエンスルホン酸1.0gで1.5時間室温で処理す
る。次に、有機相をNaHCO3で中和し、蒸発させ
る。得られた残渣をシリカゲルカラム上でクロマトグラ
フィを行ない、石油エーテルで溶出することによって精
製する。NMRおよびGC分析によれば純粋な、(Ia)の
生成物7gが得られる。収率は、出発シクロオクタノン
(II)と比較すると、20%である。このようにして得
られた4,5,6,7,8,9−ヘキサヒドロ−2H−
シクロペンタシクロオクテンのNMRスペクトルは、下
記の通りである。1 H−NMR(CDCl3,TMSに対するδpp
m):6.02(t,2H);2.88(bs,2
H);2.50(t,4H);1.70〜1.40
(m,8H)。
【0013】実施例3−4,5,6,7,8,9,1
0,11,12,13−デカヒドロ−2H−シクロペン
タシクロドデセン(工程図1の化合物Ia、R=R1=R
2=H、n=10)の合成 シクロドデカノン(化合物II、n=10)100g
(0.549モル)をTHF700mlに溶解したもの
に、カリウムtert- ブチレート70gを徐々に加える
(約1時間)。添加が終了すると、黄色懸濁液が得ら
れ、これを1時間攪拌する。全量を約2リットルの水に
投入すると、透明な溶液が得られる。水溶液をジエチル
エーテルで数回洗浄した後、希HClを用いてpH2〜
3まで酸性にする。次に、水溶液をエーテルで抽出し、
有機抽出物を中性を示すまで水で洗浄し、乾燥した後、
蒸発させる。低融点を有する生成物(工程図1の生成物
IV、n=10、R=R1=R2=H、R3=Et)16
0g(収率94%)が得られる。このようにして得られ
たエステル(120g、0.387モル)を、P2O5
含量が84%のポリリン酸2.5kgを含む約93〜9
5℃に保持されたフラスコに1時間で投入する。添加を
終了したならば、温度を96〜97℃に上昇させ、混合
物を4時間攪拌する。次に、混合物を水で加水分解し、
ジエチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を中和
し、乾燥する。溶媒を蒸発させた後、GC分析によれば
純粋な粗製残渣90g(工程図1の生成物V、n=1
0、R=R1=R2=H、R3=Et)が得られる。固
形生成物を、AcOH125ml、水125mlおよび
濃HCl10mlからなる溶液に入れ、還流温度で20
時間保持する。反応物を水で希釈し、石油エーテルで抽
出する。中和、乾燥および溶媒の留去の後、残渣を真空
蒸留し、125〜130℃/0.2mmHgで通過する
画分を集める。n=10、R=R1=R2=Hを有する
工程図1における生成物VI43g(収率51%)が得ら
れる。このようにして得られた生成物24g(0.11
モル)をジエチルエーテル200mlに溶解した後、L
iAlH43.0gをジエチルエーテル300mlに溶
解し、5〜10℃の温度に保持した溶液に加える。次
に、反応混合物を、幾らか希釈したHClで加水分解
し、エーテル層を分離し、水相を更にジエチルエーテル
200mlで抽出する。エーテル抽出物(800ml)
を、中和および脱水の後、p−トルエンスルホン酸2.
7gを用いて1.5時間室温で処理した後、30〜35
℃で5〜6時間処理すると、アルコール(TLC)が消
失した。次に、有機相をNaHCO3で中和して、蒸発
させる。得られた残渣をシリカゲルカラム上でクロマト
グラフィを行ない、石油エーテルで溶出することによっ
て精製する。2種類の生成物の比率が81:19であ
り、主生成物が4,5,6,7,8,9,10,11,
12,13−デカヒドロ−2H−シクロペンタシクロド
デセン(工程図1の化合物Ia、n=10、R=R1=R
2=H)である混合物21g(収率99%)が得られ
る。
0,11,12,13−デカヒドロ−2H−シクロペン
タシクロドデセン(工程図1の化合物Ia、R=R1=R
2=H、n=10)の合成 シクロドデカノン(化合物II、n=10)100g
(0.549モル)をTHF700mlに溶解したもの
に、カリウムtert- ブチレート70gを徐々に加える
(約1時間)。添加が終了すると、黄色懸濁液が得ら
れ、これを1時間攪拌する。全量を約2リットルの水に
投入すると、透明な溶液が得られる。水溶液をジエチル
エーテルで数回洗浄した後、希HClを用いてpH2〜
3まで酸性にする。次に、水溶液をエーテルで抽出し、
有機抽出物を中性を示すまで水で洗浄し、乾燥した後、
蒸発させる。低融点を有する生成物(工程図1の生成物
IV、n=10、R=R1=R2=H、R3=Et)16
0g(収率94%)が得られる。このようにして得られ
たエステル(120g、0.387モル)を、P2O5
含量が84%のポリリン酸2.5kgを含む約93〜9
5℃に保持されたフラスコに1時間で投入する。添加を
終了したならば、温度を96〜97℃に上昇させ、混合
物を4時間攪拌する。次に、混合物を水で加水分解し、
ジエチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を中和
し、乾燥する。溶媒を蒸発させた後、GC分析によれば
純粋な粗製残渣90g(工程図1の生成物V、n=1
0、R=R1=R2=H、R3=Et)が得られる。固
形生成物を、AcOH125ml、水125mlおよび
濃HCl10mlからなる溶液に入れ、還流温度で20
時間保持する。反応物を水で希釈し、石油エーテルで抽
出する。中和、乾燥および溶媒の留去の後、残渣を真空
蒸留し、125〜130℃/0.2mmHgで通過する
画分を集める。n=10、R=R1=R2=Hを有する
工程図1における生成物VI43g(収率51%)が得ら
れる。このようにして得られた生成物24g(0.11
モル)をジエチルエーテル200mlに溶解した後、L
iAlH43.0gをジエチルエーテル300mlに溶
解し、5〜10℃の温度に保持した溶液に加える。次
に、反応混合物を、幾らか希釈したHClで加水分解
し、エーテル層を分離し、水相を更にジエチルエーテル
200mlで抽出する。エーテル抽出物(800ml)
を、中和および脱水の後、p−トルエンスルホン酸2.
7gを用いて1.5時間室温で処理した後、30〜35
℃で5〜6時間処理すると、アルコール(TLC)が消
失した。次に、有機相をNaHCO3で中和して、蒸発
させる。得られた残渣をシリカゲルカラム上でクロマト
グラフィを行ない、石油エーテルで溶出することによっ
て精製する。2種類の生成物の比率が81:19であ
り、主生成物が4,5,6,7,8,9,10,11,
12,13−デカヒドロ−2H−シクロペンタシクロド
デセン(工程図1の化合物Ia、n=10、R=R1=R
2=H)である混合物21g(収率99%)が得られ
る。
【0014】実施例4−1−メチル−4,5,6,7,
8,9,10,11,12,13−デカヒドロ−2H−
シクロペンタシクロドデセン(工程図1の化合物Ib、R
=R1=R2=H、R4=CH3、n=10)の合成 実施例3で製造したカルボニル誘導体(工程図1の生成
物VI、n=10、R=R1=R2=H)10g(0.0
45モル)をジエチルエーテル100mlに溶解し−7
0℃に保持したものに、1.6M MeLiのジエチル
エーテル溶液30mlを加える。混合物を一晩攪拌した
後、加水分解する。エーテル相を分離し、p−トルエン
スルホン酸1gを加え、混合物を2時間攪拌する。混合
物を、重炭酸ナトリウムの飽和溶液で中和し、Na2S
O4上で乾燥し、溶媒を蒸発させる。生成物をシリカゲ
ルカラム上で石油エーテルを用いて溶出し、第一の画分
を集める。ガスクロマトグラフィ分析の結果2種類の異
性体の比率が3:1の生成物7gが得られる。前記混合
物の主生成物は、1−メチル−4,5,6,7,8,
9,10,11,12,13−デカヒドロ−2H−シク
ロペンタシクロドデセンである。
8,9,10,11,12,13−デカヒドロ−2H−
シクロペンタシクロドデセン(工程図1の化合物Ib、R
=R1=R2=H、R4=CH3、n=10)の合成 実施例3で製造したカルボニル誘導体(工程図1の生成
物VI、n=10、R=R1=R2=H)10g(0.0
45モル)をジエチルエーテル100mlに溶解し−7
0℃に保持したものに、1.6M MeLiのジエチル
エーテル溶液30mlを加える。混合物を一晩攪拌した
後、加水分解する。エーテル相を分離し、p−トルエン
スルホン酸1gを加え、混合物を2時間攪拌する。混合
物を、重炭酸ナトリウムの飽和溶液で中和し、Na2S
O4上で乾燥し、溶媒を蒸発させる。生成物をシリカゲ
ルカラム上で石油エーテルを用いて溶出し、第一の画分
を集める。ガスクロマトグラフィ分析の結果2種類の異
性体の比率が3:1の生成物7gが得られる。前記混合
物の主生成物は、1−メチル−4,5,6,7,8,
9,10,11,12,13−デカヒドロ−2H−シク
ロペンタシクロドデセンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 13/39 6958−4H C07C 13/39 13/45 6958−4H 13/45 13/47 6958−4H 13/47 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 ジャンピエロ、ボルソッティ イタリー国ノバラ、ストラダ、パストー レ、14 (72)発明者 ガブリエレ、ルーリィ イタリー国ミラノ、サン、ドナト、ミラネ ーゼ、ビア、マルティーリ、ディ、チェフ ァローニア、41 (72)発明者 ビビアノ、バンツィ イタリー国フェラーラ、ビガラノ、マイナ ルダ、ビア、エッセ.ペルティーニ、13
Claims (25)
- 【請求項1】下記の一般式(I) を有するシクロペンタジ
エニル誘導体。 【化1】 (式中、 R、R1、R2、R4は同一であるかまたは互いに異な
るものであり、 H、 炭素原子数が1〜5であるアルキル基、 炭素原子数が5〜8であるシクロアルキル基、 炭素原子数が6〜8であるアリールおよびアルキルアリ
ール基、 炭素原子数が7〜9であるアラルキル基、から選択さ
れ、 nは2〜18の整数であり、 但し、H以外のRの数は2を上回らず、 n=3、R=R1=R2=R4=Hを有する化合物を除
外する。) - 【請求項2】R、R1、R2、R4がH、およびC1〜
C3のアルキル基から選択される、請求項1に記載のシ
クロペンタジエニル誘導体。 - 【請求項3】nが3、5、6および10から選択され、
R=R1=R2=Hであり、R4がHおよびC1〜C3
のアルキル基から選択される、請求項1に記載のシクロ
ペンタジエニル誘導体。 - 【請求項4】2,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロア
ズレン。 - 【請求項5】4,5,6,7,8,9−ヘキサヒドロ−
2H−シクロペンタシクロオクテン。 - 【請求項6】4,5,6,7,8,9,10,11,1
2,13−デカヒドロ−2H−シクロペンタシクロドデ
セン。 - 【請求項7】1−メチル−4,5,6,7,8,9,1
0,11,12,13−デカヒドロ−2H−シクロペン
タシクロドデセン。 - 【請求項8】一般式(Ia) (式中、nは2〜18の整数であり、R、R1およびR
2は前記の意味を有し、好ましくはR=R1=R2=H
である)を有する化合物の製造法であって、 a) 一般式(II) 【化2】 を有するケトンと、一般式(III) R3OOC−CHR2
−CHR1−COOR3(式中、基R3は同一であるか
または互いに異なるものであり、一官能性アルキル基C
1〜C5から選択され、好ましくはR3はCH3および
C2H5から選択される)を有するコハク酸のエステル
とのStobbe型縮合により、一般式(IV)を有するα−
(α′−シクロ−アルケニル)−β−ヒドロキシカルボ
ニル−アルキルプロピオネートを得、 b) 段階(a) で得た化合物(IV)の分子内縮合により、一
般式(V) を有する縮合環化合物を得、 c) 段階(b) で得た化合物(V) の加水分解および脱カル
ボキシル化により、一般式(VI)を有するα,β−不飽和
縮合環ケトンを得、 d) 段階(c) で得たα,β−不飽和縮合環ケトンを還元
して、一般式(Ia)を有する共役縮合環ジエンを得る段階
を含んでなり、段階(b) および(c) は前記の順序と逆の
順序で、または一段階で行なうこともできることを特徴
とする方法。 - 【請求項9】R3が−CH3および−C2H5から選択
される、請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】R=R1=R2=Hである、請求項8に
記載の方法。 - 【請求項11】nが3、5、6、および10から選択さ
れる、請求項8に記載の方法。 - 【請求項12】段階(a) をカリウムtert- ブチレートの
存在下にて行なう、請求項8に記載の方法。 - 【請求項13】段階(b) を、既存の、または現場で製造
したポリリン酸の存在下にて行なう、請求項8に記載の
方法。 - 【請求項14】段階(c) を酸性pHで行なう、請求項8
に記載の方法。 - 【請求項15】段階(d) をLiAlH4の存在下にて行
なう、請求項8に記載の方法。 - 【請求項16】段階(a) 、段階(b) 、段階(c) 、および
段階(d) の順序で行なう、請求項8に記載の方法。 - 【請求項17】一般式(Ib)(式中、nが2〜18の整数
であり、R、R1、R2およびR4が上記の意味を有
し、但しR4はH以外のものであり、好ましくはR=R
1=R2=Hである)を有する化合物の製造法におい
て、 a) 一般式(II) 【化3】 を有するケトンと、一般式(III) R3OOC−CHR2
−CHR1−COOR3(式中、基R3は同一であるか
または互いに異なるものであり、一官能性アルキル基C
1〜C5から選択される)を有するコハク酸のエステル
とのStobbe型縮合により、一般式(IV)を有するα−
(α′−シクロ−アルケニル)−β−ヒドロキシカルボ
ニル−アルキルプロピオネートを得、 b) 段階(a) で得た化合物(IV)の分子内縮合により、一
般式(V) を有する縮合環化合物を得、 c) 段階(b) で得た化合物(V) の加水分解および脱カル
ボキシル化により、一般式(VI)を有するα,β−不飽和
縮合環ケトンを得、 d) 段階(c) で得たα,β−不飽和縮合環ケトンをアル
カリ金属のアルキル、アラルキル、アルキルアリールま
たはシクロアルキル誘導体で還元した後、加水分解を行
ない、一般式(Ib)を有する共役縮合環ジエンを得る段階
を含んでなり、段階(b) および(c) は前記の順序と逆の
順序で、または一段階で行なうこともできることを特徴
とする方法。 - 【請求項18】R3が−CH3および−C2H5から選
択される、請求項17に記載の方法。 - 【請求項19】R=R1=R2=Hである、請求項17
に記載の方法。 - 【請求項20】nが3、5、6および10から選択され
る、請求項17に記載の方法。 - 【請求項21】段階(a) をカリウムter-ブチレートの存
在下にて行なう、請求項17に記載の方法。 - 【請求項22】段階(b) を既存の、または現場で製造し
たポリリン酸の存在下にて行なう、請求項17に記載の
方法。 - 【請求項23】段階(c) を酸性pHで行なう、請求項1
7に記載の方法。 - 【請求項24】段階(d) において、アルカリ金属がリチ
ウムであり、加水分解を酸触媒で行なう、請求項17に
記載の方法。 - 【請求項25】段階(a) 、段階(b) 、段階(c) および段
階(d) の順序で行なう、請求項8に記載の方法。
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