JPH06182198A - 固定状可逆性酸素吸着剤組成物及びこれを用いた酸素分離法 - Google Patents
固定状可逆性酸素吸着剤組成物及びこれを用いた酸素分離法Info
- Publication number
- JPH06182198A JPH06182198A JP5148465A JP14846593A JPH06182198A JP H06182198 A JPH06182198 A JP H06182198A JP 5148465 A JP5148465 A JP 5148465A JP 14846593 A JP14846593 A JP 14846593A JP H06182198 A JPH06182198 A JP H06182198A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- adsorbent composition
- solid
- composition according
- minutes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 169
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 169
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 162
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 title 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 57
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 39
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 33
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- -1 Z Indicates an n Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-bipyridine Chemical group C1=NC=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1 MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 16
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 9
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 8
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 8
- JKHPINRBKVOTGP-UHFFFAOYSA-K tricesium;trifluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Cs+].[Cs+].[Cs+] JKHPINRBKVOTGP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920000075 poly(4-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJBWJAPEBGSQPR-UHFFFAOYSA-N DMCA Natural products COC1=CC=C(C=CC(O)=O)C=C1OC HJBWJAPEBGSQPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 2
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 2
- JWDYCNIAQWPBHD-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylphenyl)glycerol Chemical compound CC1=CC=CC=C1OCC(O)CO JWDYCNIAQWPBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidin-2-one Chemical compound CN1CCCCC1=O GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYEACNNYFNZCST-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine-2,5-dione Chemical compound CN1C(=O)CCC1=O KYEACNNYFNZCST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSXHZOTTWSNEHY-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(2-cyanoethoxy)-2,2-bis(2-cyanoethoxymethyl)propoxy]propanenitrile Chemical group N#CCCOCC(COCCC#N)(COCCC#N)COCCC#N KSXHZOTTWSNEHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000619542 Homo sapiens E3 ubiquitin-protein ligase parkin Proteins 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000008119 Larix laricina Nutrition 0.000 description 1
- 241000218653 Larix laricina Species 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019398 NaPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021610 Silver(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- HMOFNBVSHACSMM-UHFFFAOYSA-N [O].CC(C)=O Chemical compound [O].CC(C)=O HMOFNBVSHACSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N [O].[P] Chemical class [O].[P] AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N [O].[S] Chemical compound [O].[S] XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- CWZOMTYLSNXUEL-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) cyanide Chemical compound [Co+2].N#[C-].N#[C-] CWZOMTYLSNXUEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 150000001912 cyanamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- AASUFOVSZUIILF-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanone;sodium Chemical compound [Na].C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 AASUFOVSZUIILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- BZQRBEVTLZHKEA-UHFFFAOYSA-L magnesium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Mg+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F BZQRBEVTLZHKEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004172 nitrogen cycle Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000045222 parkin Human genes 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- LBFSHXXTLRZXST-UHFFFAOYSA-N pyridazine;pyrimidine Chemical group C1=CC=NN=C1.C1=CN=CN=C1 LBFSHXXTLRZXST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical class 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 description 1
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PGGQSYHSNJQLOQ-UHFFFAOYSA-K silver trifluoride Chemical compound F[Ag](F)F PGGQSYHSNJQLOQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000472 traumatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/024—Compounds of Zn, Cd, Hg
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3425—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising organic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3483—Regenerating or reactivating by thermal treatment not covered by groups B01J20/3441 - B01J20/3475, e.g. by heating or cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3491—Regenerating or reactivating by pressure treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
- B01J41/05—Processes using organic exchangers in the strongly basic form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/11—Complex cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/12—Oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/102—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
- B01D2259/40086—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by using a purge gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
- B01D2259/40088—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸素に対する速やかな吸着反応性と高い可逆
平衡及び窒素に対し比較的低い親和力を有する合成容易
な固体状の金属錯化合物酸素担体吸着剤及びこれを利用
した酸素含有流体からの酸素分離方法を提供する。 【構成】 下記化学式によって表わされるシアノコバル
テートの少くとも1種よりなる固体状錯化合物組成物及
びこれを用いた酸素分離方法。 [(A)a(R4N)b]z+ x/z[Co(C
N)n]x−・pS 但し上記化学式において、Aは、アルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属原子、Zn、Cd又はHg原子を、a
は、0から2.5の任意の数を、Rはそれぞれ個別に置
換C1−C10又は、非置換のアルキル、アリル又は長
鎖単炭化水素ポリマーを、b、は0より大きい数で3ま
での数を、zは1、2又は3を、nは、3から5の任意
の数を、xは、n−2を、pは0より大きい数で6まで
の数を、Sは、[(A)a(R4N)b]z+、Co又
はその両者に配位し得る配位子を示す。
平衡及び窒素に対し比較的低い親和力を有する合成容易
な固体状の金属錯化合物酸素担体吸着剤及びこれを利用
した酸素含有流体からの酸素分離方法を提供する。 【構成】 下記化学式によって表わされるシアノコバル
テートの少くとも1種よりなる固体状錯化合物組成物及
びこれを用いた酸素分離方法。 [(A)a(R4N)b]z+ x/z[Co(C
N)n]x−・pS 但し上記化学式において、Aは、アルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属原子、Zn、Cd又はHg原子を、a
は、0から2.5の任意の数を、Rはそれぞれ個別に置
換C1−C10又は、非置換のアルキル、アリル又は長
鎖単炭化水素ポリマーを、b、は0より大きい数で3ま
での数を、zは1、2又は3を、nは、3から5の任意
の数を、xは、n−2を、pは0より大きい数で6まで
の数を、Sは、[(A)a(R4N)b]z+、Co又
はその両者に配位し得る配位子を示す。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、空気もしくは他の酸素
含有気体流中から酸素を選択的に分離し回収するために
有効な物質に関するものである。
含有気体流中から酸素を選択的に分離し回収するために
有効な物質に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ガスの分離は種々の方法で行われてお
り、例えば低温での蒸留、選択的浸透膜の使用、或いは
可逆的且つ選択的に混合ガス中の成分を吸着する組成物
の使用等が行われている。
り、例えば低温での蒸留、選択的浸透膜の使用、或いは
可逆的且つ選択的に混合ガス中の成分を吸着する組成物
の使用等が行われている。
【0003】吸着をベースとする空気の分離技術とし
て、N2の選択吸着剤としてはゼオライト分子篩が、又
O2の選択吸着剤としては炭素分子篩(CMS)が現用
されている。これらの技術は、一般には(高純度のN2
又はO2よりも)富化された窒素又は酸素の生産に適用
されているが、固有の幾つかの制約がある故に低温分離
法や透過膜分離法に対して劣るといわれている。
て、N2の選択吸着剤としてはゼオライト分子篩が、又
O2の選択吸着剤としては炭素分子篩(CMS)が現用
されている。これらの技術は、一般には(高純度のN2
又はO2よりも)富化された窒素又は酸素の生産に適用
されているが、固有の幾つかの制約がある故に低温分離
法や透過膜分離法に対して劣るといわれている。
【0004】合成ゼオライトは酸素よりも優先して窒素
を可逆的に吸着する。例えば、空気の分離に圧力変動吸
着法(圧力スイングプロセス、PSA法ともいう。)を
使用するときは、ゼオライト床は窒素を選択的に吸着
し、窒素は該ゼオライト床を減圧又は排気することによ
って回収される。しかし、この分離法は空気の大部分を
占める窒素を吸着するのには効率が悪い。
を可逆的に吸着する。例えば、空気の分離に圧力変動吸
着法(圧力スイングプロセス、PSA法ともいう。)を
使用するときは、ゼオライト床は窒素を選択的に吸着
し、窒素は該ゼオライト床を減圧又は排気することによ
って回収される。しかし、この分離法は空気の大部分を
占める窒素を吸着するのには効率が悪い。
【0005】酸素の選択的な吸着剤の潜在的な利点につ
いては古くから知られており、適切な吸着物質の合成に
ついて種々の研究がなされた。現在、炭素分子篩(CM
S)が活性酸素吸着剤として富化されたN2又はO2生
産のためのPSA空気分離法に使用されている。
いては古くから知られており、適切な吸着物質の合成に
ついて種々の研究がなされた。現在、炭素分子篩(CM
S)が活性酸素吸着剤として富化されたN2又はO2生
産のためのPSA空気分離法に使用されている。
【0006】幾つかの要素により、PSA法にはO2/
N2の選択作用性における生産性やコスト効率について
制約を生ずる。即ち、PSA法で必要な短いサイクルタ
イムや限られた酸素吸着能力は、吸着床の活用を低下さ
せてしまう。
N2の選択作用性における生産性やコスト効率について
制約を生ずる。即ち、PSA法で必要な短いサイクルタ
イムや限られた酸素吸着能力は、吸着床の活用を低下さ
せてしまう。
【0007】米国特許第4,477,418号には、酸
素分離法を行うための有効な酸素選択吸着剤として、M
x[M' (CN)6]yで示される固体状態の遷移金属
ヘキサシアノ化合物(シアノメタレート)が開示されて
いる。尚、上記の化学式において、Mは、Sc、Fe、
Co、Ni等であり、M' はCr、Mn、Fe及びCo
である。
素分離法を行うための有効な酸素選択吸着剤として、M
x[M' (CN)6]yで示される固体状態の遷移金属
ヘキサシアノ化合物(シアノメタレート)が開示されて
いる。尚、上記の化学式において、Mは、Sc、Fe、
Co、Ni等であり、M' はCr、Mn、Fe及びCo
である。
【0008】固体のヘキサシアノメタレートは、微細多
孔質でありその構造中に非常に小さい空孔が存在してい
る。特定な化学式を有する化合物であって、その空孔が
分子の大きさであるときは、その化合物はある直径より
も小さい分子のみを構造体中に吸着するので「分子篩」
と称される。米国特許第4,477,418号における
実験テータによれば、O2対N2の吸着選択性を示す幾
つかのヘキサシアノメタレートが表示されている。選択
性は短い接触時間において見られるが、平衡状態におい
てはその程度は小さい。実験された組成内においては、
時間依存性(活性)と酸素負荷、O2/N2選択性(窒
素に対する酸素の負荷率)及び酸素吸着の活性において
巾広く変化している。
孔質でありその構造中に非常に小さい空孔が存在してい
る。特定な化学式を有する化合物であって、その空孔が
分子の大きさであるときは、その化合物はある直径より
も小さい分子のみを構造体中に吸着するので「分子篩」
と称される。米国特許第4,477,418号における
実験テータによれば、O2対N2の吸着選択性を示す幾
つかのヘキサシアノメタレートが表示されている。選択
性は短い接触時間において見られるが、平衡状態におい
てはその程度は小さい。実験された組成内においては、
時間依存性(活性)と酸素負荷、O2/N2選択性(窒
素に対する酸素の負荷率)及び酸素吸着の活性において
巾広く変化している。
【0009】更に、上記の実験データによれば、酸素の
取得率とO2/N2選択性とはほぼ逆相関を示してお
り、それは分子篩もしくは粒径選択的な物理的吸着の作
用と合致していて、より小さなO2分子の導入の方法が
適していることを示している。
取得率とO2/N2選択性とはほぼ逆相関を示してお
り、それは分子篩もしくは粒径選択的な物理的吸着の作
用と合致していて、より小さなO2分子の導入の方法が
適していることを示している。
【0010】比較的限られた数ではあるが、固体状の化
学的O2選択性吸着剤が知られている。最も古くから知
られているものの1つは、J.H.ヒルデブランドによ
ってJ.Amer.Chem.Soc.,34,246
(1912)に開示されたバリウム酸化物/過酸化物系
であり、600℃でBa+1/202…Baなる反応式
の可逆反応に基づいて、かつて一度は工業的な空気分離
法として使用されたことがある。
学的O2選択性吸着剤が知られている。最も古くから知
られているものの1つは、J.H.ヒルデブランドによ
ってJ.Amer.Chem.Soc.,34,246
(1912)に開示されたバリウム酸化物/過酸化物系
であり、600℃でBa+1/202…Baなる反応式
の可逆反応に基づいて、かつて一度は工業的な空気分離
法として使用されたことがある。
【0011】米国特許第3,980,763号には、O
2と結合してこれを酸化物(O2−)イオンに変換する
プラセオディミウム酸化物が開示されている。この方法
は約400℃〜500℃において温度/圧力可逆性であ
り、BaO2が二酸化炭素雰囲気によって不活性化され
ない利点があると述べている。
2と結合してこれを酸化物(O2−)イオンに変換する
プラセオディミウム酸化物が開示されている。この方法
は約400℃〜500℃において温度/圧力可逆性であ
り、BaO2が二酸化炭素雰囲気によって不活性化され
ない利点があると述べている。
【0012】又、米国特許第4,251,452号にお
いては、固体マンガン錯化合物が挙げられており、この
ものは可逆的に酸素を吸着するが、吸着と脱着を行い得
るサイクル数がきわめて限られたものであることが示さ
れている。
いては、固体マンガン錯化合物が挙げられており、この
ものは可逆的に酸素を吸着するが、吸着と脱着を行い得
るサイクル数がきわめて限られたものであることが示さ
れている。
【0013】合成ゼオライトの構造内に金属錯化合物を
捕捉して得られた固体組成物は、可逆的な酸素吸収の機
能を示す。そしてR.S.ドラゴその他は、J.Ame
r.Chem.Soc.,110,304(1988)
及び米国特許第4,830,999号において、陰イオ
ンのコバルト(II)シアン化物(シアノコバルテート
(3−))錯化合物は、A+ 3[Co(CN)5]3−
又はA+ 2[Co(CN)4]2−(ここでA+は、N
a+、Cs+等を示す)の双イオン種としてアルミノシ
リケートゼオライト結晶の空腔中に捕捉され、これによ
って固体状のO2 −選択性吸着剤が得られることを示し
ている。化合物A+ 3[Co(CN)5]3−は、水又
は極性有機溶媒に溶解して酸素と結合(条件によってス
ーパーオクソ又はパーオクソを与える)することはよく
知られているが、O2−結合は恒常的に不可逆的である
と考えられている(G.A.コズロフその他によるi
Tereticheskaya Eksperimen
tal' naya Khimiya,17(5)686
(1984)参照)。
捕捉して得られた固体組成物は、可逆的な酸素吸収の機
能を示す。そしてR.S.ドラゴその他は、J.Ame
r.Chem.Soc.,110,304(1988)
及び米国特許第4,830,999号において、陰イオ
ンのコバルト(II)シアン化物(シアノコバルテート
(3−))錯化合物は、A+ 3[Co(CN)5]3−
又はA+ 2[Co(CN)4]2−(ここでA+は、N
a+、Cs+等を示す)の双イオン種としてアルミノシ
リケートゼオライト結晶の空腔中に捕捉され、これによ
って固体状のO2 −選択性吸着剤が得られることを示し
ている。化合物A+ 3[Co(CN)5]3−は、水又
は極性有機溶媒に溶解して酸素と結合(条件によってス
ーパーオクソ又はパーオクソを与える)することはよく
知られているが、O2−結合は恒常的に不可逆的である
と考えられている(G.A.コズロフその他によるi
Tereticheskaya Eksperimen
tal' naya Khimiya,17(5)686
(1984)参照)。
【0014】例えば、スーパーオクソ錯化合物[NEt
4]+3[Co(CN)5]3−は、120℃の真空中
で分解生成物としてO2、CO2、ブテン及びその他の
炭化水素を生ずる。米国特許第4,830,999号に
記載されているように、ゼオライト中では同じ陰イオン
錯体単量体によりO2の可逆的結合が観察されること
は、錯化合物とゼオライトの空腔壁との間で、特徴付け
られぬ相互反応をすることによるものと思われる。これ
らの相互反応は、錯化合物が可逆的O2−結合になるよ
うにその性質(実際上は組成を変える)を著しく変化す
る。
4]+3[Co(CN)5]3−は、120℃の真空中
で分解生成物としてO2、CO2、ブテン及びその他の
炭化水素を生ずる。米国特許第4,830,999号に
記載されているように、ゼオライト中では同じ陰イオン
錯体単量体によりO2の可逆的結合が観察されること
は、錯化合物とゼオライトの空腔壁との間で、特徴付け
られぬ相互反応をすることによるものと思われる。これ
らの相互反応は、錯化合物が可逆的O2−結合になるよ
うにその性質(実際上は組成を変える)を著しく変化す
る。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】ゼオライト中への酸素
担持錯化合物の捕捉によりO2選択性固体吸着剤が得ら
れるのであるが、一方においてこの技術には重大な欠陥
もある。きわめて微小な寸法のゼオライト空孔中に(通
常はイオン交換法により)Co2+イオンを、これに伴
われる有機リガンド(例えば、SALEN、CN−等)
とともに結合固定する必要があり、これと同時に構造体
内にO2により占拠されるいくばくかの「開放部」も維
持されるので、実際に負荷される活性なO2結合性Co
(II)種のレベルはごく小さい。それ故に、S.今村
その他によって、Langmuir,1,326(19
85)に教示されるように、LiYゼオライト組成物中
における[CoII(BPY)(TERRY)]−Li
Yコバルト錯化合物において、CoIIの活性中心は、
ゼオライトの僅か1.05×10−2ミリモル/g(約
0.22ccO2/gの吸収力を与える)であるに過ぎ
ない。
担持錯化合物の捕捉によりO2選択性固体吸着剤が得ら
れるのであるが、一方においてこの技術には重大な欠陥
もある。きわめて微小な寸法のゼオライト空孔中に(通
常はイオン交換法により)Co2+イオンを、これに伴
われる有機リガンド(例えば、SALEN、CN−等)
とともに結合固定する必要があり、これと同時に構造体
内にO2により占拠されるいくばくかの「開放部」も維
持されるので、実際に負荷される活性なO2結合性Co
(II)種のレベルはごく小さい。それ故に、S.今村
その他によって、Langmuir,1,326(19
85)に教示されるように、LiYゼオライト組成物中
における[CoII(BPY)(TERRY)]−Li
Yコバルト錯化合物において、CoIIの活性中心は、
ゼオライトの僅か1.05×10−2ミリモル/g(約
0.22ccO2/gの吸収力を与える)であるに過ぎ
ない。
【0016】ゼオライトY吸着剤におけるCo(CN)
5 3−/Co(CN)4 2−の場合には、比較的高い濃
度のCo+2(7.1重量%又は1.2ミリモル/gま
での)を結合させることができるが、スペクトル分析測
定によれば活性O2結合性Coは、このコバルトのうち
の僅か1%以下に過ぎない。(R.J.テーラーその
他、J.Amer.Chem.Soc.,III,66
10(1989)参照)。
5 3−/Co(CN)4 2−の場合には、比較的高い濃
度のCo+2(7.1重量%又は1.2ミリモル/gま
での)を結合させることができるが、スペクトル分析測
定によれば活性O2結合性Coは、このコバルトのうち
の僅か1%以下に過ぎない。(R.J.テーラーその
他、J.Amer.Chem.Soc.,III,66
10(1989)参照)。
【0017】金属錯化合物を捕捉したゼオライト吸着剤
の第2の欠点は、該吸着剤がN2の吸着性能に対して比
較的高い「素質」を有しており、空気分離に利用する場
合にO2/N2の選択性に制約があることである。上記
の引用のデータに基づけば、40メートルの圧力でのゼ
オライトY中におけるCo(CN)5 3−/Co(C
N)4 2−は−1.3の(αO2/Ar)を選択性を有
しているが、吸着剤の窒素に対する酸素の選択性は(窒
素の高い自然吸着性の故に)1以下、例えば約0.7に
算定される。
の第2の欠点は、該吸着剤がN2の吸着性能に対して比
較的高い「素質」を有しており、空気分離に利用する場
合にO2/N2の選択性に制約があることである。上記
の引用のデータに基づけば、40メートルの圧力でのゼ
オライトY中におけるCo(CN)5 3−/Co(C
N)4 2−は−1.3の(αO2/Ar)を選択性を有
しているが、吸着剤の窒素に対する酸素の選択性は(窒
素の高い自然吸着性の故に)1以下、例えば約0.7に
算定される。
【0018】S.J.カーターその他は、Inorg.
Chem.25、2888−2894(1986)にお
いて、彼らがLi3[Co(CN)5]・3DMFであ
ると信じているものの合成について述べているが、彼ら
の合成反応においては製造された物質の純化を行うこと
はできなかった。この文献にはこの錯化合物がシアン化
反応に用いられることを示唆しているが、その論文中に
示される研究に基づけば、この化合物はこのような反応
には好ましい選択ではないことを特に述べている。そし
て、この化合物又はこれに類似した化合物が可逆的な酸
素結合に適しているとの記載はない。カーターは又同様
な見解を「新しい有機シアノコバルテートの合成、特徴
及び反応」(ブランデイス大学、1988)と題する論
文中で発表している。
Chem.25、2888−2894(1986)にお
いて、彼らがLi3[Co(CN)5]・3DMFであ
ると信じているものの合成について述べているが、彼ら
の合成反応においては製造された物質の純化を行うこと
はできなかった。この文献にはこの錯化合物がシアン化
反応に用いられることを示唆しているが、その論文中に
示される研究に基づけば、この化合物はこのような反応
には好ましい選択ではないことを特に述べている。そし
て、この化合物又はこれに類似した化合物が可逆的な酸
素結合に適しているとの記載はない。カーターは又同様
な見解を「新しい有機シアノコバルテートの合成、特徴
及び反応」(ブランデイス大学、1988)と題する論
文中で発表している。
【0019】本発明の目的は、速やかな反応性と酸素に
対する高い可逆平衡及び窒素に対し比較的低い親和力を
有する合成容易な固体状の金属錯化合物酸素担体吸着剤
を開発することにある。更に、O2回収利用において、
上記の特性を長期的に持続することのできるような吸着
剤を得ることにある。
対する高い可逆平衡及び窒素に対し比較的低い親和力を
有する合成容易な固体状の金属錯化合物酸素担体吸着剤
を開発することにある。更に、O2回収利用において、
上記の特性を長期的に持続することのできるような吸着
剤を得ることにある。
【0020】
【課題を解決するための手段】上記の課題を達成するた
めの本発明は、下記化学式によって表わされるシアノコ
バルテートの少なくとも1種よりなる固定組成物であ
る。
めの本発明は、下記化学式によって表わされるシアノコ
バルテートの少なくとも1種よりなる固定組成物であ
る。
【0021】[(A)a(R4N)b]z+ x/z[C
o(CN)n]x−・pS (上記化学式において、Aは、アルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子、Zn、Cd又はHg原子を示す。a
は、0から2.5の任意の数である。各Rは、それぞれ
個別に置換C1−C10又は、非置換のアルキル、アリ
ル又は長鎖単炭化水素ポリマーを示す。bは、0より大
きい数で3までの数を示す。zは、1、2又は3を示
す。nは、3から5の任意の数を示す。xは、n−2を
示す。pは、0より大きい数で6までの数を示す。S
は、[(A)a(R4N)b]z+、Co又はその両者
に配位し得る配位子を示す。)本発明の固体組成物は、
選択的に酸素を結合する(例えば、吸着する)能力を有
しているので、酸素含有流体流から酸素を除去するのに
きわめて有効である。これらの錯化合物は、酸素と反応
して酸素化し、シアノコバルテートの対応酸素転化物で
ある安定錯化合物を生成する。
o(CN)n]x−・pS (上記化学式において、Aは、アルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子、Zn、Cd又はHg原子を示す。a
は、0から2.5の任意の数である。各Rは、それぞれ
個別に置換C1−C10又は、非置換のアルキル、アリ
ル又は長鎖単炭化水素ポリマーを示す。bは、0より大
きい数で3までの数を示す。zは、1、2又は3を示
す。nは、3から5の任意の数を示す。xは、n−2を
示す。pは、0より大きい数で6までの数を示す。S
は、[(A)a(R4N)b]z+、Co又はその両者
に配位し得る配位子を示す。)本発明の固体組成物は、
選択的に酸素を結合する(例えば、吸着する)能力を有
しているので、酸素含有流体流から酸素を除去するのに
きわめて有効である。これらの錯化合物は、酸素と反応
して酸素化し、シアノコバルテートの対応酸素転化物で
ある安定錯化合物を生成する。
【0022】上記した選択的な酸素結合又は吸着の反応
は可逆的であって、該転化物を加熱するか、真空排気又
は転化物上に掃引ガスを通過させるなどの転化物の酸素
分圧力を低下させる手段を講ずることにより、結合酸素
を放出して錯化合物を再生するとともに酸素が回収され
る。
は可逆的であって、該転化物を加熱するか、真空排気又
は転化物上に掃引ガスを通過させるなどの転化物の酸素
分圧力を低下させる手段を講ずることにより、結合酸素
を放出して錯化合物を再生するとともに酸素が回収され
る。
【0023】本発明によるシアノコバルテート錯化合物
は、反応が急速に行われること及び例え平衡状態であっ
ても、酸素の収容高い吸収力と窒素又はその他のガスに
対して選択性を有するという点において従来のこの種の
酸素吸着物質に優っている。これはシアノコバルテート
錯化合物が、ゼオライトや炭素分子篩(CMS)のとき
のように酸素吸着を主として物理的な特性によるより
も、酸素に対する可逆的な化学的親和力を有するもので
あることがその一因である。
は、反応が急速に行われること及び例え平衡状態であっ
ても、酸素の収容高い吸収力と窒素又はその他のガスに
対して選択性を有するという点において従来のこの種の
酸素吸着物質に優っている。これはシアノコバルテート
錯化合物が、ゼオライトや炭素分子篩(CMS)のとき
のように酸素吸着を主として物理的な特性によるより
も、酸素に対する可逆的な化学的親和力を有するもので
あることがその一因である。
【0024】この化学的な吸着力によって、運動エネル
ギーに依存する吸着及び平衡状態又はそれに近い状態で
の吸着力の劣化というような従来の技術において遭遇す
る問題点を排除改善することができるのである。又本発
明による錯化合物を使用した場合の他の利点は、可逆的
な酸素結合を悲アルミノシリケート雰囲気で使用しなく
てよいこと(換言すれば、ゼオライト構造中に入れる必
要がないこと)である。
ギーに依存する吸着及び平衡状態又はそれに近い状態で
の吸着力の劣化というような従来の技術において遭遇す
る問題点を排除改善することができるのである。又本発
明による錯化合物を使用した場合の他の利点は、可逆的
な酸素結合を悲アルミノシリケート雰囲気で使用しなく
てよいこと(換言すれば、ゼオライト構造中に入れる必
要がないこと)である。
【0025】
【作用】以下に本発明の詳細及びその作用を述べる。
【0026】発明者らは、ある種の固体状シアノコバル
テート錯化合物が酸素と化学的に反応して、該ガスを選
択的に吸着し、空気又は他の酸素含有混合ガスから酸素
を分離回収することができることを見出した。その錯化
合物は固体状物質であり、活性な可逆的O2結合種はコ
バルトの陰イオン性ペンタシアノ、テトラシアノ、及び
低位のシアン化物配位置錯化合物である。本発明の吸着
法は酸素の分離又は回収のために設計されたどんな方法
でも採用することができるが、固体錯化合物にスイング
吸着法で行われるような典型的な温度又は圧力の下で酸
素含有流体流を接触させるという単純な方法で、ガス流
又は酸素溶解流体から痕跡程度のごく微量の酸素であっ
ても酸素の吸着操作を行うことができる。
テート錯化合物が酸素と化学的に反応して、該ガスを選
択的に吸着し、空気又は他の酸素含有混合ガスから酸素
を分離回収することができることを見出した。その錯化
合物は固体状物質であり、活性な可逆的O2結合種はコ
バルトの陰イオン性ペンタシアノ、テトラシアノ、及び
低位のシアン化物配位置錯化合物である。本発明の吸着
法は酸素の分離又は回収のために設計されたどんな方法
でも採用することができるが、固体錯化合物にスイング
吸着法で行われるような典型的な温度又は圧力の下で酸
素含有流体流を接触させるという単純な方法で、ガス流
又は酸素溶解流体から痕跡程度のごく微量の酸素であっ
ても酸素の吸着操作を行うことができる。
【0027】この方法の具体的な応用として、空気の如
き酸素と窒素の混合ガス流からの酸素の分離、主として
窒素又はアルゴンからなるガス流からの微量酸素の分離
などが挙げられる。そして可逆的に酸素と結合する固定
錯化合物を使用するこの方法は、吸着した酸素を回収し
た上で、加熱するか吸着物のO2分圧を下げることによ
って吸着剤(錯化合物)を再生することができるので、
従来の分離法に比べて優れた方法であるといえる。
き酸素と窒素の混合ガス流からの酸素の分離、主として
窒素又はアルゴンからなるガス流からの微量酸素の分離
などが挙げられる。そして可逆的に酸素と結合する固定
錯化合物を使用するこの方法は、吸着した酸素を回収し
た上で、加熱するか吸着物のO2分圧を下げることによ
って吸着剤(錯化合物)を再生することができるので、
従来の分離法に比べて優れた方法であるといえる。
【0028】この発明で使用される酸素反応性吸着剤は
コバルト(II)のシアノメタレートであり、コバルト
の中心金属分子の周囲に少くとも3個、多くとも5個の
シアン化物配位子を含み、下記の化学式で表わされる。
コバルト(II)のシアノメタレートであり、コバルト
の中心金属分子の周囲に少くとも3個、多くとも5個の
シアン化物配位子を含み、下記の化学式で表わされる。
【0029】[(A)a(R4N)b]z+ x/z[C
o(CN)n]x−・pS (上記化学式において、Aは、アルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子、Zn、Cd又はHg原子を示す。a
は、0から2.5の任意の数である。各Rは、それぞれ
個別に置換C1−C10又は、非置換のアルキル、アリ
ル又は長鎖単炭化水素ポリマーを示す。bは、0より大
きい数で3までの数を示す。zは、1、2又は3を示
す。nは、3から5の任意の数を示す。xは、n−2を
示す。pは、0より大きい数で6までの数を示す。S
は、[(A)a(R4N)b]z+、Co又はその両者
に配位し得る配位子を示す。)又、上記の化学式におい
て、シアン化物は炭素を介してコバルトに配位され、n
はコバルト原子当りのシアン化物配位子の数であって、
最大5、最小3の範囲にある。式は、(nの数によっ
て)異なる[Co(CN)n]x−単位を含む固体状錯
化合物の全ての組成を代表するものであるから、上式に
おいてnは分数もあり得る。
o(CN)n]x−・pS (上記化学式において、Aは、アルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子、Zn、Cd又はHg原子を示す。a
は、0から2.5の任意の数である。各Rは、それぞれ
個別に置換C1−C10又は、非置換のアルキル、アリ
ル又は長鎖単炭化水素ポリマーを示す。bは、0より大
きい数で3までの数を示す。zは、1、2又は3を示
す。nは、3から5の任意の数を示す。xは、n−2を
示す。pは、0より大きい数で6までの数を示す。S
は、[(A)a(R4N)b]z+、Co又はその両者
に配位し得る配位子を示す。)又、上記の化学式におい
て、シアン化物は炭素を介してコバルトに配位され、n
はコバルト原子当りのシアン化物配位子の数であって、
最大5、最小3の範囲にある。式は、(nの数によっ
て)異なる[Co(CN)n]x−単位を含む固体状錯
化合物の全ての組成を代表するものであるから、上式に
おいてnは分数もあり得る。
【0030】該錯化合物の陽イオン部分R4N陰イオン
を含み、ここでRはそれぞれ独立に置換C1 −C10又
は置換しないアルキル基、アリル基、アラルキル基(但
し、4個のRの全てがアリル基であることはない)であ
り、又Rは、例えばアンバーリストのような窒素含有ポ
リマーのようなR4Nの長錯炭化水素であることもあ
る。
を含み、ここでRはそれぞれ独立に置換C1 −C10又
は置換しないアルキル基、アリル基、アラルキル基(但
し、4個のRの全てがアリル基であることはない)であ
り、又Rは、例えばアンバーリストのような窒素含有ポ
リマーのようなR4Nの長錯炭化水素であることもあ
る。
【0031】錯化合物の陰イオン部分に、第2の陽イオ
ンとしてAを含ませることは随意である。Aは、アルカ
リ、アルカリ土類、Zn、Cd又はHgの各金属原子で
ある。又全陽イオン部分、[(A)a(R4N)b]
z+ x/zは、1から3の範囲の個々のzで2個又は3
個の異なる陽イオンで構成することができる。z数及び
陽イオンの全電荷は、構造式がすべて電気的に中性を維
持するように選択される。
ンとしてAを含ませることは随意である。Aは、アルカ
リ、アルカリ土類、Zn、Cd又はHgの各金属原子で
ある。又全陽イオン部分、[(A)a(R4N)b]
z+ x/zは、1から3の範囲の個々のzで2個又は3
個の異なる陽イオンで構成することができる。z数及び
陽イオンの全電荷は、構造式がすべて電気的に中性を維
持するように選択される。
【0032】上記の構造式における中心金属のコバルト
イオンは2価の状態であり、従って、x=n−2とな
る。しかしながら、上式により表わされる全組成は、異
なるn値をもった[Co(CN)n]x−を含む場合も
あるので、上式中のn及びxは分数である場合もあり得
る。
イオンは2価の状態であり、従って、x=n−2とな
る。しかしながら、上式により表わされる全組成は、異
なるn値をもった[Co(CN)n]x−を含む場合も
あるので、上式中のn及びxは分数である場合もあり得
る。
【0033】上式中において、Sは1個の又は数個の異
なる配位子を表わし、その全数はpで示される。pは0
から6までの任意の数で、上式により表わされる構造の
1個以上が結合して全錯化合物を構成することもあり得
るので分数も含まれる。これらの配位子は、Az+イオ
ン又はコバルトイオン(但し、n<5の場合のみ)又は
その両者と配位結合する。
なる配位子を表わし、その全数はpで示される。pは0
から6までの任意の数で、上式により表わされる構造の
1個以上が結合して全錯化合物を構成することもあり得
るので分数も含まれる。これらの配位子は、Az+イオ
ン又はコバルトイオン(但し、n<5の場合のみ)又は
その両者と配位結合する。
【0034】配位子がAz+イオンと結合する場合のS
の代表例には、N、N−ジアルキルフォルムマイド(好
ましくは、DMF)、N、N−メチル−2−ジアルキル
アミド及びアルキルラクタム(好ましくは、N−N−ジ
メチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノン及
びN−メチルピペリドン)、N−メチルサクシニミドの
ようなN−アルキルアミド、アンモニア及びN、N、N
' 、N' −テトラメチルエチレンジアミン及びヘキサメ
チレンテトラアミンのような潜在キレート化アミンがあ
り、有機炭酸塩、アセトン、硫黄−酸素及び燐−酸素化
合物も同様に含まれる。
の代表例には、N、N−ジアルキルフォルムマイド(好
ましくは、DMF)、N、N−メチル−2−ジアルキル
アミド及びアルキルラクタム(好ましくは、N−N−ジ
メチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノン及
びN−メチルピペリドン)、N−メチルサクシニミドの
ようなN−アルキルアミド、アンモニア及びN、N、N
' 、N' −テトラメチルエチレンジアミン及びヘキサメ
チレンテトラアミンのような潜在キレート化アミンがあ
り、有機炭酸塩、アセトン、硫黄−酸素及び燐−酸素化
合物も同様に含まれる。
【0035】配位子がコバルト原子と結合する場合のS
の代表例としては、ピリジン、N−ヘテロシクル、アル
キル又はパーフルオロアルキル環置換ピリジン、N−メ
チルシクルアゾール及び1、2−ジアジン1、3−ジア
ジン及び1、4−ジアジンのようなN−ヘテロシクル、
ビピリジル及びアルキル又はパーフルオロアルキル環置
換ピリジル、ピラジン、ジシアノゲンのような有機ニト
リル、N=C−c=N、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、t−ブチルニトリル及びジシアノアルカン、n' =
1から5の場合のN=C(CH2)nC=N、シアンア
ミド陰イオン又はジシアンアミド陰イオンのようなシア
ンアミド、N=C−N−C=N、シジアノメタン(陰イ
オン)、N=C−CH−C=N、ポリビニルピリジン又
はピロリドンを含むポリマー及びC1−、F−、SCN
−、NCS−のようなハロゲン化物又は疑似ハロゲン化
物がある。
の代表例としては、ピリジン、N−ヘテロシクル、アル
キル又はパーフルオロアルキル環置換ピリジン、N−メ
チルシクルアゾール及び1、2−ジアジン1、3−ジア
ジン及び1、4−ジアジンのようなN−ヘテロシクル、
ビピリジル及びアルキル又はパーフルオロアルキル環置
換ピリジル、ピラジン、ジシアノゲンのような有機ニト
リル、N=C−c=N、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、t−ブチルニトリル及びジシアノアルカン、n' =
1から5の場合のN=C(CH2)nC=N、シアンア
ミド陰イオン又はジシアンアミド陰イオンのようなシア
ンアミド、N=C−N−C=N、シジアノメタン(陰イ
オン)、N=C−CH−C=N、ポリビニルピリジン又
はピロリドンを含むポリマー及びC1−、F−、SCN
−、NCS−のようなハロゲン化物又は疑似ハロゲン化
物がある。
【0036】上記の配位子中で適切なものは、ハロゲン
化物であり、特に好ましいものはフッ化物であって酸化
に対して著しい安定性を有し、又上記の何れかの重合性
類似体であり得る。一方、錯化合物に結合するある種の
配位子(S)は、上気化合物の何れかに対応する付加分
子が未結合の溶媒化分子として存在する必要がある。
化物であり、特に好ましいものはフッ化物であって酸化
に対して著しい安定性を有し、又上記の何れかの重合性
類似体であり得る。一方、錯化合物に結合するある種の
配位子(S)は、上気化合物の何れかに対応する付加分
子が未結合の溶媒化分子として存在する必要がある。
【0037】これらの組成物は、コバルト(II)のハ
ロゲン化物又は疑似ハロゲン化物とアルカリ金属又はア
ルカリ土類のシアン化塩とを1Co2+:nCN−のモ
ル比で極性溶媒中で反応させることによって得られる。
このようにして生成した固体は、それ自体O2に対して
反応性があるが公正な加熱又は減圧を行うことにより配
位子Sの一部が放遂され、又は配位子が溶媒と置換して
変化してO2の結合を可逆化することができる。
ロゲン化物又は疑似ハロゲン化物とアルカリ金属又はア
ルカリ土類のシアン化塩とを1Co2+:nCN−のモ
ル比で極性溶媒中で反応させることによって得られる。
このようにして生成した固体は、それ自体O2に対して
反応性があるが公正な加熱又は減圧を行うことにより配
位子Sの一部が放遂され、又は配位子が溶媒と置換して
変化してO2の結合を可逆化することができる。
【0038】2価又は3価(z=2又は3)イオンを含
む組成物は、Co(II)のハロゲン化物をこれらのイ
オンを含むハロゲン化合物と直接反応させるか、又は
[Co(CN)n]x−成分を含む溶液を適当な陰イオ
ンを含む原料で置換して得られる。
む組成物は、Co(II)のハロゲン化物をこれらのイ
オンを含むハロゲン化合物と直接反応させるか、又は
[Co(CN)n]x−成分を含む溶液を適当な陰イオ
ンを含む原料で置換して得られる。
【0039】本発明においてこれらの組成物は、酸素の
吸着剤として作用し吸着された酸素は固体状シアノメタ
レート錯化合物の酸素転化物を生成する。これらの錯化
合物に酸素が化学的に結合して生成した各錯化合物の酸
素添加物は、錯化合物の紫外線/可視線スペクロルにお
いて変化に伴って、0−0持続性周波数(ν0−0)を
示す、こらは遊離のガス状(又は物理的に吸着された)
酸素における周波数よりかなり低く、又νCN振幅にお
いて「青側移動」を伴う。これらの分析手法は、本発明
の方法において用いられる錯化合物が、従来のヘキサシ
アノメタレートとは異なり、化学的に可逆的な酸素結合
をすることを示すために用いられる。
吸着剤として作用し吸着された酸素は固体状シアノメタ
レート錯化合物の酸素転化物を生成する。これらの錯化
合物に酸素が化学的に結合して生成した各錯化合物の酸
素添加物は、錯化合物の紫外線/可視線スペクロルにお
いて変化に伴って、0−0持続性周波数(ν0−0)を
示す、こらは遊離のガス状(又は物理的に吸着された)
酸素における周波数よりかなり低く、又νCN振幅にお
いて「青側移動」を伴う。これらの分析手法は、本発明
の方法において用いられる錯化合物が、従来のヘキサシ
アノメタレートとは異なり、化学的に可逆的な酸素結合
をすることを示すために用いられる。
【0040】本発明で用いられる錯化合物が可逆的な酸
素結合を可能にするには、従来の結合理論によるのでは
なく、シアン化物配位子における窒素と相互作用するこ
とによって、CoII−CN−Az+−NC−CoII
を生成することのできる反陽イオン[(A)a(R
4N)b]z+を用いることによりコバルトの電子密度
が減少することによるものと思われる。その作用は陽イ
オンと結合して−CN−Az+相互作用を弱めることが
できる配位子Sの使用によってゆるやかに行われる。コ
バルトの電子密度の調整を行うことにより、[CoII
(CN)n]z+単位体への酸素の結合が可逆的になる
ばかりでなく、該単位体の酸素に対する親和力(即ち、
O2結合平衡常数)が予期通りに変化する。
素結合を可能にするには、従来の結合理論によるのでは
なく、シアン化物配位子における窒素と相互作用するこ
とによって、CoII−CN−Az+−NC−CoII
を生成することのできる反陽イオン[(A)a(R
4N)b]z+を用いることによりコバルトの電子密度
が減少することによるものと思われる。その作用は陽イ
オンと結合して−CN−Az+相互作用を弱めることが
できる配位子Sの使用によってゆるやかに行われる。コ
バルトの電子密度の調整を行うことにより、[CoII
(CN)n]z+単位体への酸素の結合が可逆的になる
ばかりでなく、該単位体の酸素に対する親和力(即ち、
O2結合平衡常数)が予期通りに変化する。
【0041】O2選択性を有する金属錯化合物組成物
は、特に酸素又は窒素又はその両者を得るための空気分
離を行うために適用される圧力変動吸着(PSA)法又
は温度変動吸着(TSA)法を実施するのに敵してい
る。
は、特に酸素又は窒素又はその両者を得るための空気分
離を行うために適用される圧力変動吸着(PSA)法又
は温度変動吸着(TSA)法を実施するのに敵してい
る。
【0042】圧力変動吸着法においては、室温に保った
1〜10気圧の範囲の空気(好ましくは乾燥空気)を上
記したシアノコバルテート固体吸着剤を詰め込んだ固定
床を有する反応塔を通過させる。酸素は固定床に選択的
に吸着され、ほぼ純粋な窒素が排出される。吸着剤はグ
ラム当り約2.3ミリモルの酸素を吸着する。この吸着
工程が終了した後、固定床中の酸素を吸着した固体は脱
着して再生される。この作業は吸着床上の雰囲気におけ
る圧力をほぼ常圧に下げるか、又は0.05気圧以下の
低圧で真空排気することによって行われる。又、脱着は
吸着床を減圧した後に引き続いて得られた排気窒素の一
部でパージして行ってもよい。上記圧力変動法は空気か
らの酸素又は窒素の大規模生産に適しているが、又窒素
やアルゴン等のシアノコバルテートと不活性なガスにお
ける微量酸素の除去にも適している。
1〜10気圧の範囲の空気(好ましくは乾燥空気)を上
記したシアノコバルテート固体吸着剤を詰め込んだ固定
床を有する反応塔を通過させる。酸素は固定床に選択的
に吸着され、ほぼ純粋な窒素が排出される。吸着剤はグ
ラム当り約2.3ミリモルの酸素を吸着する。この吸着
工程が終了した後、固定床中の酸素を吸着した固体は脱
着して再生される。この作業は吸着床上の雰囲気におけ
る圧力をほぼ常圧に下げるか、又は0.05気圧以下の
低圧で真空排気することによって行われる。又、脱着は
吸着床を減圧した後に引き続いて得られた排気窒素の一
部でパージして行ってもよい。上記圧力変動法は空気か
らの酸素又は窒素の大規模生産に適しているが、又窒素
やアルゴン等のシアノコバルテートと不活性なガスにお
ける微量酸素の除去にも適している。
【0043】温度変動(TSA)法においては、約1〜
10気圧の酸素含有混合ガス、好ましくは乾燥混合ガス
を上記したような吸着等を通過させて、酸素の選択的吸
着を行わせるが、この場合においては、吸着剤の再生は
加熱によって行われる。O2の脱着は、吸着剤上の雰囲
気中のO2分圧を部分的に0.1〜0.3気圧に減圧す
るか得られた不活性ガスの一部の予熱流によって吸着床
を流すことによって助長されるこの意味で、この方法は
温度変動と圧力変動を組み合わせたプロセスであるとい
うことができる。
10気圧の酸素含有混合ガス、好ましくは乾燥混合ガス
を上記したような吸着等を通過させて、酸素の選択的吸
着を行わせるが、この場合においては、吸着剤の再生は
加熱によって行われる。O2の脱着は、吸着剤上の雰囲
気中のO2分圧を部分的に0.1〜0.3気圧に減圧す
るか得られた不活性ガスの一部の予熱流によって吸着床
を流すことによって助長されるこの意味で、この方法は
温度変動と圧力変動を組み合わせたプロセスであるとい
うことができる。
【0044】これらの方法においてはシアノコバルテー
トは全て固体状であり、粉末、単結晶、ペレット、スラ
リー等状況に応じて種々の形態で用いられる。
トは全て固体状であり、粉末、単結晶、ペレット、スラ
リー等状況に応じて種々の形態で用いられる。
【0045】この方法において生成するシアノメタレー
ト錯化合物の酸素配位子は、下記化学式によって示され
る特定の構造を有する。
ト錯化合物の酸素配位子は、下記化学式によって示され
る特定の構造を有する。
【0046】[(A)a(R4N)b]z+ x/z[C
o(CN)n・O2]x−・pS 上記の化学式において、A、a、R、b、z、x、n、
p及びSは先に示したシアノコバルテート錯化合物の化
学式におけるものと同様である。しかして、上記化学式
は1個の酸素分子が錯化合物に連係するが、ある場合に
おいては、連係する酸素分子の数は1個以下の場合もあ
り得る。これは錯化合物の総体組成が上記の構造単位を
1個以上含む場合があり、この場合に1個の酸素分子が
数個の構造単位と結合することがあり得るからである。
o(CN)n・O2]x−・pS 上記の化学式において、A、a、R、b、z、x、n、
p及びSは先に示したシアノコバルテート錯化合物の化
学式におけるものと同様である。しかして、上記化学式
は1個の酸素分子が錯化合物に連係するが、ある場合に
おいては、連係する酸素分子の数は1個以下の場合もあ
り得る。これは錯化合物の総体組成が上記の構造単位を
1個以上含む場合があり、この場合に1個の酸素分子が
数個の構造単位と結合することがあり得るからである。
【0047】
【実施例】以下に本発明の好ましい実施例を挙げるが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0048】以下の実施例においては、全ての化学合成
物及び酸素吸着剤の取り扱いは、断りのない限り、地位
素又はアルゴンを使用した標準的なシュレンク系列、高
真空系列、又は不活性雰囲気ボックスの技術の下に行わ
れた。又、反応溶媒は、CaH2(N、N−ジメチルフ
ォルムアミド(DMF)、又はナトリウムベンゾフェノ
ンケチル(ジエチルエーテル)からの蒸留によって注意
深く乾燥され純化された。N2又はO2雰囲気測定のた
めの熱重量(TAG)分析は、ペルキン エルマーTG
S2及びデュポン2950の装置を用いて行った。又赤
外線分光分析には、ニコレット510又はペルキン−エ
ルマー6000シリーズFTIRスペクトロメーターを
使用した。その振動振幅数は+2cm−1以下である。実施例1 (Et4N)0.5Li2.5Co(CN)5・1.6
(アセトン)の製造 この錯化合物は、固体(Et4N)3Co(CN)5と
過剰のリチウムトリフレートとの溶液中でのイオン交換
によって得られる。
物及び酸素吸着剤の取り扱いは、断りのない限り、地位
素又はアルゴンを使用した標準的なシュレンク系列、高
真空系列、又は不活性雰囲気ボックスの技術の下に行わ
れた。又、反応溶媒は、CaH2(N、N−ジメチルフ
ォルムアミド(DMF)、又はナトリウムベンゾフェノ
ンケチル(ジエチルエーテル)からの蒸留によって注意
深く乾燥され純化された。N2又はO2雰囲気測定のた
めの熱重量(TAG)分析は、ペルキン エルマーTG
S2及びデュポン2950の装置を用いて行った。又赤
外線分光分析には、ニコレット510又はペルキン−エ
ルマー6000シリーズFTIRスペクトロメーターを
使用した。その振動振幅数は+2cm−1以下である。実施例1 (Et4N)0.5Li2.5Co(CN)5・1.6
(アセトン)の製造 この錯化合物は、固体(Et4N)3Co(CN)5と
過剰のリチウムトリフレートとの溶液中でのイオン交換
によって得られる。
【0049】(Et4N)3Co(CN)5錯化合物
(0.27g、0.465ミリモル)の固体を、リチウ
ムトリフレート(0.55g、3.5ミリモル)を含む
50ミリリットルのアセトン中に加えた。溶液は1晩中
攪拌した。1時間足らずで黄色の(Et4N)3Co
(CH)5は、Et4N+分子がLi−とイオン交換し
て緑色に変化した。18時間後に黄緑色の固体を濾別
し、エーテルで洗浄した後乾燥した。生成量は0.10
gであった。この物質を赤外線分光分析したところ、シ
アン化物のスペクトル帯は、2,093、2,099、
2,106、2,116cm−1のスペクトル帯に分割
されていた。又〜1,650cm−1におけるアセトン
のピークも著しい分割を示した。固体各部におけるアセ
トン量の違いによる不均一性を示すものである。
(0.27g、0.465ミリモル)の固体を、リチウ
ムトリフレート(0.55g、3.5ミリモル)を含む
50ミリリットルのアセトン中に加えた。溶液は1晩中
攪拌した。1時間足らずで黄色の(Et4N)3Co
(CH)5は、Et4N+分子がLi−とイオン交換し
て緑色に変化した。18時間後に黄緑色の固体を濾別
し、エーテルで洗浄した後乾燥した。生成量は0.10
gであった。この物質を赤外線分光分析したところ、シ
アン化物のスペクトル帯は、2,093、2,099、
2,106、2,116cm−1のスペクトル帯に分割
されていた。又〜1,650cm−1におけるアセトン
のピークも著しい分割を示した。固体各部におけるアセ
トン量の違いによる不均一性を示すものである。
【0050】元素分析:(Et4N4)0.5Li
2.5Co(CN)5・1.5アセトンの計算値 計算値:C:45.30、H:5.60、N:21.0
6、Li:4.74、Co:16.1 同バッチの実測値: C:43.65、H:5.76、N:21.84、L
i:4.51、Co:15.4 C:43.33、H:5.73、N:20.77、L
i:4.51、Co:15.4 Li:Co=2.5:1 (R4N)0.5Li2.5Co(CN)5・1.6
(アセトン)の酸素反応性 この固体錯化合物はO2の取り込み速度は遅いけれども
O2とは可逆的に結合することが判った。この錯化合物
サンプルをペルキン エルマーT.G.A.に入れ、酸
素を導入した。37分で、1.75%の吸着が認められ
た。そして、O2は、60分で1.74%が脱着が行わ
れ、再吸着により同様な吸着が示された(45分で1.
93%)。実施例2 (Et4N)0.57Na2.43Co(CN)5・
2.25DMACの製造%m1DMCA中にNaPF6
(0.33g)を溶解した溶液を作成した。この容液に
固体の(Et4N)3Co(CN)5(150g)を加
え、溶液を一晩中攪拌した。青緑色の沈殿が得られ、こ
れを濾過してDMAC(10ml)及びエーテル(20
ml)中で洗浄した。この固体を赤外線分光分析したと
ころ、2,107cm−1(s)、2,125cm−1
及びDMAC含有による強いピークの1,641cm
−1の各ピークにおいてシアン化物のスペクトル帯を示
した。又残留Et4N+によると思われる784cm
−1のピークを示した。この錯化合物は元素分析結果に
よれば、Na10.48%、Co11.4%を含み、N
a:Co比は2.43:1であった。この結果はこの物
質が上記した化学式に相当するものであり、付加された
DMCAの量も、160℃加熱による灼熱減量によって
確認されている。 該錯化合物の酸素反応性 この錯化合物をペルキン エルマーT.G.A.に入れ
O25分、次でN230分のサイクル試験を行った。結
果を下記に示す。
2.5Co(CN)5・1.5アセトンの計算値 計算値:C:45.30、H:5.60、N:21.0
6、Li:4.74、Co:16.1 同バッチの実測値: C:43.65、H:5.76、N:21.84、L
i:4.51、Co:15.4 C:43.33、H:5.73、N:20.77、L
i:4.51、Co:15.4 Li:Co=2.5:1 (R4N)0.5Li2.5Co(CN)5・1.6
(アセトン)の酸素反応性 この固体錯化合物はO2の取り込み速度は遅いけれども
O2とは可逆的に結合することが判った。この錯化合物
サンプルをペルキン エルマーT.G.A.に入れ、酸
素を導入した。37分で、1.75%の吸着が認められ
た。そして、O2は、60分で1.74%が脱着が行わ
れ、再吸着により同様な吸着が示された(45分で1.
93%)。実施例2 (Et4N)0.57Na2.43Co(CN)5・
2.25DMACの製造%m1DMCA中にNaPF6
(0.33g)を溶解した溶液を作成した。この容液に
固体の(Et4N)3Co(CN)5(150g)を加
え、溶液を一晩中攪拌した。青緑色の沈殿が得られ、こ
れを濾過してDMAC(10ml)及びエーテル(20
ml)中で洗浄した。この固体を赤外線分光分析したと
ころ、2,107cm−1(s)、2,125cm−1
及びDMAC含有による強いピークの1,641cm
−1の各ピークにおいてシアン化物のスペクトル帯を示
した。又残留Et4N+によると思われる784cm
−1のピークを示した。この錯化合物は元素分析結果に
よれば、Na10.48%、Co11.4%を含み、N
a:Co比は2.43:1であった。この結果はこの物
質が上記した化学式に相当するものであり、付加された
DMCAの量も、160℃加熱による灼熱減量によって
確認されている。 該錯化合物の酸素反応性 この錯化合物をペルキン エルマーT.G.A.に入れ
O25分、次でN230分のサイクル試験を行った。結
果を下記に示す。
【0051】 上記の結果は、この錯化合物は可逆的な酸素吸着能を示
すが、可逆性はやや低いことを示している。これは多分
溶媒の急速な減少によるものであろう。実施例3 (Et4N)1.5Mg0.75Co(CN)5・0.
5DMFの製造 (Et4N)3Co(CN)5錯化合物(0.27g)
を30mlのアセトニトリル中に溶解した。これに0.
075gのマグネシウムトリフレートを溶解した15m
lのDMFを加えた。これにより緑色の溶液が得られ
た。これに50mlのエーテルを加えたところ、溶液に
濁りを生じた。この溶液から黄緑色の沈殿物が濾別され
た。これをエーテル、次でアセトン、更にエーテルで洗
浄し、生成物0.13gを得た。このサンプルの赤外線
分光分析結果は2,015cm−1に、強いシナン化物
スペクトル帯を、784cm−1にEt4N+の存在に
よるピークを、又〜1,650cm−1にDMFによる
ピークをそれぞれ示した。バルクサンプルによる元素分
析結果は、Co13.2%、Mg4.13%であり、M
g:Coは0.75:1であった。この物質のバッチ分
析におけるC、N、Hは同一サンプル内においてもバラ
ツキが大きかった。これは溶媒の分布が不均一であるた
めと思われる。しかし、1バッチだけ妥当と思われる
C、N、H及び各金属の分析結果が得られた。
すが、可逆性はやや低いことを示している。これは多分
溶媒の急速な減少によるものであろう。実施例3 (Et4N)1.5Mg0.75Co(CN)5・0.
5DMFの製造 (Et4N)3Co(CN)5錯化合物(0.27g)
を30mlのアセトニトリル中に溶解した。これに0.
075gのマグネシウムトリフレートを溶解した15m
lのDMFを加えた。これにより緑色の溶液が得られ
た。これに50mlのエーテルを加えたところ、溶液に
濁りを生じた。この溶液から黄緑色の沈殿物が濾別され
た。これをエーテル、次でアセトン、更にエーテルで洗
浄し、生成物0.13gを得た。このサンプルの赤外線
分光分析結果は2,015cm−1に、強いシナン化物
スペクトル帯を、784cm−1にEt4N+の存在に
よるピークを、又〜1,650cm−1にDMFによる
ピークをそれぞれ示した。バルクサンプルによる元素分
析結果は、Co13.2%、Mg4.13%であり、M
g:Coは0.75:1であった。この物質のバッチ分
析におけるC、N、Hは同一サンプル内においてもバラ
ツキが大きかった。これは溶媒の分布が不均一であるた
めと思われる。しかし、1バッチだけ妥当と思われる
C、N、H及び各金属の分析結果が得られた。
【0052】計算値:C50.60、N22.34、H
7.63、Co13.42、Mg4.15 実測値:C51.06、N21.46、H7.55、C
o13.20、Mg4.13 マグネシウム錯化合物の酸素反応性 上記マグネシウム錯化合物サンプルをペルキンエルマー
T.G.A.に入れ、O25分、次でN210分のサイ
クル試験を行った。結果を以下に示す。
7.63、Co13.42、Mg4.15 実測値:C51.06、N21.46、H7.55、C
o13.20、Mg4.13 マグネシウム錯化合物の酸素反応性 上記マグネシウム錯化合物サンプルをペルキンエルマー
T.G.A.に入れ、O25分、次でN210分のサイ
クル試験を行った。結果を以下に示す。
【0053】 サイクル試験の2つのデータから、このマクネシウム錯
化合物サンプルは可逆的に酸素と結合することが判る。実施例4 (Bu4N)2Co(CN)4・C5H5Nの合成 (Bu4N)2Co(CN)4(0.242g、0.3
73ミリモル)を無水ピリジン(3ミリリットル)中に
溶解したところ、淡緑色の溶液が得られた。室温で5分
間放置後、無水ヘキサン(3ミリリットル)を加えたと
ころ、帯緑黄色の沈殿物が得られた。沈殿物を濾過後、
ヘキサン(3×10ミリリットル)で十分に洗浄し、濾
過した乾燥物を0.5時間かけて吸い上げた。得られた
淡黄緑色粉末(0.235g、生成率86%)を分析し
たところ、(Bu4N)2Co(CN)4・C5H5N
5であった。
化合物サンプルは可逆的に酸素と結合することが判る。実施例4 (Bu4N)2Co(CN)4・C5H5Nの合成 (Bu4N)2Co(CN)4(0.242g、0.3
73ミリモル)を無水ピリジン(3ミリリットル)中に
溶解したところ、淡緑色の溶液が得られた。室温で5分
間放置後、無水ヘキサン(3ミリリットル)を加えたと
ころ、帯緑黄色の沈殿物が得られた。沈殿物を濾過後、
ヘキサン(3×10ミリリットル)で十分に洗浄し、濾
過した乾燥物を0.5時間かけて吸い上げた。得られた
淡黄緑色粉末(0.235g、生成率86%)を分析し
たところ、(Bu4N)2Co(CN)4・C5H5N
5であった。
【0054】FTIR(Nujol): 2,099(w)、2,079(s)、2,054(s
h) 2,040(w)cm−1(ピリジン)。
h) 2,040(w)cm−1(ピリジン)。
【0055】2,141(w)、2,098(w)、
2,093(w)、2,078(s)、2,055(s
h)、2,041(w)cm−1(CN、空気に露出
後)。
2,093(w)、2,078(s)、2,055(s
h)、2,041(w)cm−1(CN、空気に露出
後)。
【0056】元素分析値:Co7.72、C67.6
2、H10.51、N13.79 計算値:Co8.10、C67.73、H10.68、
N13.48 上記と同様の手順により5倍量の(Bu4N)2Co
(CN)4・C5H5N(1.261g、収率92%)
第2バッチを得た。
2、H10.51、N13.79 計算値:Co8.10、C67.73、H10.68、
N13.48 上記と同様の手順により5倍量の(Bu4N)2Co
(CN)4・C5H5N(1.261g、収率92%)
第2バッチを得た。
【0057】(Bu4N)2Co(CN)4・C5H5
Nの可逆的酸素結合反応性のTGA試験 (Bu4N)2Co(CN)4・C5H5Nのサンプル
を、ペンキル エルマーT.G.A.に窒素の下で導入
した。窒素下においては、30℃で重量損失は見られな
かった(30分間)。窒素に切り替えたところ3.25
%の重量増加が見られた。次で窒素下で30分後に3.
38%の重量損失があり、更に酸素化したところ3.8
4%の重量増加となった。合計25回のサイクルを行っ
た結果優れた可逆性酸素結合が得られた。(表1参照)
興味深いことに、材料の色は酸素に曝されたときには緑
色から赤色に変り、又窒素にされたときには15〜25
分後材料の色は再び緑色に戻った。
Nの可逆的酸素結合反応性のTGA試験 (Bu4N)2Co(CN)4・C5H5Nのサンプル
を、ペンキル エルマーT.G.A.に窒素の下で導入
した。窒素下においては、30℃で重量損失は見られな
かった(30分間)。窒素に切り替えたところ3.25
%の重量増加が見られた。次で窒素下で30分後に3.
38%の重量損失があり、更に酸素化したところ3.8
4%の重量増加となった。合計25回のサイクルを行っ
た結果優れた可逆性酸素結合が得られた。(表1参照)
興味深いことに、材料の色は酸素に曝されたときには緑
色から赤色に変り、又窒素にされたときには15〜25
分後材料の色は再び緑色に戻った。
【0058】
【表1】 (Bu4N)2Co(CN)4・C5H5N2の選択的酸素結合性 (サイクル:酸素10分/窒素30分) ──────────────────────────────────── サイクル番号 重量増加% 重量損失% (酸素下) (窒素下) ──────────────────────────────────── 1 3.25 3.38 2 3.85 3.91 3 3.94 4.00 4 3.97 4.04 8 3.98 3.94 12 3.79 3.80 15 3.67 3.71 20 3.55 4.58 24 3.44 4.50 25 3.42 −− ──────────────────────────────────── 新しい(Bu4N)2Co(CN)4・C5H5Nサン
プルを60分間酸素化し、約30分後に3.97%
((Bu4N)2Co(CN)4・C5H5Nの吸着の
計算による化学当量の90%)の重量増加が認められ
た。窒素による90分の脱着の結果4.14%の重量損
失となった。その後のサイクル試験の結果は上記の結果
とほぼ同様であった。実施例5 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・(4、4' −ジ
ピリジル)の合成と元素分析結果 [(Bu4N)2Co(CN)4]2(0.628g、
0.969ミリモル)を無水DMFに溶解し、濃青緑色
の溶液を得た。次にこの溶液にDMF(15ミリリット
ル)中に4、4' −ジピリジル(0.300g、1.9
2ミリモル)を溶解した溶液を室温で加えて攪拌したと
ころ、溶液はオレンジ色に変った。
プルを60分間酸素化し、約30分後に3.97%
((Bu4N)2Co(CN)4・C5H5Nの吸着の
計算による化学当量の90%)の重量増加が認められ
た。窒素による90分の脱着の結果4.14%の重量損
失となった。その後のサイクル試験の結果は上記の結果
とほぼ同様であった。実施例5 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・(4、4' −ジ
ピリジル)の合成と元素分析結果 [(Bu4N)2Co(CN)4]2(0.628g、
0.969ミリモル)を無水DMFに溶解し、濃青緑色
の溶液を得た。次にこの溶液にDMF(15ミリリット
ル)中に4、4' −ジピリジル(0.300g、1.9
2ミリモル)を溶解した溶液を室温で加えて攪拌したと
ころ、溶液はオレンジ色に変った。
【0059】15分間室温において放置した後、該DM
F溶液にジエチルエーテル(75ml)を加え生成物を
濾過した。オレンジ色の固体を濾別して、これを新しい
エーテル(3×10ml)で洗浄し、これを一時間吸引
濾過乾燥した。これによって、オレンジ色の粉末(0.
598g、収率85%)が得られた。これを分析したと
ころ[(Bu4N)2Co(CN)4]2・(4、4'
−ジピリジル)であった。
F溶液にジエチルエーテル(75ml)を加え生成物を
濾過した。オレンジ色の固体を濾別して、これを新しい
エーテル(3×10ml)で洗浄し、これを一時間吸引
濾過乾燥した。これによって、オレンジ色の粉末(0.
598g、収率85%)が得られた。これを分析したと
ころ[(Bu4N)2Co(CN)4]2・(4、4'
−ジピリジル)であった。
【0060】FTIR(nujol): 2,101(w)、2,081(s)、2,043
(w)cm−1(CN) 2,113(m)、2,102(w)、2,081(V
w)cm−1(CN、空気に暴露後) 1,127cm−1(Co(III)スーパーオクソ) 元素分析結果 実測値:Co8.12、C67.78、H9.49、N
13.8 計算値:Co8.12、C67.83、H10.55、
N13.50 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C10H8N2 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C10H8N2
の選択的酸素結合作用のTGA試験 酸素化を行うために、100%酸素でパージしたデュポ
ンTGAを用いて、[(Bu4N)2Co(CN)4]
2・C10H8N2のTGA試験を行った。興味深いこ
とに、この物質は反応速度の比較的早い成分と、きわめ
て遅い成分とを有していた。早い成分よりは15分後に
2.3重量%の酸素が吸着され、次で遅い成分によって
465分かかって更に1.7重量%の酸素を吸着した。
一方、脱着は非常に早く20分後に3.8重量%の酸素
が脱着された。
(w)cm−1(CN) 2,113(m)、2,102(w)、2,081(V
w)cm−1(CN、空気に暴露後) 1,127cm−1(Co(III)スーパーオクソ) 元素分析結果 実測値:Co8.12、C67.78、H9.49、N
13.8 計算値:Co8.12、C67.83、H10.55、
N13.50 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C10H8N2 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C10H8N2
の選択的酸素結合作用のTGA試験 酸素化を行うために、100%酸素でパージしたデュポ
ンTGAを用いて、[(Bu4N)2Co(CN)4]
2・C10H8N2のTGA試験を行った。興味深いこ
とに、この物質は反応速度の比較的早い成分と、きわめ
て遅い成分とを有していた。早い成分よりは15分後に
2.3重量%の酸素が吸着され、次で遅い成分によって
465分かかって更に1.7重量%の酸素を吸着した。
一方、脱着は非常に早く20分後に3.8重量%の酸素
が脱着された。
【0061】酸素下で吸着能力は480分後でもまだ全
部に達していなかったが、早い方の成分は30℃におい
て酸素下で15分間、窒素下で20分間からなるサイク
ルで十分である。材料を30℃で、101回のサイクル
(酸素15分間、次で窒素20分間のサイクル)試験を
行った。その結果を下記表2に示す。
部に達していなかったが、早い方の成分は30℃におい
て酸素下で15分間、窒素下で20分間からなるサイク
ルで十分である。材料を30℃で、101回のサイクル
(酸素15分間、次で窒素20分間のサイクル)試験を
行った。その結果を下記表2に示す。
【0062】
【表2】 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C10H8N2の選択的酸素結合性 (サイクル:酸素15分/窒素20分)デュポンTGA使用 ──────────────────────────────────── サイクル番号 重量増加% 重量損失% (酸素下) (窒素下) ──────────────────────────────────── 1 2.4 2.38 2 2.3 2.91 3 2.5 2.00 4 2.4 2.04 5 2.4 −− 10 2.4 −− 20 2.4 −− 30 2.41 −− 40 2.44 −− 50 2.48 −− 60 2.47 −− 70 2.49 −− 80 2.48 −− 90 2.49 −− 100 2.41 2.53 101 2.48 −− ──────────────────────────────────── 実施例6 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H4N2の
合成 (Bu4N)2Co(CN)4(0.302g、0.4
66ミリモル)を無水DMF(20ml)中に溶解し
て、濃青緑色の溶液を得た。次でこれにピラジン(0.
123g、1.54ミリモル)をDMF(10ml)中
に溶解した溶液を室温にて加えて攪拌したところ、溶液
の色はオレンジ色に変った。次にこれを室温に15分間
放置して生成物の沈殿を試みたが、沈殿は起こらなかっ
た。
合成 (Bu4N)2Co(CN)4(0.302g、0.4
66ミリモル)を無水DMF(20ml)中に溶解し
て、濃青緑色の溶液を得た。次でこれにピラジン(0.
123g、1.54ミリモル)をDMF(10ml)中
に溶解した溶液を室温にて加えて攪拌したところ、溶液
の色はオレンジ色に変った。次にこれを室温に15分間
放置して生成物の沈殿を試みたが、沈殿は起こらなかっ
た。
【0063】そこで、この溶液に非常に多量のジエチル
エーテル(150〜200ml)を加えることによって
初めて生成物の濾過分離を図ることができた。これによ
って得られた帯黄オレンジ色の固体を新しいエーテル
(4×20ml)で洗浄した後2時間の吸引濾過乾燥を
行った。得られた帯黄オレンジ色の粉末(0.280
g)を分析したところ、[(Bu4N)2Co(CN)
4]2・C10H8N2であった。
エーテル(150〜200ml)を加えることによって
初めて生成物の濾過分離を図ることができた。これによ
って得られた帯黄オレンジ色の固体を新しいエーテル
(4×20ml)で洗浄した後2時間の吸引濾過乾燥を
行った。得られた帯黄オレンジ色の粉末(0.280
g)を分析したところ、[(Bu4N)2Co(CN)
4]2・C10H8N2であった。
【0064】FTIR(nujol): 2,116(w)、2,104(sh)、2,095
(sh)、2,084(sh)、2,045(w)cm
−1(CN) 2,116(w)、2,105(w)、2,084
(s)cm−1(CN、空気に暴露後)。
(sh)、2,084(sh)、2,045(w)cm
−1(CN) 2,116(w)、2,105(w)、2,084
(s)cm−1(CN、空気に暴露後)。
【0065】1,128(m)cm−1Co(III)
スーパーオクソ) 元素分析結果: 実測値:Co9.04、C66.29、H10.38、
N13.83 計算値:Co8.56、C66.34、H10.84、
N14.25 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H4N2 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H4N2の
選択的酸素結合作用のTGA試験 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H4N2を
ペルキン エルマーTGAのTGAに入れた(窒素
下)。30℃の窒素下では重量損失は起こらなかった
(10分間)。酸素下に切り替えたところ(10分間)
2.87%の重量増加が認められた。その後酸素下で継
続したところ非常に少量ではあるが重量損失が起こっ
た。窒素下では、25分後に2.14%の重量損失が見
られた(重量損失は25分に達する相当前に達してい
た)。次に第2回の酸素化を行った結果、1.28%の
重量増加が認められた。適切な可逆的酸素結合を行うた
めに30回のサイクル試験を行った。その結果を表3に
示す。
スーパーオクソ) 元素分析結果: 実測値:Co9.04、C66.29、H10.38、
N13.83 計算値:Co8.56、C66.34、H10.84、
N14.25 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H4N2 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H4N2の
選択的酸素結合作用のTGA試験 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H4N2を
ペルキン エルマーTGAのTGAに入れた(窒素
下)。30℃の窒素下では重量損失は起こらなかった
(10分間)。酸素下に切り替えたところ(10分間)
2.87%の重量増加が認められた。その後酸素下で継
続したところ非常に少量ではあるが重量損失が起こっ
た。窒素下では、25分後に2.14%の重量損失が見
られた(重量損失は25分に達する相当前に達してい
た)。次に第2回の酸素化を行った結果、1.28%の
重量増加が認められた。適切な可逆的酸素結合を行うた
めに30回のサイクル試験を行った。その結果を表3に
示す。
【0066】
【表3】 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H4N2の選択的酸素結合性 (サイクル:酸素10分/窒素30分) ──────────────────────────────────── サイクル番号 重量増加% 重量損失% (酸素下) (窒素下) ──────────────────────────────────── 1 2.87 2.14 2 1.82 1.61 3 1.15 1.00 13 0.60 0.62 14 0.59 0.59 15 0.57 0.58 29 0.30 0.31 30 0.29 −− ────────────────────────────────────実施例7 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H6N2の
合成 (Bu4N)2Co(CN)4(0.313g、0.4
83ミリモル)を無水1−メチルイミダゾール(5m
l)中に溶解して、緑黄色の溶液を得た。次で、これを
室温で5分間放置後、無水THF(20ml)及び無水
ヘキサン(20ml)を加え緑色油を破砕した。混合物
を10分間強攪拌し、綿毛状の淡緑色粉末を得た。この
粉末を濾過した後、ヘキサン(10ml)及びジエチル
エーテル(2×20ml)で十分に洗浄した後3.5時
間の吸引濾過乾燥を行った。
合成 (Bu4N)2Co(CN)4(0.313g、0.4
83ミリモル)を無水1−メチルイミダゾール(5m
l)中に溶解して、緑黄色の溶液を得た。次で、これを
室温で5分間放置後、無水THF(20ml)及び無水
ヘキサン(20ml)を加え緑色油を破砕した。混合物
を10分間強攪拌し、綿毛状の淡緑色粉末を得た。この
粉末を濾過した後、ヘキサン(10ml)及びジエチル
エーテル(2×20ml)で十分に洗浄した後3.5時
間の吸引濾過乾燥を行った。
【0067】これにより得られた淡緑色の粉末(0.2
81g、収率80%)を分析したところ、[(Bu
4N)2Co(CN)4]2・C4H6N2であった。
81g、収率80%)を分析したところ、[(Bu
4N)2Co(CN)4]2・C4H6N2であった。
【0068】FTIR(nujol): 2,170(w)、2,100(w)、2,088(s
h)、2,078(s)、2,053(sh)、2,0
39(w)cm−1(CN) 2,110(w)、2,089(sh)、2,078
(s) 2,053(sh)、2,039(w)cm−1(C
N、空気に暴露後) 元素分析結果: 実測値:Co7.81、C66.14、H10.39、
N15.55 計算値:Co8.07、C65.81、H10.77、
N15.35 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H6N2 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H6N2の
選択的酸素結合作用のTGA試験 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H6N2を
ペルキン エルマーTGAに入れた(窒素下)。30℃
の窒素下では重量損失は起こらなかった(30分間)。
酸素下に切り替えたところ(10分間)3.15%の重
量増加が認められた。次で窒素下で、30分後に0.3
6%の重量損失が見られ、更に2回目酸素化を行った結
果、再び0.67%の重量増加が認められた。適切な可
逆的酸素結合を行うために12サイクルのサイクル試験
を行った。その結果を表4に示す。この物質は30℃に
おいては、酸素の脱着速度より酸素の吸着速度の方が大
きい。
h)、2,078(s)、2,053(sh)、2,0
39(w)cm−1(CN) 2,110(w)、2,089(sh)、2,078
(s) 2,053(sh)、2,039(w)cm−1(C
N、空気に暴露後) 元素分析結果: 実測値:Co7.81、C66.14、H10.39、
N15.55 計算値:Co8.07、C65.81、H10.77、
N15.35 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H6N2 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H6N2の
選択的酸素結合作用のTGA試験 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H6N2を
ペルキン エルマーTGAに入れた(窒素下)。30℃
の窒素下では重量損失は起こらなかった(30分間)。
酸素下に切り替えたところ(10分間)3.15%の重
量増加が認められた。次で窒素下で、30分後に0.3
6%の重量損失が見られ、更に2回目酸素化を行った結
果、再び0.67%の重量増加が認められた。適切な可
逆的酸素結合を行うために12サイクルのサイクル試験
を行った。その結果を表4に示す。この物質は30℃に
おいては、酸素の脱着速度より酸素の吸着速度の方が大
きい。
【0069】
【表4】 [(Bu4N)2Co(CN)4]2・C4H6N2の選択的酸素結合性 (サイクル:酸素10分/窒素30分) ──────────────────────────────────── サイクル番号 重量増加% 重量損失% (酸素下) (窒素下) ──────────────────────────────────── 1 3.15 0.36 2 0.67 0.23 3 0.28 0.18 8 0.17 0.17 11 0.18 0.16 12 0.14 −− ──────────────────────────────────── この物質を(窒素下で)100℃において60分加熱
し、温度変動サイクリング(O2:30℃で10分/N
2:30℃で5分後5℃/分で70℃まで昇温し70℃
で30分、更に10℃/分で30℃に降温し30℃で2
0分)試験を行ったところ、完全に可逆的サイクルを行
うことができた。実施例8 アンバーリストA−26・Co(CN)4・nDMFの
合成 この反応試験は、(Bu4N)2Co(CN)4の陽イ
オンが陰イオン交換樹脂の陽イオンとイオン交換されて
可逆的酸素結合物質を生成することを示すものである。
アンバーリストA−26Rは、4価のアンモニウム陰イ
オン交換樹脂であって、28m2/gの表面積及び4.
4meq/gのイオン交換能を有し、その最高操作温度
は75℃である。この反応を行うに当たって、予めアン
バーリストA−26を約150ミリメートルの室温で1
5時間乾燥した。
し、温度変動サイクリング(O2:30℃で10分/N
2:30℃で5分後5℃/分で70℃まで昇温し70℃
で30分、更に10℃/分で30℃に降温し30℃で2
0分)試験を行ったところ、完全に可逆的サイクルを行
うことができた。実施例8 アンバーリストA−26・Co(CN)4・nDMFの
合成 この反応試験は、(Bu4N)2Co(CN)4の陽イ
オンが陰イオン交換樹脂の陽イオンとイオン交換されて
可逆的酸素結合物質を生成することを示すものである。
アンバーリストA−26Rは、4価のアンモニウム陰イ
オン交換樹脂であって、28m2/gの表面積及び4.
4meq/gのイオン交換能を有し、その最高操作温度
は75℃である。この反応を行うに当たって、予めアン
バーリストA−26を約150ミリメートルの室温で1
5時間乾燥した。
【0070】(Bu4N)2Co(CN)4(0.35
5g、0.548ミリモル)を無水DMF(5ml)中
に溶解した。この溶液を、アンバーリストA−26(乾
燥重量1.053g、4.6meq)をDMF(10m
l)中に0.5時間浸して膨潤させたスラリーに加え
た。イオン交換が完全に行われるように追加のDMF
(5ml)を加えた。室温で30分間放置すると青色が
幾分消えた。緑色のポリマー粒を濾別し新しいDMF
(2×10ml)で洗浄し無色の濾液を得た。ポリマー
は、エーテル(3×5ml)で洗浄した後、約1.5時
間の吸引濾過乾燥を行った。緑色ポリマー粒(1.09
8g)が得られた。Co%は1.84%であった。
5g、0.548ミリモル)を無水DMF(5ml)中
に溶解した。この溶液を、アンバーリストA−26(乾
燥重量1.053g、4.6meq)をDMF(10m
l)中に0.5時間浸して膨潤させたスラリーに加え
た。イオン交換が完全に行われるように追加のDMF
(5ml)を加えた。室温で30分間放置すると青色が
幾分消えた。緑色のポリマー粒を濾別し新しいDMF
(2×10ml)で洗浄し無色の濾液を得た。ポリマー
は、エーテル(3×5ml)で洗浄した後、約1.5時
間の吸引濾過乾燥を行った。緑色ポリマー粒(1.09
8g)が得られた。Co%は1.84%であった。
【0071】アンバーリストA−26・Co(CN)4
・nDMFの可逆的酸素結合作用のTAG試験 アンバーリストA−26・Co(CN)4・nDMFを
質素下でパーキン−エルマーTGAにいれた。30℃の
窒素下(0.59%、30分間)で重量損失が発生し
た。酸素に切り替えて10分後に0.61%の重量増加
が認められ、更に酸素下で継続すると著しい重量損失が
起こった。更に2サイクルの試験を行ったが、酸素下の
最初の数分を除いて恒常的に重量損失を生じた。そして
各サイクル毎に重量増加の程度が減少した(表5参
照)。
・nDMFの可逆的酸素結合作用のTAG試験 アンバーリストA−26・Co(CN)4・nDMFを
質素下でパーキン−エルマーTGAにいれた。30℃の
窒素下(0.59%、30分間)で重量損失が発生し
た。酸素に切り替えて10分後に0.61%の重量増加
が認められ、更に酸素下で継続すると著しい重量損失が
起こった。更に2サイクルの試験を行ったが、酸素下の
最初の数分を除いて恒常的に重量損失を生じた。そして
各サイクル毎に重量増加の程度が減少した(表5参
照)。
【0072】次にサンプルを50℃に60分間加熱した
ところ総重量損失(t=0からの)は4.75%であっ
た。30℃における酸素(10分)/窒素(20分)の
サイクル試験では、酸素化の初期段階でごく少量の重量
増加が見られたが、酸素化での後の8分間で重量損失が
認められた。
ところ総重量損失(t=0からの)は4.75%であっ
た。30℃における酸素(10分)/窒素(20分)の
サイクル試験では、酸素化の初期段階でごく少量の重量
増加が見られたが、酸素化での後の8分間で重量損失が
認められた。
【0073】
【表5】 アンバーリストA−24・Co(CN)4・nDMFの選択的酸素結合性 50℃、60分加熱前及び加熱後 (サイクル:酸素10分/窒素30分) ──────────────────────────────────── サイクル番号 重量増加% 重量損失% (酸素下) (窒素下) ──────────────────────────────────── サンプル加熱前 1 0.61 0.60 2 0.10 0.40 3 0.07 0.28 サンプル加熱後 4 0.14 0.18 8 0.05 0.13 10 0.04 0.11 ────────────────────────────────────実施例9 ポリ(4−ビニルピリジン)に支持された(Bu4N)
2Co(CN)4の合成 サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社製の交
鎖ポリ(4−ビニルピリジン)を使用し、これを室温の
真空(約100ミリトール)下で16時間、更に50
℃、50ミリトールで24時間の乾燥を行った。
2Co(CN)4の合成 サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社製の交
鎖ポリ(4−ビニルピリジン)を使用し、これを室温の
真空(約100ミリトール)下で16時間、更に50
℃、50ミリトールで24時間の乾燥を行った。
【0074】(Bu4N)2Co(CN)4(0.51
2g、0.790ミリモル)をDMF(5ml)中に溶
解した溶液を乾燥したポリ(4−ビニルピリジン)
(1.298g、12.23ミリモルの4−ビニルピリ
ジン)に加え攪拌をした。これによりごく少量の液体
(<1ml)を含む濃縮混合物が得られた。次に該混合
物を攪拌し、ホットプレート(約65℃)で可温して残
留溶媒を駆遂し、得られたカーキ緑色のポリマー粒を室
温の開放ビーカー中で一晩乾燥した。翌日該ポリマーを
更に吸引濾過によって約1時間の乾燥を行い、得られた
乾燥粒をジエチルエーテル(3×10ml)で洗浄し、
次で5時間の吸引濾過乾燥を行った。以上によって、カ
ーキ緑色のポリマー粒1.902gが得られた。ポリマ
ーが青色よりも寧ろ緑色を呈することは、4−ビニルピ
リジンがCo(CN)42−種と相互反応を起こすこと
を示すものである。適切なCo量がこの反応が完了した
ことを示す。(Coパーセント=2.18%) 上記したカーキ緑色ポリマー粒の酸素結合性のTGA試
験 上記のカーキ緑色ポリマー粒のサンプルを、ペルキン
エルマーTGAに入れた(窒素下)。30℃の窒素下
(0.43%、30分間)で重量損失を生じた。次で酸
素下(10分間)に切り替え他ところ、0.20%の重
量増加が認められた。酸素/窒素サイクルを30℃で1
8サイクル行った結果を表6に示す。
2g、0.790ミリモル)をDMF(5ml)中に溶
解した溶液を乾燥したポリ(4−ビニルピリジン)
(1.298g、12.23ミリモルの4−ビニルピリ
ジン)に加え攪拌をした。これによりごく少量の液体
(<1ml)を含む濃縮混合物が得られた。次に該混合
物を攪拌し、ホットプレート(約65℃)で可温して残
留溶媒を駆遂し、得られたカーキ緑色のポリマー粒を室
温の開放ビーカー中で一晩乾燥した。翌日該ポリマーを
更に吸引濾過によって約1時間の乾燥を行い、得られた
乾燥粒をジエチルエーテル(3×10ml)で洗浄し、
次で5時間の吸引濾過乾燥を行った。以上によって、カ
ーキ緑色のポリマー粒1.902gが得られた。ポリマ
ーが青色よりも寧ろ緑色を呈することは、4−ビニルピ
リジンがCo(CN)42−種と相互反応を起こすこと
を示すものである。適切なCo量がこの反応が完了した
ことを示す。(Coパーセント=2.18%) 上記したカーキ緑色ポリマー粒の酸素結合性のTGA試
験 上記のカーキ緑色ポリマー粒のサンプルを、ペルキン
エルマーTGAに入れた(窒素下)。30℃の窒素下
(0.43%、30分間)で重量損失を生じた。次で酸
素下(10分間)に切り替え他ところ、0.20%の重
量増加が認められた。酸素/窒素サイクルを30℃で1
8サイクル行った結果を表6に示す。
【0075】
【表6】 (Bu4N)2Co(CN)4・ポリ(4−ビニルピリジン)の可逆酸素結合性 (サイクル:酸素10分/窒素30分) ──────────────────────────────────── サイクル番号 重量増加% 重量損失% (酸素下) (窒素下) ──────────────────────────────────── 1 0.20 0.50 2 0.10 0.29 3 0.12 0.18 10 0.08 0.16 15 0.08 0.13 18 0.07 0.11 ──────────────────────────────────── 表6の結果によれば、この物質は、可逆的に酸素結合を
するが、しだいに冷媒が減少するに従って反応性も低下
する(ポリマーの収縮により利用されるコバルト反応部
位が減少するためであると推定される)。理論的には、
全てのコバルト部位が反応に寄与すれば、1.3重量%
の重量増加が認められるはずであるが、実際には最初の
サイクルで多くのコバルト部位が利用されなくなる。実施例10(比較例) Cs2Co(CN)4・0.84DMFの合成 塩化セシウム(3.1ミリモル)及び3フッ化銀(2.
06ミリモル)のメタノール混合溶液によって3フッ化
セシウムを得た。沈殿した塩化銀はセライトを通して濾
過し、濾液は蒸発乾固させた。3フッ化セシウム(未反
応で残留する塩化セシウムとともに)をDMF(125
ml)中にとり、純3フッ化セシウムの溶液が得られる
ように濾過し以下の反応に使用した。
するが、しだいに冷媒が減少するに従って反応性も低下
する(ポリマーの収縮により利用されるコバルト反応部
位が減少するためであると推定される)。理論的には、
全てのコバルト部位が反応に寄与すれば、1.3重量%
の重量増加が認められるはずであるが、実際には最初の
サイクルで多くのコバルト部位が利用されなくなる。実施例10(比較例) Cs2Co(CN)4・0.84DMFの合成 塩化セシウム(3.1ミリモル)及び3フッ化銀(2.
06ミリモル)のメタノール混合溶液によって3フッ化
セシウムを得た。沈殿した塩化銀はセライトを通して濾
過し、濾液は蒸発乾固させた。3フッ化セシウム(未反
応で残留する塩化セシウムとともに)をDMF(125
ml)中にとり、純3フッ化セシウムの溶液が得られる
ように濾過し以下の反応に使用した。
【0076】(Bu4N)2Co(CN)4(0.44
0g、0.679ミリモル)を無水DMF(10ml)
中に溶解し、この溶液をDMF(125ml)に溶解し
た3フッ化セシウムの濾過溶液に加え、更に十分な置換
反応が行われるように追加のDMF(5ml)を加え
た。Co混合物特有の色は淡茶黄色に変わり、溶液には
極めて微細な沈殿物を生じた。混合物は濾過困難である
ので、微細生成物を凝集させるために50mlのジエチ
ルエーテルを加えた。次で濾過を行い濃褐色のスラッジ
を得た。これをDMF(10ml)、ジエチルエーテル
(20ml)及びヘキサン(2×10ml)で洗浄した
ところ、褐色の粉末が得られた。このサンプルを約1時
間の吸引濾過乾燥を行って、0.268gの製品を得
た。
0g、0.679ミリモル)を無水DMF(10ml)
中に溶解し、この溶液をDMF(125ml)に溶解し
た3フッ化セシウムの濾過溶液に加え、更に十分な置換
反応が行われるように追加のDMF(5ml)を加え
た。Co混合物特有の色は淡茶黄色に変わり、溶液には
極めて微細な沈殿物を生じた。混合物は濾過困難である
ので、微細生成物を凝集させるために50mlのジエチ
ルエーテルを加えた。次で濾過を行い濃褐色のスラッジ
を得た。これをDMF(10ml)、ジエチルエーテル
(20ml)及びヘキサン(2×10ml)で洗浄した
ところ、褐色の粉末が得られた。このサンプルを約1時
間の吸引濾過乾燥を行って、0.268gの製品を得
た。
【0077】FTIR(nujol): 2,105(s)、2,186(s)、2,046(s
h)cm−1(CN),1,659(s)cm−1(D
MF) 2,183(sh)、2,122(sh)、2,086
(s)cm−1(CN、空気に暴露後) Co(III)スーパーオクソのストレッチは見られな
かった。
h)cm−1(CN),1,659(s)cm−1(D
MF) 2,183(sh)、2,122(sh)、2,086
(s)cm−1(CN、空気に暴露後) Co(III)スーパーオクソのストレッチは見られな
かった。
【0078】元素分析結果 実測値:Co12.04、Cs54.80 Cs/Co
比=2.02 計算値:Co12.02、Cs54.22 (Cs2Co(CN)4・0.84DMF) Cs2Co(CN)4・0.84DMFの酸素結合作用
のTGA試験 Cs2Co(CN)4・0.84DMFをペルキン エ
ルマ−TGAに入れた(窒素下)。30℃の窒素下で重
量損失が起こった(0.36%、30分間)。次に酸素
下に切り替えたところ20分で、1.04%の重量増加
が認められた。残念なことに、窒素下での重量損失はき
わめて少量ではあった(0.09%、30分間)。それ
故サンプルを80℃に30分間加熱したが、1.23%
の重量損失が見られただけであった。30℃、20分間
の酸素化では0.18%の重量増加が見られたが、50
℃、30分間加熱して、窒素で排気してもサンプルの重
量損失は僅か0.05%に過ぎない。そこで更にサンプ
ルを160℃に30分間加熱してみたが、重量損失は、
2.04%に達しただけで、それ以上の重量損失は認め
られなかった。そして、更に30分間の酸素化を行った
ところ、0.24%の重量増加があったが、これを12
0℃、約15分の加熱を行った窒素下では、重量損失は
全く見られなかった。この結果よりこの物質は非可逆的
な酸素結合剤であることが判った。実施例11(比較例) Cs2Co(CN)4・xC5H5Nの合成 この実施例は、Cs+陽イオンがBu4N+陽イオンよ
りも安定的であり、従ってより安定な可逆的酸素結合物
質を得ることができるという希望的な予測及びピリジン
軸基を有するので可逆的酸素結合が行われるための十分
に開放的な構造とすることができるという希望的な予測
のために試みられたものである。
比=2.02 計算値:Co12.02、Cs54.22 (Cs2Co(CN)4・0.84DMF) Cs2Co(CN)4・0.84DMFの酸素結合作用
のTGA試験 Cs2Co(CN)4・0.84DMFをペルキン エ
ルマ−TGAに入れた(窒素下)。30℃の窒素下で重
量損失が起こった(0.36%、30分間)。次に酸素
下に切り替えたところ20分で、1.04%の重量増加
が認められた。残念なことに、窒素下での重量損失はき
わめて少量ではあった(0.09%、30分間)。それ
故サンプルを80℃に30分間加熱したが、1.23%
の重量損失が見られただけであった。30℃、20分間
の酸素化では0.18%の重量増加が見られたが、50
℃、30分間加熱して、窒素で排気してもサンプルの重
量損失は僅か0.05%に過ぎない。そこで更にサンプ
ルを160℃に30分間加熱してみたが、重量損失は、
2.04%に達しただけで、それ以上の重量損失は認め
られなかった。そして、更に30分間の酸素化を行った
ところ、0.24%の重量増加があったが、これを12
0℃、約15分の加熱を行った窒素下では、重量損失は
全く見られなかった。この結果よりこの物質は非可逆的
な酸素結合剤であることが判った。実施例11(比較例) Cs2Co(CN)4・xC5H5Nの合成 この実施例は、Cs+陽イオンがBu4N+陽イオンよ
りも安定的であり、従ってより安定な可逆的酸素結合物
質を得ることができるという希望的な予測及びピリジン
軸基を有するので可逆的酸素結合が行われるための十分
に開放的な構造とすることができるという希望的な予測
のために試みられたものである。
【0079】塩化セシウム(3.94ミリモル)及び3
フッ化銀(3.31ミリモル)のメタノール混合溶液に
よって3フッ化セシウムを得た。沈殿した塩化銀はセラ
イトを通して濾過し、濾液は蒸発乾固させた。3フッ化
セシウム(未反応で残留する塩化セシウムとともに)を
DMF(75ml)中にとり、純3フッ化セシウムの溶
液が得られるように濾過し以下の反応に使用した。
フッ化銀(3.31ミリモル)のメタノール混合溶液に
よって3フッ化セシウムを得た。沈殿した塩化銀はセラ
イトを通して濾過し、濾液は蒸発乾固させた。3フッ化
セシウム(未反応で残留する塩化セシウムとともに)を
DMF(75ml)中にとり、純3フッ化セシウムの溶
液が得られるように濾過し以下の反応に使用した。
【0080】(Bu4N)2Co(CN)4(0.56
4g、0.870ミリモル)を無水ピリジン(15m
l)中に溶解し、この溶液にDMF(75ml)に溶解
した3フッ化セシウムの濾過溶液に加え、更に十分な置
換反応が行われるように追加のDMF(10ml)を加
えた。Co混合物の色は淡茶黄色になり、溶液中にはき
わめて微細な沈殿物が生成した。該混合物溶液は濾過困
難であるので、微細生成物を凝集させるために約100
mlのジエチルエーテルを加えた、次で濾過を行い濃褐
色のスラッジを得た。これを新鮮なエーテル(3×20
ml)で洗浄し、次で約1.5時間の吸引濾過乾燥を行
ったところ、0.235gのベージュ色粉末が得られ
た。
4g、0.870ミリモル)を無水ピリジン(15m
l)中に溶解し、この溶液にDMF(75ml)に溶解
した3フッ化セシウムの濾過溶液に加え、更に十分な置
換反応が行われるように追加のDMF(10ml)を加
えた。Co混合物の色は淡茶黄色になり、溶液中にはき
わめて微細な沈殿物が生成した。該混合物溶液は濾過困
難であるので、微細生成物を凝集させるために約100
mlのジエチルエーテルを加えた、次で濾過を行い濃褐
色のスラッジを得た。これを新鮮なエーテル(3×20
ml)で洗浄し、次で約1.5時間の吸引濾過乾燥を行
ったところ、0.235gのベージュ色粉末が得られ
た。
【0081】FTIR(nujol): 2,104(s)、2,088(s)、2,048(s
h)cm−1(CN) 1,658(s)cm−1(DMF) 1,591(w)cm−1(ピリジン?) 2,183(sh)、2,146(sh)、2,107
(s)、2,086(s)cm−1(CN、空気に暴露
後) Co(III)スーパーオクソのストレッチは見られな
かった。
h)cm−1(CN) 1,658(s)cm−1(DMF) 1,591(w)cm−1(ピリジン?) 2,183(sh)、2,146(sh)、2,107
(s)、2,086(s)cm−1(CN、空気に暴露
後) Co(III)スーパーオクソのストレッチは見られな
かった。
【0082】Cs2Co(CN)4・xDMF・yC5
H5Nの酸素結合作用のTGA試験 Cs2Co(CN)4・xDMF・yC5H5Nをペル
キン エルマーTGAに入れた(窒素下)。30℃の窒
素下では重量損失は起こらなかった。次に酸素下に切り
替えたところ10分で、1.40%の重量増加が認めら
れた。次に窒素下で脱着したが、予期に反して窒素下で
の脱着はきわめて少量ではあった(0.04%、30分
間)。それ故サンプルを50℃に60分間加熱したが、
僅か0.27%の重量損失が見られただけであった。更
に30℃で20分間の酸素化を行ったが、これによる重
量増加が見られなかった。最後に、更にサンプルを12
0℃で30分間加熱してみたが、0.93%の重量損失
が見られた。そして30℃、30分間の窒素下では、重
量損失は認められなかった。そして、更にサンプルを1
20℃で約15分の加熱を行った窒素下でも重量損失は
全く見られなかった。この結果より、この物質も又非可
逆的な酸素結合剤であることが判った。
H5Nの酸素結合作用のTGA試験 Cs2Co(CN)4・xDMF・yC5H5Nをペル
キン エルマーTGAに入れた(窒素下)。30℃の窒
素下では重量損失は起こらなかった。次に酸素下に切り
替えたところ10分で、1.40%の重量増加が認めら
れた。次に窒素下で脱着したが、予期に反して窒素下で
の脱着はきわめて少量ではあった(0.04%、30分
間)。それ故サンプルを50℃に60分間加熱したが、
僅か0.27%の重量損失が見られただけであった。更
に30℃で20分間の酸素化を行ったが、これによる重
量増加が見られなかった。最後に、更にサンプルを12
0℃で30分間加熱してみたが、0.93%の重量損失
が見られた。そして30℃、30分間の窒素下では、重
量損失は認められなかった。そして、更にサンプルを1
20℃で約15分の加熱を行った窒素下でも重量損失は
全く見られなかった。この結果より、この物質も又非可
逆的な酸素結合剤であることが判った。
【0083】
【発明の効果】以上のべたように本発明の固体状可逆性
酸素吸着剤組成物葉、酸素に対する速やかな結合反応性
と酸素に対する高い可逆平衡性、及び窒素に対し比較的
低い親和力を有する錯化合物組成物であって、かつ該錯
化合物は合成容易であり、又更に、O2回収利用におい
て、上記の特性を長期的に持続することができるので、
これを利用した酸素を含む流体流から酸素分離を圧力変
動法、温度変動法などのスイングプロセスを利用するこ
とによって効率的に行うことができる。
酸素吸着剤組成物葉、酸素に対する速やかな結合反応性
と酸素に対する高い可逆平衡性、及び窒素に対し比較的
低い親和力を有する錯化合物組成物であって、かつ該錯
化合物は合成容易であり、又更に、O2回収利用におい
て、上記の特性を長期的に持続することができるので、
これを利用した酸素を含む流体流から酸素分離を圧力変
動法、温度変動法などのスイングプロセスを利用するこ
とによって効率的に行うことができる。
フロントページの続き (72)発明者 ドレイ.ランプラサッド アメリカ合衆国.18104.ペンシルバニア 州.アレンタウン.タマラック.ドライ ヴ.332 (72)発明者 グイド.ピーター.ペッズ アメリカ合衆国.18103.ペンシルバニア 州.アレンタウン.ヴェール.ヴュー.ド ライヴ.3705 (72)発明者 ロナルド.マーティン.パールステイン アメリカ合衆国.18062.ペンシルバニア 州.マッケンジー.ブルックフィールド. ドライヴ.118 (72)発明者 イングリド.クリスティーン.メイヤー アメリカ合衆国.08802.ニュージャージ ー州.アズビュリー.ヴァリー.ステーシ ョン.ロード.129
Claims (19)
- 【請求項1】 下記の化学式により表わされるシアノコ
バルテート錯化合物の一個以上からなる固体状可逆性酸
素吸着剤組成物。 [(A)a(R4N)b]z+ x/z[Co(C
N)n]x−・pS (上記化学式において、 Aは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Z
n、Cd又はHg原子を示す。aは、0から2.5の任
意の数である。各Rは、それぞれ個別に置換C1−C
10又は、非置換のアルキル、アリル又は長鎖単炭化水
素ポリマーを示す。bは、0より大きい数で3までの数
を示す。zは、1、2又は3を示す。nは、3から5の
任意の数を示す。xは、n−2を示す。pは、0より大
きい数で6までの数を示す。Sは、[(A)a(R
4N)b]z+、Co又はその両者に配位し得る配位子
を示す。) - 【請求項2】 前記Sは、N、N−ジアルキルアミド、
アルキルラクタム、N−アルキルイミド、アンモニア、
アセトン、キレーン化3級アミン、N−テトラシクル、
ビピリジル及び置換されたジピリジル、ピラジン、有機
ニトリル、ポリビニルピリギン又はピロリドンを含むポ
リマー、シアナミド陰イオン、ジシアナミド陰イオン、
ジシアノメタン陰イオン、ハロゲン化物イオン、SCN
−、NCS−及びこれらの混合物からなる群から選ばれ
たものである請求項1記載の固体状可逆性酸素吸着剤組
成物。 - 【請求項3】 前記Sは有機アミドである請求項1記載
の固体状可逆性酸素吸着剤組成物。 - 【請求項4】 前記SはN、N−ジメチルフォルムアミ
ド、N−メチル−2−ピロリジノン、N、N−ジメチル
アセトアミド及びこれらの混合物からなる群から選ばれ
たものである請求項3記載の固体状可逆性酸素吸着剤組
成物。 - 【請求項5】 前記pは2から3の数である請求項4記
載の固体状可逆状酸素吸着剤組成物。 - 【請求項6】 前記nは5である請求項1記載の固体状
可逆性酸素吸着剤組成物。 - 【請求項7】 前記Rはブチル基である請求項1記載の
固体状可逆性酸素吸着剤組成物、。 - 【請求項8】 前記Rはエチル基である請求項1記載の
固体状可逆性酸素吸着剤組成物。 - 【請求項9】 前記aは0である請求項1記載の固体状
可逆性酸素吸着剤組成物。 - 【請求項10】 前記Rはエルチ基、ブチル基又はベン
チル基である請求項9記載の固体状可逆性酸素吸着剤組
成物。 - 【請求項11】 前記Sは4、4' −ジピリジルである
請求項9記載の固体状可逆性酸素吸着剤組成物。 - 【請求項12】 前記AはLiである請求項1記載の固
体状可逆性酸素吸着剤組成物。 - 【請求項13】 前記AはNaである請求項1記載の固
体状可逆性酸素吸着剤組成物。 - 【請求項14】 前記Sはアセトンである請求項1記載
の固体状可逆性酸素吸着剤組成物。 - 【請求項15】 酸素及び酸素以外の成分を少くとも1
種含む流体流を前記請求項1に記載されたシアノコバル
テート錯化合物を含む固体状可逆性酸素吸着剤組成物と
接触させることにより、該錯化合物に該流体流中の酸素
を選択的に結合させることを特徴とする酸素を含む流体
流からの酸素の分離方法。 - 【請求項16】 酸素の酸素と窒素からなるガス流から
分離される請求項15記載の酸素を含む流体流からの酸
素の分離方法。 - 【請求項17】 酸素はアルゴンと極微量の酸素を含む
ガス流から分離される請求項15記載の酸素を含む流体
流からの酸素の分離方法。 - 【請求項18】 圧力変動吸着法を適用して行う請求項
15記載の酸素を含む流体流からの酸素の分離方法。 - 【請求項19】 温度変動吸着法を適用して行う請求項
15記載の酸素を含む流体流からの酸素の分離方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/890,065 US5208335A (en) | 1991-03-19 | 1992-05-27 | Reversible oxygen sorbent compositions |
US07/890065 | 1992-05-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06182198A true JPH06182198A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=25396206
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5148465A Pending JPH06182198A (ja) | 1992-05-27 | 1993-05-27 | 固定状可逆性酸素吸着剤組成物及びこれを用いた酸素分離法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5208335A (ja) |
EP (1) | EP0571952B1 (ja) |
JP (1) | JPH06182198A (ja) |
KR (1) | KR960003229B1 (ja) |
BR (1) | BR9302050A (ja) |
CA (1) | CA2097521A1 (ja) |
DE (1) | DE69303771T2 (ja) |
ES (1) | ES2092179T3 (ja) |
TW (1) | TW250440B (ja) |
Families Citing this family (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5294418A (en) * | 1991-03-19 | 1994-03-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for reversibly binding oxygen |
US5208335A (en) * | 1991-03-19 | 1993-05-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Reversible oxygen sorbent compositions |
US5382280A (en) * | 1993-11-16 | 1995-01-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Two stage pressure swing adsorption process for producing the less strongly adsorbed component of a feed gas mixture |
US5395427A (en) * | 1994-01-12 | 1995-03-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Two stage pressure swing adsorption process which utilizes an oxygen selective adsorbent to produce high purity oxygen from a feed air stream |
US5755840A (en) * | 1996-08-05 | 1998-05-26 | Atlantic Richfield Company | Method for providing oxygen in gas process |
US6436171B1 (en) | 1999-07-22 | 2002-08-20 | The Boc Group, Inc. | Oxygen-selective adsorbents |
US20040127358A1 (en) * | 2002-06-25 | 2004-07-01 | Derosa Michael E. | Versatile oxygen sorbents and devices |
US8828226B2 (en) | 2003-03-01 | 2014-09-09 | The Trustees Of Boston University | System for assessing the efficacy of stored red blood cells using microvascular networks |
CN101641152B (zh) * | 2007-01-24 | 2014-04-23 | 加利福尼亚大学董事会 | 结晶的3d-和2d-共价有机构架 |
WO2008140788A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | The Regents Of The University Of California | Adsorptive gas separation of multi-component gases |
EP2167511A4 (en) * | 2007-07-17 | 2010-12-22 | Univ California | PREPARATION OF FUNCTIONALIZED ZEOLITE FRAME |
JP5730574B2 (ja) * | 2007-09-25 | 2015-06-10 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 食用に適した生体適合性金属有機構造体 |
US8946454B2 (en) * | 2008-06-05 | 2015-02-03 | The Regents Of The University Of California | Chemical framework compositions and methods of use |
WO2010080618A2 (en) | 2008-12-18 | 2010-07-15 | The Regents Of The University Of California | Porous reactive frameworks |
WO2010078337A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-07-08 | The Regents Of The University Of California | A gas sensor incorporating a porous framework |
US8674128B2 (en) | 2009-01-15 | 2014-03-18 | The Regents Of The University Of California | Conductive organometallic framework |
US8709134B2 (en) | 2009-02-02 | 2014-04-29 | The Regents Of The University Of California | Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks |
EP2438073A4 (en) | 2009-06-19 | 2013-01-02 | Univ California | MATERIALS FOR AN OPEN FRAME FROM COMPLEX MIXING LIGANDS |
EP2437867A4 (en) | 2009-06-19 | 2012-12-05 | Univ California | CARBON DIOXIDE DETECTION AND STORAGE WITH OPEN FRAMEWORK |
WO2011014503A1 (en) | 2009-07-27 | 2011-02-03 | The Regents Of The University Of California | Oxidative homo-coupling reactions of aryl boronic acids using a porous copper metal-organic framework as a highly efficient heterogeneous catalyst |
EP2467388A4 (en) | 2009-09-25 | 2014-12-17 | Univ California | OPEN METAL ORGANIC STRUCTURES WITH EXCEPTIONAL SURFACE AREA AND LARGE GAS STORAGE CAPACITY |
US11284616B2 (en) | 2010-05-05 | 2022-03-29 | Hemanext Inc. | Irradiation of red blood cells and anaerobic storage |
CA2781866C (en) | 2009-10-12 | 2019-12-03 | New Health Sciences, Inc. | Blood storage bag system and depletion devices with oxygen and carbon dioxide depletion capabilities |
NZ599890A (en) | 2009-10-12 | 2014-03-28 | Univ Pittsburgh | Oxygen depletion devices and methods for removing oxygen from red blood cells |
US12089589B2 (en) | 2009-10-12 | 2024-09-17 | Hemanext Inc. | Irradiation of red blood cells and anaerobic storage |
US9199016B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-12-01 | New Health Sciences, Inc. | System for extended storage of red blood cells and methods of use |
US9005343B2 (en) | 2010-05-05 | 2015-04-14 | New Health Sciences, Inc. | Integrated leukocyte, oxygen and/or CO2 depletion, and plasma separation filter device |
CA2804313A1 (en) | 2010-07-20 | 2012-01-26 | The Regents Of The University Of California | Functionalization of organic molecules using metal-organic frameworks (mofs) as catalysts |
JP5930483B2 (ja) | 2010-08-25 | 2016-06-08 | ニュー・ヘルス・サイエンシーズ・インコーポレイテッドNew Health Sciences, Inc. | 保存中の赤血球の品質及び生存を高める方法 |
KR20140022362A (ko) | 2010-09-27 | 2014-02-24 | 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 전도성 개방 골격체 |
EP3539381B1 (en) | 2010-11-05 | 2023-05-24 | Hemanext Inc. | Irradiation of red blood cells and anaerobic storage |
BR112013018614A2 (pt) | 2011-01-21 | 2016-10-18 | Univ California | esqueleto met, método para separar ou armazenar um ou mais gases, dispositivo, condutor elétrico, catalisador, e, sensor químico |
MX2013008905A (es) | 2011-02-04 | 2014-03-31 | Univ California | Preparacion de estructuras de metal-catecolato. |
US9067004B2 (en) | 2011-03-28 | 2015-06-30 | New Health Sciences, Inc. | Method and system for removing oxygen and carbon dioxide during red cell blood processing using an inert carrier gas and manifold assembly |
CN104302387B (zh) | 2011-10-13 | 2019-06-18 | 加利福尼亚大学董事会 | 具有格外大的孔口的金属有机骨架 |
US9877476B2 (en) | 2013-02-28 | 2018-01-30 | New Health Sciences, Inc. | Gas depletion and gas addition devices for blood treatment |
WO2015066693A1 (en) | 2013-11-04 | 2015-05-07 | The Regents Of Thd University Of California | Metal-organic frameworks with a high density of highly charged exposed metal cation sites |
US10287304B2 (en) | 2014-02-19 | 2019-05-14 | The Regents Of The University Of California | Acid, solvent, and thermal resistant metal-organic frameworks |
CN107148422A (zh) | 2014-03-18 | 2017-09-08 | 加利福尼亚大学董事会 | 包含微孔金属有机骨架的有序超晶格的介观材料 |
WO2015195179A2 (en) | 2014-03-28 | 2015-12-23 | The Regents Of The University Of California | Metal organic frameworks comprising a plurality of sbus with different metal ions and/or a plurality of organic linking ligands with different functional groups. |
US10118877B2 (en) | 2014-12-03 | 2018-11-06 | The Regents Of The University Of California | Metal-organic frameworks for aromatic hydrocarbon separations |
CN107530377B (zh) | 2015-03-10 | 2021-09-03 | 新健康科学股份有限公司 | 氧减少一次性套件、装置及其使用方法 |
KR102661405B1 (ko) | 2015-04-23 | 2024-04-25 | 헤마넥스트 인코포레이티드 | 혐기성 혈액 저장 용기 |
US10058855B2 (en) | 2015-05-14 | 2018-08-28 | The Regents Of The University Of California | Redox-active metal-organic frameworks for the catalytic oxidation of hydrocarbons |
CN107735095B (zh) | 2015-05-18 | 2022-06-14 | 希玛奈克斯特股份有限公司 | 储存全血的方法及其组合物 |
CN108473325A (zh) | 2015-11-27 | 2018-08-31 | 加利福尼亚大学董事会 | 沸石咪唑酯框架 |
US10597408B2 (en) | 2015-11-27 | 2020-03-24 | The Regents Of The University Of California | Covalent organic frameworks with a woven structure |
AU2017271545C1 (en) | 2016-05-27 | 2023-06-15 | Hemanext Inc. | Anaerobic blood storage and pathogen inactivation method |
CA3183013A1 (en) | 2020-05-13 | 2021-11-18 | Hemanext Inc. | Dehp-free blood storage and methods of use thereof |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3980763A (en) * | 1973-10-25 | 1976-09-14 | Union Carbide Corporation | Process and composition for separation of oxygen from air using Pr-Ce as the carrier |
NZ189722A (en) * | 1978-03-03 | 1981-05-15 | Nat Res Dev | Manganese complexes and sorption of gases |
US4477418A (en) * | 1983-08-23 | 1984-10-16 | Union Carbide Corporation | Process for adsorption |
US4830999A (en) * | 1987-02-20 | 1989-05-16 | University Of Florida | Zeolite containing entrapped anionic material |
US5208335A (en) * | 1991-03-19 | 1993-05-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Reversible oxygen sorbent compositions |
US5126466A (en) * | 1991-03-19 | 1992-06-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Cyanocobaltate oxygen adducts |
-
1992
- 1992-05-27 US US07/890,065 patent/US5208335A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-15 TW TW082101036A patent/TW250440B/zh active
- 1993-05-20 CA CA002097521A patent/CA2097521A1/en not_active Abandoned
- 1993-05-24 BR BR9302050A patent/BR9302050A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-05-25 ES ES93108437T patent/ES2092179T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-25 DE DE69303771T patent/DE69303771T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-25 EP EP93108437A patent/EP0571952B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-26 KR KR1019930009143A patent/KR960003229B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-05-27 JP JP5148465A patent/JPH06182198A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW250440B (ja) | 1995-07-01 |
BR9302050A (pt) | 1993-11-30 |
EP0571952A1 (en) | 1993-12-01 |
DE69303771D1 (de) | 1996-08-29 |
DE69303771T2 (de) | 1996-12-12 |
US5208335A (en) | 1993-05-04 |
EP0571952B1 (en) | 1996-07-24 |
ES2092179T3 (es) | 1996-11-16 |
CA2097521A1 (en) | 1993-11-28 |
KR930023061A (ko) | 1993-12-18 |
KR960003229B1 (ko) | 1996-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH06182198A (ja) | 固定状可逆性酸素吸着剤組成物及びこれを用いた酸素分離法 | |
US6989044B2 (en) | Intermolecularly bound transition element complexes for oxygen-selective adsorption | |
JP3701998B2 (ja) | X型ゼオライトおよびこのゼオライトを用いてガス混合物から窒素を吸着により分離する方法 | |
US5294418A (en) | Process for reversibly binding oxygen | |
EP1070538B1 (en) | Metallo-organic polymers for gas separation and purification | |
AU662776B2 (en) | Nitrogen sorption | |
WO2010088629A1 (en) | Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks | |
US5126466A (en) | Cyanocobaltate oxygen adducts | |
US5141725A (en) | Process using cyanocobaltate complexes for removing oxygen from a stream | |
EP0583748A1 (en) | Method for recovering oxygen from oxygen-containing gaseous mixtures | |
KR100459778B1 (ko) | 산소를 선택적으로 흡착하기 위한, 분자간에 결합된 전이원소 착체 | |
US4830999A (en) | Zeolite containing entrapped anionic material | |
EP3791949A1 (en) | Improvements relating to gas separation | |
US5239098A (en) | Solid state cyanocobaltate complexes | |
JPH10337471A (ja) | 酸素選択性収着剤 | |
JPS61174286A (ja) | シツフ塩基コバルト錯体の酸素吸脱着剤としての使用方法 | |
KR20240076998A (ko) | Mof를 이용한 기체 성분의 고순도화 방법 및 이를 위한 장치 |