JPH06182198A - 固定状可逆性酸素吸着剤組成物及びこれを用いた酸素分離法 - Google Patents

固定状可逆性酸素吸着剤組成物及びこれを用いた酸素分離法

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JPH06182198A JP5148465A JP14846593A JPH06182198A JP H06182198 A JPH06182198 A JP H06182198A JP 5148465 A JP5148465 A JP 5148465A JP 14846593 A JP14846593 A JP 14846593A JP H06182198 A JPH06182198 A JP H06182198A
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ロナルド．マーティン．パールステイン
Ingrid K Meier
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素に対する速やかな吸着反応性と高い可逆
平衡及び窒素に対し比較的低い親和力を有する合成容易
な固体状の金属錯化合物酸素担体吸着剤及びこれを利用
した酸素含有流体からの酸素分離方法を提供する。 【構成】 下記化学式によって表わされるシアノコバル
テートの少くとも１種よりなる固体状錯化合物組成物及
びこれを用いた酸素分離方法。 ［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］ｚ＋ ｘ／ｚ［Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）ｎ］ｘ−・ｐＳ 但し上記化学式において、Ａは、アルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属原子、Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ原子を、ａ
は、０から２．５の任意の数を、Ｒはそれぞれ個別に置
換Ｃ１−Ｃ１０又は、非置換のアルキル、アリル又は長
鎖単炭化水素ポリマーを、ｂ、は０より大きい数で３ま
での数を、ｚは１、２又は３を、ｎは、３から５の任意
の数を、ｘは、ｎ−２を、ｐは０より大きい数で６まで
の数を、Ｓは、［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］ｚ＋、Ｃｏ又
はその両者に配位し得る配位子を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、空気もしくは他の酸素
含有気体流中から酸素を選択的に分離し回収するために
有効な物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガスの分離は種々の方法で行われてお
り、例えば低温での蒸留、選択的浸透膜の使用、或いは
可逆的且つ選択的に混合ガス中の成分を吸着する組成物
の使用等が行われている。
【０００３】吸着をベースとする空気の分離技術とし
て、Ｎ２の選択吸着剤としてはゼオライト分子篩が、又
Ｏ２の選択吸着剤としては炭素分子篩（ＣＭＳ）が現用
されている。これらの技術は、一般には（高純度のＮ２
又はＯ２よりも）富化された窒素又は酸素の生産に適用
されているが、固有の幾つかの制約がある故に低温分離
法や透過膜分離法に対して劣るといわれている。
【０００４】合成ゼオライトは酸素よりも優先して窒素
を可逆的に吸着する。例えば、空気の分離に圧力変動吸
着法（圧力スイングプロセス、ＰＳＡ法ともいう。）を
使用するときは、ゼオライト床は窒素を選択的に吸着
し、窒素は該ゼオライト床を減圧又は排気することによ
って回収される。しかし、この分離法は空気の大部分を
占める窒素を吸着するのには効率が悪い。
【０００５】酸素の選択的な吸着剤の潜在的な利点につ
いては古くから知られており、適切な吸着物質の合成に
ついて種々の研究がなされた。現在、炭素分子篩（ＣＭ
Ｓ）が活性酸素吸着剤として富化されたＮ２又はＯ２生
産のためのＰＳＡ空気分離法に使用されている。
【０００６】幾つかの要素により、ＰＳＡ法にはＯ２／
Ｎ２の選択作用性における生産性やコスト効率について
制約を生ずる。即ち、ＰＳＡ法で必要な短いサイクルタ
イムや限られた酸素吸着能力は、吸着床の活用を低下さ
せてしまう。
【０００７】米国特許第４，４７７，４１８号には、酸
素分離法を行うための有効な酸素選択吸着剤として、Ｍ
ｘ［Ｍ' （ＣＮ）６］ｙで示される固体状態の遷移金属
ヘキサシアノ化合物（シアノメタレート）が開示されて
いる。尚、上記の化学式において、Ｍは、Ｓｃ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ等であり、Ｍ' はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏ
である。
【０００８】固体のヘキサシアノメタレートは、微細多
孔質でありその構造中に非常に小さい空孔が存在してい
る。特定な化学式を有する化合物であって、その空孔が
分子の大きさであるときは、その化合物はある直径より
も小さい分子のみを構造体中に吸着するので「分子篩」
と称される。米国特許第４，４７７，４１８号における
実験テータによれば、Ｏ２対Ｎ２の吸着選択性を示す幾
つかのヘキサシアノメタレートが表示されている。選択
性は短い接触時間において見られるが、平衡状態におい
てはその程度は小さい。実験された組成内においては、
時間依存性（活性）と酸素負荷、Ｏ２／Ｎ２選択性（窒
素に対する酸素の負荷率）及び酸素吸着の活性において
巾広く変化している。
【０００９】更に、上記の実験データによれば、酸素の
取得率とＯ２／Ｎ２選択性とはほぼ逆相関を示してお
り、それは分子篩もしくは粒径選択的な物理的吸着の作
用と合致していて、より小さなＯ２分子の導入の方法が
適していることを示している。
【００１０】比較的限られた数ではあるが、固体状の化
学的Ｏ２選択性吸着剤が知られている。最も古くから知
られているものの１つは、Ｊ．Ｈ．ヒルデブランドによ
ってＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４，２４６
（１９１２）に開示されたバリウム酸化物／過酸化物系
であり、６００℃でＢａ＋１／２０２…Ｂａなる反応式
の可逆反応に基づいて、かつて一度は工業的な空気分離
法として使用されたことがある。
【００１１】米国特許第３，９８０，７６３号には、Ｏ
２と結合してこれを酸化物（Ｏ２−）イオンに変換する
プラセオディミウム酸化物が開示されている。この方法
は約４００℃〜５００℃において温度／圧力可逆性であ
り、ＢａＯ２が二酸化炭素雰囲気によって不活性化され
ない利点があると述べている。
【００１２】又、米国特許第４，２５１，４５２号にお
いては、固体マンガン錯化合物が挙げられており、この
ものは可逆的に酸素を吸着するが、吸着と脱着を行い得
るサイクル数がきわめて限られたものであることが示さ
れている。
【００１３】合成ゼオライトの構造内に金属錯化合物を
捕捉して得られた固体組成物は、可逆的な酸素吸収の機
能を示す。そしてＲ．Ｓ．ドラゴその他は、Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，３０４（１９８８）
及び米国特許第４，８３０，９９９号において、陰イオ
ンのコバルト（ＩＩ）シアン化物（シアノコバルテート
（３−））錯化合物は、Ａ＋ ３［Ｃｏ（ＣＮ）５］３−
又はＡ＋ ２［Ｃｏ（ＣＮ）４］２−（ここでＡ＋は、Ｎ
ａ＋、Ｃｓ＋等を示す）の双イオン種としてアルミノシ
リケートゼオライト結晶の空腔中に捕捉され、これによ
って固体状のＯ２ −選択性吸着剤が得られることを示し
ている。化合物Ａ＋ ３［Ｃｏ（ＣＮ）５］３−は、水又
は極性有機溶媒に溶解して酸素と結合（条件によってス
ーパーオクソ又はパーオクソを与える）することはよく
知られているが、Ｏ２−結合は恒常的に不可逆的である
と考えられている（Ｇ．Ａ．コズロフその他によるｉ
Ｔｅｒｅｔｉｃｈｅｓｋａｙａ Ｅｋｓｐｅｒｉｍｅｎ
ｔａｌ' ｎａｙａ Ｋｈｉｍｉｙａ，１７（５）６８６
（１９８４）参照）。
【００１４】例えば、スーパーオクソ錯化合物［ＮＥｔ
４］＋３［Ｃｏ（ＣＮ）５］３−は、１２０℃の真空中
で分解生成物としてＯ２、ＣＯ２、ブテン及びその他の
炭化水素を生ずる。米国特許第４，８３０，９９９号に
記載されているように、ゼオライト中では同じ陰イオン
錯体単量体によりＯ２の可逆的結合が観察されること
は、錯化合物とゼオライトの空腔壁との間で、特徴付け
られぬ相互反応をすることによるものと思われる。これ
らの相互反応は、錯化合物が可逆的Ｏ２−結合になるよ
うにその性質（実際上は組成を変える）を著しく変化す
る。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】ゼオライト中への酸素
担持錯化合物の捕捉によりＯ２選択性固体吸着剤が得ら
れるのであるが、一方においてこの技術には重大な欠陥
もある。きわめて微小な寸法のゼオライト空孔中に（通
常はイオン交換法により）Ｃｏ２＋イオンを、これに伴
われる有機リガンド（例えば、ＳＡＬＥＮ、ＣＮ−等）
とともに結合固定する必要があり、これと同時に構造体
内にＯ２により占拠されるいくばくかの「開放部」も維
持されるので、実際に負荷される活性なＯ２結合性Ｃｏ
（ＩＩ）種のレベルはごく小さい。それ故に、Ｓ．今村
その他によって、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１，３２６（１９
８５）に教示されるように、ＬｉＹゼオライト組成物中
における［ＣｏＩＩ（ＢＰＹ）（ＴＥＲＲＹ）］−Ｌｉ
Ｙコバルト錯化合物において、ＣｏＩＩの活性中心は、
ゼオライトの僅か１．０５×１０−２ミリモル／ｇ（約
０．２２ｃｃＯ２／ｇの吸収力を与える）であるに過ぎ
ない。
【００１６】ゼオライトＹ吸着剤におけるＣｏ（ＣＮ）
５ ３−／Ｃｏ（ＣＮ）４ ２−の場合には、比較的高い濃
度のＣｏ＋２（７．１重量％又は１．２ミリモル／ｇま
での）を結合させることができるが、スペクトル分析測
定によれば活性Ｏ２結合性Ｃｏは、このコバルトのうち
の僅か１％以下に過ぎない。（Ｒ．Ｊ．テーラーその
他、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＩＩＩ，６６
１０（１９８９）参照）。
【００１７】金属錯化合物を捕捉したゼオライト吸着剤
の第２の欠点は、該吸着剤がＮ２の吸着性能に対して比
較的高い「素質」を有しており、空気分離に利用する場
合にＯ２／Ｎ２の選択性に制約があることである。上記
の引用のデータに基づけば、４０メートルの圧力でのゼ
オライトＹ中におけるＣｏ（ＣＮ）５ ３−／Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）４ ２−は−１．３の（αＯ２／Ａｒ）を選択性を有
しているが、吸着剤の窒素に対する酸素の選択性は（窒
素の高い自然吸着性の故に）１以下、例えば約０．７に
算定される。
【００１８】Ｓ．Ｊ．カーターその他は、Ｉｎｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．２５、２８８８−２８９４（１９８６）にお
いて、彼らがＬｉ３［Ｃｏ（ＣＮ）５］・３ＤＭＦであ
ると信じているものの合成について述べているが、彼ら
の合成反応においては製造された物質の純化を行うこと
はできなかった。この文献にはこの錯化合物がシアン化
反応に用いられることを示唆しているが、その論文中に
示される研究に基づけば、この化合物はこのような反応
には好ましい選択ではないことを特に述べている。そし
て、この化合物又はこれに類似した化合物が可逆的な酸
素結合に適しているとの記載はない。カーターは又同様
な見解を「新しい有機シアノコバルテートの合成、特徴
及び反応」（ブランデイス大学、１９８８）と題する論
文中で発表している。
【００１９】本発明の目的は、速やかな反応性と酸素に
対する高い可逆平衡及び窒素に対し比較的低い親和力を
有する合成容易な固体状の金属錯化合物酸素担体吸着剤
を開発することにある。更に、Ｏ２回収利用において、
上記の特性を長期的に持続することのできるような吸着
剤を得ることにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を達成するた
めの本発明は、下記化学式によって表わされるシアノコ
バルテートの少なくとも１種よりなる固定組成物であ
る。
【００２１】［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］ｚ＋ ｘ／ｚ［Ｃ
ｏ（ＣＮ）ｎ］ｘ−・ｐＳ （上記化学式において、Ａは、アルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子、Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ原子を示す。ａ
は、０から２．５の任意の数である。各Ｒは、それぞれ
個別に置換Ｃ１−Ｃ１０又は、非置換のアルキル、アリ
ル又は長鎖単炭化水素ポリマーを示す。ｂは、０より大
きい数で３までの数を示す。ｚは、１、２又は３を示
す。ｎは、３から５の任意の数を示す。ｘは、ｎ−２を
示す。ｐは、０より大きい数で６までの数を示す。Ｓ
は、［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］ｚ＋、Ｃｏ又はその両者
に配位し得る配位子を示す。）本発明の固体組成物は、
選択的に酸素を結合する（例えば、吸着する）能力を有
しているので、酸素含有流体流から酸素を除去するのに
きわめて有効である。これらの錯化合物は、酸素と反応
して酸素化し、シアノコバルテートの対応酸素転化物で
ある安定錯化合物を生成する。
【００２２】上記した選択的な酸素結合又は吸着の反応
は可逆的であって、該転化物を加熱するか、真空排気又
は転化物上に掃引ガスを通過させるなどの転化物の酸素
分圧力を低下させる手段を講ずることにより、結合酸素
を放出して錯化合物を再生するとともに酸素が回収され
る。
【００２３】本発明によるシアノコバルテート錯化合物
は、反応が急速に行われること及び例え平衡状態であっ
ても、酸素の収容高い吸収力と窒素又はその他のガスに
対して選択性を有するという点において従来のこの種の
酸素吸着物質に優っている。これはシアノコバルテート
錯化合物が、ゼオライトや炭素分子篩（ＣＭＳ）のとき
のように酸素吸着を主として物理的な特性によるより
も、酸素に対する可逆的な化学的親和力を有するもので
あることがその一因である。
【００２４】この化学的な吸着力によって、運動エネル
ギーに依存する吸着及び平衡状態又はそれに近い状態で
の吸着力の劣化というような従来の技術において遭遇す
る問題点を排除改善することができるのである。又本発
明による錯化合物を使用した場合の他の利点は、可逆的
な酸素結合を悲アルミノシリケート雰囲気で使用しなく
てよいこと（換言すれば、ゼオライト構造中に入れる必
要がないこと）である。
【００２５】
【作用】以下に本発明の詳細及びその作用を述べる。
【００２６】発明者らは、ある種の固体状シアノコバル
テート錯化合物が酸素と化学的に反応して、該ガスを選
択的に吸着し、空気又は他の酸素含有混合ガスから酸素
を分離回収することができることを見出した。その錯化
合物は固体状物質であり、活性な可逆的Ｏ２結合種はコ
バルトの陰イオン性ペンタシアノ、テトラシアノ、及び
低位のシアン化物配位置錯化合物である。本発明の吸着
法は酸素の分離又は回収のために設計されたどんな方法
でも採用することができるが、固体錯化合物にスイング
吸着法で行われるような典型的な温度又は圧力の下で酸
素含有流体流を接触させるという単純な方法で、ガス流
又は酸素溶解流体から痕跡程度のごく微量の酸素であっ
ても酸素の吸着操作を行うことができる。
【００２７】この方法の具体的な応用として、空気の如
き酸素と窒素の混合ガス流からの酸素の分離、主として
窒素又はアルゴンからなるガス流からの微量酸素の分離
などが挙げられる。そして可逆的に酸素と結合する固定
錯化合物を使用するこの方法は、吸着した酸素を回収し
た上で、加熱するか吸着物のＯ２分圧を下げることによ
って吸着剤（錯化合物）を再生することができるので、
従来の分離法に比べて優れた方法であるといえる。
【００２８】この発明で使用される酸素反応性吸着剤は
コバルト（ＩＩ）のシアノメタレートであり、コバルト
の中心金属分子の周囲に少くとも３個、多くとも５個の
シアン化物配位子を含み、下記の化学式で表わされる。
【００２９】［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］ｚ＋ ｘ／ｚ［Ｃ
ｏ（ＣＮ）ｎ］ｘ−・ｐＳ （上記化学式において、Ａは、アルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子、Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ原子を示す。ａ
は、０から２．５の任意の数である。各Ｒは、それぞれ
個別に置換Ｃ１−Ｃ１０又は、非置換のアルキル、アリ
ル又は長鎖単炭化水素ポリマーを示す。ｂは、０より大
きい数で３までの数を示す。ｚは、１、２又は３を示
す。ｎは、３から５の任意の数を示す。ｘは、ｎ−２を
示す。ｐは、０より大きい数で６までの数を示す。Ｓ
は、［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］ｚ＋、Ｃｏ又はその両者
に配位し得る配位子を示す。）又、上記の化学式におい
て、シアン化物は炭素を介してコバルトに配位され、ｎ
はコバルト原子当りのシアン化物配位子の数であって、
最大５、最小３の範囲にある。式は、（ｎの数によっ
て）異なる［Ｃｏ（ＣＮ）ｎ］ｘ−単位を含む固体状錯
化合物の全ての組成を代表するものであるから、上式に
おいてｎは分数もあり得る。
【００３０】該錯化合物の陽イオン部分Ｒ４Ｎ陰イオン
を含み、ここでＲはそれぞれ独立に置換Ｃ１ −Ｃ１０又
は置換しないアルキル基、アリル基、アラルキル基（但
し、４個のＲの全てがアリル基であることはない）であ
り、又Ｒは、例えばアンバーリストのような窒素含有ポ
リマーのようなＲ４Ｎの長錯炭化水素であることもあ
る。
【００３１】錯化合物の陰イオン部分に、第２の陽イオ
ンとしてＡを含ませることは随意である。Ａは、アルカ
リ、アルカリ土類、Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇの各金属原子で
ある。又全陽イオン部分、［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］
ｚ＋ ｘ／ｚは、１から３の範囲の個々のｚで２個又は３
個の異なる陽イオンで構成することができる。ｚ数及び
陽イオンの全電荷は、構造式がすべて電気的に中性を維
持するように選択される。
【００３２】上記の構造式における中心金属のコバルト
イオンは２価の状態であり、従って、ｘ＝ｎ−２とな
る。しかしながら、上式により表わされる全組成は、異
なるｎ値をもった［Ｃｏ（ＣＮ）ｎ］ｘ−を含む場合も
あるので、上式中のｎ及びｘは分数である場合もあり得
る。
【００３３】上式中において、Ｓは１個の又は数個の異
なる配位子を表わし、その全数はｐで示される。ｐは０
から６までの任意の数で、上式により表わされる構造の
１個以上が結合して全錯化合物を構成することもあり得
るので分数も含まれる。これらの配位子は、Ａｚ＋イオ
ン又はコバルトイオン（但し、ｎ＜５の場合のみ）又は
その両者と配位結合する。
【００３４】配位子がＡｚ＋イオンと結合する場合のＳ
の代表例には、Ｎ、Ｎ−ジアルキルフォルムマイド（好
ましくは、ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−メチル−２−ジアルキル
アミド及びアルキルラクタム（好ましくは、Ｎ−Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及
びＮ−メチルピペリドン）、Ｎ−メチルサクシニミドの
ようなＮ−アルキルアミド、アンモニア及びＮ、Ｎ、Ｎ
' 、Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン及びヘキサメ
チレンテトラアミンのような潜在キレート化アミンがあ
り、有機炭酸塩、アセトン、硫黄−酸素及び燐−酸素化
合物も同様に含まれる。
【００３５】配位子がコバルト原子と結合する場合のＳ
の代表例としては、ピリジン、Ｎ−ヘテロシクル、アル
キル又はパーフルオロアルキル環置換ピリジン、Ｎ−メ
チルシクルアゾール及び１、２−ジアジン１、３−ジア
ジン及び１、４−ジアジンのようなＮ−ヘテロシクル、
ビピリジル及びアルキル又はパーフルオロアルキル環置
換ピリジル、ピラジン、ジシアノゲンのような有機ニト
リル、Ｎ＝Ｃ−ｃ＝Ｎ、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ｔ−ブチルニトリル及びジシアノアルカン、ｎ' ＝
１から５の場合のＮ＝Ｃ（ＣＨ２）ｎＣ＝Ｎ、シアンア
ミド陰イオン又はジシアンアミド陰イオンのようなシア
ンアミド、Ｎ＝Ｃ−Ｎ−Ｃ＝Ｎ、シジアノメタン（陰イ
オン）、Ｎ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ＝Ｎ、ポリビニルピリジン又
はピロリドンを含むポリマー及びＣ１−、Ｆ−、ＳＣＮ
−、ＮＣＳ−のようなハロゲン化物又は疑似ハロゲン化
物がある。
【００３６】上記の配位子中で適切なものは、ハロゲン
化物であり、特に好ましいものはフッ化物であって酸化
に対して著しい安定性を有し、又上記の何れかの重合性
類似体であり得る。一方、錯化合物に結合するある種の
配位子（Ｓ）は、上気化合物の何れかに対応する付加分
子が未結合の溶媒化分子として存在する必要がある。
【００３７】これらの組成物は、コバルト（ＩＩ）のハ
ロゲン化物又は疑似ハロゲン化物とアルカリ金属又はア
ルカリ土類のシアン化塩とを１Ｃｏ２＋：ｎＣＮ−のモ
ル比で極性溶媒中で反応させることによって得られる。
このようにして生成した固体は、それ自体Ｏ２に対して
反応性があるが公正な加熱又は減圧を行うことにより配
位子Ｓの一部が放遂され、又は配位子が溶媒と置換して
変化してＯ２の結合を可逆化することができる。
【００３８】２価又は３価（ｚ＝２又は３）イオンを含
む組成物は、Ｃｏ（ＩＩ）のハロゲン化物をこれらのイ
オンを含むハロゲン化合物と直接反応させるか、又は
［Ｃｏ（ＣＮ）ｎ］ｘ−成分を含む溶液を適当な陰イオ
ンを含む原料で置換して得られる。
【００３９】本発明においてこれらの組成物は、酸素の
吸着剤として作用し吸着された酸素は固体状シアノメタ
レート錯化合物の酸素転化物を生成する。これらの錯化
合物に酸素が化学的に結合して生成した各錯化合物の酸
素添加物は、錯化合物の紫外線／可視線スペクロルにお
いて変化に伴って、０−０持続性周波数（ν０−０）を
示す、こらは遊離のガス状（又は物理的に吸着された）
酸素における周波数よりかなり低く、又νＣＮ振幅にお
いて「青側移動」を伴う。これらの分析手法は、本発明
の方法において用いられる錯化合物が、従来のヘキサシ
アノメタレートとは異なり、化学的に可逆的な酸素結合
をすることを示すために用いられる。
【００４０】本発明で用いられる錯化合物が可逆的な酸
素結合を可能にするには、従来の結合理論によるのでは
なく、シアン化物配位子における窒素と相互作用するこ
とによって、ＣｏＩＩ−ＣＮ−Ａｚ＋−ＮＣ−ＣｏＩＩ
を生成することのできる反陽イオン［（Ａ）ａ（Ｒ
４Ｎ）ｂ］ｚ＋を用いることによりコバルトの電子密度
が減少することによるものと思われる。その作用は陽イ
オンと結合して−ＣＮ−Ａｚ＋相互作用を弱めることが
できる配位子Ｓの使用によってゆるやかに行われる。コ
バルトの電子密度の調整を行うことにより、［ＣｏＩＩ
（ＣＮ）ｎ］ｚ＋単位体への酸素の結合が可逆的になる
ばかりでなく、該単位体の酸素に対する親和力（即ち、
Ｏ２結合平衡常数）が予期通りに変化する。
【００４１】Ｏ２選択性を有する金属錯化合物組成物
は、特に酸素又は窒素又はその両者を得るための空気分
離を行うために適用される圧力変動吸着（ＰＳＡ）法又
は温度変動吸着（ＴＳＡ）法を実施するのに敵してい
る。
【００４２】圧力変動吸着法においては、室温に保った
１〜１０気圧の範囲の空気（好ましくは乾燥空気）を上
記したシアノコバルテート固体吸着剤を詰め込んだ固定
床を有する反応塔を通過させる。酸素は固定床に選択的
に吸着され、ほぼ純粋な窒素が排出される。吸着剤はグ
ラム当り約２．３ミリモルの酸素を吸着する。この吸着
工程が終了した後、固定床中の酸素を吸着した固体は脱
着して再生される。この作業は吸着床上の雰囲気におけ
る圧力をほぼ常圧に下げるか、又は０．０５気圧以下の
低圧で真空排気することによって行われる。又、脱着は
吸着床を減圧した後に引き続いて得られた排気窒素の一
部でパージして行ってもよい。上記圧力変動法は空気か
らの酸素又は窒素の大規模生産に適しているが、又窒素
やアルゴン等のシアノコバルテートと不活性なガスにお
ける微量酸素の除去にも適している。
【００４３】温度変動（ＴＳＡ）法においては、約１〜
１０気圧の酸素含有混合ガス、好ましくは乾燥混合ガス
を上記したような吸着等を通過させて、酸素の選択的吸
着を行わせるが、この場合においては、吸着剤の再生は
加熱によって行われる。Ｏ２の脱着は、吸着剤上の雰囲
気中のＯ２分圧を部分的に０．１〜０．３気圧に減圧す
るか得られた不活性ガスの一部の予熱流によって吸着床
を流すことによって助長されるこの意味で、この方法は
温度変動と圧力変動を組み合わせたプロセスであるとい
うことができる。
【００４４】これらの方法においてはシアノコバルテー
トは全て固体状であり、粉末、単結晶、ペレット、スラ
リー等状況に応じて種々の形態で用いられる。
【００４５】この方法において生成するシアノメタレー
ト錯化合物の酸素配位子は、下記化学式によって示され
る特定の構造を有する。
【００４６】［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］ｚ＋ ｘ／ｚ［Ｃ
ｏ（ＣＮ）ｎ・Ｏ２］ｘ−・ｐＳ 上記の化学式において、Ａ、ａ、Ｒ、ｂ、ｚ、ｘ、ｎ、
ｐ及びＳは先に示したシアノコバルテート錯化合物の化
学式におけるものと同様である。しかして、上記化学式
は１個の酸素分子が錯化合物に連係するが、ある場合に
おいては、連係する酸素分子の数は１個以下の場合もあ
り得る。これは錯化合物の総体組成が上記の構造単位を
１個以上含む場合があり、この場合に１個の酸素分子が
数個の構造単位と結合することがあり得るからである。
【００４７】
【実施例】以下に本発明の好ましい実施例を挙げるが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】以下の実施例においては、全ての化学合成
物及び酸素吸着剤の取り扱いは、断りのない限り、地位
素又はアルゴンを使用した標準的なシュレンク系列、高
真空系列、又は不活性雰囲気ボックスの技術の下に行わ
れた。又、反応溶媒は、ＣａＨ２（Ｎ、Ｎ−ジメチルフ
ォルムアミド（ＤＭＦ）、又はナトリウムベンゾフェノ
ンケチル（ジエチルエーテル）からの蒸留によって注意
深く乾燥され純化された。Ｎ２又はＯ２雰囲気測定のた
めの熱重量（ＴＡＧ）分析は、ペルキン エルマーＴＧ
Ｓ２及びデュポン２９５０の装置を用いて行った。又赤
外線分光分析には、ニコレット５１０又はペルキン−エ
ルマー６０００シリーズＦＴＩＲスペクトロメーターを
使用した。その振動振幅数は＋２ｃｍ−１以下である。実施例１ （Ｅｔ４Ｎ）０．５Ｌｉ２．５Ｃｏ（ＣＮ）５・１．６
（アセトン）の製造 この錯化合物は、固体（Ｅｔ４Ｎ）３Ｃｏ（ＣＮ）５と
過剰のリチウムトリフレートとの溶液中でのイオン交換
によって得られる。
【００４９】（Ｅｔ４Ｎ）３Ｃｏ（ＣＮ）５錯化合物
（０．２７ｇ、０．４６５ミリモル）の固体を、リチウ
ムトリフレート（０．５５ｇ、３．５ミリモル）を含む
５０ミリリットルのアセトン中に加えた。溶液は１晩中
攪拌した。１時間足らずで黄色の（Ｅｔ４Ｎ）３Ｃｏ
（ＣＨ）５は、Ｅｔ４Ｎ＋分子がＬｉ−とイオン交換し
て緑色に変化した。１８時間後に黄緑色の固体を濾別
し、エーテルで洗浄した後乾燥した。生成量は０．１０
ｇであった。この物質を赤外線分光分析したところ、シ
アン化物のスペクトル帯は、２，０９３、２，０９９、
２，１０６、２，１１６ｃｍ−１のスペクトル帯に分割
されていた。又〜１，６５０ｃｍ−１におけるアセトン
のピークも著しい分割を示した。固体各部におけるアセ
トン量の違いによる不均一性を示すものである。
【００５０】元素分析：（Ｅｔ４Ｎ４）０．５Ｌｉ
２．５Ｃｏ（ＣＮ）５・１．５アセトンの計算値 計算値：Ｃ：４５．３０、Ｈ：５．６０、Ｎ：２１．０
６、Ｌｉ：４．７４、Ｃｏ：１６．１ 同バッチの実測値： Ｃ：４３．６５、Ｈ：５．７６、Ｎ：２１．８４、Ｌ
ｉ：４．５１、Ｃｏ：１５．４ Ｃ：４３．３３、Ｈ：５．７３、Ｎ：２０．７７、Ｌ
ｉ：４．５１、Ｃｏ：１５．４ Ｌｉ：Ｃｏ＝２．５：１ （Ｒ４Ｎ）０．５Ｌｉ２．５Ｃｏ（ＣＮ）５・１．６
（アセトン）の酸素反応性 この固体錯化合物はＯ２の取り込み速度は遅いけれども
Ｏ２とは可逆的に結合することが判った。この錯化合物
サンプルをペルキン エルマーＴ．Ｇ．Ａ．に入れ、酸
素を導入した。３７分で、１．７５％の吸着が認められ
た。そして、Ｏ２は、６０分で１．７４％が脱着が行わ
れ、再吸着により同様な吸着が示された（４５分で１．
９３％）。実施例２ （Ｅｔ４Ｎ）０．５７Ｎａ２．４３Ｃｏ（ＣＮ）５・
２．２５ＤＭＡＣの製造％ｍ１ＤＭＣＡ中にＮａＰＦ６
（０．３３ｇ）を溶解した溶液を作成した。この容液に
固体の（Ｅｔ４Ｎ）３Ｃｏ（ＣＮ）５（１５０ｇ）を加
え、溶液を一晩中攪拌した。青緑色の沈殿が得られ、こ
れを濾過してＤＭＡＣ（１０ｍｌ）及びエーテル（２０
ｍｌ）中で洗浄した。この固体を赤外線分光分析したと
ころ、２，１０７ｃｍ−１（ｓ）、２，１２５ｃｍ−１
及びＤＭＡＣ含有による強いピークの１，６４１ｃｍ
−１の各ピークにおいてシアン化物のスペクトル帯を示
した。又残留Ｅｔ４Ｎ＋によると思われる７８４ｃｍ
−１のピークを示した。この錯化合物は元素分析結果に
よれば、Ｎａ１０．４８％、Ｃｏ１１．４％を含み、Ｎ
ａ：Ｃｏ比は２．４３：１であった。この結果はこの物
質が上記した化学式に相当するものであり、付加された
ＤＭＣＡの量も、１６０℃加熱による灼熱減量によって
確認されている。 該錯化合物の酸素反応性 この錯化合物をペルキン エルマーＴ．Ｇ．Ａ．に入れ
Ｏ２５分、次でＮ２３０分のサイクル試験を行った。結
果を下記に示す。
【００５１】 上記の結果は、この錯化合物は可逆的な酸素吸着能を示
すが、可逆性はやや低いことを示している。これは多分
溶媒の急速な減少によるものであろう。実施例３ （Ｅｔ４Ｎ）１．５Ｍｇ０．７５Ｃｏ（ＣＮ）５・０．
５ＤＭＦの製造 （Ｅｔ４Ｎ）３Ｃｏ（ＣＮ）５錯化合物（０．２７ｇ）
を３０ｍｌのアセトニトリル中に溶解した。これに０．
０７５ｇのマグネシウムトリフレートを溶解した１５ｍ
ｌのＤＭＦを加えた。これにより緑色の溶液が得られ
た。これに５０ｍｌのエーテルを加えたところ、溶液に
濁りを生じた。この溶液から黄緑色の沈殿物が濾別され
た。これをエーテル、次でアセトン、更にエーテルで洗
浄し、生成物０．１３ｇを得た。このサンプルの赤外線
分光分析結果は２，０１５ｃｍ−１に、強いシナン化物
スペクトル帯を、７８４ｃｍ−１にＥｔ４Ｎ＋の存在に
よるピークを、又〜１，６５０ｃｍ−１にＤＭＦによる
ピークをそれぞれ示した。バルクサンプルによる元素分
析結果は、Ｃｏ１３．２％、Ｍｇ４．１３％であり、Ｍ
ｇ：Ｃｏは０．７５：１であった。この物質のバッチ分
析におけるＣ、Ｎ、Ｈは同一サンプル内においてもバラ
ツキが大きかった。これは溶媒の分布が不均一であるた
めと思われる。しかし、１バッチだけ妥当と思われる
Ｃ、Ｎ、Ｈ及び各金属の分析結果が得られた。
【００５２】計算値：Ｃ５０．６０、Ｎ２２．３４、Ｈ
７．６３、Ｃｏ１３．４２、Ｍｇ４．１５ 実測値：Ｃ５１．０６、Ｎ２１．４６、Ｈ７．５５、Ｃ
ｏ１３．２０、Ｍｇ４．１３ マグネシウム錯化合物の酸素反応性 上記マグネシウム錯化合物サンプルをペルキンエルマー
Ｔ．Ｇ．Ａ．に入れ、Ｏ２５分、次でＮ２１０分のサイ
クル試験を行った。結果を以下に示す。
【００５３】 サイクル試験の２つのデータから、このマクネシウム錯
化合物サンプルは可逆的に酸素と結合することが判る。実施例４ （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５Ｎの合成 （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４（０．２４２ｇ、０．３
７３ミリモル）を無水ピリジン（３ミリリットル）中に
溶解したところ、淡緑色の溶液が得られた。室温で５分
間放置後、無水ヘキサン（３ミリリットル）を加えたと
ころ、帯緑黄色の沈殿物が得られた。沈殿物を濾過後、
ヘキサン（３×１０ミリリットル）で十分に洗浄し、濾
過した乾燥物を０．５時間かけて吸い上げた。得られた
淡黄緑色粉末（０．２３５ｇ、生成率８６％）を分析し
たところ、（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５Ｎ
５であった。
【００５４】ＦＴＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）： ２，０９９（ｗ）、２，０７９（ｓ）、２，０５４（ｓ
ｈ） ２，０４０（ｗ）ｃｍ−１（ピリジン）。
【００５５】２，１４１（ｗ）、２，０９８（ｗ）、
２，０９３（ｗ）、２，０７８（ｓ）、２，０５５（ｓ
ｈ）、２，０４１（ｗ）ｃｍ−１（ＣＮ、空気に露出
後）。
【００５６】元素分析値：Ｃｏ７．７２、Ｃ６７．６
２、Ｈ１０．５１、Ｎ１３．７９ 計算値：Ｃｏ８．１０、Ｃ６７．７３、Ｈ１０．６８、
Ｎ１３．４８ 上記と同様の手順により５倍量の（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ
（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５Ｎ（１．２６１ｇ、収率９２％）
第２バッチを得た。
【００５７】（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５
Ｎの可逆的酸素結合反応性のＴＧＡ試験 （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５Ｎのサンプル
を、ペンキル エルマーＴ．Ｇ．Ａ．に窒素の下で導入
した。窒素下においては、３０℃で重量損失は見られな
かった（３０分間）。窒素に切り替えたところ３．２５
％の重量増加が見られた。次で窒素下で３０分後に３．
３８％の重量損失があり、更に酸素化したところ３．８
４％の重量増加となった。合計２５回のサイクルを行っ
た結果優れた可逆性酸素結合が得られた。（表１参照）
興味深いことに、材料の色は酸素に曝されたときには緑
色から赤色に変り、又窒素にされたときには１５〜２５
分後材料の色は再び緑色に戻った。
【００５８】
【表１】 （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５Ｎ２の選択的酸素結合性 （サイクル：酸素１０分／窒素３０分） ──────────────────────────────────── サイクル番号 重量増加％ 重量損失％ （酸素下） （窒素下） ──────────────────────────────────── １ ３．２５ ３．３８ ２ ３．８５ ３．９１ ３ ３．９４ ４．００ ４ ３．９７ ４．０４ ８ ３．９８ ３．９４ １２ ３．７９ ３．８０ １５ ３．６７ ３．７１ ２０ ３．５５ ４．５８ ２４ ３．４４ ４．５０ ２５ ３．４２ −− ──────────────────────────────────── 新しい（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５Ｎサン
プルを６０分間酸素化し、約３０分後に３．９７％
（（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・Ｃ５Ｈ５Ｎの吸着の
計算による化学当量の９０％）の重量増加が認められ
た。窒素による９０分の脱着の結果４．１４％の重量損
失となった。その後のサイクル試験の結果は上記の結果
とほぼ同様であった。実施例５ ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・（４、４' −ジ
ピリジル）の合成と元素分析結果 ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２（０．６２８ｇ、
０．９６９ミリモル）を無水ＤＭＦに溶解し、濃青緑色
の溶液を得た。次にこの溶液にＤＭＦ（１５ミリリット
ル）中に４、４' −ジピリジル（０．３００ｇ、１．９
２ミリモル）を溶解した溶液を室温で加えて攪拌したと
ころ、溶液はオレンジ色に変った。
【００５９】１５分間室温において放置した後、該ＤＭ
Ｆ溶液にジエチルエーテル（７５ｍｌ）を加え生成物を
濾過した。オレンジ色の固体を濾別して、これを新しい
エーテル（３×１０ｍｌ）で洗浄し、これを一時間吸引
濾過乾燥した。これによって、オレンジ色の粉末（０．
５９８ｇ、収率８５％）が得られた。これを分析したと
ころ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・（４、４'
−ジピリジル）であった。
【００６０】ＦＴＩＲ（ｎｕｊｏｌ）： ２，１０１（ｗ）、２，０８１（ｓ）、２，０４３
（ｗ）ｃｍ−１（ＣＮ） ２，１１３（ｍ）、２，１０２（ｗ）、２，０８１（Ｖ
ｗ）ｃｍ−１（ＣＮ、空気に暴露後） １，１２７ｃｍ−１（Ｃｏ（ＩＩＩ）スーパーオクソ） 元素分析結果 実測値：Ｃｏ８．１２、Ｃ６７．７８、Ｈ９．４９、Ｎ
１３．８ 計算値：Ｃｏ８．１２、Ｃ６７．８３、Ｈ１０．５５、
Ｎ１３．５０ ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ１０Ｈ８Ｎ２ ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ１０Ｈ８Ｎ２
の選択的酸素結合作用のＴＧＡ試験 酸素化を行うために、１００％酸素でパージしたデュポ
ンＴＧＡを用いて、［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］
２・Ｃ１０Ｈ８Ｎ２のＴＧＡ試験を行った。興味深いこ
とに、この物質は反応速度の比較的早い成分と、きわめ
て遅い成分とを有していた。早い成分よりは１５分後に
２．３重量％の酸素が吸着され、次で遅い成分によって
４６５分かかって更に１．７重量％の酸素を吸着した。
一方、脱着は非常に早く２０分後に３．８重量％の酸素
が脱着された。
【００６１】酸素下で吸着能力は４８０分後でもまだ全
部に達していなかったが、早い方の成分は３０℃におい
て酸素下で１５分間、窒素下で２０分間からなるサイク
ルで十分である。材料を３０℃で、１０１回のサイクル
（酸素１５分間、次で窒素２０分間のサイクル）試験を
行った。その結果を下記表２に示す。
【００６２】
【表２】 ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ１０Ｈ８Ｎ２の選択的酸素結合性 （サイクル：酸素１５分／窒素２０分）デュポンＴＧＡ使用 ──────────────────────────────────── サイクル番号 重量増加％ 重量損失％ （酸素下） （窒素下） ──────────────────────────────────── １ ２．４ ２．３８ ２ ２．３ ２．９１ ３ ２．５ ２．００ ４ ２．４ ２．０４ ５ ２．４ −− １０ ２．４ −− ２０ ２．４ −− ３０ ２．４１ −− ４０ ２．４４ −− ５０ ２．４８ −− ６０ ２．４７ −− ７０ ２．４９ −− ８０ ２．４８ −− ９０ ２．４９ −− １００ ２．４１ ２．５３ １０１ ２．４８ −− ──────────────────────────────────── 実施例６ ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ４Ｈ４Ｎ２の
合成 （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４（０．３０２ｇ、０．４
６６ミリモル）を無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）中に溶解し
て、濃青緑色の溶液を得た。次でこれにピラジン（０．
１２３ｇ、１．５４ミリモル）をＤＭＦ（１０ｍｌ）中
に溶解した溶液を室温にて加えて攪拌したところ、溶液
の色はオレンジ色に変った。次にこれを室温に１５分間
放置して生成物の沈殿を試みたが、沈殿は起こらなかっ
た。
【００６３】そこで、この溶液に非常に多量のジエチル
エーテル（１５０〜２００ｍｌ）を加えることによって
初めて生成物の濾過分離を図ることができた。これによ
って得られた帯黄オレンジ色の固体を新しいエーテル
（４×２０ｍｌ）で洗浄した後２時間の吸引濾過乾燥を
行った。得られた帯黄オレンジ色の粉末（０．２８０
ｇ）を分析したところ、［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）
４］２・Ｃ１０Ｈ８Ｎ２であった。
【００６４】ＦＴＩＲ（ｎｕｊｏｌ）： ２，１１６（ｗ）、２，１０４（ｓｈ）、２，０９５
（ｓｈ）、２，０８４（ｓｈ）、２，０４５（ｗ）ｃｍ
−１（ＣＮ） ２，１１６（ｗ）、２，１０５（ｗ）、２，０８４
（ｓ）ｃｍ−１（ＣＮ、空気に暴露後）。
【００６５】１，１２８（ｍ）ｃｍ−１Ｃｏ（ＩＩＩ）
スーパーオクソ） 元素分析結果： 実測値：Ｃｏ９．０４、Ｃ６６．２９、Ｈ１０．３８、
Ｎ１３．８３ 計算値：Ｃｏ８．５６、Ｃ６６．３４、Ｈ１０．８４、
Ｎ１４．２５ ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ４Ｈ４Ｎ２ ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ４Ｈ４Ｎ２の
選択的酸素結合作用のＴＧＡ試験 ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ４Ｈ４Ｎ２を
ペルキン エルマーＴＧＡのＴＧＡに入れた（窒素
下）。３０℃の窒素下では重量損失は起こらなかった
（１０分間）。酸素下に切り替えたところ（１０分間）
２．８７％の重量増加が認められた。その後酸素下で継
続したところ非常に少量ではあるが重量損失が起こっ
た。窒素下では、２５分後に２．１４％の重量損失が見
られた（重量損失は２５分に達する相当前に達してい
た）。次に第２回の酸素化を行った結果、１．２８％の
重量増加が認められた。適切な可逆的酸素結合を行うた
めに３０回のサイクル試験を行った。その結果を表３に
示す。
【００６６】
【表３】 ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ４Ｈ４Ｎ２の選択的酸素結合性 （サイクル：酸素１０分／窒素３０分） ──────────────────────────────────── サイクル番号 重量増加％ 重量損失％ （酸素下） （窒素下） ──────────────────────────────────── １ ２．８７ ２．１４ ２ １．８２ １．６１ ３ １．１５ １．００ １３ ０．６０ ０．６２ １４ ０．５９ ０．５９ １５ ０．５７ ０．５８ ２９ ０．３０ ０．３１ ３０ ０．２９ −− ────────────────────────────────────実施例７ ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ４Ｈ６Ｎ２の
合成 （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４（０．３１３ｇ、０．４
８３ミリモル）を無水１−メチルイミダゾール（５ｍ
ｌ）中に溶解して、緑黄色の溶液を得た。次で、これを
室温で５分間放置後、無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）及び無水
ヘキサン（２０ｍｌ）を加え緑色油を破砕した。混合物
を１０分間強攪拌し、綿毛状の淡緑色粉末を得た。この
粉末を濾過した後、ヘキサン（１０ｍｌ）及びジエチル
エーテル（２×２０ｍｌ）で十分に洗浄した後３．５時
間の吸引濾過乾燥を行った。
【００６７】これにより得られた淡緑色の粉末（０．２
８１ｇ、収率８０％）を分析したところ、［（Ｂｕ
４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ４Ｈ６Ｎ２であった。
【００６８】ＦＴＩＲ（ｎｕｊｏｌ）： ２，１７０（ｗ）、２，１００（ｗ）、２，０８８（ｓ
ｈ）、２，０７８（ｓ）、２，０５３（ｓｈ）、２，０
３９（ｗ）ｃｍ−１（ＣＮ） ２，１１０（ｗ）、２，０８９（ｓｈ）、２，０７８
（ｓ） ２，０５３（ｓｈ）、２，０３９（ｗ）ｃｍ−１（Ｃ
Ｎ、空気に暴露後） 元素分析結果： 実測値：Ｃｏ７．８１、Ｃ６６．１４、Ｈ１０．３９、
Ｎ１５．５５ 計算値：Ｃｏ８．０７、Ｃ６５．８１、Ｈ１０．７７、
Ｎ１５．３５ ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ４Ｈ６Ｎ２ ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ４Ｈ６Ｎ２の
選択的酸素結合作用のＴＧＡ試験 ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ４Ｈ６Ｎ２を
ペルキン エルマーＴＧＡに入れた（窒素下）。３０℃
の窒素下では重量損失は起こらなかった（３０分間）。
酸素下に切り替えたところ（１０分間）３．１５％の重
量増加が認められた。次で窒素下で、３０分後に０．３
６％の重量損失が見られ、更に２回目酸素化を行った結
果、再び０．６７％の重量増加が認められた。適切な可
逆的酸素結合を行うために１２サイクルのサイクル試験
を行った。その結果を表４に示す。この物質は３０℃に
おいては、酸素の脱着速度より酸素の吸着速度の方が大
きい。
【００６９】
【表４】 ［（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４］２・Ｃ４Ｈ６Ｎ２の選択的酸素結合性 （サイクル：酸素１０分／窒素３０分） ──────────────────────────────────── サイクル番号 重量増加％ 重量損失％ （酸素下） （窒素下） ──────────────────────────────────── １ ３．１５ ０．３６ ２ ０．６７ ０．２３ ３ ０．２８ ０．１８ ８ ０．１７ ０．１７ １１ ０．１８ ０．１６ １２ ０．１４ −− ──────────────────────────────────── この物質を（窒素下で）１００℃において６０分加熱
し、温度変動サイクリング（Ｏ２：３０℃で１０分／Ｎ
２：３０℃で５分後５℃／分で７０℃まで昇温し７０℃
で３０分、更に１０℃／分で３０℃に降温し３０℃で２
０分）試験を行ったところ、完全に可逆的サイクルを行
うことができた。実施例８ アンバーリストＡ−２６・Ｃｏ（ＣＮ）４・ｎＤＭＦの
合成 この反応試験は、（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４の陽イ
オンが陰イオン交換樹脂の陽イオンとイオン交換されて
可逆的酸素結合物質を生成することを示すものである。
アンバーリストＡ−２６Ｒは、４価のアンモニウム陰イ
オン交換樹脂であって、２８ｍ２／ｇの表面積及び４．
４ｍｅｑ／ｇのイオン交換能を有し、その最高操作温度
は７５℃である。この反応を行うに当たって、予めアン
バーリストＡ−２６を約１５０ミリメートルの室温で１
５時間乾燥した。
【００７０】（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４（０．３５
５ｇ、０．５４８ミリモル）を無水ＤＭＦ（５ｍｌ）中
に溶解した。この溶液を、アンバーリストＡ−２６（乾
燥重量１．０５３ｇ、４．６ｍｅｑ）をＤＭＦ（１０ｍ
ｌ）中に０．５時間浸して膨潤させたスラリーに加え
た。イオン交換が完全に行われるように追加のＤＭＦ
（５ｍｌ）を加えた。室温で３０分間放置すると青色が
幾分消えた。緑色のポリマー粒を濾別し新しいＤＭＦ
（２×１０ｍｌ）で洗浄し無色の濾液を得た。ポリマー
は、エーテル（３×５ｍｌ）で洗浄した後、約１．５時
間の吸引濾過乾燥を行った。緑色ポリマー粒（１．０９
８ｇ）が得られた。Ｃｏ％は１．８４％であった。
【００７１】アンバーリストＡ−２６・Ｃｏ（ＣＮ）４
・ｎＤＭＦの可逆的酸素結合作用のＴＡＧ試験 アンバーリストＡ−２６・Ｃｏ（ＣＮ）４・ｎＤＭＦを
質素下でパーキン−エルマーＴＧＡにいれた。３０℃の
窒素下（０．５９％、３０分間）で重量損失が発生し
た。酸素に切り替えて１０分後に０．６１％の重量増加
が認められ、更に酸素下で継続すると著しい重量損失が
起こった。更に２サイクルの試験を行ったが、酸素下の
最初の数分を除いて恒常的に重量損失を生じた。そして
各サイクル毎に重量増加の程度が減少した（表５参
照）。
【００７２】次にサンプルを５０℃に６０分間加熱した
ところ総重量損失（ｔ＝０からの）は４．７５％であっ
た。３０℃における酸素（１０分）／窒素（２０分）の
サイクル試験では、酸素化の初期段階でごく少量の重量
増加が見られたが、酸素化での後の８分間で重量損失が
認められた。
【００７３】
【表５】 アンバーリストＡ−２４・Ｃｏ（ＣＮ）４・ｎＤＭＦの選択的酸素結合性 ５０℃、６０分加熱前及び加熱後 （サイクル：酸素１０分／窒素３０分） ──────────────────────────────────── サイクル番号 重量増加％ 重量損失％ （酸素下） （窒素下） ──────────────────────────────────── サンプル加熱前 １ ０．６１ ０．６０ ２ ０．１０ ０．４０ ３ ０．０７ ０．２８ サンプル加熱後 ４ ０．１４ ０．１８ ８ ０．０５ ０．１３ １０ ０．０４ ０．１１ ────────────────────────────────────実施例９ ポリ（４−ビニルピリジン）に支持された（Ｂｕ４Ｎ）
２Ｃｏ（ＣＮ）４の合成 サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社製の交
鎖ポリ（４−ビニルピリジン）を使用し、これを室温の
真空（約１００ミリトール）下で１６時間、更に５０
℃、５０ミリトールで２４時間の乾燥を行った。
【００７４】（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４（０．５１
２ｇ、０．７９０ミリモル）をＤＭＦ（５ｍｌ）中に溶
解した溶液を乾燥したポリ（４−ビニルピリジン）
（１．２９８ｇ、１２．２３ミリモルの４−ビニルピリ
ジン）に加え攪拌をした。これによりごく少量の液体
（＜１ｍｌ）を含む濃縮混合物が得られた。次に該混合
物を攪拌し、ホットプレート（約６５℃）で可温して残
留溶媒を駆遂し、得られたカーキ緑色のポリマー粒を室
温の開放ビーカー中で一晩乾燥した。翌日該ポリマーを
更に吸引濾過によって約１時間の乾燥を行い、得られた
乾燥粒をジエチルエーテル（３×１０ｍｌ）で洗浄し、
次で５時間の吸引濾過乾燥を行った。以上によって、カ
ーキ緑色のポリマー粒１．９０２ｇが得られた。ポリマ
ーが青色よりも寧ろ緑色を呈することは、４−ビニルピ
リジンがＣｏ（ＣＮ）４２−種と相互反応を起こすこと
を示すものである。適切なＣｏ量がこの反応が完了した
ことを示す。（Ｃｏパーセント＝２．１８％） 上記したカーキ緑色ポリマー粒の酸素結合性のＴＧＡ試
験 上記のカーキ緑色ポリマー粒のサンプルを、ペルキン
エルマーＴＧＡに入れた（窒素下）。３０℃の窒素下
（０．４３％、３０分間）で重量損失を生じた。次で酸
素下（１０分間）に切り替え他ところ、０．２０％の重
量増加が認められた。酸素／窒素サイクルを３０℃で１
８サイクル行った結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】 （Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４・ポリ（４−ビニルピリジン）の可逆酸素結合性 （サイクル：酸素１０分／窒素３０分） ──────────────────────────────────── サイクル番号 重量増加％ 重量損失％ （酸素下） （窒素下） ──────────────────────────────────── １ ０．２０ ０．５０ ２ ０．１０ ０．２９ ３ ０．１２ ０．１８ １０ ０．０８ ０．１６ １５ ０．０８ ０．１３ １８ ０．０７ ０．１１ ──────────────────────────────────── 表６の結果によれば、この物質は、可逆的に酸素結合を
するが、しだいに冷媒が減少するに従って反応性も低下
する（ポリマーの収縮により利用されるコバルト反応部
位が減少するためであると推定される）。理論的には、
全てのコバルト部位が反応に寄与すれば、１．３重量％
の重量増加が認められるはずであるが、実際には最初の
サイクルで多くのコバルト部位が利用されなくなる。実施例１０（比較例） Ｃｓ２Ｃｏ（ＣＮ）４・０．８４ＤＭＦの合成 塩化セシウム（３．１ミリモル）及び３フッ化銀（２．
０６ミリモル）のメタノール混合溶液によって３フッ化
セシウムを得た。沈殿した塩化銀はセライトを通して濾
過し、濾液は蒸発乾固させた。３フッ化セシウム（未反
応で残留する塩化セシウムとともに）をＤＭＦ（１２５
ｍｌ）中にとり、純３フッ化セシウムの溶液が得られる
ように濾過し以下の反応に使用した。
【００７６】（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４（０．４４
０ｇ、０．６７９ミリモル）を無水ＤＭＦ（１０ｍｌ）
中に溶解し、この溶液をＤＭＦ（１２５ｍｌ）に溶解し
た３フッ化セシウムの濾過溶液に加え、更に十分な置換
反応が行われるように追加のＤＭＦ（５ｍｌ）を加え
た。Ｃｏ混合物特有の色は淡茶黄色に変わり、溶液には
極めて微細な沈殿物を生じた。混合物は濾過困難である
ので、微細生成物を凝集させるために５０ｍｌのジエチ
ルエーテルを加えた。次で濾過を行い濃褐色のスラッジ
を得た。これをＤＭＦ（１０ｍｌ）、ジエチルエーテル
（２０ｍｌ）及びヘキサン（２×１０ｍｌ）で洗浄した
ところ、褐色の粉末が得られた。このサンプルを約１時
間の吸引濾過乾燥を行って、０．２６８ｇの製品を得
た。
【００７７】ＦＴＩＲ（ｎｕｊｏｌ）： ２，１０５（ｓ）、２，１８６（ｓ）、２，０４６（ｓ
ｈ）ｃｍ−１（ＣＮ），１，６５９（ｓ）ｃｍ−１（Ｄ
ＭＦ） ２，１８３（ｓｈ）、２，１２２（ｓｈ）、２，０８６
（ｓ）ｃｍ−１（ＣＮ、空気に暴露後） Ｃｏ（ＩＩＩ）スーパーオクソのストレッチは見られな
かった。
【００７８】元素分析結果 実測値：Ｃｏ１２．０４、Ｃｓ５４．８０ Ｃｓ／Ｃｏ
比＝２．０２ 計算値：Ｃｏ１２．０２、Ｃｓ５４．２２ （Ｃｓ２Ｃｏ（ＣＮ）４・０．８４ＤＭＦ） Ｃｓ２Ｃｏ（ＣＮ）４・０．８４ＤＭＦの酸素結合作用
のＴＧＡ試験 Ｃｓ２Ｃｏ（ＣＮ）４・０．８４ＤＭＦをペルキン エ
ルマ−ＴＧＡに入れた（窒素下）。３０℃の窒素下で重
量損失が起こった（０．３６％、３０分間）。次に酸素
下に切り替えたところ２０分で、１．０４％の重量増加
が認められた。残念なことに、窒素下での重量損失はき
わめて少量ではあった（０．０９％、３０分間）。それ
故サンプルを８０℃に３０分間加熱したが、１．２３％
の重量損失が見られただけであった。３０℃、２０分間
の酸素化では０．１８％の重量増加が見られたが、５０
℃、３０分間加熱して、窒素で排気してもサンプルの重
量損失は僅か０．０５％に過ぎない。そこで更にサンプ
ルを１６０℃に３０分間加熱してみたが、重量損失は、
２．０４％に達しただけで、それ以上の重量損失は認め
られなかった。そして、更に３０分間の酸素化を行った
ところ、０．２４％の重量増加があったが、これを１２
０℃、約１５分の加熱を行った窒素下では、重量損失は
全く見られなかった。この結果よりこの物質は非可逆的
な酸素結合剤であることが判った。実施例１１（比較例） Ｃｓ２Ｃｏ（ＣＮ）４・ｘＣ５Ｈ５Ｎの合成 この実施例は、Ｃｓ＋陽イオンがＢｕ４Ｎ＋陽イオンよ
りも安定的であり、従ってより安定な可逆的酸素結合物
質を得ることができるという希望的な予測及びピリジン
軸基を有するので可逆的酸素結合が行われるための十分
に開放的な構造とすることができるという希望的な予測
のために試みられたものである。
【００７９】塩化セシウム（３．９４ミリモル）及び３
フッ化銀（３．３１ミリモル）のメタノール混合溶液に
よって３フッ化セシウムを得た。沈殿した塩化銀はセラ
イトを通して濾過し、濾液は蒸発乾固させた。３フッ化
セシウム（未反応で残留する塩化セシウムとともに）を
ＤＭＦ（７５ｍｌ）中にとり、純３フッ化セシウムの溶
液が得られるように濾過し以下の反応に使用した。
【００８０】（Ｂｕ４Ｎ）２Ｃｏ（ＣＮ）４（０．５６
４ｇ、０．８７０ミリモル）を無水ピリジン（１５ｍ
ｌ）中に溶解し、この溶液にＤＭＦ（７５ｍｌ）に溶解
した３フッ化セシウムの濾過溶液に加え、更に十分な置
換反応が行われるように追加のＤＭＦ（１０ｍｌ）を加
えた。Ｃｏ混合物の色は淡茶黄色になり、溶液中にはき
わめて微細な沈殿物が生成した。該混合物溶液は濾過困
難であるので、微細生成物を凝集させるために約１００
ｍｌのジエチルエーテルを加えた、次で濾過を行い濃褐
色のスラッジを得た。これを新鮮なエーテル（３×２０
ｍｌ）で洗浄し、次で約１．５時間の吸引濾過乾燥を行
ったところ、０．２３５ｇのベージュ色粉末が得られ
た。
【００８１】ＦＴＩＲ（ｎｕｊｏｌ）： ２，１０４（ｓ）、２，０８８（ｓ）、２，０４８（ｓ
ｈ）ｃｍ−１（ＣＮ） １，６５８（ｓ）ｃｍ−１（ＤＭＦ） １，５９１（ｗ）ｃｍ−１（ピリジン？） ２，１８３（ｓｈ）、２，１４６（ｓｈ）、２，１０７
（ｓ）、２，０８６（ｓ）ｃｍ−１（ＣＮ、空気に暴露
後） Ｃｏ（ＩＩＩ）スーパーオクソのストレッチは見られな
かった。
【００８２】Ｃｓ２Ｃｏ（ＣＮ）４・ｘＤＭＦ・ｙＣ５
Ｈ５Ｎの酸素結合作用のＴＧＡ試験 Ｃｓ２Ｃｏ（ＣＮ）４・ｘＤＭＦ・ｙＣ５Ｈ５Ｎをペル
キン エルマーＴＧＡに入れた（窒素下）。３０℃の窒
素下では重量損失は起こらなかった。次に酸素下に切り
替えたところ１０分で、１．４０％の重量増加が認めら
れた。次に窒素下で脱着したが、予期に反して窒素下で
の脱着はきわめて少量ではあった（０．０４％、３０分
間）。それ故サンプルを５０℃に６０分間加熱したが、
僅か０．２７％の重量損失が見られただけであった。更
に３０℃で２０分間の酸素化を行ったが、これによる重
量増加が見られなかった。最後に、更にサンプルを１２
０℃で３０分間加熱してみたが、０．９３％の重量損失
が見られた。そして３０℃、３０分間の窒素下では、重
量損失は認められなかった。そして、更にサンプルを１
２０℃で約１５分の加熱を行った窒素下でも重量損失は
全く見られなかった。この結果より、この物質も又非可
逆的な酸素結合剤であることが判った。
【００８３】
【発明の効果】以上のべたように本発明の固体状可逆性
酸素吸着剤組成物葉、酸素に対する速やかな結合反応性
と酸素に対する高い可逆平衡性、及び窒素に対し比較的
低い親和力を有する錯化合物組成物であって、かつ該錯
化合物は合成容易であり、又更に、Ｏ２回収利用におい
て、上記の特性を長期的に持続することができるので、
これを利用した酸素を含む流体流から酸素分離を圧力変
動法、温度変動法などのスイングプロセスを利用するこ
とによって効率的に行うことができる。
フロントページの続き (72)発明者 ドレイ．ランプラサッド アメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア 州．アレンタウン．タマラック．ドライ ヴ．332 (72)発明者 グイド．ピーター．ペッズ アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．ヴェール．ヴュー．ド ライヴ．3705 (72)発明者 ロナルド．マーティン．パールステイン アメリカ合衆国．18062．ペンシルバニア 州．マッケンジー．ブルックフィールド. ドライヴ．118 (72)発明者 イングリド．クリスティーン．メイヤー アメリカ合衆国．08802．ニュージャージ ー州．アズビュリー．ヴァリー．ステーシ ョン．ロード．129

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の化学式により表わされるシアノコ
    バルテート錯化合物の一個以上からなる固体状可逆性酸
    素吸着剤組成物。 ［（Ａ）ａ（Ｒ４Ｎ）ｂ］ｚ＋ ｘ／ｚ［Ｃｏ（Ｃ
    Ｎ）ｎ］ｘ−・ｐＳ （上記化学式において、 Ａは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Ｚ
    ｎ、Ｃｄ又はＨｇ原子を示す。ａは、０から２．５の任
    意の数である。各Ｒは、それぞれ個別に置換Ｃ１−Ｃ
    １０又は、非置換のアルキル、アリル又は長鎖単炭化水
    素ポリマーを示す。ｂは、０より大きい数で３までの数
    を示す。ｚは、１、２又は３を示す。ｎは、３から５の
    任意の数を示す。ｘは、ｎ−２を示す。ｐは、０より大
    きい数で６までの数を示す。Ｓは、［（Ａ）ａ（Ｒ
    ４Ｎ）ｂ］ｚ＋、Ｃｏ又はその両者に配位し得る配位子
    を示す。）
  2. 【請求項２】 前記Ｓは、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミド、
    アルキルラクタム、Ｎ−アルキルイミド、アンモニア、
    アセトン、キレーン化３級アミン、Ｎ−テトラシクル、
    ビピリジル及び置換されたジピリジル、ピラジン、有機
    ニトリル、ポリビニルピリギン又はピロリドンを含むポ
    リマー、シアナミド陰イオン、ジシアナミド陰イオン、
    ジシアノメタン陰イオン、ハロゲン化物イオン、ＳＣＮ
    −、ＮＣＳ−及びこれらの混合物からなる群から選ばれ
    たものである請求項１記載の固体状可逆性酸素吸着剤組
    成物。
  3. 【請求項３】 前記Ｓは有機アミドである請求項１記載
    の固体状可逆性酸素吸着剤組成物。
  4. 【請求項４】 前記ＳはＮ、Ｎ−ジメチルフォルムアミ
    ド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
    アセトアミド及びこれらの混合物からなる群から選ばれ
    たものである請求項３記載の固体状可逆性酸素吸着剤組
    成物。
  5. 【請求項５】 前記ｐは２から３の数である請求項４記
    載の固体状可逆状酸素吸着剤組成物。
  6. 【請求項６】 前記ｎは５である請求項１記載の固体状
    可逆性酸素吸着剤組成物。
  7. 【請求項７】 前記Ｒはブチル基である請求項１記載の
    固体状可逆性酸素吸着剤組成物、。
  8. 【請求項８】 前記Ｒはエチル基である請求項１記載の
    固体状可逆性酸素吸着剤組成物。
  9. 【請求項９】 前記ａは０である請求項１記載の固体状
    可逆性酸素吸着剤組成物。
  10. 【請求項１０】 前記Ｒはエルチ基、ブチル基又はベン
    チル基である請求項９記載の固体状可逆性酸素吸着剤組
    成物。
  11. 【請求項１１】 前記Ｓは４、４' −ジピリジルである
    請求項９記載の固体状可逆性酸素吸着剤組成物。
  12. 【請求項１２】 前記ＡはＬｉである請求項１記載の固
    体状可逆性酸素吸着剤組成物。
  13. 【請求項１３】 前記ＡはＮａである請求項１記載の固
    体状可逆性酸素吸着剤組成物。
  14. 【請求項１４】 前記Ｓはアセトンである請求項１記載
    の固体状可逆性酸素吸着剤組成物。
  15. 【請求項１５】 酸素及び酸素以外の成分を少くとも１
    種含む流体流を前記請求項１に記載されたシアノコバル
    テート錯化合物を含む固体状可逆性酸素吸着剤組成物と
    接触させることにより、該錯化合物に該流体流中の酸素
    を選択的に結合させることを特徴とする酸素を含む流体
    流からの酸素の分離方法。
  16. 【請求項１６】 酸素の酸素と窒素からなるガス流から
    分離される請求項１５記載の酸素を含む流体流からの酸
    素の分離方法。
  17. 【請求項１７】 酸素はアルゴンと極微量の酸素を含む
    ガス流から分離される請求項１５記載の酸素を含む流体
    流からの酸素の分離方法。
  18. 【請求項１８】 圧力変動吸着法を適用して行う請求項
    １５記載の酸素を含む流体流からの酸素の分離方法。
  19. 【請求項１９】 温度変動吸着法を適用して行う請求項
    １５記載の酸素を含む流体流からの酸素の分離方法。
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